Časovna odvisnost tokov fotovzbujenih nosilcev naboja v organskih polprevodniških plasteh

Transcript

1 Univerza v Ljubljani Fakulteta za matematiko in fiziko Oddelek za Fiziko naravoslovna smer Pavlica Egon Časovna odvisnost tokov fotovzbujenih nosilcev naboja v organskih polprevodniških plasteh Diplomsko delo MENTOR: doc.dr.gvido Bratina Politehnika Nova Gorica Ljubljana, 2001

2

3 1 Zahvala Zahvaljujem se vsem, ki so mi pomagali pri številnih težavah pri diplomskem delu, ki je nastajalo na Politehniki v Novi Gorici in na Odseku za eksperimentalno fiziko osnovnih delcev Inštituta Jožef Stefan. Zahvaljujem se mentorju doc. dr. Gvidu Bratini za pogonsko energijo in kontrolo ter Robertu Hudeju, univ.dipl.fiz. za podarjene izkušnje pri delu z vakumsko komoro. Zahvaljujem se doc. dr. Marku Zavrtaniku za požrtvovalno pomoč pri tranzientnih meritvah, doc. dr. Gregorju Krambergerju za podarjeno programsko opremo in pomoč pri njeni uporabi. Zahvaljujem se tudi doc. dr. Vladimirju Cindru za bondiranje vzorcev in dr. Slavku Sulčiču za pripravo podlog. Egon Pavlica

4 2 Izjava Izjavljam, da sem diplomsko delo izdelal samostojno pod vodstvom mentorja doc. dr. Gvida Bratina. Izkazano pomoč ostalih sodelavcev sem v celoti navedel v zahvali. Egon Pavlica * Izjava po členu 171 in 176 statuta Univerze, da je spodaj podpisani avtor diplomskega dela.

5 3 Izvleček Merili smo časovno odvisnost tokov fotovzbujenih nosilcev naboja v organskem polprevodniku 3,4,9,10-perilen-dianhidrid-tetrakarboksilne kisline (PTCDA) pri različnih pritisnjenih napetostih. Vakumsko naparjeni strukturi vzorcev so ITO-PTCDA-Ag in ITO- PTCDA-In na stekleni podlogi. Valovna dolžina laserskih sunkov je bila 355 nm. Opazovali smo vpliv atmosfere na transport vzorcev. Izkaže se, da atmosfera uniči zaporni stik Ag-PTCDA. S tem povzroči dvojno vbrizgavanje nosilcev preko stikov s kovino in nezanemarljiv vpliv prostorskega naboja. Z upoštevanjem merilnega vezja se pri pritisnjenih napetostih med -10 V in 10 V v 1 µm debelih plasteh PTCDA pojavi ravni del toka - plato. Ključne besede: organski polprevodniki, tanke plasti, elektronski transport, fotogeneracija, dvojno vbrizgavanje, prostorski naboj, vakumsko naparevanje, ptcda. PACS: Sx Elektronski transport v tankoplastnih strukturah kovine-polprevodnikakovine Gr Generacija in rekombinacija nosilcev naboja Ei Priprava vzorcev Ef Vakumsko naparevanje tankih slojev Jp Prostorski naboj Abstract We have investigated the photocurrent response of organic semiconductor 3,4,9,10-perylene tetracarboxylic dianhydride at different applied voltages. The laser wavelenght was 355 nm. Thin film structure was vacum deposited on a glass substrate. Sample structure was ITO-PTCDA-Ag and ITO-PTCDA-In. Our results show the blocking Ag-PTCDA contact permanently disappeared under exposure to the ambient air and caused double current injection, high injected carrier density and space-charge effects. With the approximation of the instrumental electronic circuit, the plateaus appeared in the photocurrent response. The applied voltage ranged between -10 V and 10 V at the 1 µm PTCDA thickness. Keywords: organic semiconductors, thin films, electronic transport, fotogeneration, double injection, space-charge, vacuum deposition, ptcda. PACS: Sx Electronic transport in metal-semiconductor-metal thin film structures Gr Charge carriers generation and recombination Ei Sample preparation Ef Vacuum deposition of films Jp Space-charge effects

6 4

7 Kazalo Uvod 7 1 Organski molekulski kristali 9 2 Tanke plasti organskih polprevodnikov Struktura molekule in kristala Elektronska energijska struktura molekule Rast kristalov Nosilci naboja in vzbujena stanja Elektronska polarizacija Sklapljanje nosilcev naboja z mrežnim nihanjem Energijska struktura Absorbcija svetlobe in vzbujena stanja Fotogeneracija in ločitev nosilcev naboja Transport nosilcev naboja in tranzientne meritve Anizotropija kristala PTCDA Opis transporta v OMK Difuzijska enačba CTRW Transport v neurejenih snoveh Posledica anizotropije PTCDA Indukcija naboja Tranzientne meritve Kovinski stik Eksperimentalni del Priprava vzorcev Čiščenje PTCDA Priprava podloge Naparevanje Ohišje Merjenje časovne odvisnosti tokov fotovzbujenih nosilcev naboja Laser Časovna ločljivost meritve Ocena šuma meritve

8 6 KAZALO 6 Rezultati in diskusija Vpliv merilnega vezja Prostorski naboj Oblika toka fotovzbujenih nosilcev naboja Začetni sunek Plato Segrevanje vzorcev Zaključek Priporočila za nadaljne meritve

9 Uvod Organske molekule tvorijo v trdni fazi organske molekulske kristale (OMK), ki se s svojimi mehanskimi, optičnimi in elektronskimi lastnostmi razlikujejo od kovalentnih in ionskih kristalov. To je v glavnem posledica šibkih Van der Waalsovih sil, ki povezujejo molekule v kristalno strukturo. V pričujoči nalogi so opisani eksperimentalni rezultati dobljeni na strukturah, katerih temeljni del je predstavljala molekula 3,4,9,10-perilen-dianhidrid-tetrakarboksilne kisline (PTCDA) [1]. PTCDA je predstavnik OMK, ki jih pridobivamo z naparevanjem lahkih molekul v vakumu. Pri tem zrastejo tanke plasti kristalov, v večini primerov polikristalinične oblike. Če je podloga pravilne strukture in če so pogoji naparevanja ustrezni, zraste kristal čez celo površino podloge. Tanke plasti kristalov PTCDA relativno dobro prevajajo električni tok le v smeri pravokotno na plasti [2]. Transport poteka preko poskakovanja (hopping). Nosilec naboja v OMK se zaradi interakcije z ostalimi nosilci, mrežnimi in molekulskimi nihanji opiše kot polaron. Več časa kot nosilec miruje, večji vpliv imajo nanj prej omenjene interakcije. Zato se mu čas mirovanja še poveča. Hiter nosilec naboja ne miruje, zato je interakcija z okolico manjša. Tako sta v OMK prisotna dva načina transporta. Koherenten transport ob neravnovesnih stanjih in difuzni transport lokaliziranih nosilcev. Fotogeneracija nosilcev naboja z laserskim sunkom je primer neravnovesnega stanja. Zaradi potovanja fotovzbujenih nosilcev se na merilni elektrodi induciran naboj s časom spreminja in predstavlja merjeni tok fotovzbujenih nosilcev. Zaradi polaronske narave nosilcev je zelo pomembno, koliko nosilcev naboja je prisotnih v OMK. Idealno naj bi bili prisotni le fotovzbujeni nosilci. Zaradi zunanje pritisnjene napetosti pa preko stikov s kovino, vbrizgamo dodatne nosilce naboja. Ker zaporni stik Ag-PTCDA na atmosferi razpade, se gostota vbrizganih nosilcev močno poveča in popolnoma določa potovanje fotovzbujenih nosilcev. Zato je zanimivo opazovanje vpliva atmosfere na tokove fotovzbujenih nosilcev naboja. V prvem poglavju na splošno opišemo organske molekulske kristale in Van der Waalsove sile, ki imajo poglavitno vlogo v organskih molekulskih kristalih. Sledi poglavje, ki opisuje strukturo in lastnosti organske molekule PTCDA ter rast, strukturo in lastnosti tankoplastnih organskih polprevodniških kristalov iz molekul PTCDA. Ker interakcije med nosilci naboja, mrežnimi in molekulskimi nihanji v OMK ne smemo zanemariti, sledi v tretjem poglavju kratek izvleček teorije o nosilcih naboja v OMK kot polaronskih delcih [3]. V istem poglavju sledi opis fotogeneracije prostih nosilcev naboja preko ionizacije molekul, tvorbe in razpada nabitega para (CP). V četrtem poglavju je opisan dualni način transporta nosilcev naboja v OMK in pojav tokov fotovzbujenih nosilcev naboja. V petem poglavju se nahaja podroben opis priprave vzorcev in meritve tokov fotovzbujenih nosilcev naboja, sledijo diskusija eksperimentalnih rezultatov in zaključek. Pri opazovanju tokov fotovzbujenih nosilcev naboja v PTCDA smo spoznali, da je izmerjeni tok popačen zaradi merilnega vezja. Po uspešni aproksimaciji merilnega vezja 7

10 8 Uvod se je v časovnem poteku izmerjenega toka pojavil ravni del toka - plato, ki je značilen za urejen transport nosilcev naboja v urejenih snoveh. V OMK je ob prisotnosti prostorskega naboja pojav platoja presenetljiv. Prostorski naboj, ki se nahaja v polprevodniku, predstavljajo vbrizgani nosilci naboja [4]. Zaradi dvojnega vbrizgavanja nosilcev preko kovinskih stikov je njihova gostota zelo velika. Dvojno vbrizgavanje je posledica atmosfere, ki poškoduje zaporni stik PTCDA-Ag. Poleg tega vpliva atmosfera tudi na transport nosilcev.

11 Poglavje 1 Organski molekulski kristali Molekulski kristali so strukture iz nevtralnih molekul, ki se povezujejo z nekovalentnimi in neionskimi silami. Glavna interakcija so Van der Waalsove (VdW) sile in usmerjene vodikove sile. Posledice šibke interakcije med molekulami so nizki temperaturi tališča in sublimacije, majhna mehanska napetost in velika stisljivost v primerjavi z anorganskimi kristali. V raziskavah organskih molekulskih kristalov (OMK) najdemo najpogosteje aromatske organske molekule poliacene, pirene, perilene in ptalocianine, v zadnjem času vse pogosteje tudi polimere. OMK iz majhnih organskih molekul predstavljajo s svojo zgradbo vmesno fazo med anorganskimi atomskimi kristali ter zapletenimi molekulskimi biosistemi in amorfnimi polimeri. Najpreprostejša aromatska organska molekula je benzenov obroč, sestavljen iz šestih ogljikovih in šestih vodikovih atomov (slika 1.1). Ogljikov atom prispeva v molekulo štiri elektronske orbitale. Tri simetrične sp 2 hibridizirane orbitale se nahajajo v ravnini z medsebojnim kotom 120. Pravokotno na ravnino se nahaja 2p z orbitala. Na eno od sp 2 orbital se veže vodikov atom. Ostali dve orbitali se povežeta z orbitalama sosednjih ogljikov in paroma tvorijo σ-orbitale. 2p z orbitale vseh ogljikov v obroču se zlijejo v π-orbitalo. Njena oblika spominja na dva prstana na obeh straneh ravnine molekule (slika 1.2). Elektroni, ki se nahajajo v σ orbitalah, se imenujejo σ elektroni, tvorijo vezi in so lokalizirani med jedri atomov. V π-orbitalah se nahajajo t.i. π elektroni. Ti ne prispevajo k vezem, zato so delokalizirani po celotni molekuli. Zaradi tega se imenujejo tudi gibljivi ali nenasičeni elektroni. Preko π elektronov se električne motnje z lahkoto 2pz C H C 1s sp2 π elektroni σ elektroni Slika 1.1: Najpreprostejša aromatska organska molekula - benzen. Ogljikovi atomi prispevajo k elektronskim stanjem molekule štiri orbitale. glej tekst. Slika 1.2: Dva tipa elektronskih orbital v organskih molekulah, prikazana na benzenovi molekuli 9

12 10 1. Organski molekulski kristali prenašajo po molekuli. Med sosednjimi molekulami je interakcija slabša, kajti prekrivanje orbital sosednjih molekul je majhno. Torej je motnja med molekulami v kristalu majhna in molekule v kristalu ohranijo svoje lastnosti. Lastnosti OMK temeljijo na lastnostih osnovnih gradnikov - molekul. Interakcijo med molekulami v kristalu pripisujemo VdW silam. Med te sile štejemo orientacijske sile med permanentnimi multipoli molekul (polarne molekule), indukcijske sile, ki nastanejo med polarnimi in nepolarnimi molekulami, ter disperzijske sile med nepolarnimi molekulami. Skupna lastnost VdW silam je 1/r 6 odvisnost od razdalje. Energija interakcije dveh permanentnih prosto vrtljivih dipolov p 1 in p 2 oddaljenih za r znaša U d d = 2 3kT p2 1 p2 2 r 6 (1.1) Indukcijsko silo med polarno in nepolarno molekulo dobimo, ko permanentni dipol p 1 prve molekule inducira dipol p 2 = α 2 E na nepolarni molekuli. E je eletrično polje prvega dipola na mestu druge molekule, α 2 je polarizacijska konstanta druge molekule. Indukcijska energija se glasi U ind = 2α 2p 2 1 r 6 (1.2) Disperzijske sile je zadovoljivo opisal London z uporabo kvantno-mehanske teorije motenj drugega reda. Ker se elektroni gibajo po svojih orbitalah, lahko tvorijo trenutne multipolne momente, ki inducirajo sosednje molekule. K tej interakciji prispevajo v molekulah največ gibljivi π elektroni. London je pri izpeljavi upošteval le dipolno-dipolno interakcijo in jo povprečil preko vseh možnih orientacij dipolov, glede na vezno os interakcije. Približek interakcije za sferično simetrični molekuli z ionizacijskima energijama I 1 in I 2 ter polarizacijskima konstantama α 1 in α 2 je U dis = 2 3 α 1α 2 I 1 I 2 I 1 + I 2 1 r 6 (1.3) Celotna energija je vsota vseh treh oblik interakcije U V dw = U d d + U ind + U dis. Iz tega se da sklepati, da se polarne molekule vežejo s približno trikrat večjo silo kot nepolarne. Pri napovedovanju struktur OMK se uporablja empirični Lennard-Jonesov približek, v katerem je odbojna sila med molekulami poenostavljena s členom 1/r 12. φ = A r 12 B r 6 (1.4) Ravnovesna razdalja, kjer je potencial φ najnižji, se imenuje VdW radij. Poenostavljena oblika potenciala temelji na središčnih silah, zato pri molekulah, ki niso majhne kroglice, odpove. V praksi se uporablja Lennard-Jonesov približek za interakcijo med posameznimi atomi v sosednjih molekulah. Tako k celotni energiji prispevajo vsi pari atomov sosednjih molekul. U = 1 φ ij (1.5) 2 Vsota i, j teče po vseh atomih, ki niso povezani z valenčnimi vezmi. Po zadnji enačbi velja, da bo energija molekul najnižja, če se bodo atomi nahajali na razdalji VdW radija. Z zlaganjem kroglic atomov z VdW radijem dobimo VdW površino molekule. V OMK se molekule zlagajo tako, da je stikanje VdW površin največje. Torej je interakcija največja pri molekulah s komplementarnimi površinami. i,j

13 Poglavje 2 Tanke plasti organskih polprevodnikov V pričujoči nalogi smo preiskali transportne lastnosti 3,4,9,10-perilen-dianhidrid-tetrakarboksilne kisline (PTCDA)). V avtomobilski industriji se ta material na široko uporablja kot rdeč pigment. V kristalni obliki se obnaša kot polprevodnik z energijsko špranjo 2.2 ev. Molekula PTCDA je ploske oblike, zato kristali rastejo v plasteh. Prevodnost je posledica prekrivanja elektronskih π-orbital aromatskih obročev med plastmi. Kristali, ki so vakumsko naparjeni na ravne podloge, so polikristalinične oblike, plasti imajo vzporedne površini podloge. Debelina kristalov je homogena čez celotni kristal. 2.1 Struktura molekule in kristala Kristali molekul PTCDA rastejo v plasteh. Jedro molekule predstavlja perilen, to so štirje aromatski obroči v dveh parih povezani z sp 2 orbitalami (slika 2.1). Na vsakem vogalu podolgovate ploske molekule se nahaja anhidridna skupina COO. Simetrijska grupa molekule je D 2h [5]. Molekula PTCDA je zaradi štirih karboksilnih skupin polarna in se topi v koncentrirani klorovodikovi kislini. Zaradi polarnosti je energija kristalne strukture dovolj močna, da pride do strukturnega prehoda iz napete strukture tik ob podlogi v originalno kristalno strukturo pri debelejših plasteh kristala [1]. Osnovna celica kristalne strukture PTCDA je monoklinska z bazo. V osnovni celici se nahajata dve molekuli, ki sta zasukani za 90 okoli osi, ki je pravokotna na ravnino molekule (slika 2.2). Dimenzije osnovne celice so a=3.72å, b=11.96å, c=17.34å, kot med stranico a in c znaša β=98.8 [1]. Urejene molekule PTCDA tvorijo vzporedne plasti. Molekuli iz iste osnovne celice se nahajata v sosednjih plasteh, med katerima je razdalja 3.231Å. Tvorba plasti je prikazana na sliki 2.2. Osnovna celica kristala PTCDA vsebuje dvoštevno os in zrcalno ravnino, ki je pravokotna na os (simetrija D2h 5 ). Kot med ravnino (102) in ravnino plasti znaša 11. Plast se pri naparevanju postavi vzporedno s podlogo, zato pride pri do 11 odklona med ravnino kristala (102) in ravnino podloge [1]. 2.2 Elektronska energijska struktura molekule Interakcije med elektronskimi stanji na sosednjih molekulah v OMK so relativno šibke, zato se lastnosti posameznih molekul ohranijo in zrcalijo v lastnostih kristala. V resnici se računi elektronskih stanj posameznih molekul dobro ujemajo z izmerjenimi spektri 11

14 12 2. Tanke plasti organskih polprevodnikov a) b) Slika 2.1: a) Strukturna formula molekule perilen dianhidrid tetrakarboksilne kisline (PTCDA) in b) razdalje med atomi v molekuli podane v Å (levo zgoraj). Desno spodaj je podan Mullikenov atomski naboj v enotah osnovnega naboja [5]. Slika 2.2: Model osnovne celice kristala PTCDA v prosti obliki. Razdalja med plastmi je 3.231Å. Na sliki desno zgoraj sta zatemnjeni molekuli, ki sta v isti plasti, a v sosednjih osnovnih celicah. Ravnina plasti je nagnjena za kot 11 od ravnine (102). Razdalje na slikah so iz vira [1] ter so podane v Å.

15 2. Tanke plasti organskih polprevodnikov 13 Slika 2.3: Energija molekulskih orbital PTCDA. MO predstavlja energijska stanja molekul, ki so porazdeljena pravokotno na molekulsko ravnino. Mednje spadajo π orbitale aromatskih obročev in kisikove proste orbitale 2p z. MO predstavlja stanja, ki so porazdeljena v ravnini. Mednje sodijo σ orbitale in kisikove vezane orbitale 2p x in 2p y [5]. Zelo dobro je vidna energijska razlika med najnižjo nezasedeno orbitalo (LUMO) in najvišjo zasedeno orbitalo (HOMO), ki znaša 2.5eV na sliki. Energijska razlika med HOMO in LUMO+1 znaša skoraj 4eV, tako da je prehod iz HOMO v LUMO dobro izoliran od ostalih prehodov na spektralni sliki. elektronskih stanj v kristalu. Npr. izračuni v viru [5] so napovedali energijsko razliko E= =2.48eV med najnižjim nezasedenim elektronskim stanjem (low unoccupied molecular orbital - LUMO) in najvišjim zasedenim elektronskim stanjem (high occupied molecular orbital - HOMO) (slika 2.3). Izmerjena vrednost znaša 2.6eV [5]. Na sliki 2.3 so predstavljena izračunana elektronska stanja po teoriji molekulskih orbital (Hartree/Fock density functional theory), ki se dobro ujemajo z izmerjenimi spektri [5]. Stanja so ločena v stanja, ki so pravokotna na molekulsko ravnino (MO ) in stanja, ki so vzporedna z molekulsko ravnino (MO ). 2.3 Rast kristalov Kristale lahkih organskih molekul, kot je v našem primeru PTCDA, dobimo z naparevanjem molekul na ravne podloge (substrat). Prečiščen material sublimira pri relativno nizkih temperaturah ( 350 )in se adsorbira na podlogi. Poglavitna razlika med naparevanjem kovalentnih kristalov in naparevanjem mehkih organskih molekulskih kristalov je v tem, da imajo molekulski kristali zaradi VdW interakcije fleksibilne mrežne parametre. Togi kovalentni kristali nastanejo le na podlogah, ki imajo enake mrežne strukture,

16 14 2. Tanke plasti organskih polprevodnikov sicer je njihova struktura polna nepravilnosti. Karakterizacija kristalnih struktur tankoplastnih OMK poteka s pomočjo uklonskih metod v recipročnem prostoru. Mednje spadajo metode uklona visoko in nizkoenergijskih elektronov (reflection high energy electron diffraction - RHEED, low energy electron diffraction - LEED), elektronska mikroskopija (transmission electron microscopy - TEM) in uklon rentgenskih žarkov. V direktnem prostoru se poslužujemo metode atomske mikroskopije (rastrski tunelski mikroskop - STM, mikroskop na atomsko silo - AFM) [1]. Rast kristalov PTCDA je obširno preiskal Forrest s sodelavci [1, 6, 7]. Z opazovanjem rasti kristala PTCDA na različnih podlogah so s pomočjo prej omenjenih metod ugotovili [8], da se kristalna struktura PTCDA v prvih nekaj plasteh ob podlogi prilagodi kristalni strukturi podloge. Z večanjem debeline kristala PTCDA preide kristalna struktura v svojo originalno, nenapeto obliko. Na amorfnih podlogah, kot je na primer steklo, se kristal PTCDA obnaša podobno. Svojo originalno strukturo privzame že tik ob podlogi. Struktura OMK je odvisna (kot so pokazale raziskave [1, 6, 7]) od pogojev naparevanja in od čistosti materiala. Med pogoje naparevanja šteje tlak v vakumski komori, temperatura podloge in hitrost molekul (temperatura izvora). Tlak, potreben za naparevanje kristalnih struktur PTCDA, znaša med naparevanjem med 10 9 in 10 6 mbar. Velik problem pri naparevanju PTCDA predstavljajo vodne pare. Pri nižjem tlaku se izkaže, da se molekule PTCDA kondenzirajo v majhne otoke ter ne tvorijo monomolekulskih plasti. Ta efekt pripisujemo molekulam vode, ki delujejo kot kondenzacijska jedra na površini podloge [7]. Temperatura in hitrost molekul vplivata povezano. Pri visokih temperaturah podloge in majhnih hitrostih naparevanja (< nm/s) ima molekula na površini dovolj časa, da najde najnižje energijsko stanje. Zraste koincidečna struktura PTCDA molekul. Napetosti, ki nastanejo v podlogi prilagojeni kristalni strukturi OMK, se z debelino sprostijo, tako pride do strukturnega prehoda kristala v prosto obliko kristala. Pri tem nastanejo meje med posameznimi domenami v kristalu in polikristalinična površina. Pri nizkih temperaturah podloge ( 90K) in hitri rasti ( 0.1 nm/s) ima nastali kristal nekomenzurabilno obliko enako prosti originalni kristalni strukturi. Zato je površina kristala ravna. Če je povšina podloge ustrezne kristalografske simetrije, zraste monokristal OMK čez celotno ravno površino podloge. To sledi iz dejstva, da se nukleacija začne na več mestih istočasno. Pri podlogah z različno simetrijo se začne nukleacija molekul na različnih mestih z različno orientacijo in nastanejo domene. Taka struktura je polikristalinična (slika 2.4).

17 2. Tanke plasti organskih polprevodnikov 15 AFM,200nm 200nm Slika 2.4: Površina PTCDA na silicijevi podlogi izmerjena z AFM in uklonska slika rentgenskih žarkov prahu PTCDA in tankega filma PTCDA na F:SnO 2 stekleni podlogi [9]. Na vseh uklonskih slikah je dobro viden vrh, ki ustreza uklonu na recipročnem vektorju (102). To je vektor ravnine, ki je vzporedna s podlogo. Označeni uklonski vrh, ki ustreza uklonu (110), je posledica polikristalinične oblike kristala PTCDA. Ostali vrhovi pripadajo uklonu na podlogi. Polikristalinična oblika je vidna tudi na sliki AFM.

18 16 2. Tanke plasti organskih polprevodnikov

19 Poglavje 3 Nosilci naboja in vzbujena stanja Zaradi šibkosti VdW interakcije v OMK ( 0.01eV) so nosilci naboja in vzbujena stanja molekul (ekscitoni) močno lokalizirana na posameznih molekulah. V sistemih z močno interakcijo so nosilci in ekscitoni močno delokalizirani. V OMK lokalizirani nosilci naboja in ekscitoni deformirajo le bližnjo okolico. Pri opisu nosilcev naboja in ekscitonov v OMK moramo upoštevati interakcijo med velikim številom delcev v okolici. V OMK standardna aproksimacija neodvisnih delcev odpove. Pravilnejša razlaga opisuje nosilce naboja in ekscitone skupaj z lokalno deformacijo - teorija polaronov. Veljavnost standardne teorije energijskih pasov ni pogojena le s periodično strukturo kristala, ampak tudi s prosto potjo nosilca naboja. Nosilcu, ki ima dolgo prosto pot, se ohranja valovni vektor k in nosilec opišemo z Blochovimi valovnimi funkcijami. Energijska stanja so razširjena čez cel kristal. V nasprotnem primeru, ko je prosta pot nosilca reda velikosti osnovne celice kristalne strukture, se valovni vektor ne ohranja. Opis nosilca z valovnimi funkcijami ni pravilen. Delci v OMK imajo proste poti reda velikosti osnovne celice, zato je teorija Blochovih funkcij in teorija razširjenih energijskih pasov neprimerna. 3.1 Elektronska polarizacija Predstavljajmo si nevtralno kristalno strukturo OMK. Na eni od molekul strukture odvzemimo ali dodajmo dodaten elektron. Elektronski oblak v okolici dodatnega naboja se polarizira. Molekulo, ki vsebuje dodatni elektron ali vrzel lahko obravnavamo kot molekulski ion. Energijo polarizacije P razdelimo na več prispevkov. Največji prispevek predstavlja interakcija med dodatnim nabojem q in induciranimi dipoli na sosednjih molekulah µ. Za oznako osnovne celice uporabimo nabor indeksov l = {l a l b l c }, za oznako molekule v osnovni celici pa zaporedno število k. Lega molekule je podana z r lk. Električno polje dodatnega naboja E q, ki naj se nahaja v sredini molekule r 0 = r l=0;k=0, se glasi q E q (lk) = 4πɛ 0 r lk r 0 2 r lk r 0 (3.1) r lk r 0 Polarizacijska energija je vsota energij induciranih dipolov v tem polju. Vendar moramo upoštevati še interakcijo med dipoli, s katero dipoli senčijo električno polje dodatnega naboja. Električno polje dipola µ(l k ) v točki r lk je E µ (lk; l k 1 ) = 4πɛ 0 r lk r l k 3 [ µ(l k ) 3 ( r lk r l k )[ µ(l k )( r lk r l k )] ] r lk r l k 2 17 (3.2)

20 18 3. Nosilci naboja in vzbujena stanja aa bb cc aa ac ab bc ɛ Tabela 3.1: Komponente dielektričnega tenzorja kristala PTCDA [10]. Z ɛ in ɛ sta označeni komponenti tenzorja glede na ravnino (102), ki je običajno vzporedna substratu [10] Za inducirane dipole poiščemo rešitev, ki je sama sebi konsistentna [3]. Nevtralne molekule se inducirajo zaradi električnega polja dodatnega naboja in zaradi električnega polja ostalih induciranih dipolov. µ(lk) = α(k) Eq (lk) + E µ (lk, l k ) (3.3) l k lk α(k) je tenzor polarizabilnosti k-te molekule v osnovni celici. Energijo polarizacije P predstavlja interakcija med induciranimi dipoli in električnim poljem dodatnega naboja. P = 1 E q (lk) µ(lk) (3.4) 2 lk Izračuni polarizacijske interakcije v kristalih PTCDA so pokazali [10], da je polarizacija dodatnega naboja anizotropna v bližnji okolici, vendar že v razdalji nekaj osnovnih celic preide v izotropno obliko polarizacije. Prehod iz mikroskopskega obnašanja polarizacije v makroskopsko je pri 25Å. Enačbo 3.4 za izračun polarizacije uporabimo za izračun energije para elektron - vrzel. Energijo vrzeli in elektrona V e h v OMK opišemo z nezasenčenim Coulombskim privlačnim potencialom in interakcijo njihovega polja na okolico preko polarizacije P. q 2 V e h = 4πɛ 0 r(l 1 k 1, l 2 k 2 ) + P ( r(l 1k 1, l 2 k 2 )) (3.5) Empirično dobljena formula za kristal PTCDA [10] opiše energijo para preko zasenčenega Coulomskega potenciala V e h V zasenčen = e 2 /4πɛ 0 ɛ eff r. Pri tem je ɛ eff efektivni dielektrični tenzor. ( ɛ eff,i = ɛ i + A tanh r2 r0 2 ) 4r0 2 + B (3.6) Parametri znašajo: B 4.08, A = (3.2 ɛ i )/(1 + B) in radij prehoda iz anizotropnega obnašanja v izotropno je r 0 = 1nm. Vrednosti dielektričnega tenzorja so v tabeli 3.1. Predpostavka, da so nosilci naboja na molekulah statični, je veljavna le v primeru močne lokalizacije nosilcev. Tedaj je čas mirovanja nosilca na molekuli t h dosti večji od časa polarizacije elektronske okolice t e. V OMK je ta situacija skoraj vedno izpolnjena. Za vzbujanje elektrona iz HOMO v LUMO v PTCDA (slika 2.3) znaša energija 2.5eV. Po principu nedoločenosti dobimo čas polarizacije t e s. Čas mirovanja nosilca naboja ocenimo iz energije interakcijskega integrala med orbitalami sosednjih molekul I ij. V OMK ta vrednost ne presega 0.03eV [3], kar nam da najmanjši čas mirovanja t h s. Elektronska polarizacija je torej dosti hitrejši proces, kot je premikanje nosilca naboja po kristalu. Posledica tega je, da je lokalizirano stanje nosilca naboja v OMK nižje od prostega energijskega stanja za energijo polarizacije P. Nosilec naboja, ki je

21 3. Nosilci naboja in vzbujena stanja 19 a) b) Slika 3.1: Polaronski kvazidelci prikazani na modelu OMK: a) elektronski polaroni ali polaroni velikega radija, b) molekulski polaroni ali polaroni srednjega radija in c) mrežni polaroni ali polaroni majhnega radija [3]. c) obložen s polarizacijskim oblakom več sto sosednjih molekul, se obravnava kot polaronski kvazidelec, imenovan elektronski polaron z energijo E p + in Ep, odvisno od naboja nosilca (slika 3.1a). Elektronske polarone označimo z E p. Elektronski polaroni so polaroni z velikim radijem, kajti interakcija polarizacije vključuje veliko število induciranih dipolov (predvsem π elektronov). 3.2 Sklapljanje nosilcev naboja z mrežnim nihanjem V molekulskih kristalih sta prisotni še dve stopnji procesov. To sta nihanje atomov, ki so togo povezani v molekulah in mrežno nihanje molekul. V OMK vpliv intramolekularnih in intermolekularnih nihanj ni zanemarljiv, predvsem zaradi lokalizacije nosilcev. Dve vrsti nihanj prinašata dve novi vrsti opisa nosilcev naboja ter vzbujenih stanj v OMK - molekulske in mrežne polarone (slika 3.1b in c). Molekulski polaron (M p ) je interakcija med nabojem in nihanjem molekule zaradi lokalizacije nosilca na molekuli. Podobno kot pri polarizaciji elektronov, je tudi tu pomembno razmerje med hitrostjo interakcije. Če je čas mirovanja naboja na molekuli t h primerljiv ali manjši, kot je hitrost vzpostavitve ravnovesnega stanja z nihajnimi načini

22 20 3. Nosilci naboja in vzbujena stanja Slika 3.2: Deformacija strukture molekule PTCDA v osnovnem vzbujenem stanju S 1. Premiki so 40x povečani [11]. molekule, potem je za opis interakcije potrebna dinamična teorija. Čas mirovanja nosilca naboja ocenimo s t h s. Z ramanovo spektroskopijo določimo nihajni relaksacijski čas t v med in s. Iz tega sledi, da je t v t h in statična aproksimacija nihajne relaksacije ni upravičena. Dinamična teorija opisuje M p kot relaksirano ionizirano stanje. Ko se elektronski polaron lokalizira na molekuli, preide molekula iz ravnovesnega nevtralnega stanja v ravnovesno ionizirano stanje. Energija se nosilcu naboja zniža za E b zaradi interakcije z molekulskimi fononi in zaradi interakcije s fononi najbližjih molekul v infrardečem delu spektra (slika 3.1b). Časi relaksacije medmolekulskega nihanja mreže v OMK so t l s za optične fonone in t l s za akustične fonone [3]. Ti časi so manjši kot časi mirovanja naboja, zato je vpliv majhen. Mrežne polarone se opiše z dipolno interakcijo med ionizirano molekulo (oziroma M p ) in induciranim dipolom sosednjih molekul (slika 3.1c). Pri transportu mrežnih polaronov pri sobni temperaturi je gibljivost eksponentno odvisna od temperature µ = µ 0 exp E a /kt, kjer je E a = 1/2E l aktivacijska energija polarona in je enaka polovici interakcijske enegije med fononi in nabojem [3]. Sklapljanje nosilcev z mrežnimi polaroni si lahko predstavljamo kot hojo po močvirju. Če se ustavimo, se nam začnejo tla ugrezati in ne moremo več z mesta. Podobno je z nosilci naboja. Če se zadržijo na molekuli več časa (se ulovijo v past), se preoblikujejo v mrežne polarone in energijsko stanje se jim zniža za E l. Iz take pasti so termično aktivirani, zato je njihova gibljivost eksponentno odvisna od temperature in globine pasti - mrežne polarizacije. 3.3 Energijska struktura Prevodni pasovi v OMK so določeni z lastnimi energijami polaronov, ki so v resnici večdelčna stanja. Da se jih lahko obravnava kot kvazidelce, se jim določi efektivno maso, ki je odvisna od temperature in je do tisočkrat večja od mase elektrona.

23 3. Nosilci naboja in vzbujena stanja 21 Prevodni pasovi v OMK niso enaki prevodnim pasovom v standardni teoriji neodvisnih delcev. Osnovno stanje molekul v OMK je spinsko singletno stanje S 0 [12]. Prevodni pas v OMK predstavljajo lastne energije nihajno relaksiranega molekulskega polarona M p in lastne energije elektronskega polarona E p. Stanje elektronskega polarona Ep je znižano od stanja prostega elektrona za polarizacijsko energijo P eff in za vertikalno elektronsko afiniteto molekule A v g (slika 3.3). A v g predstavlja energijo polarizacije elektronskih stanj na molekuli, na kateri se nahaja nosilec. Energijsko stanje molekulskega polarona M p je znižano od E p za efektivno vrednost interakcije med nosilci naboja in molekulskimi fononi (E b ) eff. Med energijskim stanjem elektronskega polarona Ep in energijskim stanjem vrzelskega polarona E p + je t.i. optična energijska špranja. Med molekulskim polaronom Mp in M p + je adiabatska energijska špranja. S tem, ko se lokalizacija nosilcev naboja veča, se veča polarizacijska energija, zato se polaron v zaporednih stanjih lokalizacije nahaja na vse globljem energijskem stanju. Kot je predstavljeno na sliki 3.3, tvorijo te dinamične lastnosti elektronske in nihajne polarizacije zvezen spekter stanj med omenjenimi statičnimi nivoji elektronskih in molekulskih polaronov. Realni kristali vsebujejo veliko strukturnih napak in nečistoč, kar vpliva na elektronske in optične lastnosti. Posledica kristalografskih napak so lokalizirana stanja, na katerih se nosilec naboja ujame ali siplje. V primeru ujetja govorimo o pasteh, v primeru sipanja pa o antipasteh. Posledica strukturnih deformacij je variacija v medmolekulski razdalji in posledično variacija v polarizaciji okolice, ki jo povzroča elektronski polaron na nepravilno urejeni molekuli. Zato predstavljajo pasti in antipasti lokalizirana stanja, na katerih je lastna energija elektronskega polarona znižana (past) ali zvišana (antipast) od lastne energije na pravilno urejenih molekulah [3]. Tako tvorijo v energijski sliki pasti in antipasti dodatno energijsko porazdelitev stanj. Najučinkovitejša aproksimacija za naključno porazdeljene strukturne nepravilnosti je Gaussova porazdelitev gostote stanj [3]. Plitva lokalizirana stanja s fluktuacijami polarizacijske energije P < 0 - pasti in njihova simetrično nasprotna stanja antipasti P > 0 opišemo z Gaussovo porazdelitvijo G e (E), postavljeno simetrično okoli prevodnega nivoja molekulskih polaronov (slika 3.4). To si lahko predstavljamo tudi kot formacijo lokaliziranih stanj na robovih razširjenega prevodnega pasu. Manjši, kot je red v kristalu, večji je delež lokaliziranih stanj ter ožji je pas prevodnih stanj. V primeru zelo neurejenih kristalnih struktur lahko trdimo, da so vsa stanja v kristalu lokalizirana [13]. Razširjene strukturne napake tvorijo lokalizirana stanja v energijski špranji. Tudi te aproksimiramo z gaussovo porazdelitvijo stanj G g (E). Lokalizirana stanja, ki nastanejo zaradi kemičnih nečistoč, imajo pogosto diskretne nivoje v energijski špranji. Nered v realnih kristalih, ki je posledica nepravilnosti v kristalu, se loči v dve obliki [3]. Prva oblika nereda so krajevno premaknjene molekule kristala. To je pozicijski nered in predstavlja fluktuacijo v razdaljah med sosednjimi molekulami. S tem povzroča fluktuacijo verjetnosti preskoka nosilca in se imenuje izvendiagonalni nered. Diagonalni nered predstavlja fluktuacijo energije elektronskega polarona na molekuli, ki nastane zaradi deformacije. Koreliran nered se imenuje, ko je fluktuacija pozicije korelirana s fluktuacijo energije [14]. 3.4 Absorbcija svetlobe in vzbujena stanja Absorbcija svetlobe v PTCDA poteka pri nižjih energijah preko tvorbe vzbujenih stanj molekul kristala. Pri energijah (2-3eV) prehajajo molekule v nihajno vzbujena spin-

24 22 3. Nosilci naboja in vzbujena stanja Slika 3.3: Energijski diagram dinamskih polaronskih stanj v OMK: a) zasedena nevtralna osnovna stanja molekule (S 0, S 1, S 2, S 3,... ) in prosta vzbujena stanja molekule (S 1, S 2,... ) molekule v kristalu. b) energijski pasovi dinamičnih stanj elektronskih in molekulskih polaronov [3]. Slika 3.4: Shematski energijski diagram predstavlja lokalizirana energijska stanja, ki so posledica strukturnih nepravilnosti kristala. Na sliki sta označeni aproksimirani Gaussovi porazdelitvi G e in G g. Oznake so E e = M p, E h = M + p, E G je adiabatska energijska špranja [3].

25 3. Nosilci naboja in vzbujena stanja 23 Slika 3.5: Absorbcijski (polno) in fluorescenčni spekter (črtasto) 1000Å debelega sloja PTCDA. Označeni so vrhovi, ki ustrezajo posamičnim vzbujenim stanjem [12]. Intenziteta je podana v poljubnih enotah. V [17] avtor podaja vrednost absorbcije α = cm 1 pri energiji svetlobe 2.51eV. sko singletna stanja S 1. Pri višjih energijah poteka absorbcija svetlobe preko ionizacije molekul in tvorbe prostih elektronov iz HOMO orbital in se izraža v ozkih absorbcijskih črtah širine kt [15]. Za ionizacijo iz nižjih elektronskih orbital molekule je potrebno več energije. V OMK se opišejo vzbujena stanja molekul s pomočjo ekscitonov Frenklovega tipa [3, 16] in preko tvorbe vezanega polaronskega para ioniziranega elektrona in vrzeli (charge transfer - CT) [3, 12]. Vzbujena stanja molekul (Frenkov eksciton in CTeksciton) še niso prosti nosilci naboja, a so kljub temu zaradi interakcije med molekulami v OMK gibljivi ter deformirajo okolico. Zato je pri opisu ekscitonov v OMK potrebno upoštevati vse efekte polarizacije in relaksacije, podobno kot pri nosilcih naboja v OMK. Ekscitone v OMK se opiše kot polaronske kvazidelce. V absorbcijskem spektru na sliki 3.5 so označeni ekscitoni Frenklovega tipa, ki nastanejo pri prehodu molekule PTCDA iz osnovnega singletnega stanja v vzbujeno singletno stanje, s S 1. Ker je razmik med vrhovi enak, pripadajo vzbujenim nihajnim stanjem molekule PTCDA (slika 3.6). Premiki osnovnega vzbujenega stanja so predstavljeni na sliki 3.2. Drugi tip vzbujenih stanj se opiše s Coulombsko vezanim parom elektronskega bipolarona CT. CT pomeni prenos naboja. V poenostavljeni predstavi se elektron premakne in pusti vrzel za seboj. Njegovo energijo se opiše kot energijo para elektron - vrzel z enačbo 3.5 ali v PTCDA z eksperimentalnim približkom 3.6. Energija CT vrha znaša 2.23eV [12]. Nihajno relaksirano stanje CT ekscitona je molekulski polaronski par (self trapped - ST ali charge pair - CP) [3] z energijo vrha 2.11eV v absorbcijskem spektru.

26 24 3. Nosilci naboja in vzbujena stanja Slika 3.6: Absorbcijski in fluorescenčni energijski diagram vzbujenih stanj v organskih kristalih PTCDA z opaženimi prehodi v absorbcijskem in fluorescenčnem spektru svetlobe [12]. 3.5 Fotogeneracija in ločitev nosilcev naboja Pri energijah fotonov ( eV) poteka absorbcija fotonov v glavnem preko tvorbe ekscitonov Frenklovega tipa in CT ekscitonov. Ekscitoni nato razpadejo v vezan par elektrona in vrzeli (charge pair - CP). Proces se imenuje avtoionizacija vzbujenega molekulskega stanja (AI). Proces fotogeneracije preko AI razdelimo na tri korake [3]. Prvi korak je absorbcija fotona in tvorba nevtralnega vzbujenega stanja molekule (ekscitona). Drugi korak je avtoionizacija ekscitona ter tvorba vročega elektrona in pozitivno nabitega molekulskega iona. Elektron s sipanjem na mrežnih fononih izgublja energijo in preide v termično ravnovesje z okolico v radiju termalizacijske dolžine r th. Nastane relaksirano vezano stanje para elektrona in vrzeli na razdalji r th. Tretji korak je ločitev para in nastanek dveh molekulskih polaronov z nasprotnim predznakom naboja M p + in Mp (slika 3.8a). Višjo energijo kot odnese elektron iz vzbujenega ekscitona v drugem koraku, daljša je njegova termalizacijska dolžina, manjša je vezavna energija para (en. 3.5). S tem je verjetnost za disociacijo večja, saj je energijska bariera Ea ph, s katero se reši iz objema pozitivnega iona manjša. Na termalizacijsko dolžino in na energijo vročega nosilca naboja pri termalizaciji vpliva poleg energije fotonov tudi temperatura, električno polje in začetna smer nosilca po avtoionizaciji iz ekscitona (slika 3.7). V primeru, da je termalizacijska dolžina večja kot je kritični Coulombski radij r C vezanega para elektrona in vrzeli, nosilec postane molekulski polaron brez vmesnega vezanega stanja. Energijsko bariero CP stanja E ph a in kritični Coulombski radij r C izračunamo [3] po enačbi E ph a = V e h e 2 4πɛ 0 ɛ eff r th r C = e 2 4πɛ 0 ɛ eff kt (3.7)

27 3. Nosilci naboja in vzbujena stanja 25 Do fotogeneracije nosilcev naboja pride lahko tudi preko direktnega optičnega prenosa naboja (charge transfer - CT) [3]. Temu sledi mrežna relaksacija ločenih nosilcev naboja in nastanek vezanega para elektrona in vrzeli (slika 3.8b). Nastanku para sledi korak disociacije kot v prejšnjem primeru. V kristalih z visoko koncentracijo pasti je mogoč še dodaten proces fotogeneracije nosilcev naboja. Ekscitoni so v OMK gibljivi in se lahko ujamejo v past. Pri tem lahko oddajo nosilec naboja. Poglaviten proces fotogeneracije je preko AI ekscitonov in disociacije CP para. Verjetnost za fotogeneracijo nosilca naboja Φ je enaka produktu verjetnosti za nastanek vezanega para Φ 0 in verjetnosti za disociacijo vezanega para v molekulske polarone Ω. Verjetnost za nastanek para definiramo kot razmerje med AI ter vsoto intramolekulskih relaksacijskih poti (slika 3.8a) in je v OMK približno enaka enoti. Verjetnost disociacije CP para je odvisna od Coulombskega radija r C, termalizacijske dolžine r th, električnega polja E in temperature T. Odvisnost najbolje opiše modificirana anizotropna Onsagerjeva formula [3], ki je rešitev verjetnosti disociacije delca iz Coulombsko vezanega para zaradi Brownovega gibanja delca. Nedisociran CP par se spet rekombinira. Φ = Φ 0 Ω(r th ( hω, E, T ), E, T ) (3.8) Električno polje je prisotno v OMK zaradi zunanjega električnega polja, zaradi električnega polja, ki nastane na kontaktih med OMK in kovino ali zaradi z nabojem napolnjenih pasti, ki so prisotne v realnih kristalih. Ko je prisotno električno polje E v času termalizacije, je potrebno upoštevati, da vroči nosilec naboja zaradi polja naredi dodatno pot r E. Izotropni opis za verjetnost disociacije je potrebno nadomestiti z anizotropnim opisom. Za približni opis verjetnosti disociacije uporabimo Onsagerjevo formulo [18]: Kjer je n-ti člen In Ω( E) Ω(0) = 1 + γ ( 2! + γ2 1 2r ) ( th + γ3 1 3! r ) th + 3! r2 th 2!3! r C 3!4! r C rc 2 + (3.9) ( γ n n 1 ( ) ) k 1 + n! ( 1) k rth n!(n + 1)! γ = k=1 r C (3.10) e 3 E 4πɛ 0 ɛ (kt ) 2 (3.11) Pri tem smo upoštevali, da je električno polje samo v smeri pravokotno na substrat. Efektivna vrednost dielektrične konstante v tej smeri je podana v tabeli 3.1 in znaša ɛ = 1.9. Velikost kritičnega Coulombskega radija je pri sobni temperaturi v PTCDA 32 nm, kar je debelina 100 plasti. Po zadnji enačbi znaša razmerje med verjetnostjo za fotogeneracijo nosilca naboja v PTCDA pri sobni temperaturi brez električnega polja in verjetnostjo z električnim poljem reda E = 10 6 V/m, Ω(E)/Ω(0) = 1.8. Za termalizacijsko razdaljo vzemimo izmerjeni radij CT ekscitona r th 1nm [1].

28 26 3. Nosilci naboja in vzbujena stanja Slika 3.7: Fotogeneracija in ločitev nosilcev naboja. Računalniško simulirane trajektorije nosilcev naboja r(φ) = {x(t), z(t)} pri fotogeneraciji v kristalu α-perilena v ab ravnini pri različnih smereh začetne hitrosti v času termalizacije. Trajektorije označene s 5, 6 in 7 predstavljajo nosilce, ki so se ujeli v Coulombskem polju iona in tvorijo CP. Trajektorije 1-4 predstavljajo vroče elektrone, ki so pobegnili privlačnemu Coulombskemu polju. [3]. a) b) Slika 3.8: a) diagram posameznih korakov fotogeneracije nosilcev naboja v OMK preko avtoionizacije AI. Oznake nevtralnih in vzbujenih stanja molekule na levi so enake kot na sliki 3.6. Proces termalizacije vročih elektronov in nastanek vezanega stanja elektrona in vrzeli CP (na sredini) in disociacija vezanega stanja in nastanek molekulskih polaronov (desno). Delež AI je označen s konstanto k AI, delež intramolekularne sevalne k f in nesevalne relaksacije k n. Z E CP je označena energija CP stanj, z U CP Coulombska vezavna energija, ki se izračuna po enačbi 3.5 in 3.6. Ω je verjetnost disociacije CP para, r th je termalizacijska dolžina vročih elektronov, r C je kritični Coulombski radij. b) fotogeneracija nosilcev naboja v OMK preko direktnega optičnega prenosa naboja. Energija E b predstavlja energijo, ki se sprosti pri relaksaciji ločenega naboja in nastanka CP para. Iz knjige [3].

29 Poglavje 4 Transport nosilcev naboja in tranzientne meritve Organske polprevodnike obravnavamo kot kristale iz nevtralnih molekul, kjer prosti nosilci naboja nastanejo z ionizacijo posameznih molekul. Standardna teorija razširjenih elektronskih energijskih pasov zaradi šibkega prekrivanja molekulskih nivojev ne velja. V OMK je prisotna drugačna oblika transporta nosilcev naboja kot v kristalih z razširjenimi elektronskimi stanji. Nosilci naboja poskakujejo (hopping transport) z molekule na molekulo. 4.1 Anizotropija kristala PTCDA Že pri oceni kritičnega radija vezanega para elektrona in vrzeli v OMK (en. 3.7) je opaziti, da je velikost zasenčenja naboja v kristalu PTCDA v smeri pravokotno na ravnine majhna. To je vsekakor posledica prekrivanja prostih π-orbital med plastmi. Molekula PTCDA je ploske oblike in s svojo urejenostjo v naparjenem kristalu določa dve smeri: pravokotno ( ) in vzporedno ( ) z ravnino ravne podloge. S pomočjo meritev efekta polja (field effect) so [2] izmerili, da kristali PTCDA v vzporedni smeri prevajajo samo elektrone z gibljivostjo od 10 9 do 10 8 m 2 /Vs. Njihov transport je močno odvisen od prisotne vlage, kajti molekule H 2 0 se verjetno vežejo na anhidridne skupine molekule in oslabijo transport v ravnini plasti [2]. Pri transportu pravokotno na substrat dominirajo vrzeli. Gibljivost elektronov je v tej smeri manjša. Posledica močne anizotropije kristala PTCDA se pozna pri tenzorju dielektrične konstante (tabela 3.1) in pri absorbciji polarizirane svetlobe (slika 4.1). 4.2 Opis transporta v OMK Prosta pot nosilcev naboja, v OMK so to polaronski kvazidelci, je količina, ki pove kateri način transporta je v snovi prisoten. Če je prosta pot manjša od velikosti osnovne celice, kar je pri sobnih pogojih v OMK običajno, se gibalna količina nosilca naboja pri transportu ne ohranja. Transport se da opisati z Brownovim gibanjem, kajti nosilec naključno poskakuje (hopping) z molekule na molekulo. Nosilec naboja je lokaliziran in se obnaša difuzno. Temu transportu nosilcev pravimo difuzni ali nekoherentni transport. V nasprotnem primeru, kot je omenjeno v uvodu poglavja, je moč nosilca naboja opisati kot valovanje. To velja pri nizkih temperaturah in v začetnem procesu termalizacije, ko je 27

30 28 4. Transport nosilcev naboja in tranzientne meritve Slika 4.1: Absorbcija polarizirane svetlobe posamezne kristalne domene polikristaliničnega kristala PTCDA pri T=300K. Svetloba je polarizirana v smeri ravnine plasti in pravokotno na njo [19]. nosilec naboja še nelokaliziran. Nosilec naboja, ki se da opisati z valovanjem, se premika koherentno, kajti valovni vektor k se mu ohranja. Poglavitna razlika pri opisu gibanja med difuznim in koherentnim gibanjem je v odvisnosti povprečenga kvadrata odmika od časa σ 2 (t). Kvadratni odmik nam pove, kako se bo razširil paket nosilcev naboja s časom, zato je pomemben podatek o časovnem razvoju toka (pog. 4.4, str. 33). Opišimo difuzno gibanje nosilca. Naj bo p i verjetnost, da se nahaja nosilec naboja na molekuli i in W ij naj bo verjetnost, da nosilec poskoči z molekule i na molekulo j in ni odvisna od p i in p j. Pri predpostavki, da se nosilec giblje popolnoma naključno in s tem pozabi, kaj se je z njim dogajalo v preteklosti, lahko zapišemo stohastično gibanje nosilca s sledečo enačbo (master equation) [20]. p i t = (W ji p j W ij p i ) (4.1) j i Naj se nosilec nahaja na molekuli i = 0. Torej je p 0 (t = 0) = 1 in p i (t = 0) = 0 za vsak i 0. Definicija povprečja kvadrata odmika σ 2 je σ 2 = i (i) 2 p i (t) (4.2) Časovni odvod σ 2 in enačba 4.1 nas pripeljeta do enačbe σ 2 t = i (j i) 2 p i W ij 2 j i p i jiw ij ; W ii = 0 (4.3) Ker je verjetnost za skok nosilca odvisna le od razdalje i j, je j ijw ij = 0 in prva vsota po j ni odvisna od p i. Torej i p i = 1 in dobimo linearno odvisnost od časa j σ 2 = σ 2 W t σ 2 W = j i(j i) 2 W ji (4.4) Koherentno gibanje nosilca naboja opišemo z valovnimi funkcijami. Naj bo valovna funkcija nosilca naboja Ψ(t) = i c i i sestavljena iz seta ortonormiranih valovnih funkcij i, ki so centrirane na molekulah. Schrödingerjeva enačba za nosilec naboja se glasi i h c i i = c j Ĥ j. (4.5) t i j

31 4. Transport nosilcev naboja in tranzientne meritve 29 To enačbo skalarno pomnožimo z leve z i. Ker so molekulska stanja ortonormirana velja i j = δ ij. Pri tem označimo diagonalne (i = j) in izvendiagonalne (i j) člene, ki predstavljajo prehod delca na drugo molekulo z J ij = i Ĥ j. Privzemimo, da ima J ij iste lastnosti kot W ij, da je odvisen le od razdalje i j. Izberemo isti začetni pogoj kot v prejšnjem primeru difuznega gibanja i h t c i = j J ij c j c i (0) = δ i0 (4.6) Verjetnost, da najdemo nosilec naboja na i-ti molekuli je enaka kvadratu absolutne vrednosti koeficienta p i = c i 2. Za izračun povprečja kvadrata odmika uporabimo enačbo 4.2. Izkaže se [3], da je odmik σ 2 odvisen od časa v kvadratu σ 2 = σ 2 J t 2 σ 2 J = j i J 2 ji(j i) 2 (4.7) S pomočjo teh dveh primerov je razvidna razlika med koherentnim in nekoherentnim načinom transporta. V zgodnji fazi termalizacije ali vbrizga elektronov v OMK iz elektrod je σ 2 kvadratno odvisen od časa in so nosilci naboja delokalizirani. Zaradi interakcije z intramolekulskimi in mrežnimi fononi se nosilci naboja sipajo. Njihov transport postane difuzen. Za opis difuznega transporta vpeljemo difuzijsko konstanto D, ki jo definiramo preko enačbe σ 2 = 2Dt. Ravnovesni transport v OMK je difuzno poskakovanje molekulskih polaronov, podano preko difuzijske konstante. Neravnovesno stanje transporta, ki se pojavi recimo ob fotogeneraciji nosilcev s hitrim laserskim sunkom, opišemo s časovno odvisno difuzijsko konstanto D(t) [3]. Teorija, ki bi opisala poskakovanje nosilcev naboja (polaronov) v OMK še ni izdelana, zato časovni razvoj toka nosilcev naboja v OMK opišemo z metodo, ki se uporablja v realnih neurejenih kristalih, amorfnih organskih steklih in neurejenih polimerih. Eksperimentalne rezultate primerjamo s teoretskimi s pomočjo simulacij Monte Carlo. Tranzientne meritve predstavljajo meritev gibljivosti v odvisnosti od temperature in električnega polja. Nosilci naboja lahko tunelirajo na sosednjo molekulo (stepping) ali temperaturno aktivirano poskočijo na sosednjo molekulo. Slednje imenujemo temperaturno aktivirano poskakovanje in je odvisno od temperature sistema. Molekulski polaron je npr. posledica močne interakcije med elektronskim polaronom in intramolekulskimi vibracijami (pog. 3.2, str. 19), zato se z večanjem temperature interakcija poveča in s tem verjetnost za tuneliranje. Tako lahko z merjenjem temperaturne odvisnosti gibljivosti določimo način transporta Difuzijska enačba Najenostavnejši način opisa transporta je s pomočjo difuzijske enačbe. V enodimenzionalnem primeru označimo gostoto nosilcev naboja v neskončni snovi z n. Difuzijska konstanta naj bo D. Potem je difuzijski tok j D = D n. Predpostavimo, da se število nosilcev naboja ohranja. S pomočjo kontinuitetne enačbe j D = n/ t izpeljemo difuzijsko enačbo D 2 n = n t n(x, t) = n 0 4πDt e x2 4Dt (4.8) in njeno rešitev za neskončno snov, ki je tudi Greenova funkcija [20] za poljubno začetno porazdelitev. Z Gaussovo obliko rešitve razširjanja koncentracije nosilcev naboja smo

32 30 4. Transport nosilcev naboja in tranzientne meritve opisali difuzni transport, katerega σ 2 = 2Dt. Pri fotogeneraciji nosilcev naboja z laserskim sunkom privzamemo, da je začetna porazdelitev nosilcev naboja delta funkcija v času in koordinati x = 0, kjer se je absorbirala večina svetlobe. Ko na kristal v smeri x pritisnemo električno polje E, se v snovi poleg difuznega toka pojavi še tok j = n v, kajti nosilci se začnejo urejeno gibati, njihova hitrost je v = µe, kjer je µ gibljivost. V novi diferencialni enačbi moramo upoštevati še tok nosilcev naboja. S preprosto substitucijo koordinate x x v t novo enačbo prevedemo na enačbo 4.8. Zaradi električnega polja se torej težišče nosilcev naboja premakne v času t za vt in je rešitev enačbe zaradi substitucije podobna splošni rešitvi 4.8 n(x, t) = n 0 4πDt e (x µet)2 4Dt (4.9) Nosilci v kristalu prispevajo k opazovanemu toku toliko časa, kolikor časa se premikajo. Če je vzorec dovolj velik, potem dobimo ravni del, kjer je tok konstanten I 0 (slika 4.4). Ko pridejo nosilci na elektrodo, ne prispevajo več k merjenemu toku, zato amplituda tranzientnega toka pada. To lahko izračunamo, saj poznamo gostoto nosilcev (en. 4.9). Tok pada sorazmerno s številom nosilcev na elektrodi (x > L). I(t) = I 0 e L n(x, t)dx = I 0 2 ( 1 + Erf [ ]) L µet 4Dt Erf[z] = 2 π z 0 e u2 du (4.10) V zadnji enačbi smo označili z e naboj nosilca in z I 0 = en 0 amplitudo toka, ki pri meritvi predstavlja amplitudo ravnega platoja signala (pog. 4.4, str. 33). Čas prehoda nosilcev preko vzorca t T (transient time) je definiran s prihodom večine nosilcev naboja na elektrodo t T = L/µE CTRW CTRW je okrajšava za continuous-time random-walk in je matematični model, ki je uporaben za opis transporta nosilcev naboja v neurejenih snoveh [21]. Izhodišče matematičnega modela je porazdelitvena funkcija časov poskoka nosilca z molekule na molekulo. V primeru opisa transporta z enačbo 4.8 je porazdelitev po času poskoka eksponentno padajoča funkcija. Pojemanje toka, ki se obnaša po enačbi 4.10, je tudi hitro pojemajoča funkcija časa. V nasprotnem pri OMK izmerjeni tok vsebuje dolg in počasi pojemajoč rep, ki je posledica široke porazdelitvene funkcije časov poskakovanja nosilcev naboja. Široko porazdelitev, s katero se da opisati počasi pojemajoče tokove, se aproksimira s počasi padajočo potenčno funkcijo [21, 22] Ψ(t) t (1+α) (4.11) Parameter α določa obliko porazdelitvene funkcije. Širša porazdelitev verjetnosti časovnih poskokov nosilcev izhaja iz diagonalnega in izvendiagonalnega nereda (pog. 3.3, str. 20). S tem, ko fluktuira razdalja in energijska razlika med molekulama, se spreminja verjetnost in čas za poskok nosilca naboja. Večje kot so fluktuacije časov, širša je porazdelitvena funkcija Ψ(t). Torej je parameter α merilo fluktuacij, imenuje se parameter urejenosti. Začetna gostota fotogeneriranih nosilcev naboja se ne razširja simetrično, kot opisuje enačba 4.9, temveč asimetrično. Del nosilcev pride zelo hitro na elektrode, zaradi precejšne porazdelitve v Ψ(t) pri kratkih časih. Porazdelitvena funkcija vsebuje dolg rep pri daljših časih, ki so daljši od meritve. Ta rep je posledica lokalizacije nosilcev v pasteh.

33 4. Transport nosilcev naboja in tranzientne meritve 31 V realnih kristalih poteka imobilizacija in mobilizacija nosilcev iz pasti. Če so časi mobilizacije daljši, kot je čas meritve, potem ima merjeni tok dolg rep. Čas prehoda t T večine nosilcev preko vzorca je določen s prelomom merjenega toka, ki nastane, ko prevlada prihod nosilcev na elektrodo nad imobilizacijo iz pasti. Čas prehoda nosilcev zaradi porazdelitvene funkcije 4.11 je podan z izrazom t T ( ) L 1/α e Ea kt. (4.12) l(e) Čas prehoda torej ni linearno odvisen od debeline vzorca. To je posledica padanja hitrosti delcev s prepotovano potjo. Z l(e) smo označili povprečno dolžino poskoka, ki je v prvem približku linearno odvisna od električnega polja E. Oblika merjenega toka je zaradi porazdelitvene funkcije Ψ(t) (en. 4.11) enaka { t (1 α) t < t T I(t) t (1+α) (4.13) t > t T Če so v snovi prisotne pasti, potem je parameter urejenosti odvisen od temperature. V splošnem se s temperaturo oblika porazdelitvene funkcije Ψ(t) spreminja. Tako je moč z ustrezno porazdelitveno funkcijo Ψ(t) opisati prehod iz koherentnega transporta, ko je σ 2 sorazmeren s t 2, v difuzni način transporta. Prehod iz enega načina v drugi način transporta je prisoten pri fotogeneraciji nosilcev naboja in drugih neravnovesnih pojavih v OMK Transport v neurejenih snoveh Vpliv nereda v OMK se opiše z Gaussovo porazdelitvijo lokaliziranih energijskih stanj (DOS) (pog. 3.3, str. 20). V neurejenih snoveh je transport difuzen in ga opišemo z enačbo 4.1. Računalniške Monte Carlo simulacije v neurejenih snoveh z Gaussovo DOS so pokazale [23], da se lahko opiše verjetnost za poskok nosilca iz i na j molekulo W ij s produktom prekrivanja med molekulama in temperaturno aktiviranega poskoka, če je energijsko stanje j-te molekule višje od stanja na i-ti molekuli. Prekrivanje med molekulama lahko aproksimiramo z eksponentno odvisnostjo. Verjetnost za prehod nosilca znaša {e W ij = W 0 e 2γr ij ɛ j ɛ i kt ɛ j > ɛ i (4.14) 1 ɛ j < ɛ i r ij je razdalja prehoda, γ predstavlja prekrivanje orbital med sosednjimi molekulami. ɛ i in ɛ j sta energiji stanj i in j. S tem stohastičnim opisom transporta se da opisati tudi neravnovesna stanja. Neravnovesno stanje nastane v OMK npr., ko se generira veliko število nosilcev naboja pri tranzientnih meritvah. Nosilci se v neurejeni snovi relaksirajo in zasedejo energijska stanja za vrednost σ ɛ /kt pod sredino Gaussove porazdelitve [24, 25], kjer je σ ɛ širina Gaussove DOS. Tedaj zavzame časovno odvisen difuzijski koeficient D svoj ravnovesni nivo. Difuzijski koeficient lahko v hitrem času termalizacije zavzame tudi podravnovesni nivo [26]. To se pozna pri časovnem razvoju tranzientne meritve toka. Prvotnemu vrhu, ki ustreza generaciji nosilcev in njihovi termalizaciji, sledi drugi, širši vrh, ki je posledica relaksacije difuzijskega koeficienta in prihoda nosilcev na elektrodo. V PTCDA je bil ta efekt že opažen [9]. Po dovolj dolgem času se transport nosilcev naboja v neurejenih snoveh relaksira. Povprečna hitrost nosilcev naboja postane

34 32 4. Transport nosilcev naboja in tranzientne meritve časovno neodvisna in paket nosilcev lahko opišemo z Gaussovo obliko 4.9 [27]. Če je torej čas prehoda nosilcev naboja od generacije do elektrode dovolj velik, da se doseže relaksirano stanje energije, potem je oblika pojemanja tranzientnega toka dovolj dobro opisana z izrazom 4.10, sicer je za opis tranzientnega toka uporabljen model Teorija difuznega transporta v neurejenih organskih snoveh napove gibljivost nosilcev naboja, ki je odvisna od temperature T in od električnega polja E. Z merjenjem gibljivosti se dobi podatek o širini Gaussovih DOS σ ɛ in varianco prekrivanja γ, ki jo označimo z Σ. Gibljivost v neurejeni snovi je [28] ( 2σ µ(σ, Σ, E, T ) = µ 0 e ( 3kT ) 2 e C ( σ kt ) 2 ) E Σ 2 (4.15) Empirična konstanta C znaša C = cm/v. Gibljivost se izračuna iz difuzijskega koeficienta D po Einsteinovi relaciji [16] µ = ed/kt, ki zadovoljivo velja pri električnih poljih pod E< 10 7 V/m Posledica anizotropije PTCDA Kristali PTCDA so močno anizotropen sistem, zato je v njih mogoče definirati transport v manj dimenzijah. Kot je omenjeno (pog. 4.1, str. 27), ločimo v kristalih PTCDA dve smeri, prečno in vzporedno z ravnino podloge. Anizotropija strukture vpliva na transport nosilcev naboja. Ob privzetku majhne gibljivosti nosilcev v prečni smeri, lahko transport v smeri pravokotno na podlogo ob prisotnosti usmerjenega zunanjega električnega polja obravnavamo kot enodimenzionalni sistem. Izkaže se, da je gibljivost v primeru enodimenzionalnega transporta v neurejenih snoveh z Gaussovo porazdelitvijo lokaliziranih stanj zelo šibko odvisna od električnega polja v območju od 10 5 do 10 7 V/m [14, 29]. 4.3 Indukcija naboja Naboj, ki se nahaja med dvema kovinskima elektrodama, inducira na elektrodah dodaten zrcalni naboj. Velikost induciranega naboja se izračuna po Ramovem teoremu [30]. Naj se med parom ozemljenih elektrod nahaja naboj q. Okoli naboja si zamislimo majhno kroglico. Potencial na tej kroglici U q izpolnjuje Maxwellovo enačbo U q ds = q (4.16) ɛ 0 S Potencial U 1 v področju med prevodnima elektrodama in izven kroglice, ki objema naboj, zadošča Poissonovi enačbi 2 U 1 = 0, ker ni drugih nabojev. Nato naboj q odstranimo ter eno od elektrod, ki jo imenujmo merilna elektroda, postavimo na potencial 1V. V prostoru med elektrodama se vzpostavi potencial U 2 in zadostuje enačbi 2 U 2 = 0, vključno s potencialom na kroglici, kjer se je nahajal naboj q. Iz enakosti (U 1 U 2 U 2 U 1 ) = U 1 2 U 2 U 2 2 U 1 z integriranjem po celotnem prostoru med elektrodama, razen v kroglici z nabojem, izpeljemo enačbo (U 1 2 U 2 U 2 2 U 1 )dv = (U 1 U 2 U 2 U 1 )ds (4.17) V Leva stran je zaradi prej omenjenih Poissonovih enačb enaka nič. Desno stran se razdeli na integral po treh površinah: po površini ozemljene elektrode S 1, po površini merilne V

35 4. Transport nosilcev naboja in tranzientne meritve 33 elektrode S 2 ter po površini kroglice okoli naboja S 3. Integral po S 1 je nič, kajti v primeru naboja in v primeru brez naboja je elektroda ozemljena ter je U 1 = U 2 = 0. Pri integriranju po površini merilne elektrode (S 2 ) je U 1 = 0 in U 2 = 1V. Integral U1 ds = q ind /ɛ 0 nam pove, koliko naboja se je na elektrodi induciralo ob prisotnosti naboja q. Pri integriranju preko S 3 upoštevamo enačbo 4.16 in Poissonove enačbe. Tako dobimo velikost induciranega naboja q ind = q U2 1V (4.18) Potencial U 2 se imenuje utežnostni potencial, ki nam pove, kako elektroda zazna nosilec naboja. Označimo ga z U m in ga pišemo v brezdimenzijskih enotah. To ni potencial, v katerem se nosilec dejansko nahaja. Nosilec se nahaja v lokalnem električnem polju E in se v njem giblje s hitrostjo v. Pri merjenju časovne odvisnosti fotovzbujenega toka ne merimo naboja, ampak tok, ki je po definiciji enak časovnemu odvodu naboja na eletrodi I ind = dq ind /dt. Tok, ki teče v osciloskop, je pozitiven. Če teče tok v osciloskop, se mora naboj na elektrodi manjšati. Zato je izmerjeni tok I = I ind. I(t) = (qu m) t = q ( v )U m (4.19) Naj bo prisotnih več nosilcev naboja q i in vsak naboj objemimo s kroglico. Tedaj se integral po površini iz enačbe 4.17 razdeli na vsoto integralov po posameznih kroglicah. Celotni inducirani naboj je vsota produktov posameznih nabojev in ustreznih utežnostnih potencialov na njihovem mestu. Pri tem je utežnostni potencial npr. i-tega naboja neodvisen od nosilcev q j, j i. Utežnostni potencial določa le postavitev elektrod in lastnost snovi. V primeru, da nosilce naboja opišemo z gostoto ρ, potem naboja ne obkrožimo s kroglico. Poissonova enačba za potencial U 1 je enaka gostoti naboja v snovi 2 U 1 = ρ/ɛ 0. Leva stran enačbe 4.17 ni več nič, desno stran enačbe pa razdelimo na integral po površini ozemljene (S 1 ) in integral po površini merilne (S 2 ) elektrode. Enačba 4.17 preide v U 2 ρ dv = U 2 U 1 ds, S (4.20) 2 V kajti pri integriranju po površini S 1 sta zaradi ozemljene elektrode potenciala U 1 in U 2 enaka nič. Potencial U 2 na merilni elektrodi je konstanten in enak 1V, zato preide izven integrala. Označimo ga z U m. Na desni strani zadnje enačbe ostane izraz za inducirani naboj. q ind = U m ( r) ρ( r) dv (4.21) V Tok na osciloskopu je I = 4.4 Tranzientne meritve V U m ( r) ρ dv (4.22) t Najpomembnejša tehnika, s katero opazujemo transport nosilcev v OMK, je meritev časovnega razvoja toka fotogeneriranih ali vbrizganih nosilcev naboja. Eksperimentalna postavitev ustreza merjenju časa preleta (time of flight - TOF). Pri takih meritvah dobimo

36 34 4. Transport nosilcev naboja in tranzientne meritve Slika 4.2: Postavitev kristala pri tranzientni meritvi časovnega preleta. Označeni so tudi fotogenerirani nosilci naboja ob ozemljeni elektrodi. Na merilni elektrodi je potencial V bias, ki ustvarja v kristalu električno polje. Nosilci naboja se v električnem polju premikajo in ustvarjajo tok I(t) po enačbi makroskopsko sliko transporta. Najpomembnejša vrednost je gibljivost nosilcev naboja µ. Gibljivost je v resnici tenzor in je definirana kot v i = µ ij E j, kjer so v i komponente hitrosti nosilca in E j komponente električnega polja. Pri meritvah tokov pravokotno na plasti dobimo le pravokotno gibljivost nosilcev naboja. Pri TOF meritvah opazujemo tok z merilne elektrode (en. 4.19), ki nastane zaradi premikanja nosilcev naboja v kristalu. Kristal se nahaja med ozemljeno in merilno elektrodo (slika 4.2). Nosilce naboja v kristalu generiramo ob optično prozorni, ozemljeni elektodi s pomočjo kratkega laserskega sunka. V električnem polju vzbujene molekule takoj oddajo nosilce naboja (pog. 3.5, str. 24), zato lahko predpostavimo, da je začetna gostota nosilcev naboja n z ekponentno pojemajoča funkcija oddaljenosti od prozorne elektrode. n z (x, t = 0) = n 1,2 e αx (4.23) Kjer je α absorbcijski koeficient in x oddaljenost od elektrode (slika 4.2). Z n 1,2 označimo amplitudi pri dveh različnih jakostih laserja. Če se absorbira večina svetlobe tik ob elektrodi, lahko predpostavimo, da je začetna porazdelitev nosilcev naboja delta funkcija ob prozorni elektrodi. Električno polje, kot posledica negativne zunanje napetosti (V bias ) usmeri nosilce z negativnim predznakom na ozemljeno prozorno elektrodo, nosilce z nasprotnim predznakom pa proti merilni elektrodi. Negativni nosilci so blizu ozemljene elektrode, zato prispevajo le kratke sunke toka. Pozitivni nosilci se gibljejo proti merilni elektrodi s hitrostjo v = µe. Pri gibanju nosilcev s konstantno hitrostjo je tok konstanten (en. 4.19). Ko pridejo pozitivni nosilci na merilno elektrodo, pade tok na nič. Ta idealna slika transporta nosilcev nam da oster rob na koncu signala (slika 4.4). Takoj ko je prisotno razširjanje paketa nosilcev (difuzija), oster rob na koncu signala izgine. Najpreprosteje se opiše razvoj paketa nosilcev z gaussovo rešitvijo difuzijske enačbe 4.9, pojemanje toka pa z enačbo Prisotnost pasti v realnih kristalih spremeni časovni razvoj signala. Vrhu fotogeneracije nosilcev sledi padec nosilcev zaradi imobilizacije nosilcev v pasteh (slika 4.4). Za majhne α lahko začetno porazdelitev nosilcev naboja opišemo z enačbo V primeru, da za transport nosilcev uporabimo enačbo 4.9 v neskončnem mediju, se paket nosilcev z gibljivostjo µ v električnem polju E opiše s konvolucijo Greenove funkcije (en. 4.9) in začetnega stanja (en. 4.23) n(x, t) = n 1,2 4πDt 0 α e αx e (x x µet) 2 ) 4Dt dx (4.24)

37 4. Transport nosilcev naboja in tranzientne meritve 35-2 x10 Signal TOF (V) x t (s) -4 Slika 4.3: Primerjava med aproksimacijama za začetno delta porazdelitev fotogeneriranih nosilcev (črtkano) in ekponentno pojemajočo, z absorbcijskim koeficientom α = cm 1 (polno). Parametri so prilagojeni meritvi vzorca in7 pri 26.7 C in V bias = 6V. Amplituda je I 0 R 0 = V, gibljivost µ = m 2 /Vs, difuzijski koeficient D = m 2 /s. Rešitev integrala se glasi n(x, t) = αn 1,2 2 e Dtα2 e α(x µet) ( [ x µet 1 + Erf α ]) Dt 4Dt (4.25) Enačba, ki je numerično rešljiva, nam pove kako pojema signal TOF v odvisnosti od prihoda nosilcev na merilno elektrodo pri x = L: I(t) = I 0 e L n(x, t)dx (4.26) Na sliki 4.3 je prikazana razlika med enačbama 4.10 (črtkano) in 4.26 (polno) za enake parametre. Pri aproksimaciji začetne porazdelitve naboja z delta funkcijo je ravni del signala daljši. Iz rezultatov prilagajanja enačbe 4.26 meritvam (pog , str. 57), je razvidno, da moramo pri razlagi razvoja signala upoštevati začetno eksponentno porazdelitev. Poleg prostorske začetne porazdelitve imamo zaradi 5ns laserskega sunka še časovno začetno porazdelitev. Ta je zaradi dane časovne ločljivosti meritev dovolj dobro aproksimirana z delta funkcijo. V začetnem delu signala, ko nosilci naboja prehajajo v ravnovesni transport, sta hitrost in gibljivost nosilcev časovno odvisni. Začetni del sunka je nemogoče opisati s konstantim, časovno neodvisnim difuzijskim koeficientom. Zato za ta del signala uporabimo rezultate teorije CTRW [27], in sicer prvi del izraza za tok iz enačbe 4.13 do časa prehoda nosilcev t T. V primeru, da imamo v signalu ravni del - plato, je to znak, da je transport nosilcev prešel iz neravnovesnega stanja ob fotogeneraciji, v ravnovesno stanje in lahko uporabimo Gaussove aproksimacije (enačba 4.10 in 4.26). V primeru, da je transport nosilcev padel pod ravnovesni nivo in se kasneje, v času prehoda relaksiral, dobimo dodaten, širši vrh namesto platoja [9, 26].

38 36 4. Transport nosilcev naboja in tranzientne meritve Slika 4.4: Desno je shematsko predstavljena idealna oblika časovnega razvoja toka - TOF (zgoraj), pod njo je oblika, ki jo dobimo pri prisotnosti plitvih pasti v realnih kristalih (na sredini) in pri prisotnosti globokih pasti (spodaj). Desno so shematsko označene plitve in globoke pasti ki se jih da opisati z Gaussovima porazdelitvama energijskih stanj (pog. 3.3, str. 20). 4.5 Kovinski stik Za odstranitev nosilca naboja iz snovi v stanje z energijo nič, je potrebna energija, ki jo označimo z W in se imenuje izstopno delo. V kovini predstavlja izstopno delo energijo, ki jo moramo dodati elektronu, da ga potegnemo iz kovine, kjer ne čuti več vezavne energije in nima kinetične energije (vakumsko stanje). V OMK predstavlja izstopno delo ionizacijsko energijo elektrona, ki je enaka energijski razliki med HOMO orbitalo molekule in vakumskim stanjem (slika 2.3). Pri združitvi kovine in anorganskega polprevodnika steče tok nosilcev naboja iz polprevodnika v kovino ali nasprotno, tako da se fermijevi nivoji izenačijo. Naboj, ki se nabere ob stiku v kovini in naboj nasprotnega predznaka v polprevodniku, izniči potencialno razliko, ki nastane zaradi razlike izstopnih del. Dodatni naboj ustvarja dodatno električno polje, ki dvigne ali spusti energijska stanja ob stiku v polprevodniku in prepreči nadaljni tok nosilcev naboja. Prevodni in valenčni pas se ob stiku upogneta. Potencialna razlika ali kontaktni potencial je nastala energijska razlika med energijskimi stanji ob stiku in energijskimi stanji globoko v polprevodniku. Kontaktni potencial je enak razliki med izstopnim delom kovine in fermijevim nivojem polprevodnika. Kljub pomembni vlogi, ki jo imajo pri elektronskih procesih, stiki med OMK in kovino niso povsem raziskani. Nosilci naboja, ki vstopijo v OMK preko stika spremenijo energijska stanja v OMK. Poleg tega šibke VdW sile med gradniki in široke špranje v strukturi OMK dovoljujejo kovinskim atomom, da difuzno prodrejo v OMK in npr. kemično reagirajo z reaktivnimi molekulami PTCDA. Zaradi tega nastane na stikih velika gostota novih energijskih stanj. Če so nova stanja nabita, vplivajo globoko v notranjost, kajti gostota lastnih nosilcev naboja v OMK je nizka in senčenje električnega polja je šibko npr. kontaktni potencial 0.1V izprazni območje 500nm [15]. V PTCDA znaša izstopno delo W 6.3eV [31], fermijev nivo na površini tankoplast-

39 4. Transport nosilcev naboja in tranzientne meritve 37 Slika 4.5: Energijska stanja v tankoplastnem kristalu PTCDA. Ionizacijski potencial ali izstopno delo znaša W F =6.3 ev. Izstopno delo predstavlja energijsko razliko med zgornjim elektronsko relaksiranim HOMO stanjem in vakumskim stanjem. Fermijev nivo je 1.8 ev nad HOMO stanjem na energiji E F =-4.5 ev. Optična energijska reža, ki predstavlja energijsko razliko med elektronskima polaronskima stanjema nosilcev naboja znaša 2.2 ev. Energijska razlika elektronsko vzbujene molekule PTCDA v S 1 stanje znaša 2.6eV [31]. nega PTCDA je E F 4.5 ev in se nahaja v optični energijski reži širine 2.2eV. Zgornji rob HOMO pasu se nahaja 1.8eV pod fermijevim nivojem (slika 4.5). V primeru, da kovina ne difundira v OMK ali kemično reagira z molekulami OMK, nastane čista meja med OMK in kovino. V stiku Ag-PTCDA srebro ne difundira in ne reagira z PTCDA. Upogib HOMO pasu je na stiku s srebrom zanemarljiv [31]. Nastane zaporna plast za vrzeli. Zaporni stik s srebrom se na atmosferi s časom spremeni v stik z ohmsko karakteristiko, kar je razvidno iz meritev odvisnosti toka od pritisnjene napetosti na sliki 4.7. V primeru stika (In-PTCDA) kovina difundira v OMK in kemično reagira z molekulami (slika 4.6b). Nastane molekula In 4 PTCDA, ko se veže In na anhidridne skupine PTCDA [5]. Nastala molekula ima spremenjena energijska stanja. V prej prazni energijski špranji nastanejo dodatna stanja, ki so last mešanja molekulske orbitale π in 5p z atomskih orbital indija. Na takem stiku se elekrično polje zaradi kontaktnega potenciala izniči tako, da zasedejo nosilci naboja novonastala stanja na stiku. Nosilci naboja prehajajo preko stika s tuneliranjem preko novonastalih stanj. Odvisnost toka skozi stik od pritisnjene napetosti je linearna. Ozemljena prozorna elektroda ITO je iz zlitine indijevega in kositrovega oksida (indium-tin-oxide). Njeno izstopno delo je odvisno od koncentracije posameznih elementov na površini. Pri čiščenju podloge z organskimi topili je izstopno delo enako W IT O 4.5 ev [32]. Stik ITO-PTCDA je ohmski.

40 38 4. Transport nosilcev naboja in tranzientne meritve a) b) Slika 4.6: a) Slika energijskih stanj v nereaktivnem stiku kovine in PTCDA in b) stika kovine in PTCDA z nastankom novih vmestnih stanj, ki so posledica kemijske reakcije med kovino in PTCDA. Tak stik je vedno ohmski. Tok [A] Napetost [V] Slika 4.7: Meritev odvisnosti toka od pritisnjene napetosti na stiku Ag-PTCDA. Krivulja (1) prikazuje zaporno IV karakteristiko stika in je izmerjena takoj po postavitvi vzorca na atmosfero. Krivulja (2) prikazuje IV karakteristiko stika, ki ni več zaporni. Krivulja je bila izmerjena na istemu stiku 17 ur po prvi krivulji (v atmosferi) [33].

41 Poglavje 5 Eksperimentalni del 5.1 Priprava vzorcev Vzorce smo pripravili v laboratoriju za epitaksijo nanostruktur na Politehniki v Novi Gorici z vakumskim naparevanjem. Vakumski sistem je shematsko predstavljen na sliki 5.1. Za tlak skrbita rotacijska črpalka in turbomolekularna črpalka. Bazni tlak v sistemu je znašal p = mbar. Za merilnik debeline je uporabljen kvarčni kristal. Kristal je periodično vzbujan z električnim poljem, tako da niha v resonanci. Ko se na izpostavljeno elektrodo nabere dodatna masa naparjene snovi, se spremeni resonančna frekvenca. S pomočjo spremembe resonančne frekvence določimo debelino plasti iz znane gostote naparjene snovi (PTCDA ρ = 1.7 g/cm 3, Ag ρ = 10.5 g/cm 3 in In ρ = 7.3 g/cm 3 ). Zraven merilnika debeline (slika 5.1) je vstopna odprtina za vrtljiv nosilec podloge. Kovinski okvir stiska podlogo v posebno držalo, ki ga pritrdimo na vrtljivi nosilec podloge. S kovinskim okvirjem, ki stiska podlogo, pokrijemo in zaščitimo mesto spodnje elektrode, namenjeno ozemljitvi na ohišje. Zaslonka 2 služi kot okvir pri naparevanju vrhnje kovinske elektrode, zaslonka 1 služi za prekinitev naparevanja. Na dnu komore sta dva para vodno hlajenih električnih skoznikov, na katerih sta pritrjeni posodici z materialom naparevanja. Med posodicama je stena, ki preprečuje mešanje snovi. Pri segrevanju z enosmernim električnim tokom vsebina posod izpareva Čiščenje PTCDA Izvor PTCDA, sicer v praškasti obliki, smo prečistili v isti vakumski komori, ki smo jo uporabili za naparevanje vzorcev (slika 5.1). Proizvajalec materiala je Fluka. Material je bil pred in po prečiščevanju shranjen v digestoriju v posebni posodi v brezvodnem okolju, kajti vlaga močno vpliva na elektronsko prevodnost kristalov (pog. 4.1, str. 27). Postopek čiščenja je sledeč: Po nekaj gramov prahu naložimo v dve molibdenovi posodi, ter ju vstavimo v komoro. Ko tlak doseže ustrezno vrednost, skozi posodi spustimo enosmeren tok, da se segrejeta. Med tem kontroliramo z merilnikom debeline kdaj začne PTCDA izparevati iz posodic. Ko merilnik pokaže enakomerno rast, zapremo zaslonko 1 (slika 5.1), ki se nahaja 3 cm nad posodo, tako da se molekule PTCDA nanesejo nanjo. Hitrost izparevanja PTCDA uravnavamo s spuščanjem toka skozi ladjico. V posodah ostanejo nečistoče, na zaslonki pa prečiščena snov. Postopek smo ponovili trikrat. Med prvim prečiščevanjem je bil tlak v komori p < mbar, med drugim prečiščevanjem je bil tlak p < mbar, med tretjim prečiščevanjem pa je tlak dosegal p < 10 5 mbar. 39

42 40 5. Eksperimentalni del Slika 5.1: Vakumski sistem v Laboratoriju za epitaksijo nanostruktur na Politehniki v Novi Gorici, ki je služil za pripravo vzorcev. Shematsko so označeni posamezni deli. S pomočjo zaslonke 1 prekinemo naparevanje materiala v posodi, zaslonka 2 ima na sredini luknjico in služi kot maska za naparevanje vrhnje elektrode. Najnižji tlak, ki ga je vakumska komora dosegla med diplomskim delom je bil p = mbar. Slika 5.2: Podloga stekla in oblika zjedkane spodnje ITO elektrode, na katerega smo naparili plast PTCDA in nato vrhnjo kovinsko elektrodo.

43 5. Eksperimentalni del 41 ime vzorca debelina vrhnja elektrodvanjem tlak med napare- hitrost na- PTCDA PTCDA parevanja [nm] [nm] [mbar] [Å/s] ag Ag(900) ag3 300 Ag(>1000) ag Ag(210) ag Ag(210) in7 600 In(1000) in8 600 In(1000) Tabela 5.1: Podatki o naparevanju vzorcev. Vzorec ag1 je bil naparjen v prvem ciklu meritev. Vzorci ag4 ag5 in in7 in8 so bili naparjeni istočasno. Ta postopek je dal dovolj čist PTCDA, da je uklonska slika rentgenskih žarkov pokazala kristalno ureditev (slika 2.4) v prejšnjih meritvah laboratorija [9] Priprava podloge Za podlogo smo uporabili steklo, na katerem je bila naparjena plast InSnO x (ITO). Podloga je prozorna v vidnem delu spektra in za lasersko svetlobo 355 nm. Velikost podloge je mm. Upornost ITO plasti je 200 Ω na razdalji 1 cm. Iz upornosti sklepamo, da je debelina ITO plasti 60 nm. Prevodna plast ITO je (razen pri vzorcu ag1) jedkana v jedkalu, ki ga pripravimo tako, da 600 ml koncentrirani kislini HCl dodamo 200 ml deionizirane vode in 4 ml HNO 3. Jedkanje traja dve minuti pri temperaturi kisline 50. Dele podloge, na katerih želimo ohraniti ITO, zaščitimo z lepilnim trakom. Površina ITO je prikazana na sliki 5.2. Premer kroga znaša 6 mm, celotna ploščina ITO znaša S = m 2. Podloge smo očistili z vato in acetonom, nato smo jih 10 min namakali v vrelem trikloroetilenu. Sledilo je 10 min namakanje v vrelem acetonu. Med vsako kopeljo smo podloge posušili z dušikom. Nadaljevali smo čiščenje v parah acetona (5 min) in parah izopropanola (5 min). Tako pripravljene podloge smo preneseli v laboratorij in jih namestili na nosilce vzorcev v komoro Naparevanje Naparili smo več vzorcev in jih označili s kemijsko oznako vrhnje elektrode in zaporedno številko (ag1, ag3, ag4, ag5, in7, in8). Vzorec ag1 je bil narejen v prvem ciklusu meritev. Material PTCDA je bil pri tem vzorcu samo dvakrat prečiščen. Poleg tega je bila tudi hitrost naparevanja PTCDA zelo velika. Ostali podatki o naparevanju vzorcev so podani v tabeli 5.1. Kot je razvidno že iz podatkov so bili pari vzorcev in7 in in8 ter drugič ag4 in ag5 naparjeni istočasno, zato imajo enake parametre naparevanja. Postopek naparevanja: Ko je tlak v komori dosegel vrednost mbar ( Pa) smo segreli PTCDA v posodicah. Pri segrevanju je izparela vlaga in druge nečistoče, kajti prečiščen material je bil izpostavljen atmosferi med prenosom do komore. Z večanjem toka skozi posodici se je PTCDA toliko segrel, da je začel izparevati. Merilnik debeline je tedaj pokazal rast in smo odprli obe zaslonki (slika 5.1). Naparili smo plast PTCDA. S pomočjo regulatorja toka, ki je grel posodici z materialom smo kontrolirali hitrost naparevanja. Po naparevanju PTCDA smo zaprli zaslonki in segreli posodico z indijem ali srebrovim

44 42 5. Eksperimentalni del prahom, da so odpareli oksidi. Pri naparevanju kovine smo odprli le zaslonko 1. Zaslonka 2, ki je bila tesno (1mm) ob podlogi, je služila kot maska. Na sliki 5.3 so shematsko predstavljene naparjene plasti. Zgornja elektroda je zamaknjena, da nima stika s spodnjo elektrodo. Zamik dosežemo z zaslonko 2. Mesto pritrjevanja žice na zgornjo elektrodo je izven področja električnega polja v kristalu PTCDA in izven območja absorbcije laserske svetlobe. Slika 5.3: Shema arhitekture vzorcev. Vrhnja kovinska plast je zamaknjena, da ne pride v stik s spodnjo ITO plastjo. Velikost vzorcev je mm. Na vrhnji plasti je označeno mesto spajkanja žice (bondiranja) Ohišje Vzorci so bili pritrjeni v aluminijastem ohišju z micro-dot priključkom. Ohišje je bilo povezano z ohišjem priključka, tako da je bilo med meritvijo ozemljeno. Vzorci so bili zalepljeni na dno kovinske škatlice z dvokomponentnim epoksidnim lepilom. Na dnu ohišja je luknjica za laserski žarek, zato so bili vzorci nameščeni tako, da je spodnja ITO elektroda v celoti prekrila luknjico s premerom 4 mm. Spodnja ITO elektroda je bila povezana z ohišjem s pomočjo električno prevodne paste. Zgornja elektroda je služila kot merilna elektroda (pog. 4.3, str. 32). Na zgornjo elektrodo je bila pri večini vzorcev pod mikroskopom z ultrazvokom pritrjena žička (bondiranje). Vendar se je izkazalo, da so stiki popustili. Zato smo micro-dot priključek prispajkali na zgornjo elektrodo. Mesto spajkanja je označeno na sliki 5.3 in je izven območja fotogeneracije. Zato spajkanje ni vplivalo na meritve časovnega razvoja signala. Vzorec ag5 je imel povezano tudi zgornjo elektrodo s električno prevodno pasto na micro-dot priključek. 5.2 Merjenje časovne odvisnosti tokov fotovzbujenih nosilcev naboja Tranzientne meritve smo opravili na inštitutu Jožef Stefan v Ljubljani, na Odseku za eksperimentalno fiziko osnovnih delcev. Postavitev eksperimenta je shematsko prikazana na sliki 5.4. Vzorec je bil skupaj z ohišjem pritrjen na medeninast nosilec v kriostatu. Kriostat je zgrajen iz dveh ločenih prostorov. Prvi prostor s stabilizacijsko palico je namenjen tekočemu dušiku N 2, ki služi za ohlajanje medeninastega nosilca. Drugi prostor, v katerem se nahaja vzorec, je preko ventila povezan s turbomolekularno in rotacijsko črpalko in tvori vakumsko komoro. Ta prostor ima na vsaki strani okence, skozi katerega posvetimo na vzorec. Kriostat je opremljen z merilnikom temperature in sistemom za segrevanje medeninastega nosilca in posredno tudi vzorca. Merilnik temperature je platinast upor Pt100, priključen na krmilnik Yokogawa UT-10. Ohišje vzorca smo z vijaki