Molekulidevahelised jõud Vedelike struktuur ja omadused Viskoossus ja pindpinevus Vedelike vastasmõju tahkisega Tahkised Kristalli struktuur Metallid Sulamid Ioonilised tahkised Molekulaarsed tahkised Võrktahkised Vedelkristallid Röntgendifraktsioonanalüüs Vedelikud ja tahkised Aine olekud Tänu molekulidevahelistele jõududele saavad ained eksisteerida erinevates faasides. Faas on aine vorm, kus aine eksisteerib kindla keemilise koostisega ja kindlas olekus. Tähtsamad olekud on gaasiline, vedel ja tahke. Tahkes olekus on paljudel ainetel võimalikud erinevad faasid. Kondenseeritud faasi all mõistetakse vedelat või tahket faasi. Molekulidevahelised jõud Gaasifaasis määrab aine omadused suures osas molekulide vaba liikumine. Kondenseeritud faasis on molekulid üksteisele väga lähedal ja molekulidevahelised jõud omandavad suure tähtsuse. Praktiliselt kõik molekulidevahelised jõud taanduvad Coulomb'i seadusele: q1q r E P 2 1
Ioon-dipool interaktsioonid Dipoolmomenti omavad molekulid orienteeruvad iooni ümber nii, et iooniga erinimeline dipooli ots oleks suunatud iooni poole. Tüüpiliseks näiteks on ioonide hüdratatsioon. Ioon-dipool interaktsioon stabiliseerib süsteemi. Ioon-dipool interaktsioonid Selle interaktsiooni energia saab arvutada dipoolmomendi µ, kauguse r ja iooni laengu z järgi: z µ E P 2 r Energia sõltuvus kauguse ruudu pöördväärtusest tähendab, et ta kahaneb kiiresti kauguse kasvades. Ioon-dipool interaktsioonid Ioon-dipool interaktsioonid on palju nõrgemad kui ioon-ioon interaktsioonid. Samas tagavad ioon-dipool interaktsioonid näiteks enamuse soolade lahustuvuse vees. Mida väiksem on iooniraadius, seda tugevamad on ioon-dipool interaktsioonid. Väikese raadiuse ja suure laenguga ioonid on sageli ka tahkes faasis hüdrateeritud. 2
Dipool-dipool interaktsioonid Tahkises, mis koosneb dipoolmomenti omavatest molekulidest, on nende orientatsioon selline, et dipoolide erinimelised otsad oleksid võimalikult lähestikku. Sellise paigutuse korral on dipoolidevahelise interaktsiooni energia maksimaalne. µ 1µ 2 E P 3 r Dipool-dipool interaktsioonid Gaasifaasis ja ka vedelas faasis molekulid liiguvad (pöörlevad) üksteise suhtes. Selle tulemusena on ka dipool-dipool interaktsioonid nõrgemad: osa ajast on dipoolid orienteeritud ebasoodsalt. 2 2 µ µ 1 2 E P 6 r Londoni (dispersiooni) interaktsioonid Ka mittepolaarsed gaasid (süsivesinikud ja isegi väärisgaasid) on veeldatavad seega peab ka nende molekulide vahel eksisteerima tõmbejõud. Elektrontiheduse jaotus molekulis pole staatiline, nagu näitab ajas kesendatud pilt, pidevalt toimub elektrontiheduse fluktuatsioone: ühes või teises molekuli osas on elektrontihedus suurem või väiksem keskmisest. 3
Londoni (dispersiooni) interaktsioonid Elektrontiheduse fluktuatsioonid tekitavad ka mittepolaarsetes molekulides ajutisi dipoolmomente. Teineteisele piisavalt lähedal paiknevate mittepolaarsete molekulide ajutised dipoolmomendid sünkroniseeruvad: ühe molekuli ajutine dipool tekitab (indutseerib) teises molekulis energeetiliselt soodsa dipooli. Londoni (dispersiooni) interaktsioonid Kahe mittepolaarse molekuli vaheline energia sõltub molekulide polariseeritavusest α ja molekulidevahelisest kaugusest r: E P α1α 2 6 r Londoni (dispersiooni) interaktsioonid Mida suurem on elektronide arv molekulis, seda suurem on dispersiooni interaktsioon. Sfäärilise sümmeetriaga molekulides on interaktsioon nõrgem kui analoogilistes mittesfäärilistes molekulides. Kõik molekulid, nii mittepolaarsed kui ka polaarsed, on omavahel Londoni vastasmõjus. 4
Dipool-indutseeritud dipool interaktsioonid Polaarne molekul indutseerib mittepolaarset molekuli. E P 2 µ 1α 2 6 r Vesinikside 15., 16. ja 17. rühma hüdriidide keemistemperatuuride võrdlusest ilmneb, et 2. perioodi hüdriidid keevad anomaalselt kõrgel temperatuuril, mis on põhjustatud vesiniksidemest nende molekulide vahel. Vesinikside koosneb vesinikuaatomist kahe väikeste mõõtmete ja suure elektronegatiivsusega aatomi vahel, millest vähemalt ühel peab olema ka vaba elektronipaar. Vesinikside Vesinikside on kõige tugevam siis, kui vesinikuaatom paikneb sirgel kahe ülejäänud sidemes osaleva aatomi vahel. Vesinikside esineb paljude molekulide korral lisaks kondenseeritud faasidele ka gaasifaasis. Vesinikside on suure tähtsusega enamuse bioloogiliselt oluliste molekulide kuju (konformatsiooni) tagamisel. 5
Ioonide- ja molekulidevahelised jõud Interaktsiooni tüüp Ioon-ioon E kesk (kj/mol) 250 Vastasmõjus olevad osakesed Ainult ioonid Ioon-dipool Dipool-dipool Dipool-indutseeritud dipool Induts. dipool-induts. dipool (Londoni jõud) Vesinikside 15 2 2 2 20 Ioonid ja polaarsed molekulid Statsionaarsed polaarsed molekulid Vähemalt üks molekul peab olema polaarne Igat tüüpi molekulid N, O, F aatom ja H aatom Vedelike struktuur Molekulid on vedelikes lähedases kontaktis oma naabritega. Vastasmõjude tulemusena on molekuli lähim naabrus suhteliselt hästi korrastatud, suurematel kaugustel ilmneb korrapäratus. Molekulide kineetiline energia vedelikes on piisavalt suur selleks, et ületada molekulidevahelisi jõude ja liikuda üksteise suhtes. Viskoossus ja pindpinevus Vedelikele on omane voolavus, seda iseloomustab viskoossus η. Viskoossus on aine vastupanu voolamisele. Erinevalt gaasidest on vedelikel selgelt defineeritud piirpind. Piirpinda iseloomustab pindpinevus σ pinnakihi püüe kokku tõmbuda. 6
Viskoossus ja pindpinevus Viskoossus ja pindpinevus on mõlemad põhjustatud molekulidevahelistest interaktsioonidest. Voolamiseks peavad molekulid saama vabalt liikuda, nendevahelised tõmbejõud toimivad aga vabale liikumisele vastu tugevamate interaktsioonidega vedelikud on viskoossemad. Viskoossus enamasti alaneb temperatuuri tõustes. Viskoossus ja pindpinevus Vedeliku sees olevad molekulid on (tõmbumis) vastasmõjus kõigist suundadest, pinnakihis olevad molekulid aga mitte. Tulemuseks on, et pindmised molekulid tunnevad vedeliku sisse suunatud tõmmet ja vedelik püüab omada minimaalset pinda. Tugevamad vastasmõjud põhjustavad ka pindpinevuse kasvu. Vedeliku vastasmõju tahkisega Analoogiliselt jõududega vedeliku molekulide vahel eksisteerivad ka jõud tahkise ja vedeliku molekulide vahel. Vesi märgab paberit, puitu, riiet. Kapillaarjõud jõud vedeliku ja tahkise pinna vahel (adhesioonijõud) on suuremad kui jõud vedeliku molekulide vahel (kohesioonijõud) vedelik tungib raskusjõu vastu kitsasse torusse. Vedeliku menisk 7
Tahkised Kui temperatuur on nii madal, et molekulide kineetilisest energiast ei piisa enam molekulidevahelise tõmbejõu ületamiseks, siis toimub vedeliku tahkumine. Tahkis võib olla kristalne (molekulid, aatomid või ioonid paiknevad ruumis korrapäraselt) või amorfne (paigutus ei ole korrapärane). Tahkised Kristalsetel tahkistel on tasased, siledad, üksteise suhtes kindlate nurkade all paiknevad pinnad tahud, mis on moodustatud korrapäraselt paiknevatest aatomitest. Puhtad elemendid moodustavad kristalseid tahkiseid. Tahkised Metalsed tahkised ehk metallid koosnevad katioonidest, mida hoiab koos elektrongaas. Ioonilised tahkised koosnevad ioonidest, mis tõmbuvad omavahel. Molekulaarsed tahkised koosnevad molekulidest, mida hoiavad koos molekulidevahelised jõud. Võrktahkised koosnevad omavahel kovalentselt seotud aatomitest. 8
Metallid Metallid koosnevad katioonidest, mida hoiab koos elektrongaas, mis on tekkinud metalliaatomite ionisatsiooni tulemusena. Katioonidevahelised interaktsioonid on kõigis suundades samasugused. Katioonide paiknemist saab modelleerida, kujutades katioone keradena, mida saab erinevalt kokku pakkida. Kristalli struktuur Paljude metallide struktuuri saab selgitada, lähtudes katioonide võimalikult tihedaimast pakendist. Esimese kihi kerad paiknevad nii, et igaühel on kuus naabrit. Kristalli struktuur Teine kiht paikneb esimese peal, kerade vaheliste tühikute kohal. 9
Kristalli struktuur Kolmanda kihi saab tegelikult paigutada kahel viisil. Kui kolmanda kihi aatomid paiknevad täpselt esimese kihi omade kohal, saame kihtide paigutuse ABABAB..., mis vastab heksagonaalsele tihepakendile (hcp). Heksagonaalne tihepakend (hcp) Sellises kristallis on aatomil samas kihis 6 naabrit, 3 ülal asuvas ja 3 all asuvas kihis. Kristalli struktuur Kui kolmanda kihi aatomid ei paikne täpselt esimese kihi omade kohal, saame uue kihi C ja kihtide paigutuse ABCABC..., mis vastab kuubilisele tihepakendile (ccp). Ka sellises kristallis on aatomil samas kihis 6 naabrit, 3 ülal asuvas ja 3 all asuvas kihis. 10
Kuubiline tihepakend (ccp) Kristalli struktuur Kuna katioonid paiknevad võres tihedaimal võimalikul viisil, on metallid reeglina suure tihedusega. Kuubilises kristallivõres on kogu kristalli läbivad aatomite tasandid, mis võivad üksteise suhtes liikuda ccp metallid on hästi sepistatavad. hcp metallides sellised libisemistasandid puuduvad ja nad on hapramad. Kristalli struktuur Ka tihedaima pakendi korral ei täida kerad kogu ruumi 26% jääb ikka tühjaks. Vaba ruum on oluline, kuna sinna võivad asuda teise aine aatomid. 11
Tetraeedriline auk Kui tühik kolme aatomi vahel on kaetud järgmise kihi aatomiga, tekib tetraeedriline auk. Tihedaima pakendi korral on iga aatomi kohta 2 sellist auku. Oktaeedriline auk Kui tühik kolme aatomi vahel kattub järgmise kihi tühikuga, saame oktaeedrilise augu 1 auk iga aatomi kohta. Kristalli struktuur Millise kristalli metall moodustab kas hcp või ccp sõltub elektronstruktuuri iseärasusest. Mõned elemendid võtavad hoopis erinevaid kristalseid struktuure. Primitiivne kuubiline struktuur (pc), kus aatomid paiknevad kuubi nurkades. Ruumtsentreeritud kuubiline struktuur (bcc), kus 1 aatom paikneb lisaks kuubi tsentris. Tahktsentreeritud kuubiline struktuur (fcc), kus igal tahu keskel paikneb lisaks veel üks aatom. 12
Kristalli struktuur Ühikrakk on vähim hüpoteetiline ühik, mille paljukordne vahedeta kordamine ruumis tekitab terve kristalli. Ilmneb, et ühikrakke saab olla vaid 14 erinevat tüüpi. Kristalli ühikraku tüüpi saab eksperimentaalselt kindlaks teha röntgendifraktsiooni abil. Ühikrakud Metallide omadused Tänu kiiresti reorganiseeruvale elektrongaasile metallikatioonide ümber on metallid sepistatavad ja venitatavad. Elektronide liikuvus seletab ka metallide läiget: metallile langev valgus paneb elektronid võnkuma endaga samas sageduses ja põhjustab uue, sama sagedusega valguslaine kiirgamise. 13
Sulamid Sulamid on metalsed materjalid, mis on kahe või enama metalli segud. Homogeensetes sulamites on erinevate elementide aatomid jaotunud ühtlaselt. Heterogeensed sulamid koosnevad eri koostisega kristalsetest faasidest. Sulamite struktuur on keerulisem, kuna aatomitel on erinevad raadiused. Sulamid Asendussulamites on komponentide raadiused lähedased ja struktuur lähedane puhastele metallidele. Asendussulami moodustamiseks ei tohi aatomite raadiused erineda üle 15%. Kui üks sulami komponent on teisest oluliselt väiksem, asub ta suurema kristalli tühimikesse ja moodustub sisestussulam. Sisestussulami komponentide raadiuste erinevus ca 60%. Ioonilised tahkised Ioonilisi tahkiseid saab modelleerida kui eri laenguga ja eri raadiusega keradest koosnevaid. Sageli on nende struktuur lähedane tihedaimale pakendile, kus suured anioonid moodustavad struktuuri, mille tühimikes paiknevad katioonid. 14
Molekulaarsed tahkised Molekulidest koosnevate tahkiste struktuur peegeldab fakti, et molekulid ei ole sfäärilised, samuti on siin kristalli kooshoidvad jõud suhteliselt väikesed. Seetõttu on nende sulamistemperatuurid madalad ja sageli ei moodusta nad kristalle. Molekulaarsed tahkised on reeglina vähem kõvad kui ioonilised tahkised. Võrktahkised Võrktahkised on reeglina kõvad ja jäigad materjalid kõrge sulamistemperatuuriga ning vees lahustumatud. Teemant Grafiit Keraamilised materjalid Teemandi ja grafiidi struktuurid 15
Vedelkristallid Vedelad kristallid on ained, mis voolavad, kuid nende molekulid paiknevad korrastatult nagu kristallis. Nad on näiteks mesofaasist, s.o vedela ja tahke faasi vahepealsest olekust. Tüüpiline vedelkristalli molekul on pikk ja kepikujuline. Seetõttu on nad anisotroopsed nende omadused sõltuvad mõõtmise suunast. Vedelkristallid Sõltuvalt vedelkristalli molekulide orientatsioonist üksteise suhtes moodustavad nad erinevaid faase. Nemaatlises faasis on molekulid orienteeritud samas suunas. Vedelkristallid Smektilises faasis paiknevad nad lisaks täpselt kõrvuti ehk siis kihtidena. 16
Vedelkristallid Kolesteerilises faasis on paralleelselt orienteeritud molekulide kihid üksteise suhtes pööratud. Röntgendifraktsioonanalüüs Suur osa sellest, mida teame tahkiste struktuurist, pärineb röntgendifraktsioonanalüüsist: aatomite paiknemine üksteise suhtes; sidemepikkused, nurgad jne. Molekulaarbioloogia viimaste aastakümnete edusammud tulenevad suurel osal just röntgendifraktsioonanalüüsist. Röntgendifraktsioonanalüüs Interferents on nähtus, kus kaks või enam kiirt läbivad sama ruumiosa ja selle tulemusena toimub nende amplituutide liitumine kui kiired (elektromagnetlained) on samas faasis, toimub amplituudi ehk siis intensiivsuse kasv, eri faasides lainete liitumisel toimub aga amplituudi kahanemine. 17
Röntgendifraktsioonanalüüs Young'i eksperiment valgus lastakse läbi kahe pilu ja annab ekraanile interferentspildi. Teades valguse teepikkust ja lainepikkust, saab interferentspildist lähtudes leida piludevahelise kauguse. Röntgendifraktsioonanalüüs Röntgendifraktsioonanalüüs on sisuliselt Young'i katse edasiarendus. Aatomite kihid kristallis on kui kolmedimensionaalsed pilud, mis tekitavad difraktsioonipildi, mis varieerub kristalli pööramisel kiirgusallika suhtes. Lähtudes saadud difraktsioonipildist, saab leida teda esilekutsunud pilude (aatomite) asetuse. Selleks läheb vaja suurt arvutusvõimsust. Röntgendifraktsioonanalüüs Miks kasutatakse röntgenikiiri? Difraktsioon tekib, kui teda esilekutsuvad objektid paiknevad teineteisest kaugusel, mis vastab laine lainepikkusele. Aatomkihtide vaheline kaugus kristallis on ligikaudu 100 pm, mis vastab röntgenikiirguse lainepikkusele. 18
Röntgendifraktsioonanalüüs Röntgenikiirte genereerimiseks kiirendatakse elektrone suure kiiruseni ja lastakse neil põrkuda metallist sihtmärgiga. Saadakse monokromaatne kiirgus, kuna elektronid löövad metalliaatomitest välja sisekihi elektrone ja selline "auk" täidetakse kohe valentskihi elektroni poolt. Sise- ja valentselektroni energia vahe kiiratakse. Röntgendifraktsioonanalüüs Kaasajal kasutatakse sageli sünkrotronkiirgust, kus elektrone kiirendatakse väga suurte kiirusteni. Pulberdifraktsiooni tehnika korral juhitakse kiirgus pulbrilisele proovile ja mõõdetakse kiirguse intensiivsusi erinevate nurkade all. Saadud pildist saab leida ühikraku suuruse ja kuju, samuti identifitseerida aine, millega on tegemist. Röntgendifraktsioonanalüüs Ka vedeliku korral saame üsna sarnase difraktsioonipildi, kuid jooned on seal oluliselt difuussemad vedelikes on korrapära vaid lokaalne. 19
Röntgendifraktsioonanalüüs Oluliselt rikkalikumat informatsiooni kristalli ehituse kohta saab monokristalli difraktsioonipilti analüüsides. Esmalt on vaja saada monokristall, mis võibki olla kogu eksperimendi keeruliseim osa. Difraktsioonipildid võetakse siin kristalli ja detektorit pöörates, kokku 4 telje ümber. Nii saab määrata aatomite asukohad kristallis. 20