REAKCIJE OKSIDO-REDUKCIJE (REDOKS REAKCIJE)

REAKCIJE OKSIDO-REDUKCIJE (REDOKS REAKCIJE) OKSIDACIJA - REAKCIJE SA KISEONIKOM i NASTANAK OKSIDA... Najpoznatije takve reakcije jesu reakcije SAGOREVANJA! 2 Ca(s) + O 2 (g) 2 CaO(s) 2 H 2 (g) + O 2 (g) 2 H 2 O(g) Najvažnija oksidaciona sredstva u industriji: kiseonik (vazduh) i el. struja. REDUKCIJA - DEZOKSIDACIJA, SMANJENJE MASE TOKOM REAKCIJE... CuO(s) + H 2 (g) Cu(s) + H 2 O(g) Najvažnija redukciona sredstva u industriji: C (koks), CO i el. struja. Primer: STVARANJE JONSKIH JEDINJENJA (v. Opštu hemiju 1). 2e - 2+ - Ca(s) + Cl 2 (g) CaCl 2 (s)

REAKCIJE OKSIDO-REDUKCIJE (REDOKS REAKCIJE) REAKCIJE U KOJIMA DOLAZI DO PRELASKA ELEKTRONA SA JEDNE SUPSTANCE NA DRUGU n e - OKSIDIŠE SE SUPSTANCA KOJAOTPUŠTA ELEKTRONE REDUKUJE SE SUPSTANCA KOJAPRIMA ELEKTRONE OKSIDACIJA - OTPUŠTANJE e - REDUKCIJA - PRIMANJE e - Oksidacija i redukcija odigravaju se ISTOVREMENO (nema jednog bez drugog) Broj razmenjenih elektrona mora biti JEDNAK

PAR PRIMERA REDOKS REAKCIJA - lako (vidimo prelazak elektrona): 2 Br - (aq) + Cl 2 (g) 2Cl - (aq) + Br 2 (l) OKSIDACIONO SREDSTVO (prima e - ) REDUKCIONO SREDSTVO (otpušta e - ) - teže (trebaju nam oksidacioni brojevi): VII II II III KMnO 4 + FeSO 4 + H 2 SO 4 MnSO 4 + Fe 2 (SO 4 ) 3 + K 2 SO 4 + H 2 O VII II II III MnO 4- + Fe 2+ + H + Mn 2+ + Fe 3+ + H 2 O OKSIDACIJA - POVEĆANJE OKSIDACIONOG BROJA REDUKCIJA - SMANJENJE OKSIDACIONOG BROJA KONAČNA DEFINICIJA!

OKSIDACIONI BROJ Oksidacioni broj (ili oksidaciono stanje) predstavlja hipotetičko naelektrisanje atoma kada bi sve veze tog atoma bile jonske. Pozitivno ili negativno naelektrisanje dodeljuju se na osnovu eletronegativnosti (v. Opštu hemiju 1). Nepolarne veze (između atoma iste vrste) ne računaju se. Oksidacioni brojevi služe za određivanje koeficijenata u redoks reakcijama i za klasifikaciju hemijskih jedinjenja. OZNAČAVA SE RIMSKIM BROJEM IZNAD SIMBOLA ELEMENTA 0 I II 0 Zn(s) + 2H + (aq) Zn 2+ (aq) + H 2 (g) REDOKS reakcija! Zn se OKSIDIŠE (oksidacioni broj se povećava sa 0 II), Zn je REDUKCIONO SREDSTVO! H + se REDUKUJE (oksidacioni broj se smanjuje sa I 0), H + je OKSIDACIONO SREDSTVO! CaCO 3 (s) CaO(s) + CO 2 (g) Nije REDOKS reakcija! Nema promene oksidacionih brojeva: Ca II, C IV, O -II

PRAVILA ZA DODELJIVANJE OKSIDACIONIH BROJEVA 1. Oksidacioni broj elementa u elementarnoj supstanci jednak je 0 (npr. za Cl 2, O 2, P 4 i, naravno, za Al, Cr, Cu). 2. Oksidacioni broj elementa u jednoatomskom jonu jednak je naelektrisanju tog jona (npr. za Al 3+ je III, za O 2- je -II). 3. Neki elementi imaju isti oksidacioni broj u SKORO svim svojim jedinjenjima: - svi elementi 1. grupe PSE imaju oksidacioni broj I, - svi elementi 2. grupe PSE imaju oksidacioni broj II, - F uvek ima oksidacioni broj I, - O obično ima oksidacioni broj -II (izuzetak u peroksidima i peroksi-jedinjenjima ima oksidacioni broj -I), - H obično ima oksidacioni broj I (izuzetak u hidridima metala ima oksidacioni broj -I).

4. Zbir oksidacionih brojeva u neutralnoj supstanci jednak je 0; zbir oksidacionih brojeva u višeatomskom jonu jednak je naelektrisanju tog jona. Primer: Na 2 SO 4 za Na je I, za O je -II, pa je zbog elektroneutralnosti molekula, za S jednak VI Primer: MnO 4 - za O je -II, pa je zbog naelektrisanja jona (-1), za Mn jednak VII Još neki primeri: IV -II I VI -II I VII -II VI -II MnO 2 K 2 MnO 4 KMnO 4 MnO 2-4 I VI -II I IV -II VI -II IV -II H 2 SO 4 H 2 SO 3 SO 2-4 SO 2-3

ODREĐIVANJE KOEFICIJENATA U REDOKS REAKCIJAMA - I način: Korišćenjem šeme razmene elektrona (elektronske jednačine) - univerzalan način - II način: Korišćenjem polureakcija oksidacije i redukcije (tablica) - samo za vodene rastvore Ag + (aq) + Zn(s) Ag(s) + Zn 2+ (aq) I način - može se UVEK koristiti: Korišćenjem šeme razmene elektrona I Ag + 0 Zn +e - 0-2e - Ag II Zn 2+ 2Ag + (aq) + Zn(s) 2Ag(s) + Zn 2+ (aq) Isto se radi i ako posmatramo molekulski oblik i moramo dobiti iste koeficijente. 2AgNO 3 + Zn(s) 2Ag(s) + Zn(NO 3 ) 2 2 1

VII II II III KMnO 4 + FeSO 4 + H 2 SO 4 MnSO 4 + Fe 2 (SO 4 ) 3 + K 2 SO 4 + H 2 O VII II II III MnO 4- + Fe 2+ + H + Mn 2+ + Fe 3+ + H 2 O II III Fe - e - Fe VII II I 5 Mn + 5e - Mn I 1 2KMnO 4 + 10FeSO 4 + H 2 SO 4 2MnSO 4 + 5Fe 2 (SO 4 ) 3 + K 2 SO 4 + H 2 O Mogu se odrediti samo koeficijenti uz supstance koje se oksidišu ili redukuju. Ostali koeficijenti dobijaju se postepeno brojanjem elemenata, npr. K, ili celih grupa, npr SO 4 2-. Na kraju treba izjednačiti broj atoma O i H s leve i desne strane. 2KMnO 4 + 10FeSO 4 + H 2 SO 4 2MnSO 4 + 5Fe 2 (SO 4 ) 3 + 1K 2 SO 4 + H 2 O 2KMnO 4 + 10FeSO 4 + 8H 2 SO 4 2MnSO 4 + 5Fe 2 (SO 4 ) 3 + 1K 2 SO 4 + 8H 2 O Slično je, možda malo prostije, kad se radi sa jonskim oblikom. Tu na kraju treba izjednačiti naelektrisanja. 1MnO 4- + 5Fe 2+ + 8H + 1Mn 2+ + 5Fe 3+ + 4H 2 O 2

OKSIDACIONA I REDUKCIONA MOĆ 2Br - (aq) + Cl 2 (g) 2Cl - (aq) + Br 2 (l) 2I - (aq) + Br 2 (l) 2Br - (aq) + I 2 (s)... I 2 < Br 2 < Cl 2 < F 2 - raste oksidaciona sposobnost 0 II IV VI VII Mn Mn Mn Mn Mn najjače redukciono sredstvo -II -I 0 IV VI S S S S S najjače redukciono sredstvo -II -I 0 H 2 O, H 2 O 2, O 2 najjače oksidaciono sredstvo najjače oksidaciono sredstvo H REAKCIJE DISPROPORCIONISANJA REAKCIJE SINPROPORCIONISANJA O O H

NAPONSKI NIZ METALA 2AgNO 3 + Cu(s) 2Ag(s) + Cu(NO 3 ) 2 2Ag + + Cu(s) 2Ag(s) + Cu 2+ Cu 2+ + Fe(s) Fe 2+ Cu + Cu(s) 2+ + 2Ag Fe 2+ + Zn(s) Zn 2+ + Fe(s) 3Zn 2+ + 2Al(s) 2Al 3+ + 3Zn(s)... Li(s) +... reakcije istiskivanja neplemeniti metali plemeniti metali Li...Na...Mg...Al...Zn...Fe... H 2...Cu...Ag...Au... 0 E ө, V Neplemeniti metali su reaktivni, lako se oksidišu, mnogi brzo korodiraju na vazduhu (naročito u prisustvu vode), reaguju sa razblaženim kiselinama (npr. sa HCl) uz izdvajanje vodonika.

STANDARDNI ELEKTRODNI POTENCIJAL E ө Standardni uslovi: p ө = 101 325 Pa, c ө = 1 mol dm -3 (T = 298 K, t = 25 o C) Cink (anoda) - + Elektrolitički ključ Voltmetar Bakar (katoda) ANODA KATODA OKSIDACIJA REDUKCIJA (OTPUŠTANJE e - ) (PRIMANJE e - ) Zn(s) Zn 2+ (aq) + 2e - Cu 2+ (aq) + 2e - Cu(s) Zn Zn 2+ Cu 2+ Cu Zn(s) + Cu 2+ (aq) Zn 2+ (aq) + Cu(s) šematski prikaz: Danijelov element, 1836. E ө = E ө + E ө = 1,10 V Zn/Zn 2+ Cu 2+ /Cu?????

ELEKTROHEMIJSKA ĆELIJA (GALVANSKI SPREG, ĆELIJA ili ELEMENT) Anoda Voltmetar Katoda POLUELEMENT i POLUREAKCIJA Elektrolitički ključ Reaktant 1 Reaktant 2 Ćelija u kojoj se odigrava spontana redoks reakcija ( r G ө < 0) čime se hemijska energija pretvara u električnu energiju. Na anodi (levo) uvek se odigrava oksidacija!!! Na katodi (desno) uvek se odigrava redukcija!!! Obe elektrode mogu biti i pozitivne i negativne!!!

STANDARDNA VODONIČNA ELEKTRODA, SHE (SVE) Pt žica H 2 (g) H + (aq) Pt folija USLOVI: elektroda: Pt p(h 2 ) = p ө [H + ] = 1 mol dm -3 E ө (SHE) = 0,00000... V 2H + (aq) + 2e - H 2 (g)

STANDARDNI ELEKTRODNI POTENCIJAL, E ө Pt žica E ө = E ө Zn/Zn 2+ + 0,000 = 0,76 V Zn(s) Zn 2+ (aq) + 2e -. E ө Zn/Zn 2+ = 0,76 V OKSIDACIJA! ANODA: M(s) M z+ (aq) + ze - Zn(s) Zn 2+ (aq) + 2e - KATODA (SHE): 2H + (aq) + 2e - H 2 (g) Zn(s) + 2H + (aq) Zn 2+ (aq) + H 2 (g) E ө = E ө + E ө = 0,76 V Zn/Zn 2+ H + /H 2 Zn 2+ (aq) + 2e - Zn(s) E ө Zn 2+ /Zn = -0,76 V REDUKCIJA! I tako posle par hiljada eksperimenata...

TABLICA STANDARDNIH ELEKTRODNIH POTENCIJALA, E ө Polureakcija E ө (V) Vidi priručnik! N 2 (g) + 4H 2 O + 2e 2NH 2 OH + 2OH... -3,04 Li + + e... Li(s) -3,04 Mg 2+ + 2e... Mg(s) -2,36 Al 3+ + 3e... Al(s) -1,68 [Zn(OH) 4 ] 2 + 2e... Zn(s) + 4OH -1,28 Zn 2+ + 2e... Zn(s) -0,76 2H + + 2e... H 2 (g) 0,00000 Cu 2+ + 2e... Cu(s) 0,34 Fe 3+ + e... Fe 2+ 0,77 Ag... + + e Ag(s) 0,80 Cl 2 (g) + 2e... 2Cl 1,36 MnO 4- + 8H + + 5e... Mn 2+ + 4H 2 O 1,51 F 2 (g) + 2e 2F 2,87 Vidi priručnik!

OBJAŠNJENJA 1) E ө polureakcija daju se tablično. Redosled može biti različit. U ovom slučaju po rastućoj vrednosti potencijala, a u Priručniku po hemijskim elementima. 2) Da ne bi bilo zabune i da bi olakšali poređenje, polureakcije UVEK prikazuju redukciju, tako da su u tablicama navedeni STANDARDNI REDUKCIONI POTENCIJALI! Zn 2+ (aq) + 2e - Zn(s) E ө = -0,76 V Zn 2+ /Zn 3) Vrednosti potencijala prvenstveno služe za poređenje REDOKS SVOJSTAVA. JAČINA OKSIDACIONIH I REDUKCIONIH SREDSTAVA Što je veća (pozitivnija) vrednost standardnog elektrodnog potencijala, to je supstanca JAČE oksidaciono sredstvo. Supstance koje imaju male (negativnije) vrednosti standardnog elektrodnog potencijala su JAKA redukciona sredstva. U teoriji, svaka supstanca sa manjim potencijalom može da redukuje sve supstance sa većim potencijalom. Kod oksidacije važi obrnuto!

Primeri: E ө (Li + /Li) = -3,05 V; E ө (Ca 2+ /Ca) = -2,87 V; Li + -jon i Ca 2+ -jon: VRLO SLABA O.S., ali su Li i Ca VRLO JAKA R.S. (imaju velike negativne E ө ) H + -jon je na granici, E ө (H + /H 2 ) = 0,000 V Ipak može da oksidiše mnoge metale (M), npr. Mg i Zn: M(s) + 2H + (aq) M 2+ (aq) + H 2 (g) E ө (Mg 2+ /Mg) = -2,37 V E ө (Zn 2+ /Zn) = -0,76 V E ө (Cr 2 O 7 2- /Cr 3+ ) = 1,33 V; E ө (Cl 2 /Cl - ) = 1,36 V Cr 2 O 7 2- -jon i Cl 2 : JAKA O.S. (imaju velike pozitivne E ө ) Kod R.S. važi sve suprotno u odnosu na jačinu O.S.!!! F 2 (g) + 2e - 2F - (aq) E ө (F 2 /F - ) = 2,87 V NAJJAČE O.S. (najveći E ө ) jeste F 2 (g), ali je F - NAJSLABIJE R.S.

Uticaj ph (poh) Po pravilu, oksidaciona moć raste u kiseloj sredini, a redukciona moć raste u baznoj sredini. Zn 2+ + 2e Zn(s) -0,76 V [Zn(OH) 4 ] 2 + 2e Zn(s) + 4OH -1,28 V 4) Položaj metala u odnosu na H 2 - NAPONSKI NIZ METALA neplemeniti metali plemeniti metali Li...Na...Mg...Al...Zn...Fe... H 2...Cu...Ag...Au... E ө < 0 E ө = 0 E ө > 0

5) Određivanje koeficijenata u redoks reakcijama i sastavljanje jonskog oblika jednačine reakcije II način: Korišćenjem polureakcija iz tablice VAŽI SAMO ZA REDOKS REAKCIJE U RASTVORIMA, ili bar u prisustvu vode (vlage)! Primer 1. Znamo da Zn istiskuje Ag iz vodenih rastvora Ag + -soli. Zn 2+ + 2e - Zn 2+ + Ag + + e - Ag / 2 Zn Zn 2+ + 2e - - naći u tablici polureakciju redukcije i okrenuti je polureakcija redukcije polureakcija oksidacije 2Ag + + 2e - + Zn 2Ag + Zn 2+ + 2e - 2Ag + (aq) + Zn(s) 2Ag(s) + Zn 2+ (aq) Primer 2. Ako se u kiseloj sredini pomešaju vodeni rastvori kalijum-permanganata, KMnO 4, i gvožđe(ii)-sulfata, FeSO 4, primećuje se nestanak ljubičaste boje permanganata, a na kraju rastvor ima žućkastu boju.

+ MnO 4- + Fe 2+ + H + Mn 2+ + Fe 3+ + H 2 O - poznata reakcija! Fe 3+ + e - Fe 2+ - iz tablice, obrnuti polureakciju! Fe 2+ Fe 3+ + e - / 5 MnO 4- + 8H + + 5e - Mn 2+ + 4H 2 O / 1 5Fe 2+ + MnO 4- + 8H + Mn 2+ + 5Fe 3+ + 4H 2 O JOŠ PUNO PRIMERA NA VEŽBAMA!!! 6) Izračunavanje elektromotorne sile (EMS, E) elektrohemijske ćelije (galvanskog elementa) i redoks reakcije Fe 2+ Fe 3+ + e - / 5 E ө (Fe 2+ /Fe 3+ ) = -E ө (Fe 3+ /Fe 2+ ) = -0,77 V MnO 4- + 8H + + 5e - Mn 2+ + 4H 2 O / 1 E ө (MnO 4- /Mn 2+ ) = 1,51 V 5Fe 2+ + MnO 4- + 8H + Mn 2+ + 5Fe 3+ + 4H 2 O EMS ө = E ө = 0,74 V Vrednosti E ө (EMS ө ) ne zavise od stehiometrijskih koeficijenata, niti od broja razmenjenih elektrona!

Može se izračunati i direktno na osnovu podataka iz tablice: Fe 2+ -joni su redukciono sredstvo, E ө = 0,77 V = E ө R.S. MnO 4- -joni su oksidaciono sredstvo, E ө = 1,51 V = E ө O.S. E ө = E ө O.S. - E ө R.S. = 1,51-0,77 = 0,74 V Provera na osi 0,77 V 1,51V E ө (V) 0,74 V Da li je veće ili manje od nule - ključno pitanje!!! 7) Određivanje da li je redoks reakcija spontana i da li je iz elektrohemijske ćelije moguće dobiti električnu struju z broj razmenjenih e - u redoks reakciji r G ө = zfe ө F Faradejeva konstanta, 96480 C mol -1 E ө elektromotorna sila, V r G ө < 0 E ө > 0!!! USLOV DA REDOKS REAKCIJA BUDE SPONTANA!!!

Moguća (spontana) reakcija: 5Fe 2+ + MnO 4- + 8H + Mn 2+ + 5Fe 3+ + 4H 2 O Nemoguća reakcija bez utroška energije (ako zamenite oksidaciono i redukciono sredstvo): Mn 2+ + 5Fe 3+ + 4H 2 O 5Fe 2+ + MnO 4- + 8H + 8) Veza r G ө sa konstantom ravnoteže r G ө = - zfe ө = - RT lnk ө = 2,303RT logk ө logk ө = zf 2,303RT E ө ALI... 9) Šta kada uslovi nisu standardni? E ө = 0,74 V E ө = -0,74 V Postoje uticaji: - koncentracije, c, - a posebno koncentracije H + - ili OH - -jona, tj. ph ili poh, - i temperature, T.

E = E ө + E = E ө + NERNSTOVA JEDNAČINA MnO 4- + 8H + + 5e - Mn 2+ + 4H 2 O - 2,303RT [MnO4][H log 2+ zf [Mn ] + ] 8-0,059 [MnO4][H log 2+ 5 [Mn ] Sa porastom koncentracije oksidacionog sredstva (smanjenjem koncentracije redukcionog sredstva) dolazi do porasta E! Sa porastom koncentracije H + i smanjenjem ph dolazi do porasta E! Zbog eksponenta uticaj može biti ogroman! Sa porastom temperature takođe dolazi do porasta E! SO 2-4 + 4H + + 2e - SO 2 (aq) + 2H 2 O E ө = 0,16 V U razblaženim rastvorima i na sobnoj temperaturi H 2 SO 4 skoro da nije O.S.! E = E ө + 2,303RT Π ( c na strani oksidovanog oblika) log zf Π ( c na strani redukovanog oblika) 2- + 2,303RT [SO4 ][H ] log zf [SO( aq)] 2 4 Međutim, u KONCENTROVANIM rastvorima i na POVIŠENOJ temperaturi H 2 SO 4 je JAKO O.S. sa E oko 1,0 V (oksidiše mnoge plemenite metale: Cu, Ag, Hg i neke nemetale: C, S). + ] 8

PRIMENA BATERIJE Leklašeov galvanski element primarna baterija Metalni poklopac primarne sekundarne Voštani zaptivač A: Zn(s) Zn 2+ (aq) + 2e - Porozni razdvajač Posuda od cinka (anoda) NH 4 Cl + ZnCl 2 MnO 2 + C Grafit (katoda) K: MnO 2 (s) + NH 4+ (aq) + e - MnO(OH)(s) + NH 3 (g) E ө = 1,5 V Postoje i baterije sa baznim elektrolitom, alkalne baterije, koje sadrže KOH. Zn(s) NH 4 Cl(aq) MnO 2 (s) C(s) Ne mogu se regenerisati!

SEKUNDARNE BATERIJE (AKUMULATORI) Mogu se regenerisati! Olovni akumulator A: Pb(s) + SO 4 2- (aq) PbSO 4 (s) + 2e - Ventili za gas H 2 SO 4 PbPbO 2 Kutija K: PbO 2 (s) + SO 4 2- (aq) + 4H + (aq) + 2e - PbSO 4 (s) + 2H 2 O(l) Pb(s) + PbO 2 (s) + 2H 2 SO 4 (aq) pražnjenje punjenje PbSO 4 (s) + 2H 2 O(l) E = 2,0 V 3, 6 ili 12 ćelija (6, 12, ili 24 V) pražnjenje punjenje Pb(s) H 2 SO 4 (aq) PbO 2 (s) Nikal-metal-hidridne baterije (NiMH) Litijum-jonske baterije

KOROZIJA I ZAŠTITA Gvožđe jako korodira stajanjem na vlažnom vazduhu, E ө = -0,44 V 2Fe(s) + O 2 (g) + 2H 2 O(l) 2Fe(OH) 2 (s) korozija, rđanje Fe(OH) 2 (s) + O 2 (g) + H 2 O(l) Fe(OH) 3 (s), Fe 2 O 3 xh 2 O(s), FeO(OH)(s) Aluminijum uopšte ne korodira, E ө = -1,68 V 4Al(s) + 3O 2 (g) 2Al 2 O 3 (s) pasiviranje Kako sprečiti koroziju gvožđa? zaštitna anoda pocinkovani lim Elektrohemijske procese kada je ΔG > 0 možemo izvesti uz pomoć električne energije. Naziv je elektroliza i ona ima važnu primenu u industriji. Vidi kasnije, npr. industrijsko dobijanje Cl 2.