Elementi 16. skupine Elementi 16. skupine nazivaju se halkogenim elementima (grč. chalkós + génesis tvore rude ), jer su sastavni dio ruda (Cu-, Zn-, Fe-, Pb-, Hg-; kao sulfidi, oksidi, selenidi, teluridi itd.). U 16. skupini elemenata periodnog sustava nalaze se sljedeći elementi: kisik (O), sumpor (S), selenij (Se), telurij (Te) i polonij (Po). Kisik i sumpor su nemetali, selenij i telurij polumetali (metaloidi), a polonij je radioaktivan metal. U prirodi dolaze u spojevima i kao elementarni uviše alotropskih modifikacija i svi imaju šest valentnih elektrona: [X] ns 2 np 4. 1
Fizička svojstva halkogenih elemenata Kisik Sumpor Selenij Telurij Formula O 2 S 8 Se 8, Se n Te n Agregacijsko stanje plinovito čvrsto čvrsto čvrsto Talište / o C -218,4 118,9 217 452 Vrelište / o C -182,9 444,6 688 1390 Boja bezbojan žut crven, siv srebrnobijeli Atomski polumjer / pm 74 104 117 137 Ionski polumjer / pm 140 184 198 221 Elektronegativnost 3,5 2,5 2,4 2,1 E Θ / V: X H 2 X 1,23 0,14-0,40-0,72 Kemijska svojstva halkogenih elemenata Halkogeni elementi tvore ionske spojeve s metalima male E i i male elektronegativnosti (primanjem 2e od metala tvore X ione), a kovalentne s nemetalima velike E i i velike elektronegativnosti. Sumpor, selenij, telurij i polonij tvore spojeve s negativnim oksidacijskim brojem -2 i -1 s vodikom i metalima, a s pozitivnim oksidacijskim brojem +2, +4 i +6 s elektronegativnijim elementima (kisikom i halogenim elementima). 2
Kisik u spojevima ima uvijek negativan oksidacijski broj (-2 u oksidima, -1 u peroksidima, -1/2 u superoksidima, -1/3 u ozonidima) osim u spojevima s fluorom (npr. OF 2, oksidacijski broj +2). Rasprostranjenost halkogenih elemenata Kisik w = 49,2 %; spojevi kisika, w(o 2 )=23%u zraku Sumpor w = 0,06 %; rude sulfida, sulfata; S 8 u SAD (vulkanskog podrijetla ili nastaje bakterijskim razlaganjem CaSO 4 ) Selenij i w =10 6-10 7 %; kao elementarni uz S 8 ; Tl Telurij minerali koji sadrže dž sulfide kao selenidi i teluridi. 3
Kisik Kisik je najrasprostraniji element na Zemlji. Volumni udio elementarnog kisika u zraku iznosi 20,9 %, a maseni udio 23 %. Kisik, ik O 2 (g), je pri sobnoj temperaturit plin bez boje, okusa i mirisa. Kisik ne gori ali podržava gorenje i život na zemlji bez kisika je nemoguć. Tekući kisik,o 2 (l) je tamnoplave boje, paramagnetičan je i dobiva se ukapljivanjem zraka i frakcijskom destilacijom. Postoje dvije alotropske modifikacije kisika:.. O 2 (g), kisik O Ȯ..... O O O 3 (g), ozon :.... + +.... O O: :.... O O : -.. -.. Ozon je modrikasti plin karakterističnog mirisa i stvara se u Zemljinoj atmosferi na visini 20-30 km prilikom električnog pražnjenja uz djelovanje UV zračenja. Freoni uništavaju ozonski sloj (ozonske rupe). Molekula ozona, O 3 je dijamagnetična polarna molekula i zbog polarnosti je topljivost O 3 (g) u vodi 50 puta veća od topljivosti O 2 (g). 4
Laboratorijsko dobivanje kisika Zagrijavanjem (termičkim raspadom) klorata ili permanganata: Δ 2KClO 3 3( (c) 2KCl(s) +3O 2 2(g) 2KMnO 4 (c) Δ K 2 MnO 4 (s) + MnO 2 (s) + O 2 (g) Zagrijavanjem (termičkim raspadom) nekih oksida metala (HgO, Ag 2 O) 2Ag 2 O(s) 4Ag(s) + O 2 (g) Elektrolizom vode: K( ): 4H 2 O(l) + 4e 2H 2 (g)+ 4OH (aq) A(+): 4OH (aq) O 2 (g) + 2H 2 O(l) + 4e. Hofmannov aparat 5
Ukoliko katodni i anodni prostor nisu odijeljeni tada nastaje praskavac, eksplozivna smjesa vodika i kisika uomjeru 2:1. Dobivanje (a) i svojstva (b) praskavca Industrijsko dobivanje kisika Elektrolizom vodenih otopina (na anodi): A(+): 4OH (aq) O 2 (g) + 2H 2 O(l) + 4e. Ukapljivanjem - likvefakcijom zraka te naknadnom frakcijskom destilacijom tekućeg zraka [t v (O 2 ): -183 o C, t v (N 2 ): -195,8 o C, t v (Ar): -185,7 o C]. 6
Upotreba kisika Kisik (zrak) se upotrebljava pri proizvodnji željeza u visokoj peći, kao i dobivanju čelika. U proizvodnji metala (prevođenje sulfida u okside). U proizvodnji spojeva koji sadrže kisik: organskih i anorganskih. Zajedno s etinom upotrebljava se za autogeno zavarivanje. U biološkoj obradi otpadnih voda. U medicini (respiratori). Kisik i zagađivanje atmosfere Izgaranjem fosilnih goriva (ugljena, nafte, zemnog plina) i u metalurškim procesima nastaju sumporovi oksidi: S+O 2 (g) SO 2 (g), 2SO 2 (g) + O 2 (g) 2SO 3 (g). Reakcijom dušika sa kisikom nastaju otrovni plinovi dušikov(ii) oksid i dušikov(iv) oksid N 2 (g) + O 2 (g) 2NO(g); 2NO(g) + O 2 (g) 2NO 2 (g). Nastali plinovi (SO 2, SO 3 i NO 2 ) reagiraju u zraku sa vodom i tako nastaju kisele kiše (H 2 SO 3,H 2 SO 4 i HNO 3 ). SO 2 (g) + H 2 O(l) H 2 SO 3 (aq); SO 3 (g) + H 2 O(l) H 2 SO 4 (aq); 3NO 2 (g) + H 2 O(l) 2HNO 3 (aq) + NO(g). 7
Posljedice kiselih kiša Skulptura na jednom dvorcu u Westphaliji u Njemačkoj fotografirana 1908.g. i 1968.g. Nepotpunim izgaranjem fosilnih goriva nastaju i ugljikov(ii) oksid (CO) koji je otrovan te ugljikov(iv) oksid (CO 2 ) koji nije otrovan, ali onemogućava pristup zraku (kisiku). 2C(s) + O 2 (g) 2CO(g), 2CO(g) + O 2 (g) 2CO 2 (g). Dio ugljikovog(iv) oksida biljke koriste za fotosintezu, no suvišak ugljikovog(iv) oksida, metan (CH 4 ) i vodena para (H 2 O) u atmosferi apsorbiraju infracrveno zračenje zbog čega dolazi do zagrijavanja Zemlje i globalnih klimatskih promjena globalno zatopljenje. 8
Spojevi kisika Oksidi Oksidi su spojevi elemenata i kisika oksidacijskog broja -2 koji sadrže oksidni ion, O. Okside tvore svi elementi osim He, Ne, Ar, Kr, a mogu se podijeliti na bazične, kisele, neutralne i amfoterne. Moraju ispunjavati jedan od tri uvjeta: a) da se otapaju u vodi (topljivi) b) da reagiraju s kiselinama ili lužinama (topljivi i netopljivi) c) da reagiraju s bazičnim ili kiselim oksidima (topljivi i netopljivi u vodi). Bazični oksidi su oksidi metala topljivi u vodi jer s vodom daju baze. U vodi su topljivi ionski oksidi 1. skupine i oksidi Ca, Sr, Ba: CaO(s) + H 2 O(l) Ca(OH) 2 (aq) Na 2 O(s) + H 2 O(l) 2NaOH(aq). Oksidi metala koji su topljivi u vodi, kao i netopljivi, mogu reagirati s kiselinama ili mogu reagirati s kiselim oksidima i dati soli: MgO(s) + 2HCl(aq) MgCl 2 (aq) + H 2 O Δ CaO(s) + SiO 2 (s) CaSiO 3 (s). 9
Kiseli oksidi su oksidi nemetala jer otopljeni u vodi tvore kiselinu: SO 2 (g) + H 2 O(l) H 2 SO 3 (aq) CO 2 (g) + H 2 O(l) H 2 CO 3 (aq) P 4 O 10 (s) + 6H 2 O(l) 4H 3 PO 4 (aq). Topljivi i netopljivi u vodi oksidi nemetala reagiraju s bazama, a isto tako i s bazičnim oksidima i daju soli: SO 2 (g) + 2 NaOH(aq) Na 2 SO 3 (aq)+ H 2 O(l) SiO 2 (l) + 2 NaOH(l) Na 2 SiO 3 (l) + H 2 O(g) Δ SiO 2 (s) + CaO(s) CaSiO 3 (s) Svojstvo da kiseli i bazični oksidi međusobno reagiraju koristi se u industriji stakla i metalurgiji. Staklo je kruta otopina kiselih i bazičnih oksida. Neutralni oksidi ne reagiraju s vodom, ne otapaju se niti u kiselinama niti u bazama i ne mogu neutralizirati ni kiseline ni baze. Neutralni oksidi su: N 2 O, CO i NO. 10
Amfoterni oksidi imaju bazična i kisela svojstva. Čine ih elementi duž linije između metala i nemetala i elementi u sredini periodnog sustava. Oni reagiraju s jakim kiselinama kao bazni oksidi, a s jakim bazama kao kiseli oksidi. ZnO(s) + 2H + (aq) Zn 2+ (aq) + H 2 O(l) ZnO(s) + 2OH (aq) + H 2 O(l) [Zn(OH) 4 ] (aq) Al 2O 3 3( (s)+ 6H + (aq) 2Al 3+ (aq) +3H 2 O(l) () Al 2 O 3 (s)+ 2OH (aq) + 3H 2 O(l) 2[Al(OH) 4 ] (aq). Voda najvažniji od svih oksida i najvažniji kemijski spoj na Zemlji neophodna je za sve žive organizme bez vode nema života (zbog toga se i traži u Svemiru). molekula vode je trokutaste strukture s kutem od 104,5 o između dvije O H veze. 11
Zbog velike razlike u koeficijentu elektronegativnosti između vodika i kisika, molekula vode je izrazito dipolnog karaktera. Kisikovi atomi molekula vode koji su djelomično negativno nabijeni i i vodikovi i atomi koji su djelomično pozitivno nabijeni međusobno se privlače, što posredstvom vodikove veze dovodi do asocijacije molekula i u tekućem i u čvrstom agregatnom stanju. Zahvaljujući svojoj velikoj moći otapanja (dipolni karakter!) prirodna voda nije nikada potpuno čista. Obično voda sadrži nešto otopljenih soli raznih minerala kroz čije slojeve je prošla. Osobito je značajno prirodno o onečišćenje vode s ionima Ca 2+, Mg 2+ i Fe 2+, jer se prilikom uparavanja (kuhanja) takve vode ili dodatkom sapuna stvaraju netopljivi produkti. Zbog toga se voda koja sadrži te ione naziva tvrda voda. Takva voda sadrži veliki broj najrazličitijih iona. O kojim je ionima riječ i u kojoj koncentraciji se nalaze u vodi može se vidjeti na etiketi bilo koje vode kupljene u trgovini. 12
Tvrdoću vode mjerimo tzv. stupnjevima tvrdoće ( o dh): 1 o njemačke tvrdoće = 10 mg dm 3 CaO 1 o francuske tvrdoće = 10 mg dm 3 CaCO 3. Klasifikacija vode po tvrdoći prema Hartegradenu: 0 dh - 4 dh jako meka voda 4 dh - 8 dh meka voda 8 dh - 18 dh srednje tvrda voda 18 dh - 30 dh tvrda voda > 30 dh jako tvrda voda 13
Iako je tvrdoća vode uvjetovana i Mg 2+ ife 2+ ionima, prisustvo Ca 2+ iona je najvažnije. Postoje 2 tipa tvrdoće: a) prolazna, koju čine hidrogenkarbonatni ioni (HCO 3 ) i odgovarajuća količina metalnih iona. b) stalna, kod koje je u u vodi prisutan neki drugi anion (ne hidrogenkarbonatni) uz odgovarajuću količinu metalnih iona. Naziv prolazna tvrdoća osniva se na činjenici da se takva tvrdoća može ukloniti kuhanjem vode: Ca 2+ + 2HCO 3 CaCO 3 (s) + CO 2 (g) + H 2 O(l) Reakcija je povratna i hidrogenkarbonatni ion može ponovo nastati kada voda koja djeluje na kalcijev karbonat sadrži ugljikov(iv) oksid. Stalagmiti Stalaktiti 14
Kuhanje vode je ujedno i najjednostavniji način da se smanji tvrdoća vode, tj. da se voda omekša. Drugi postupci mekšanja temelje se na: a) dodavanju karbonatnih iona u otopinu tvrde vode (najčešće otopina Na 2 CO 3 ) čime se istaloži CaCO 3 : Ca 2+ (aq) + CO 3 (aq) CaCO 3 (s) b) dodavanju lužine (najčešće otopina Ca(OH) 2 ) kojom se HCO 3 ioni prevode u CO 3 i istalože kao CaCO 3 : HCO 3 (aq) + OH (aq) CO 3 (aq) + H 2 O Ca 2+ (aq) + 2HCO 2+ 3 (aq) + Ca (aq) + 2OH (aq) 2CaCO 3 (s) + 2H 2 O(l) Pri tome se dio OH iona istaloži i u obliku hidroksida zbog prisutnih Mg 2+ ife 2+ iona: Mg 2+ (aq)+ 2OH (aq) Mg(OH) 2 (s); Fe 2+ (aq)+ 2OH (aq) Fe(OH) 2 (s). 15
Danas se ioni iz vode uklanjaju ionskim izmjenjivačima. Kao ionski izmjenjivači najprije su se upotrebljavali prirodni silikatni minerali permutit i zeolit, dok se danas koriste izmjenjivači na bazi smola koje imaju mrežastu strukturu. U kationskom izmjenjivaču izmjenjuju se kationi sa H + ionima te se onda takva voda propušta kroz anionski izmjenjivač u kojem se izmjenjuju anioni sa OH ionima čime se dobiva deionizirana voda. To se može prikazati sljedećim jednostavnim jednadžbama kemijske reakcije: 2H smola + Ca 2+ (aq) Ca smola + 2H + (aq) 2OH smola + SO 4 (aq) + 2H + (aq) SO 4 smola + 2H 2 O(l). Peroksidi Peroksidi su spojevi kisika oksidacijskog broja -1 koji sadrže peroksidni ion, O 2-2. Skupini peroksida pripada vodikov peroksid (H 2 O 2 ) i metalni peroksidi. Struktura H 2 O 2 16
U laboratorijskim uvjetima H 2 O 2 se može dobiti djelovanjem kiseline na čvrsti barijev peroksid (a), dok se industrijski danas dobiva iz 2-alkilantrakinona (b). a) BaO 2 (s) + 2 H 3 O + (aq) Ba 2+ (aq) + H 2 O 2 (aq) + 2H 2 O(l) b) Vodikov peroksid ovisno o uvjetima može djelovati kao oksidans i kao reducens te kao vrlo slaba dvoprotonska kiselina. Oksidans (u kiselom mediju): H 2 O 2 (aq) + 2H + (aq) + 2e 2H 2 O(l) Reducens (u kiselom mediju): H 2 O 2 (aq) 2H + (aq) + O 2 (g) + 2e Oksidans (u alkalnom mediju): HO + +2e (aq) H 2 O(l) 3OH (aq) Reducens (u alkalnom mediju): HO (aq) + OH (aq) O 2 (g) + H 2 O(l) + 2e 17
Vodikov peroksid koji u trgovinu dolazi kao vodena otopina masenog udjela 3-33 % raspada se na vodu i kisik (reakcija disproporcioniranja): 2H 2O 2 2( (aq) 2H 2 O(l) () +O 2 2(g) (g). Zbog njegovog oksidacijskog ili redukcijskog djelovanja upotrebljava se u kemiji, medicini, za bojanje kose, kao raketno gorivo s hidrazinom (NH 2 NH 2 )itd. U tekstilnoj industriji koristi se za bijeljenje (većinom celuloznih materijala). H 2 O 2 (aq) H 2 O(l) + O(g). 35 Sumpor, selenij i telurij Svi se mogu naći u više alotropskih modifikacija. Sumpor se može naći u više od dvije alotropske modifikacije, a najvažnije j dvije kristalne forme (gdje dolazi u obliku S 8 molekula) su rompska koja pri 95,5 o C prelazi u monoklinsku (t t =118,9 o C). Na višim temperaturama (t 200 o C) nastaju S n -lanci, a između 444,6 2000 o C S n,s 4,S 2,S. Sumpor (rompski) 18
I selenij i telurij dolaze u više alotropskih modifikacija, a sva tri elementa, sumpor, selenij i telurij dolaze i kao amorfni. Selenij i telurij Polonij se može naći u uranovim rudama, a nastaje i radioaktivnim raspadom drugih elemenata. Zbog veličine atoma je preklapanje p-orbitala nemoguće zbog njihove veće udaljenosti (S, Se, Te). Zato se atomi povezuju samo jednostrukom σ-vezom i nastaju zatvorene ili lančaste strukture. Sumpor dolazi u dva kristalna oblika, kao rompski i monoklinski žute boje (enantiotropija), a rompska modifikacija je stabilnija. S 8 -stabilna molekula do t 160-200 o C kada prelazi u lančasti μ-s n (smeđi), dok su Se 8 ite 8 nestabilne molekule. S n, Se n, Te n sve stabilniji lančast radikali, jer imaju nesparen elektron na kraju lanca. 19
Sumpor se upotrebljava za proizvodnju sumporne kiseline, za vulkanizaciju gume, za dobivanje sumpornih spojeva i za proizvodnju baruta. Minerali koji se koriste kao izvori za sumporne spojeve PbS HgS FeS 2 ZnS galenit cinabarit (cinober) pirit sfalerit Spojevi sumpora Sumporovodik (H 2 S) - spoj sumpora sa oksidacijskim brojem -2. Sumporovodik se dobiva iz metalnih sulfida: FeS(s) + 2HCl(aq) H 2 S(g) + FeCl 2 (aq). H 2 S (g) je otrovan plin mirisa na trula jaja, otapanjem u vodi daje slabu diprotonsku sumporovodičnu kiselinu, H 2 S(aq): H 2 S(aq) 2 H + (aq) + S 2- (aq). Ona u reakciji s baznim oksidima i bazama daje dvije vrste soli: hidrogensulfide (HS ) i sulfide (S ), od čega hidrogensulfide samo s alkalijskim elementima. 20
U spojeve sumpora sa oksidacijskim brojem +4 pripadaju sumporov(iv) oksid (SO 2 )isumporasta kiselina (H 2 SO 3 ).. Industrijsko dobivanje SO 2 (g) iz sumpora i sulfida: a) S(s) + O 2 (g) SO 2 (g) b) 2ZnS(s) + 3O 2 (g) 2ZnO(s) + 2SO 2 (g). Laboratorijsko dobivanje: Na 2 SO 3 (s) + H 2 SO 4 (aq) Na 2 SO 4 (aq) + SO 2 (g) + H 2 O(l). Na 2 SO 3 (s) + H 2 SO 4 (aq) Na 2 SO 4 (aq) + SO 2 (g) + H 2 O(l) SO 2 (g) + H 2 O(l) H 2 SO 3 (aq) HSO 3 (aq) + H 2 O(l) + I 2 (aq) HSO 4 (aq) + 2I (aq) + 2H + (aq) 5HSO 3 (aq) + 2MnO 4 (aq) + H + 5SO 4 (aq) + 2Mn 2+ +3H 2 O(l) 21
SO 2 (g) je otrovan plin bockavog mirisa. Otapanjem u vodi daje slabu diprotonsku sumporastu kiselinu, H 2 SO 3 (aq). H 2 O(l) () +SO 2 2(g) H 2SO 3 3( (aq). Sumporasta kiselina daje dvije vrste soli, hidrogensulfite (HSO 3 ) i sulfite (SO 3 ). Sumporov dioksid, sumporasta kiselina i sulfiti su reducensi: 2MnO 4 (aq)+ 6H + (aq)+ 5SO 3 (aq) 5SO 4 (aq) + 2Mn 2+ (aq) + 3H 2 O(l). U spojeve sumpora sa oksidacijskim brojem +6 pripadaju sumporov(vi) oksid (SO 3 ) i sumporna kiselina (H 2 SO 4 ). Sumporov(VI) oksid je pri normalnim okolnostima lako hlapljivalji tekućina (pri 16,8 o C krutina, polimer), a u plinovitom stanju molekula SO 3 je rezonantni sp 2 -hibrid. SO 3 je anhidrid sumporne kiseline. SO 3 (g) SO 3 (s) 22
Ishodna tvar za dobivanje sumporovog(vi) oksida je SO 2 (g) koji se dobiva izgaranjem S(s) ili prženjem sulfidne rude. Dobivanje SO 3 (400-500 o C uz katalizator Pt ili V 2 O 5 ): 2SO 2 (g) + O 2 (g) 2SO 3 (g). S obzirom da je reakcija egzotermna SO 3 se mora odvoditi iz reakcijske smjese. Dobivanje H 2 SO 4 kontaktni postupak Dobiveni SO 3 (g) se slabo otapa u vodi, zato se otapa u koncentriranoj sumpornoj kiselini (98 %) uz dodatak vode (hlađenje), nastaje koncentrirana kiselina masenog udjela 98 %. oleum je otopina SO 3 u konc. H 2 SO 4 SO 3 (g) + H 2 O(l) H 2 SO 4 (aq) H 2 SO 4 (aq) + SO 3 (g) H 2 S 2 O 7 (aq) sumporna kiselina pirosumporna kiselina H 2 S 2 O 7 (aq) + H 2 O(l) 2H 2 SO 4 (aq) 23
Struktura sumporne kiseline je tetraedarska: Sumporna kiselina (w = 96 %) je bezbojna uljasta tekućina (ρ =1,84gcm 3 ). Njena velika uporaba temelji se na njezinom trima svojstvima: a) kiselinskom (jaka kiselina) - čista H 2 SO 4 otapa mnoge tvari, čak i kristalinične ionske spojeve - u vodenim otopinama praktički potpuno disocira (prvi stupanj disocijacije): H 2 SO 4 H + + HSO 4 ; K a =oko10 3 mol dm 3 HSO 4 H + + SO 4 ; K a =1,43 10-2 mol dm 3 - daje dvije vrste soli: sulfate i hidrogensulfate b) oksidacijskom - H 2 SO 4 je srednje jako oksidacijsko sredstvo, ali samo kada je vruća i koncentrirana: Cu(s) + HSO 4 (aq)+ 3H + (aq) Cu 2+ (aq) + SO 2 (g) + 2H 2 O(l). 24
c) dehidratacijskom - čista H 2 SO 4 pokazuje sklonost da na sebe veže vodu pri čemu nastaju hidrati H 2 SO 4 ; prilikom te reakcije oslobađaju se znatne količine topline - zbog toga se često upotrebljava za sušenje Pokus: šećer + H 2 SO 4 konc.; C 12 H 22 O 11 12 C + 11 H 2 O Tiosulfati derivati sumporne kiseline. Tiosumporna kiselina (H 2 S 2 O 3 ) nije poznata jer je nestabilna i raspada se, ali su poznate soli te kiseline, tiosulfati (S 2 O 3 ): Prikaz tetraedarske strukture tiosulfatnog iona, S 2 O 3 Natrijev tiosulfat (Na 2 S 2 O 3 ) otapa netopljive srebrne halogenide i upotrebljava se kao fiksir u fotografskoj industriji: AgBr(s) + 2S 2 O 3 (aq) [(Ag(S 2 O 3 ) 2 ] 3 (aq) + Br (aq). 25
Upotrebljava se i kao reducens u jodometriji (analitičkoj kemiji): nekom oksidansu (KMnO 4, H 2 O 2, Fe 3+ itd.) dodaje se višak KI(s), a izlučeni I 2 je ekvivalentan količini oksidansa. Količina I 2 se odredi titracijom s Na 2 S 2 O 3 (aq) uz škrob kao indikator (adicijski spoj škroba i I 2 daje ljubičastu boju): S 2 O 3 (aq) + I 2 (aq) 2I (aq) + S 4 O 6 (aq). 26