Poglavje 10. Molekule Kovalentna vez

Poglavje 10 Molekule Atomi se vežejo v molekule. Vezavo med atomi v molkuli posredujejo zunanji - valenčni elektroni. Pri vseh molekularnih vezeh negativni naboj elektronov posreduje med pozitinvimi ioni privlačno interakcijo, ki je večjaododbojamedioni. Najboljobičajna je kovalentna vez, ki nastane, kadar si sosednja atoma delita dva ali več elektronov. V skrajnem primeru ionske vezi lahko elektron preide od enega atoma k drugemu, tako da dobimo pozitiven in negativen ion, ki se privlačita. Poleg teh dveh imamo še Van der Waalsovo silo, ki deluje med atomi in molekulami, vendar ne tvori trajnih molekularnih vezi, in vodikovo vez, ki jo posredujejo protoni in je predvsem pomembna v vodi in velikih bioloških molekulah. 10.1 Kovalentna vez Oglejmo si najprej najpogostejšo vrsto vezi, to je kovalentno vez. Vzemimo najpreprostejšo molekulo, to je H + 2, ki jo tvorita dva protona in en elektron. Zanima nas skupna energija tega sistema, ki mora biti manjša od energije H + in H, kadar sta daleč narazen,dabostanjeh + 2 stabilno vezano stanje. Zato moramo rešiti Schroedingerjevo enačbo za dva protona in en elektron. V splošnem se problema treh delcev ne da analitično rešiti niti v klasični mehaniki, zato se moramo zateči k približkom. Protona sta mnogo težja kot elektron, zato lahko predpostavimo, da 1

2 POGLAVJE 10. MOLEKULE je gibanje elektrona mnogo hitrejše od protonov in vzamemo, da protona mirujeta na neki razdalji R. Temupribližku pravimo adiabatna ali Born-Oppenheimerjeva aproksimacija. Pri fiksiranih pozitivnih nabojih poiščemo lastne vrednosti in lastne funkcije energije elektrona. Za osnovnostanjemolekulejepomembnanajnižja lastna vrednost energije elektrona W e, ki je seveda funkcija R. Skupna energija molekule W (R) je vsota odbojne - pozitivne elektrostatične energije protonov in W e : W (R) =W e (R)+ e2 4πε 0 R Če sta protona daleč narazen, je elektron vezan na enega od njiju in je W e = W 0 = 13, 6 ev. Kadar je R<<r B, je energija elektrona enaka kot za osnovno stanje iona He, to je 4W 0, medtem ko odbojna energija narašča čez vse meje (pri R =10 15 mzačne med protonoma delovati jedrska privlačna sila, kar pa nas tu ne zanima). Vmes je lahko W (R) < W 0 in ima pri nekem R 0 minimum, lahko torej dobimo vezano stanje molekule H + z razdaljo med protonoma R 0. a r a r r b b R Da dobimo W e (R), moramo rešiti stacionarno Schroedingerjevo enačbo za elektron v polju dveh protonov na razdalji R. Tudi ta problem je težko rešiti točno, kar dobro približno rešitev pa lahko dobimo brez hujših težav. Za Ṙ>>r B se elektron nahaja v bližini enege od obeh protonov v osnovnem stanju vodikovega atoma. Ko se protona približujeta, lahko včasih elektron s tuneliranjem preide v bližino drugega

10.1. KOVALENTNA VEZ 3 protona. V povprečju je z enako verjetnostjo pri enem ali drugem protonu, kar lahko opišemo tako, da njegovo valovno funkcijo sestavimo kot vsoto osnovnega lastnega stanja za vodikov atom s središčem na levem ali desnem protonu. Ker ima fizikalni pomen le gostota verjentosti ψ 2, lahko obe funckiji seštejemo s pozitivnim ali negativnim predznakom: ψ S,A (r) = A φ 1s r + R ± φ 1s r R = 2 2 = A [φ a (r) ± φ b (r)] kjer je ψ S simetrična glede na zamenjavo protonov, ψ A pa antisimetrična.konstanta A je potrebna za normalizacijo. Ta funkcija seveda ni točna lastna funkcija osnovnega stanja, upamo pa, da je dober približek. Približek za energijo osnovnega stanja dobimo tako, da izračunamo povprečno energijo v tem stanju: W es,a = ψ S,A H ψs,a Hamiltonov operator je Tako je H = h2 2m p2 = T + V a + V b e2 4πε 0 r a e2 4πε 0 r b = W es,a = A 2 φ a ± φ b H φa ± φ b = A 2 φ a H φa + φb H φb ± φa H φb ± φb H φa V tem izrazu sta zaradi simetrije prva dva in druga dva člena enaka: W es,a = 2A 2 φ a H φa ± φb H φa = 2A 2 φ a T + V a φa + φa V b φ a ± φ b T + V a φa ±φb V b φ a Funkcija φ a je lastna funkcija energije vodikovega atoma na mestu a, zato je T + V a φa = W 0 φ a in imamo W es,a = 2A 2 [ W 0 + φ a V b φ a W 0 φ b φ a ±φ b V b φ a ]= (10.1) = 2A 2 [ W 0 G S]

4 POGLAVJE 10. MOLEKULE kjer je G = φ a V b φ a in S = W 0 φ b φ a φ b V b φ a.kerjev b < 0, sta G in S gotovo pozitivni količini. Izraza φ b φ a in φ b V b φ a st seveda ustrezna integrala in sta odvisna od R. Ker je njuna vrednost odvisna predvsem od tega, koliko se valovni funkciji na mestu a in b prekrivata, jima pravimo integrala prekrivanja. Za primer zapišimo φ b V b φ a = 1 (2r B ) 3 e r a/r B e 2 4πε 0 r a e r b/r B dv Iz slike razberemo, da je r b = r 2 a + R 2 2r a R cos θ, kjerjeθ kot med r a in R. Ker je še dv =2πr 2 adr a sin θdθ, je φ b V b φ a = e 2 2(2r B ) 3 e r a+ ra+r 2 2 2r ar cos θ /r Bra dr a sin θdθ Integral lahko izračunamo numerično. Po enačbi 10.1 je energija elektrona odvisna od tega, ali je valovna funkcija simetrična ali antisimetrična. Očitno je energija za simetrično vlaovno funkcijo nižja. Posamezne prispevke in skupno energijo molekule za oba primera kaže slika (U p je na sliki energija med protonoma, E S,A pa W es,a ).

10.1. KOVALENTNA VEZ 5 Vidimo,da da simetrična valovna funkcija vezano stanje z vezavno energijo 2,7 ev in ravnovesno razdaljo med protonoma R 0 =0, 106 nm, antisimetričnostanjepanivezano. Zakaj da simetrično stanje vezano molekulo, antisimetrično pa ne, lahko vidimo, če narišemo valovno funkcijo in gostoto verjetnosti za elektron za obe stanji.

6 POGLAVJE 10. MOLEKULE Vidimo, da se pri simetrični valovni funkciji elektron z veliko verjetnostjo nahaja med obema protonoma in ju privlači, medtem ko je verjetnost, da je elektron v antisimetričnem stanju med protonoma, majhna, zato prevlada odbojna sila med protonoma. Opomba: simetrično in antisimetrično kombinacijo elektronskih valovnih funkcij na enem in drugem protonu moramo ločiti od antismetričnosti večelektronske valovne funkcije pri zamenjavi elektronov, iz katere sledi izključitveno načelo. V molekuli H + 2 imamoleenelektroninnjegovo valovno funkcijo sestavimo kot superpozicijo dveh funkcij. 10.1.1 Molekula H 2 Ko dodamo H + 2 še en elektron, da dobimo nevtralno molekulo H 2, moramo upoštevati Paulijevo izključitveno načelo. Najnižjo energijo molekule dobimo tedaj, kadar je tudi drugi elektron v stanju ψ S,vendar mora imeti nasproten spin - osnovnostanjejesingletno.kersedaj dva elektrona vežeta molekulo, se privlak in s tem vezavna energija

10.1. KOVALENTNA VEZ 7 povečata, dobimo pa tudi prispevek odboja med elektronoma, ki nekoliko zmanjša vezavno energijo. Tako je vezavna energija W b = 4, 5eVinravnovesnarazdaljamedprotonomaR 0 =0.075 nm. Če tvorimo elektronsko stanje v molekuli iz vzbujenih stanj atoma, na primer stanja 2s, dobimovzbujenastanjamolekule. Vsotaelek- tronske energije in odbojne potencialne energije protonov nima minimuma pri R 0, ampak pri drugi, večji razdalji, lahko pa tudi ne dobimo več vezanegastanjainmolekuladisociira. 10.1.2 Kovalentne vezi med drugimi atomi Kovalentna vez se lahko tvori med drugimi orbitalami, ki niso povsem zasedene z elektroni. Vzemimo kot primer kisik. Elektronska konfiguracija je 1s 2 2s 2 2p 4. V 2p orbitalah je lahko 6 elektronov, za vsako vrednost m l po dva. Zaradi medsebojne odbojne interakcije se 4 elektroni razdelijo po čim bolj različnih vrednostih m l,tojedvavstanjez m l =0,poenpavpreostalidvestanjim l = ±1.Valovnifunkcijizati dve stanji imata odvisnost od kota φ oblike e iφ in e iφ. Ti dve funkciji lahko sestavimo v dve drugi stanji ψ px = 1 2 (ψ p1 + ψ p 1 )=P 1 2 (cos θ)cosφ ψ px = i 2 (ψ p1 ψ p 1 )=P 1 2 (cos θ)sinφ

8 POGLAVJE 10. MOLEKULE Gostota verjetnosti za ti dve stanji ima enako obliko kot stanje p 0 p z,tojedvojneročke, le da sta usmerjeni v smereh x in y, zato jih označimo s p x in p y. Ti dve stanji sveda nista lastni stanji komponente z vrtilne količine, kar pa ni pomembno, saj se l z ne ohranja, kadar je v bližini kak drug atom, ki na elektrone v kisiku deluje z necentralno silo. V orbitalah p x in p y imamo tako po en (nesparjen) elektron, ki lahko tvori kovalentno vez z nesparjenimi elektroni drugih atomov. Tako lahko vsak elektron tvori vez z enim atomom vodika in dobimo molekulo vode. Ker sta orbitali p x p x in p y usmerejeni parvokotno ena na drugo, bi pričakovali, da bo tudi kot med obema vezema v vodi 90. Kot je nekoliko večji, to je 104,5 zaradi elektrostatičnega odboja med protonoma.

10.1. KOVALENTNA VEZ 9 Dušik ima konfiguracijo 1s 2 2s 2 2p 3. Tako je v vsaki od orbital p x,p y in p z po en elektron. Ti trije elektroni lahko na primer tvorijo vezi z tremi atomi H in dobimo molekulo NH 3. Spetsozaradiodbojamed protoni koti med vezmi nekoliko večji od 90. Zanimiv je ogljik, ki ima elektronsko konfiguracijo 1s 2 2s 2 2p 2.Pričakovali bi, da tvorita vezi le elektrona v p orbitalah. Vendar v molekulah, kot je na primer CH 4, sodelujeta tudi elektrona, ki sta v atomu 2s stanju. Najprej se stanja 2s, 2p x, 2p y, in 2p z sestavijo v 4 nove, kemiki pravijo hibridizirane, orbitale ψ 1 = 1 2 (ψ 2s + ψ 2px + ψ 2py + ψ 2pz ) ψ 2 = 1 2 (ψ 2s ψ 2px ψ 2py + ψ 2pz ) ψ 3 = 1 2 (ψ 2s + ψ 2px ψ 2py ψ 2pz ) ψ 4 = 1 2 (ψ 2s ψ 2px + ψ 2py ψ 2pz ) katerih gostote verjetnosti imajo spet obliko dvojnih ročk,kipaosus- merjene po vseh štirih telesnih diagonalah kocke. V vsaki orbitali je po en elektron, zato ima molekula CH 4 obliko tetraedra z ogljikom v središču. Hibridizacija je energijsko ugodna, ker je vezavna energija

10 POGLAVJE 10. MOLEKULE dveh dodatnih kovalentnih vezi večja, kot je povečanje energije elektronov zaradi mešanja 2s in 2p stanj. 10.2 Ionska vez Predvsem med atomi alkalnih in halogenih elementov deluje ionska ali polarna vez. Je pravzaprav le skrajni primer kovalentne vezi, v kateri se elektron, ki v vezi sodeluje, premakne povsem k atomu z desne strani periodne tabele. Tako vez lahko obravnavamo dokaj preprosto na naslednji način. Alkalni elementi imajo po en zunanji, valenčni elektron, ki je zato, ker notranji elektroni senčijo naboja jedra, relativno šibko vezan, to je, ionizacijska energija je majhna (glej tabelo). Po drugi strani je energija, ki s sprosti, ko halogenemu elementu dodamo elektron, pravimo ji elektronska afiniteta, dokaj velika, ker se z osmim elektronom podlipna p zapolni in dobimo sferno simetrično elektronsko strukturo žlahtnega plina. Razlika med dovedeno ionizacijsko energijo W ion in sproščeno elektronsko afiniteto W af je energija, ki je potrebna za tvorbo para prostih

10.2. IONSKA VEZ 11 ionov alkalnega in halogenega elementa. Ta se privlačita in če sta na razdalji R, je energija glede na par prostih nevtralnih atomov e2 V b = 4πε 0 R + W ion W af Če je razdalja med ionoma dovolj majhna, za par alkalnega in halogenega elementa malo manj kot 1 nm, je ta energija negativna in stanje vezanih ionov ima nižjo energijo kot ločena nevtralna atoma. Ko sta iona na razdalji vsote ionskih radijev, se začnejo elektronski podlupini prekrivati in zaradi Paulijevega načela se začneta iona močno odbijati, tako da je ravnovesna razdalja razdalja med ionoma v molekuli približno kar vsota ionskih radijev. Natančne odvisnosti odbojne potencialne energije od razdalje ni preprosto izračunati in navadno si pomagamo s približnimi emprično določenimi zvezami. Pogosto uporabljana oblika odbojne potencialne energije je V odb = ae br Konstanti a in b določimo iz znane ravnovesne razdalje med ionoma in še enega podatka, najbolje iz vibracijskega spektra molekule, o čemer bomo nekaj ve povedali nekoliko kasneje. Pogoj za ravnovesno razdaljomedionomajeseveda,damorabitiskupnaenergijamolekule minimalna: V mol = V odb e2 4πε 0 R + W ion W af =min Vrednost energije v minimumu je energija, ki je potrebna, da molekula razpade na nevtralna atoma in ji pravimo disocijacijska energija. Odvisnost energije od razdalje med ionom kaže naslednja slika.

12 POGLAVJE 10. MOLEKULE Poglejmo kot primer molekulo litijevega fluorida. Razlika med ionizacijsko energijo litija in elektronsko afiniteto fluora je 2 ev. Spektroskopski podatki dajo za ravnovesno razdaljo R 0 = 0, 156 nm in vrednost drugega odvoda potencialne energije v ravnovesni legi K = =1550eV/nm 2.Iz d 2 V mol dr 2 K = d2 V mol dr 2 R=R 0 = ab 2 e br 0 2e2 4πε 0 R0 3 dobimo ae br 0 = 1 K + 2e2 b 2 4πε 0 R0 3 To postavimo v in dobimo dv mol dr R=R 0 =0= abe br 0 + b = 1 R 0 2+4πε 0 KR 3 0 a = ebr 0 b 2 e 2 K + 2e2 4πε 0 R0 3 e2 4πε 0 R 2 0 =39.2nm 1 =688eV

10.3. VAN DER WAALSOVA SILA 13 Za vezavno energijo v ravnovesni legi, to je disocijacijsko energijo, dobimo V 0 (R 0 )=5, 7eV Eksperimenti dajo 6 ev, kar kaže, da je empirična formula za odbojni potencial kar dobra. Ker je ionska molekula sestavljena iz dveh nasprotno nabitih delcev, razmaknjenih za R 0, mora imeti dipolni moment. Pri čisti ionski vezi mora biti kar p e = er 0. Za NaCl je to 2,5 10 29 Asm. Izmerjena vrednost je nekoliko manjša, 2,1 10 29 Asm. To kaže, da celo pri alkalnih halogenidih narava vezi ni povsem ionska, da torej elektron ne preskoči povsem z enega atoma na drugega, temveč seznekoliko večjo verjetnostjo nahaja na strani alkalnega iona, kot bi pričakovali pri povsem krogelno simetrični porazdelitvi elektronov na halogenem ionu. Narava vezi je torej vendarle tudi rahlo kovalentna. Med atomi, ki so manj narazen v periodnem sistemu, na primer med elementi 2. in 6. skupine, je vez manj ionska in bolj kovalentna, kar se ka e tudi tako, da je dipolni moment vezi manjši, pa še vedno znaten. 10.3 Van der Waalsova sila Poleg doslej obravnavanih vezi deluje med nevtralnimi atomi in molekulami še Van der Waalsova sila. Ta je pomembna predvsem med atomi žlahtnih elementov, ki ne tvorijo drugih vezi, in med molekulami. Ta sila nastane zaradi induciranih dipolnih momentov atomov. Poglejmo si to na primeru dveh atomov žlahtnega plina. V povprečju sta oba atoma krogelno simetrična in nimata dipolnega momenta. Vendar si lahko predstavljamo, da je zaradi gibanja elektronov v danem trenutku dipolni moment prvega atoma nekoliko različen od nič. Zato se okoli atoma pojavi električno polje, katerega velikost v ravnini, pravokotninasmertrenutnegadipolnegamomentaje E 1 = p 1 4πε 0 R 3 kjer je R razdalja od atoma. To polje v drugem atomu inducira dipolni moment, ki je sorazmeren z velikostjo polja in usmerjen nasprotno

14 POGLAVJE 10. MOLEKULE dipolu prvega atoma: p 2 = αe 1 = α p 1 4πε 0 R 3 Koeficientu α pravimo polarizirnost in je v ozki zvezi z dielektrično konstanto plina (za redek plin je kar εε 0 = nα, kjerjen gostota atomov v plinu). Inducirani dipolni moment drugega atoma ima v polju E 1 energij p 2 1 V 12 = p 2 E 1 = αe1 2 = α (4πε 0 ) 2 R 6 Da dobimo energijo Van der Waalsove interakcije, moramo izračunati kvnatnomehansko povprečje tega izraza v stanju atoma. V stacionarnem stanju je seveda p 1 =0,pričakovana vrednost kvadrata dipolnega momentapajevednorazlična od nič. Vseeno je, kateri atom smo izbrali kot izvor polja, tako da lahko indeks pri p izpustimo. Tako je Van der Waalsova interakcija p 2 V VdW = α (4πε 0 ) 2 R 6 Približno lahko ocenimo red velikosti p 2 e 2 r 2 e 2 rb. 2 Van der Waalsova interackijska energija pada kot R 6. Red velikosti polarizirnosti α lahko ocenimo takole. V polju E 1 se jedropremakneizsredišča atoma za x. Predpostavimo, da je naboj elektronov enakomerno porazdeljen po atomu, ki ima radij približno r B.Narazdaljixod središča je polje zaradi elektronov po Gaussovem izreku E e = 3Ze 4πr 3 B 4πx 3 3 1 4πε 0 x 2 = Ze x 4πε 0 rb 3 To polje mora biti v ravnovesju enako zunanjemu polju E 1. Tako je premik težišča naboja x = 4πε 0rB 3 E 1 Ze Inducirani dipolni moment je p = Zex =4πε 0 rb 3 E 1 = αe 1 in je ocena za polarizirnost α =4πε 0 rb 3

10.4. VZBUJENA STANJA IN SPEKTRI MOLEKUL 15 Tako imamo za red velikosti Van der Waalsove interakcije oceno rb 6 e 2 rb 6 V VdW Wion R 4πε 0 r B R Za dva atoma, ki sta tesno skupaj, torej na razdalji malo več kot2r B,je Van der Waalsova energija okoli 0.01 ionzacijske energije, to je blizu 0,1 ev. Ta energija je precej manjša od energije kovalentne ali ionske vezi, deluje pa tudi med nevtralnimi atomi in molekulami. Zato je pomembna pri vezavi kristalov organskih molekul, v organskih tekočinah, pri interakciji proteinov itd. Opomba: V knjigi J. Strnad, Fizika IV je ocena velikosti Van der Waalsove interakcije narejena nekoliko drugače, vendar je kljub drugačnemu videzu rezultat enak. 10.4 Vzbujena stanja in spektri molekul Doslej smo obravnavali osnovno stanje predvsem dvoatomnih molekul. Oglejmo si še,kaksnasovzbujenastanjainprehodemednjimi,ki dolocajo, kaksni so sevalni ali absorpcijski spektri molekul. Omejimo se na dvoatomne molekule. Pri molekulah z več atomi so razmere načeloma podobne, vendar so podrobnosti precejboljzapletene. 10.4.1 Rotacija molekul Predpostavili smo, da v osnovnem stanju jedri obeh atomov, ki tvorita molekulo, mirujeta v težiščnem sistemu molekule. Del vzbujenih stanj dobimo, če dovolimo, da se jedri gibljeta. Prva možnost je, da jedri krožita okoli skupnega težišča, pri čemer se njuna medsebojna razdalja ne spremeni, molekula se torej vrti kot toga ročka ali rotator. Lastne energije za vrtenje ročke že poznamo: W rot = h2 l (l +1) 2 J kjer je l nenegativno celo število, ki določa velikost vrtilne količine, J pa vztrajnostni moment molekule. Čestaobaatomaenaka,jeJ = mr 2 /2. Za različna atoma je J = m r R 2 = m 1 m 2 R 2 /(m 1 + m 2 ). Tu je m r

16 POGLAVJE 10. MOLEKULE reducirana masa obeh atomov. Vsako stanje z danim l je seveda še (2l + 1) krat degenerirano po projekciji vrtilne količine. Za molekula vodika je karakteristična energija vrtenja h 2 m p R 2 = (200 evnm)2 10 9 ev 10 2 nm =4 2 10 3 ev Za težje atome je vztrajnostni moment večji in je za dani l energija vrtenja manjša. 10.4.2 Nihanje molekul Drugo možno gibanje jeder je periodično spreminjanje razdalje me jedri, to je nihanje molekule. V okolici ravnovesne razdalje med jedri ima vezavna energija kot funkcija razdalje R za majhne odmike približno kvadratno odvisnost. Vezavno energijo lahko razvijemo v Taylorjavo vrsto okoli ravnovesna lege. Ker je prvi odvod v ravnovesju enak 0, je V (R) = V (R 0 )+ 1 d 2 V (R 0 ) (R R 2 dr 2 0 ) 2 = V (R 0 )+ 1 2 K (R R 0) 2

10.4. VZBUJENA STANJA IN SPEKTRI MOLEKUL 17 Kvadratna odvisnost potencialne energije od odmika iz ravnovesne lege je značilna za harmonsko nihalo. Klasična frekvenca nihanja je ω 0 = K m r,kjerjem r = m 1 m 2 / (m 1 + m 2 ) reducirana masa atomov v molekuli. Lastne vrednosti energije so W n = hω 0 n + 1 2 Iz slike medatomske potencialne energije lahko vidimo, da seka parabola, ki se najbolje prilega minimumu, ničlo energije pri odmiku približno R 0 in velja ocena KR 2 0 V 0 in K V 0 /R 2 0 50 ev/nm 2. Kakrakteristična energija nihanja molekule H 2 je potem hω 0 =200eVnm 100 ev/10 9 evnm 2 0.1 ev.kerjev 0 za druge kovalentne molekule podobne velikosti, masa atomov pa večja, je energija nihanja težjih dvoatomnih molekul manjša. 10.4.3 Elektronska vzbujena stanja Tretja možnost vzbujenih stanj je, da eden (ali več) od elektronov, ki tvorijo molekularno vez, preide v višje stanje. Elektronska vzbujena stanja so navadno nekaj ev nad osnovnim stanjem. 10.4.4 Spektri molekul Skupna energija molekule je vsota elektronske, nihajne in rotacijske energije: W = W el + hω 0 n + 1 + Bl (l +1) 2 kjer je B = h 2 /2J.Prehodi s sevanjem so lahko samo med rotacijskimi stanji pri nespremenjenem nihajnem in elektronskem stanju, lahko pa se spremeni tudi nihajno in elektronsko stanje. Enako kot pri prehodih med elektronskimi stanji v atomih se mora tudi pri molekulah spremeniti kvantno število velikosti vrtilne količine l = ±1

18 POGLAVJE 10. MOLEKULE Pri dvoatomnih molekulah enakih atomov - homopolarnih molekulah - niti pri vrtenju niti pri nihanju ni spremenljivega dipolnega momenta, zato v tem primeru ne glede na spremembo l čisti rotacijski in vibracijski prehodi niso možni. Pri absorpciji med rotacijskimi stanji molekul z neenakimi atomi - heteropolarnimi molekulami - se l poveča za 1, tako da so možne spremebe energije W rot = hν abs = B [(l +1)(l +2) l (l +1)]=2B (l +1) Razmik med zaporednimi nivoji in s tem frekvenca absorbiranih fotonov linearno narašča z l. Parameter B je manj od 10 3 ev, zato so čisti roatcijski prehodi v daljnem infrardečem delu spektra. Ustrezna valovna dolžina je reda velikosti 1 mm. * Sevalne rotacijske prehode v laboratoriju težko opazujemo, ker so značilni časi za sevalne prehode iz višjih rotacijskih stanj v nižja, zelo dolgi. Pri obravnavi sevanja atomov smo dobili za verjetnost za prehod na enoto časa 1 τ = ω3 p 2 3πε 0 c 3 h To da za hω =10 3 ev τ 1s,karpomeni,dajetakihprehodovzelo malo. Molekule prehajajo iz višjih rotacijskih stanj skoraj izključno s trki. V vesolju je drugače. Trkisozeloredki, zatoimajomolekulečas, da sevajo tudi pri rotacijskih prehodih. * V heteropolarnih molekulah so možni tudi rotacijsko-vibracijski prehodi, pri katerih se spremeni tudi n za 1. Še vedno mora biti tudi l = ±1. Pri absorpciji gre navadno n iz 0 v 1, ker so pri sobni temperaturi skoraj vse molekule v osnovnem vibracijskem stanju, l pa se lahko poveča ali zmanjša. Za l l + 1 dobimo tako imenovano R vejo absorpcijskih črt, za katere velja Za l l 1 imamo P vejo: hν R = hω 0 +2B (l +1), l =0, 1, 2... hν P = hω 0 +2Bl, l=1, 2... Naslednja slika kaže možne prehode:

10.4. VZBUJENA STANJA IN SPEKTRI MOLEKUL 19 Absorpcijski spekter vibracijsko-rotacijskih prehodov je torej videti takole: V sredini med R in P vejo je vrzel, široka 4Ḃ, medtemkojerazmik med črtamienealidugeveje2b. Za velike l se v obeh vejah razmik med črtami zmanjša zaradi sklopitve med nihanjem in vrtenjem. Lahko si predstavljamo, da se zaradi vrtenja molekula raztegne in se zato zmanjša njen vztrajnostni moment. Vrednost konstante B je reda velikosti 0,1 ev, kar pomeni, da dobimo rotacijsko-vibracijski spekter v bližnjem infrardečem področju, to je pri valovnih dolžinah okoli 10 µm.

20 POGLAVJE 10. MOLEKULE Tretja možnost so rotacijsko-vibracijsko-elektronski prehodi, pri katerih se spremeni tudi elektronsko stanje. Energijska stanja kaže naslednja slika. Vezavna energija molekule je odvisna od elektronskih stanj, zato statakorazdaljamedatomikotkonstantavzemti,tojedrugiodvod energije v ravnovesni legi, za vzbujeno elektronsko stanje drugačni kot v osnovnem elektronskem stanju. Zato imamo v osnovnem stanju konstanti B 0 in ω 0,vvzbujenempaB 1 in ω 1.Energijska razlika za absorpcijske ali sevalne prehode je tako za primer l l +1inn n +1 hν = W el1 W el0 + B 1 (l +1)(l +2) B 0 l (l +1)+ + hω 1 n + 3 hω 0 n + 1 2 2 Za vsak elektronski prehod tako dobimo množico črt, med katerimi je razmik, ki ustreza energiji vrtenja. Ker je B 1 = B 2, razmiki med rotacijskimi črtami niso večenaki. Črte so zelo na gosto in jih pogosto zaradi razširitve ni mogoče med seboj ločiti. Molekularni spektri so tedaj široki trakovi.