CHEICKÁ LYPIÁDA 47. ročník, školský rok 2010/2011 Kategória A Krajské kolo RIEŠEIE A HDTEIE TERETICKÝCH ÚLH 47. ročník Chemickej olympiády, Riešenie a hodnotenie teoretických úloh krajského kola kategórie A Zodpovedný autor: RDr. Anton Sirota, PhD. Recenzenti: Doc. Ing. E. Klein, PhD., Doc. RDr. P. agdolen, PhD., Doc. Ing. V. ilata, PhD., RDr. A. Sirota, PhD., Ing.. Tatarko, PhD., Prof. RDr. Ľ. Varečka, DrSc. Vydal: IUVETA Slovenský inštitút mládeže, 2010 Slovenská komisia Chemickej olympiády 1
RIEŠEIE A HDTEIE ÚLH Z ARGAICKEJ A AALYTICKEJ CHÉIE Chemická olympiáda kategória A 47. ročník školský rok 2010/2011 Krajské kolo Anton Sirota edzinárodné informačné centrum CH, IUVETA, Bratislava aximálne 18 bodov (b), resp. 53 pomocných bodov (pb). Pri prepočte pomocných bodov pb na konečné body b použijeme vzťah: body b = pomocné body pb 0,340 asledujú autorské riešenia súťažných úloh. Samozrejme, že treba akceptovať každé iné a správne riešenie a ohodnotiť ho príslušným počtom bodov. Riešenie úlohy 1 (27 pb resp. 9,16 b) 1.1 a) H + H 2 H 3 + + : c x x x 2 x Ka(H) c x K a (H) = 1,40 10 4 c r = 3,00 10 3 r Po dosadení: 1,40 10 4 2 x 3,00 10 3 x Za predpokladu, že zanedbáme v menovateli x, riešením rovnice (1) je: x = [H 3 + ] = 6,48 10 4 ph = 3,19 b) Rovnicu (1) upravíme: x 1,40 10 x (1,40 10 3,00 10 ) 0 (2) 2 4 4 3 Riešením kvadratickej rovnice (2): x = [H 3 + ] = 5.80 10 4 ph = 3,24 (1) 2
1.2 Reakcia: H + K = Rovnovážna konštanta: [H2C 3] [ ] [H] [HC 3] HC 3 H 2 C 3 + Vzťah môžeme upraviť nasledovne: K = K = + + [H] [HC ] [H3 ] + [H ] = [H3 ][ ] [H] [H2C 3] [ ] 3 K K a H (H C ) a1 2 3 3 (a) K a H = 1,40. 104 a1 2 3 Po dosadení do vzťahu (a): [H C ] 2 3 + [HC 3 ][H3 ] K (H C ) = 4,50. 10 7 K = 4 H 1,40 10 Ka K (H C ) 4,50 10 a1 2 3 7 311 1.3 V roztoku sa nachádza slabá kyselina HA a jej soľ aa. Katióny a +, odvodené od silnej zásady ah, neovplyvňujú ph roztoku, a preto budeme uvažovať len anión A. Slabá kyselina HA čiastočne ionizuje, čo možno vyjadriť rovnicou: HA + H 2 A + H 3 + (a) Jej konštanta kyslosti sa rovná: K a (HA) = Po úprave: + [H ] [A ] [HA] [HA] + [H ] = K a(ha) [A ] + [HA] log [H ] = log Ka(HA) + log log K a(ha) + log [HA] log [A ] [A ] ph = p a(ha) + log[a ] log[ha] K (b) Zdôvodnenie: Ak do roztoku slabej kyseliny HA s analytickou koncentráciou c(ha) pridáme v prebytku jej soľ aa, v roztoku sa zväčší koncentrácia aniónov A a zmysle rovnice (a) sa rovnováha posunie tak, že sa bude zmenšovať 3
ionizácia kyseliny HA natoľko, že rovnovážna koncentrácia [HA] sa prakticky rovná jej analytickej koncentrácii c(ha). a druhej strane z pridaného množstva A sa zanedbateľná časť hydrolýzou premení na HA a preto rovnovážna koncentrácia [A ] sa rovná analytickej koncentrácii c(a ). Vzťah (b) možno napísať vo forme: ph = p Ka(HA) + log c(a ) log c(ha) (c) 1.4 Použijeme vzťah (c) odvodený v úlohe 1.3: ph = p Ka(HA) + log c(a ) log c(ha) Pred pridaním KH: c(ha) = c (A ) 5 ph = p Ka(HA) = log 1,75 10 4,76 Prídavok KH: n(kh) = 0,030 g 56,1056 g mol 1 4 5,4 10 mol = n(a ) Po prídavku KH: n(ha) = 0,0100 mol 4 5,4 10 mol = 9,6 10 3 mol Keďže V = 1,00 dm 3, c r (HA) = 9,6 10 3 n(a ) = 0,0100 mol + 4 5,4 10 mol = 1,5 10 2 mol c r (A ) = 1,5 10 2 Po dosadení do vzťahu: ph = pk a (HA) + log 1,5 10 2 log 9,6 10 3 = 4,76 1,82 + 2,02 = 4,96 1.5 Použijeme vzťah (c) odvodený v úlohe 1.3: ph = p Ka(HA) + log c(a ) log c(ha) resp. c(a ) ph = p Ka(HA) + log c (HA), Po dosadení: ph = 7,40 a K a1 = 4,50. 10 7, resp. pk a1 = 6,35; A = HC 3 ; HA = H 2 C 3 4
c(hc 3 ) log 7,40 6,35 1,05 c(h C ) 2 3 c(hc 3) 11,2 c(h C ) 2 3 c (H2C 3) = 24,0 mmol dm 11,2 3 2,14 mmol dm 3 Riešenie úlohy 2 (26 pb, resp. 8,84 b) 2.1 Izoméry možno očakávať pri komplexoch: 3 pb 4 2, 3 3, 2 4 (pre 2 4 platí to, čo pre 4 2 ) 4 2 : cis (geometrické izoméry) trans chromofór: 3 3 fac mer (geometrické izoméry) 2.2 Komplex: 2 (en) 2 cis trans geometrické izoméry 5
Komplex: cis 2 (en) 2 optické izoméry Komplex: (en) 3 optické izoméry 2.3 a) [Fe(H 2 ) 6 ] 2+ : konfigurácia 3d 6 a 4 nespárené elektróny e g t 2g [Fe(H 2 ) 6 ] 3+ : konfigurácia 3d 5 a 5 nespárených elektrónov e g t 2g 6
b) [Fe(C) 6 ] 4 : konfigurácia 3d 6 a 0 nespárených elektrónov e g t 2g [Fe(C) 6 ] 3 : konfigurácia 3d 5 a 1 nespárený elektrón e g t 2g 7
RIEŠEIE A HDTEIE ÚLH Z FYZIKÁLEJ CHÉIE Chemická olympiáda kategória A 47. ročník školský rok 2010/11 Krajské kolo Ján Reguli Katedra chémie, Pedagogická fakulta Trnavskej univerzity v Trnave aximálne 17 bodov Riešenie úlohy 1 (4,5 b) 1.1 Teplota, pri ktorej je tlak nasýtených pár rozpúšťadla nad roztokom neprchavej látky rovnaký ako atmosférický tlak je vždy 0,25 b c) vyššia v porovnaní s obdobnou teplotou pre čisté rozpúšťadlo. 1.2 Ebulioskopickú konštantu K e rozpúšťadla vyjadruje vzťah: 0,25 b a) K e = RT 2 e / Δ vap h A 0,25 b b) K e = ΔT e / b B 0,25 b c) K e = RT 2 e A / Δ vap H A 0,25 b d) K e = ΔT e m A B / m B 1.3 Teplo, potrebné na roztopenie snehu 0,25 b a) odoberá zmes okoliu, čím sa (i s okolím) ochladzuje. 1.4 ΔT k = K k b B = K k n B / m A = K k m B / (m A B ) = K k w B / (w A B ) 0,5 b ΔT k = 1,862. 0,1 / (0,9. 62,07.10 3 ) = 3,333 K 0,5 b T = 3,33 C 1.5 Pre zvýšenie teploty varu platí ΔT e = K e b B = K e m B / (m A B ). áme roztoky dvoch látok v etanole, ktoré sú spojené ebulioskopickou konštantou etanolu K e : 1 b K e = (ΔT e B m A / m B ) frukt = (ΔT e B m A / m B ) nezn dtiaľ B,nezn = (ΔT e B m A / m B ) frukt. [m B / (ΔT e m A )] nezn B,nezn = (ΔT e / m B ) frukt (m B / ΔT e ) nezn Bfrukt = 1 b = (0,143 / 10). (5 / 0,214). 180,16 = 60,19 g mol 1 8
Riešenie úlohy 2 (5 b) 2.1 (Počiatočná) rýchlosť reakcie v súlade s uvedenou rovnicou bude v 0 = k c a 0 (S 2 2 8 ) c b 0 (I ) Parciálne poriadky reakcie zistíme z údajov v tabuľke: 1,1 = k 0,0001 a. 0,010 b (1) 2,2 = k 0,0002 a. 0,010 b (2) 1,1 = k 0,0002 a. 0,005 b (3) Vydelením rovnice (2) rovnicou (1) dostaneme 0,5 b 2 = 2 a 2 a teda parciálny poriadok reakcie voči S 2 8 a = 1 Vydelením rovnice (2) rovnicou (3) dostaneme 0,5 b 2 = 2 b a teda parciálny poriadok reakcie voči I b = 1 Rýchlostná rovnica teda bude mať tvar 0,5 b v = k c(s 2 2 8 ) c(i ) (Poriadky reakcie sa dajú odvodiť aj bez výpočtu z jednotiek rýchlosti reakcie v 0 a z hodnôt počiatočných koncentrácií v tabuľke.) 0,5 b 2.2 Celkový poriadok reakcie teda je n = a +b = 2 Hodnotu rýchlostnej konštanty vypočítame z údajov niektorého riadku v tabuľke 8 3 1 v 0 11,. 10 mol dm s 0,5 b 2.3 k 0, 011dm 2 4 2 2 6 c (S ) c (I ) 1. 10. 1. 10 mol dm 0 2 8 0 2.4 apíšeme si Arrheniovu rovnicu ln k = ln A E a /RT pre obe teploty: ln k 1 = ln A E a /RT 1 a ln k 2 = ln A E a /RT 2, a tieto rovnice navzájom odčítame. Dostaneme ln (k 1 / k 2 ) = E a /R (1/T 2 1/T 1 ) Dosadíme k 1 / k 2 = 1/2 a dostaneme 3 mol 1 s 1 1 b 1 E 1 1 ln a resp 2 R T2 T1 1 T 2 R E a 1 1 ln 2 T 1 1 8, 3145 1 1 3 1 T 2 ln 3, 218. 10 42000 2 298, 15 0,5 b T 2 = 310,87 K = 37,72 C K odkiaľ 9
2.5 usíme si uvedomiť, že koncentrácia jodidových iónov sa viac nemení, pretože vytvorený jód rýchlo reaguje s tiosíranovými iónmi (ktoré sú podľa zadania prítomné v nadbytku), čím sa opäť vytvárajú jodidové ióny. Preto je táto reakcia prvého poriadku (niekedy sa uvádza ako pseudo 1 b prvého poriadku) a rýchlostná rovnica má preto tvar v = k c(s 2 2 8 ) (Rýchlostná konštanta k má samozrejme inú hodnotu ako k v úlohách 4.1 4.4, pretože zahŕňa aj konštantnú koncentráciu jodidových iónov.) Riešenie úlohy 3 (4 b) 3.1 Polčas rozpadu t 1/2 = ln 2 / k, kde rýchlostná konštanta k = (1/t) ln (/ 0 ) Ak sa môže rozpadnúť 0,1 %, potom zostáva 99,9 % atómov, t. j. / 0 = 0,999 1 b k = (1/2) ln 0,999 = 5,0025.10 4 h 1 a teda 1 b t 1/2 = (ln 2) / k = (ln 2) / 5,0025.10 4 = 1385,6 h 3.2 Závislosť reakčnej rýchlosti od koncentrácie reagujúcich zložiek sa dá vyjadriť 0,5 b b) len na základe experimentu. 3.3 Poriadok reakcie 0,5 b c) pre elementárne reakcie je totožný s molekulovosťou. 0,5 b d) sa rovná súčtu exponentov koncentračných členov v rýchlostnej rovnici. 3.4 Poriadok reakcie môže nadobúdať 0,5 b c) ľubovoľné kladné hodnoty vrátane nuly. Riešenie úlohy 4 (3,5 b) ph roztoku H 2 S 4 s koncentráciou c H + = 5.10 9 mol dm 3 vypočítame s využitím princípu elektroneutrality, c i z i = 0. V tomto roztoku sú prítomné 3 typy iónov: H 3 +, (ktoré si ďalej budeme písať len ako H + 2 ), S 4 a H. Dostaneme tak vzťah 1 b c H + 2 c 2 S4 c H = 0 10
Aby sme vo výslednom vzťahu mali len jednu neznámu, koncentráciu H dosadíme z iónového súčinu vody. Dostaneme rovnicu, ktorá nám umožní vypočítať koncentráciu H + : 0,5 b c H + 2 c 2 S4 K v /c H + = 0 0,5 b (c H +) 2 2 c 2 S4 c H + K v = 0 (c H +) 2 1.10 8 c H + 1.10 14 = 0 1 b c H + = 1,0512.10 7 mol dm 3 0,5 b ph = log c H + = 6,978 11
RIEŠEIE A HDTEIE ÚLH Z RGAICKEJ CHÉIE Chemická olympiáda kategória A 47. rtočník šk. rok 2010/2011 Krajské kolo arta Sališová a Radovan Šebesta Katedra organickej chémie PRIF UK, Bratislava aximálne 17 bodov (74 pb x 0.23 (koeficient) = 17.02) Doba riešenia: 60 minút Riešenie úlohy 1 (16 pb, resp. 3.68 b) 1.1 (8 pb 4 za doplnenie substituentov, 4 za správne určnie konfigurácie) 1.2 (8 pb 6 za správne určenie konfigutácie, 2 za správny názov) 1.1 Vznikne opačný enantiomér 1.2 R R S S kyselina (2R, 3R, 4R)3bróm2,4dihydroxypentánová Riešenie úlohy 2 (9 pb, resp. 2,07 b) ( za každý dobrý produkt 3 pb) Reakciou s metanolom v kyslom prostredí dochádza k tvorbe metyl esteru kyseliny salicylovej (A). Reakciou s acetylchloridom a AlCl 3 dôjde k Friedelovej Craftsovej acylácii (B). Reakciou s brómom dochádza k monobromácii metylovej skupiny vedľa karbonylovej skupiny. 12
V prípade štruktúry B možno za polovicu bodov uznať naviazanie acetylovej skupiny do orto polohy voči H skupine, ako aj acetyláciu H skupiny. Riešenie úlohy 3 (2,76 b) (1 za každý správny produkt ) CH= CHCH 2 CH 3 3/2 = 3/5 = H Riešenie úlohy 4 (10 pb, resp. 2,30 b) ( za každý správny reaktant ) A : LiAlH 4 (alebo abh 4 ) B : 1. CH 3 gbr 2. H 3 + C : H 3 P 4 (alebo H 2 S 4 ) D : 1. 3 2. ah E : CH 3 H / H + 13
Riešenie úlohy 5 (8 pb, resp. 1.84 b) za správny vzorec ketónu A 4 pb, za správne vzorce B a C po ) Riešenie úlohy 6 (8 pb, resp. 1,84 b) za správne vzorce A a B po, za správny vzorec C 4 pb V prípade činidla C možno akceptovať aj iné možnosti, napr. Cl a I namiesto Br, alebo inú soľ karboxylovej kyseliny. H 1. Br 2 2. ahs 3 H Br CH 3 Cl a 2 C 3 H 3 C A Br 14
Riešenie úlohy 7 (1, resp. 2.53 b) za každú reakciu + za produkt produkt 15
RIEŠEIE A HDTEIE ÚLH Z BICHÉIE Chemická olympiáda kategória A 47. ročník šk. rok 2010/11 Krajské kolo Boris Lakatoš ddelenie biochémie a mikrobiológie, FChPT STU, Bratislava aximálne 8 bodov Riešenie úlohy 1 (24 pb, resp. 6 b) a) ΔG = ΔG + R.T.lnK [dihydroxyacetónfosfát] [glyceraldehyd 3 fosfát] ΔG = ΔG + R.T.ln [fruktóza 1,6 bisfosfát] ΔG = 23850 J/mol + 8,314 J.K 1.mol 1 6 4,3.10 mol/l 9,6.10. 298,15 K. ln 3 0,15.10 mol/l ΔG = 7886,7 J/mol = 7,89 kj/mol 6 pb 5 mol/l b) Vyplýva z výpočtu v bode a). Zmena voľnej energie je záporná. 3 pb c) Trieda číslo 4: Lyázy 3 pb d) Za každú správnu štruktúru 4 pb, celkovo 1 H P CH 2 H H 2 C H H H H P H CH 2 H C H C P H 2 H H H H C C H CH 2 P H fruktóza1,6bisfosfát dihydroxyacetónfosfát Dglyceraldehyd3fosfát (akceptuje sa aj vo Fischerovej projekcii) 16
Riešenie úlohy 2 (8 pb, resp. 2 b) a) A α(1 4) glykozidová a α(1 6) glykozidová väzba B β(1 4) glykozidová väzba C α(1 4) glykozidová a α(1 6) glykozidová väzba D β(1 4) glykozidová väzba b) A amylopektín B celulóza C glykogén D chitín 17