VAP Stanovenie molárnej výparnej entalpie kvapaliny PRÍPRAVNÝ VÝPOČET Vodná výveva poskytne podtlak približne 0,5 bar. Vypočítajte akú najnižšiu teplotu varu dosiahnete u acetónu, ktorého štandardná teplota varu (t.j. pri 1,0 bar) je 56,05 C, ak tabuľková hodnota jeho štandardnej molárnej výparnej entalpie je 31,3 kj.mol -1. TEORETICKÝ ÚVOD, PRINCÍP ÚLOHY A PRACOVNEJ METÓDY Kedy častice kvapaliny prechádzajú do plynného stavu? Vždy keď na to majú priestor. Ak je kvapalina v kontakte s plynnou fázou, napr. so vzduchom, tak na povrchu kvapaliny sa vždy nájdu častice, ktoré majú dostatočnú energiu na únik vo forme pár. Keď sa takýmto spôsobom množstvo kvapaliny zmenšuje, hovoríme o jej vyparovaní. Kedy sa kvapalina neodparí úplne? Ak je sústava uzavretá a kvapaliny je dosť. Vyparovaním rastie koncentrácia pár v plynnej fáze a aj frekvencia, s akou sú častice v parách zachytávané späť do povrchu kvapalnej fázy. Pri istej koncentrácii pár sa dosiahne rovnováha, pary sú nasýtené. Koncentrácie v plynnej fáze vyjadrujeme najmä vo forme parciálnych tlakov a v stave rovnováhy kvapaliny s parami hovoríme o tlaku nasýtených pár. Kedy nastáva var kvapaliny a aký je rozdiel medzi varom a vyparovaním? O vare hovoríme, keď k vyparovaniu kvapaliny nedochádza iba na jej povrchu, ale v celom objeme. To sa deje vtedy, keď je tlak nasýtených pár dostatočne veľký na to, aby dokázal vytvárať bublinky plynnej fázy (správnejšie plynné kavity) priamo vnútri kvapaliny. Ak je kvapalina pri teplote varu, znamená to, že vrie? Nie. Var je možný len pri teplote varu, ale teplota varu nezaručuje, že prebieha var. Skupenská premena kvapaliny na paru vyžaduje energiu. Ak kvapalina dosiahne teplotu varu, ale nedostáva ďalšie teplo (má rovnakú teplotu ako okolie) tak nevrie. Tlak pár v kvapaline je rovnaký ako tlak nad kvapalinou a sústava je pri teplote varu, ale je v stave fázovej rovnováhy. Prečo je teplota varu čistej kvapaliny konštantou, ktorá závisí iba od tlaku? Podľa Gibbsovho fázového zákona je rovnováha sústavy s jednou zložkou a dvoma fázami univariantná, má iba jeden stupeň voľnosti. Ak má byť v sústave kvapalina a zároveň jej para, môžeme si zvoliť pri akej bude sústava teplote a rovnovážny tlak nasýtených pár je automaticky daný, alebo si zvolíme tlak sústavy a tým bude automaticky daná teplota varu. Aká je závislosť tlaku nasýtených pár kvapaliny od teploty? Tlak nasýtených pár nad kvapalinou sa zvyšuje s rastúcou teplotou. Smernica tejto závislosti je daná rovnako ako pre koexistenčné krivky iných dvojíc fáz. Vychádza z podmienky rovnosti chemických potenciálov látky v oboch fázach, čo pri čistej látke znamená rovnosť molárnych Gibbsových energií: μ(l) = μ(g) G m (l) = G m (g) Tento vzťah musí ostať v platnosti aj pri zmene podmienok. Ak sa teplota varu T v zmení na T v +, tak aj tlak nasýtených pár p vap sa musí zmeniť na p vap +, aby zmeny dg m v oboch fázach ostávali vždy rovnaké. Túto požiadavku môžeme zapísať aj vo vyjadrení dg cez dp a dt: dg m (l) = dg m (g) V m (l) S m (l) = V m (g) S m (g) (1) (2) (3) (4)
Úpravou dostávame Clapeyronovu rovnicu, ktorá udáva závislosť smernice dp/dt koexistenčnej krivky dvojice fáz od molárnej entropie fázovej premeny a príslušnej zmeny molárneho objemu. V prípade vyparovania hovoríme o molárnej výparnej entropii Δ vaps m a výparnej zmene molárneho objemu Δ vapv m: = S m (g) S m (l) V m (g) V m (l) = vaps m vap V m Z požiadavky rovnováhy (2) zároveň vyplýva, že fázová premena je vratná, teda ΔG = 0. Molárnu výparnú entropiu preto môžeme vyjadriť cez molárnu výparú entalpiu Δ vaph m a príslušnú teplotu premeny: (5) (6) vap H m T v vap S m = 0 = vap H m T v vap V m (7) (8) Pri vyparovaní môžeme vzťah (8) zjednodušiť tým, že molárny objem kvapaliny je oproti molárnemu objemu pary zanedbateľný, takže výparná zmena molárneho objemu je blízka molárnemu objemu plynu. Ten môžeme približne vyjadriť cez stavovú rovnicu ideálneho plynu: vap V m = V m (g) V m (l) V m (g) RT v p vap = p vap vaph m R T v 2 (9) (10) d lnp vap d (1/T v ) = vaph m R Vzťah (11) udáva v diferenciálnom tvare závislosť tlaku nasýtených pár kvapaliny od teploty a je známy ako Clausiusova-Clapeyronova rovnica. Tento vzťah môžeme jednoducho zintegrovať za predpokladu, že v istom intervale teplôt T v,1 až T v,2 je hodnota Δ vaph m konštantná, potom danej zmene teploty zodpovedá aj zmena nasýteného tlaku pár kvapaliny z p vap,1 na p vap,2: ln p vap,2 = vaph m p vap,1 R ( 1 T v,2 (11) 1 T v,1 ) (12) Ako sa na základe rovnice (12) stanoví molárna výparná entalpia kvapaliny? Ak ako jednu z dvojíc z tlak-teplota zvolíme štandardný tlak p o = 1 bar (10 5 Pa) a príslušnú štandardnú teplotu varu kvapaliny, tak rovnicu (12) môžeme upraviť do tvaru rovnice priamky: ln p vap = vaph m 1 + (ln p o + vaph m o ) (13) R T v RT v Podľa tejto rovnice ak zmeriame tlaky nasýtených pár kvapaliny p vap pri rôznych teplotách T v, tak závislosť ln p vap od 1/T v bude lineárna. Zo smernice preloženej priamky určíme hodnotu Δ vaph m a z výseku na osi y určíme hodnotu teploty varu kvapaliny pri štandardnom tlaku p o. Ako sa dá zmerať závislosť tlaku nasýtených pár kvapaliny a teploty? Najčastejšie temperujeme kvapalinu na rôzne teploty v uzavretej sústave a meriame vnútorný tlak. V uzavretej sústave sa vždy odparí toľko kvapaliny, alebo skondenzuje toľko pary, aby vnútorný tlak bol rovnovážny. Pri priamom meraní by sme však museli temperovať úplne celú sústavu, vrátane zariadenia na meranie tlaku, ale predovšetkým, eliminovať vzduch by sme museli tiež v celej sústave. Oba problémy rieši izoteniskop. Ten má za nádobou s kvapalinou aj rúrku v tvare U, ktorá slúži ako temperovaný manometer. Môže byť temperovaný spolu so vzorkou a zároveň oddeľuje meranie tlaku od fázovej rovnováhy. Pokiaľ je vzduch eliminovaný z fázovej rovnováhy, chemická nerovnováha na
strane senzora sa prejaví len mechanicky. Hladiny v U-rúrke tak nie sú celkom stabilné, lebo kvapalina v rúrke sa na strane so vzduchom vyparuje. Keď však tlak na strane senzora zmeriame v okamihu, keď sú hladiny v U-rúrke vyrovnané, zároveň je to aj tlak v časti s fázovou rovnováhou. ÚLOHY CVIČENIA: Naplniť izoteniskop vzorkou acetónu, zložiť aparatúru pre meranie tlaku a vytemperovať vzorku na teplotu 54 C. Vytvoriť v sústave mierny podtlak, pri ktorom sa vzorka vyparuje pomaly a vyparovaním po dobu niekoľko minút zbaviť vzorku vzduchu. Bez toho aby sa do vzorky vrátil vzduch zaznamenať tlak nasýtených pár pri danej teplote. Po zavzdušnení aparatúry ochladiť termostat pomocou ľadu a opakovať rovnaké meranie za postupného znižovania teploty vždy o 2 C, aspoň po teplotu 42 C. MATERIÁL: Chemikálie: acetón (l) Prístroje: termostat, digitálny merač tlaku (indikuje hodnoty tlaku v bar) Pomôcky: izoteniskop (vpravo, v kúpeli) a izoteniskopická aparatúra mostík (v držiaku) s trojcestným kohútom, guľatá banka s tlakovým senzorom, vodná výveva s poistnou premývačkou (vzadu), teflónové tesniace vložky na zábrusy a plastové svorky na upevnenie zábrusových spojov (žlté), silikónový lubrikant na kohút OBZVLÁŠŤ DÔLEŽITÉ POZNÁMKY K PRÁCI: 1. Opatrná práca s aparatúrou: Izoteniskop aj celá aparatúra je zo skla a z niekoľkých častí. Vyžaduje náležitú opatrnosť pri zaobchádzaní. Najväčšími rizikami sú pád a zlomenie pákovým efektom pri manipulácii (aplikovanie nekompenzovaného tlaku v jednom mieste, zatiaľ čo iná časť je zafixovaná): Aparatúra je preto vždy upevnená v držiaku, ale len v jednom mieste, pod kohútom. Držiak je uzatvorený tak, aby z neho aparatúra nemohla vypadnúť, ale nie celkom napevno, aby sme minimalizovali možnosť vzniku pákového efektu. Keď v niektorom mieste aplikujeme tlak, napríklad pri zakladaní svorky, v tom istom mieste ho kompenzujeme protitlakom v opačnom smere. Zábrusové spoje nikdy nenechávame voľne, musia byť vždy poistené proti rozpojeniu pomocou plastovej svorky. 2. Mazanie zábrusov a teflónové tesnenie: Kde je to možné, snažíme sa eliminovať mazanie zábrusov lubrikantom, pretože ten môže pomaly stekať, najmä v kontakte s parami acetónu, kontaminuje vzorku a znečisťuje aparatúru. Silikónový lubrikant sa používa len na mazanie kohúta, prípadne zábrusu na bezpečnostnej premývačke. Zábrusové spoje na izoteniskope a na banke so senzorom sú utesnené pomocou bielych teflónových tesniacich vložiek. 3. Práca s podtlakom: Vodná výveva je relatívne slabý zdroj podtlaku. Rizikom je len jej vypínanie, respektíve rýchle zoslabenie prúdu vody, kedy treba predchádzať spätnému toku vody do aparatúry. Vodu vypíname len keď saje naprázdno, nikdy nie keď je v nej podtlak. Temperovanie aparatúry na novú teplotu vykonávame keď je aparatúra zavzdušnená a výveva vypnutá, aby sa neplytvalo vodou.
4. Eliminácia vzduchu z fázovej rovnováhy: V izoteniskope má byť v rovnováhe čistá kvapalina s čistými parami, vzduch treba eliminovať. To dosiahneme tak, že vzorku necháme niekoľko minút vyparovať, aby vzduch nad vzorkou (a vo vzorke) vytlačili pary. Potom treba vykonať merania bez toho, aby sa vzduch vrátil do vzorky. Preto vždy keď aparatúru kohútom uzavrieme, prstom musíme uzavrieť aj voľné rameno pri kohúte, aby sa podtlak udržal aj vo výveve. Inak by sa pri opätovnom spojení aparatúry s vývevou nasal vzduch do vzorky a odvzdušnenie by sa muselo zopakovať. ZÁKLADNÁ ORIENTÁCIA V POSTUPE PRÁCE: I. Príprava aparatúry. II. 1. Zapnite prívod chladiacej vody do termostatu, zapnite termostat, nastavte a potvrďte teplotu 54 C. Zeleným tlačidlom zapnite digitálny merač tlaku. 2. Overte, či sú svorky na stojane a držiaky vo svorkách upevnené. Bezpečnostná premývačka má byť v držiaku tak, aby sa nemohla vyšmyknúť. Mostík izoteniskopickej aparatúry má byť v držiaku tak, aby sa nedal vybrať bez pootvorenia, ale mal by mať istú voľnosť pohybu. 3. Skontrolujte, či nie je potrebné domazať kohút keď kohútom otáčate a pozorujete ho zvrchu, nedostatočné namazanie sa prejaví vytvorením vzduchových kanálikov v strede kohúta. V tomto prípade kohút rozskrutkujte, veľmi jemne domažte a zložte späť. 4. Skontrolujte funkčnosť vodnej vývevy a senzora tlaku kohút otočte do polohy, kde je výveva spojená iba s atmosférou, pusťte vývevu a priložením prsta k otvorenému ramenu pri kohúte skontrolujte, či sa tvorí podtlak. Kohút potom otočte tak, aby sa výveva spojila s aparatúrou a skontrolujte, či znižovanie tlaku indikuje aj senzor. Kohút vráťte do základnej polohy s vývevou aj aparatúrou pri atmosférickom tlaku. 5. Aby ste mohli oddeliť izoteniskop, aparatúru treba o pár centimetrov podvihnúť. Jednou rukou istite držiak s aparatúrou, druhou mierne uvoľnite svorku na stojane, obe časti podvihnite, svorku opäť pevne zatiahnite a skontrolujte, že sa aparatúra nepohne. 6. Oddeľte izoteniskop jednou rukou ho pridržte, druhou zložte zo zábrusového spoja plastovú svorku. Svorku odložte bokom a voľnou rukou pridržte mostík, izoteniskop celý čas držte. Opatrne od seba oddeľte obe polovice zábrusu, izoteniskop vytiahnite a osušte savým papierom. Teflónová vložka najčastejšie ostáva priľnutá v hrdle izoteniskopu, ak by ostala na zábruse mostíka, vložte ju späť do izoteniskopu. 7. Izoteniskop naplňte vzorkou acetón si odlejte do kadičky, izoteniskop držte zvislo. Z kadičky naplňte ľavé rameno U-rúrky aj s časťou guľatej dutiny. Hrdlo uzavrite prstom a izoteniskop otočte vodorovne, nádobkou smerom nadol. Mierne nakloňte nádobkou nabok tak, aby čo najviac vzorky stieklo cez druhé rameno do nádobky, potom vráťte do polohy s nádobkou nadol. Opakujte, kým celá dávka vzorky nie je v nádobke. Znova naplňte U-rúrku a celý postup opakujte, kým nie plná celá nádobka s rúrkou po prvý ohyb. Nakoniec izoteniskop nakloňte tak, aby do nádobky vnikla bublina vzduchu. 8. Izoteniskop pripojte späť k aparatúre: v jednej ruke držte izoteniskop, druhou pridŕžajte mostík. Zábrusy zasuňte do seba a spoj jemne pritlačte vyrovnanými silami z oboch strán. Zatiaľ čo jednou rukou stále držíte izoteniskop, druhou zoberte plastovú svorku a opatrne ňou zábrusový spoj zafixujte. Nakoniec aparatúru vráťte do pôvodnej polohy, tak aby izoteniskop bol ponorený do kúpeľa termostatu. Meranie tlaku nasýtených pár pri prvej teplote. 1. Vzorku nechajte aspoň 5 minút temperovať na teplotu kúpeľa. 2. Nájdite správny podtlak:
III. IV. Najprv je kohút v základnej polohe, výveva aj aparatúra sú spojené s atmosférou. Vývevu pusťte na slabý prietok a kohútom spojte vývevu s aparatúrou. Bublina vzduchu v izoteniskope sa pri podtlaku zväčší, vytlačí kvapalinu do U-rúrky, a tak uvidíte že plyn (zatiaľ najmä vzduch) prechádza smerom z izoteniskopu von. Ak je podtlak nedostatočný, unikanie bubliniek cez U-rúrku postupne prestane, vtedy treba pustiť vývevu silnejšie. V istom momente sa prúd bubliniek obnoví a už neustáva, pretože v izoteniskope sa už plynulým prúdom vytvára para. 3. Odvzdušnite vzorku nechajte ju vyparovať niekoľko minút, aby sa celkom odstránil vzduch. 4. Vykonajte prvé meranie: Priložte prst na otvorené rameno pri kohúte a kohútom aparatúru uzavrite. Výveva je pripojená k otvorenému ramenu, ale vďaka priloženému prstu ostáva vo výveve podtlak (to bude dôležité pre správne obnovenie podtlaku po odčítaní hodnoty). Ako sa acetón vyparuje, v aparatúre sa podtlak postupne zmenšuje. Prúdenie bubliniek cez U-rúrku sa spomaľuje, až ustane. Potom hladina kvapaliny v ľavom ramene pomaly klesá, zatiaľ čo v pravom stúpa. V okamihu keď sú hladiny vyrovnané odčítajte hodnotu tlaku na displeji merača. Kohútom opäť pripojte aparatúru na vývevu, skôr než kvapalina vľavo klesne celkom nadol a do izoteniskopu vnikne bublina vzduchu. Vďaka okamžitému podtlaku (udržanému vo výveve prstom) sa kvapalina v U-rúrke ihneď posunie naspäť vľavo a pokračuje vyparovanie (bez prsta na otvorenom ramene by výveva bola zavzdušnená a po pripojení na aparatúru s podtlakom by sa kvapalina v U-rúrke pohla najprv smerom do izoteniskopu, čomu je potrebné zabrániť!). 5. Vykonajte ďalšie merania kým je aparatúra spojená s vývevou, prst z otvoreného ramena pri kohúte môžete zložiť, vzorku opäť nechajte približne minútu vyparovať a potom zopakujte postup z bodu 4. 6. Ak sú hodnoty stabilné, kohút otvorte tak, že zavzdušníte aparatúru aj vývevu, vývevu vypnite. Meranie tlaku nasýtených pár pri ďalších teplotách. 1. Na termostate znížte teplotu o 2 C, potvrďte a overte, že je uložená. Okamžite by sa malo vypnúť zohrievanie kúpeľa. 2. Aby ste urýchlili chladenie, do kúpeľa vložte fľašu s ľadom. Po dosiahnutí správnej teploty fľašu vyberte. 3. Vzorku nechajte aspoň 5 minút temperovať na teplotu kúpeľa. Opakujte postup merania ako pri prvej teplote. 4. Postupne teplotu znižujte až kým to dovolí podtlak vývevy. Keď už výveva nie je schopná priviesť vzorku k plynulému vyparovaniu, ukončite prácu. Ukončenie práce. 1. Vypnite merač tlaku, termostat a prívod chladiacej vody do termostatu. 2. Oddeľte izoteniskop. Vzorku z neho vylejte podobne ako ste ju do nej plnili. Hrdlo vložte do naklonenej kadičky, izoteniskop otočte vodorovne, tentokrát nádobkou smerom nahor. Podobnými cyklickými pohybmi ako pri plnení vylievajte po malých dávkach vzorku z izoteniskopu do kadičky. 3. Prázdny izoteniskop pripojte späť do aparatúry a vzorku z kadičky vráťte do zásobnej fľaše. 4. Záznam merania a pracovné miesto predložte na kontrolu vedúcemu cvičenia.
VAP Stanovenie molárnej výparnej entalpie kvapaliny POŽIADAVKY NA PROTOKOL A HODNOTENIE: Teoretický úvod Stručne charakterizuje: 1) pozorovaný fyzikálno-chemický jav, 2) ciele vykonávaného merania tohto javu, 3) princíp zvolenej pracovnej metódy, ktorá má splniť tieto ciele. Výsledky a diskusia I. Zaznamenané tlaky nasýtených pár namerané pri jednotlivých teplotách zhrňte do tabuľky. V prvom stĺpci uveďte teplotu v C a v druhom zistený tlak nasýtených pár p v baroch. V treťom stĺpci uveďte teplotu T v K a v štvrtom zodpovedajúcu hodnotu 1/T. V piatom stĺpci uveďte hodnoty prirodzených logaritmov tlaku nasýtených pár ln p. Zostrojte graf, v ktorom budú závislosti hodnôt p od T. Údaje v grafe zobrazte ako body pospájané hladkou čiarou, bodmi neprekladajte žiadnu analytickú krivku. (2b) II. Zostrojte ďalší graf, v ktorom bude zobrazená závislosť ln p od 1/T a bodmi preložte priamku s rovnicou aj korelačným koeficientom. Z rovnice priamky preložených údajmi určte podľa vzťahu (13) hodnotu molárnej výparnej entalpie acetónu a hodnotu teploty varu acetónu pri štandardnom tlaku. Nezabudnite na správnu prácu s jednotkami. Vypočítajte percentuálnu odchýlku stanovených hodnôt od tabuľkových hodnôt, ktoré boli použité v prípravnom výpočte. (1b) Zo získanej hodnoty molárnej výparnej entalpie a hodnoty štandardnej teploty varu acetónu vypočítajte hodnotu štandardnej výparnej molárnej entropie acetónu. Nezabudnite na správnu prácu s jednotkami. (1b) III. V tomto kroku overíme platnosť vzťahu (8), len miesto exaktných hodnôt smernice dp/dt použijeme ich priblíženie hodnotami Δp/ΔT: Vytvorte ďalšiu tabuľku. V prvom stĺpci uveďte aritmetické priemery susedných dvojíc absolútnych teplôt v prvom riadku priemer najvyššej a druhej najvyššej, v ďalšom priemer druhej a tretej najvyššej, atď. V ďalších dvoch stĺpcoch príslušné priemery tlakov a rozdiely (Δp) susedných tlakov, v Pascaloch. V štvrtom stĺpci vypočítajte z priemerov teplôt a tlakov hodnoty molárnych objemov ideálneho plynu V m = RT/p. V piatom stĺpci uveďte hodnoty výrazov 1/V mt. V poslednom stĺpci uveďte hodnoty Δp/ΔT. Závislosť Δp/ΔT od 1/V mt zobrazte vo forme grafu. Bodmi preložte priamku aj s rovnicou tak, aby pretínala os y v hodnote y = 0 (nastavuje sa v rovnakom dialógu, cez ktorý sa zobrazuje rovnica priamky). Porovnajte konštantu úmernosti v zostrojenom grafe s hodnotou molárnej výparnej entalpie určenou z predchádzajúceho grafu. (1b) Záver Aká je závislosť tlaku nasýtených pár od teploty? Aká je závislosť ln p od 1/T? Aká je závislosť Δp/ΔT od 1/V mt, potvrdzuje Clapeyronovu rovnicu? Zhoduje sa stanovené molárne výparné teplo a štandardná teplota varu acetónu s tabuľkovými hodnotami? SPOLU: max 26b