7. Gaia: Alkenoak 1.- Alkenoen ezaugarriak 1.1.- Funtzio-taldearen ezaugarriak 1.1.1.- Alkenoen egonkortasun erlatiboa. 1.2.- Alkenoen ezaugarri fisikoak. 2.- Alkenoen erreaktibitatea. 2.1.- idrogenazio katalitikoa 2.2.- Adizio elektroizaleak 2.2.1.- alogenoen adizioa 2.2.2.- idrogeno haluroen adizioa 2.2.3.- idratazioa 2.2.4.- idroborazioa 2.2.5.- ximerkuriazioa 2.3.- Adizio erradikalarioak 2.4.- Alkenoen oxidazioa 2.4.1.- Epoxidazioa 2.4.2.- idroxilazioa 2.4.3.- zonolisia 2.7.- Polimerizazioa
7. Gaia: Alkenoak Alkenoen ezaugarriak Funtzio-taldea: = π σ π Dentsitate elektroniko handia π orbital molekularra Bi karbonoen artean dentsitate elektroniko handia aurkitzen da Jose. L. L. Vicario Vicario Qca. rg Dpto. Dpto. Qca. rgánica II II Nukleozaleak dira Elektroizaleekin erreakzionatuko dute Erreakzioen mekanismoa: polarra = loturaren inguruko biraketa debekatua Elektroiak emateko joera 3 3 3 3 trans-2-butenoa cis-2-butenoa Alkenoen egonkortasun erlatiboa egonkortasuna eraketa-entalpia Eraketa-entalpia zenbat eta altuagoa, orduan eta espezie ezegonkorragoa Konposatu ezegonkorrak erreaktiboagoak dira alkenoak zenbat eta ordezkatuagoak izan, orduan eta egonkorragoak dira egonkortasuna > > > > > erreaktibitatea
7. Gaia: Alkenoak Alkenoen ezaugarri fisikoak Alkenoen irakite eta urtze puntuak tamaina bereko dagokion alkanoarekin konparatuta antzekoak dira Nahiz eta elementu elektronegatiborik ez eduki, ez dira guztiz apolarrak (polaritate ertaina daukate). Disolbatzaile apolar batzuetan disolbatzen dira (pentanoa, bentzenoa) Polaritate ertaineko disolbatzaileetan oso ondo disolbatzen dira (eterrak, 2 l 2, kloroformo). Polarizazioaren norabidea sp 2 atomorantz zuzenduta dago Molekularen geometriak eragin handia dauka Jose. L. Dpto. Dpto. Qca 3 3 µ = 0.33 D Qca. rg L. Vicario Vicario. rgánica II nica II 3 µ = 0.0 D I.P. = 37º 3 I.P. = 0.9º AZIDTASUNA: Ez dira batere konposatu azidoak, (alkanoak bezala). ala ere, haiekin konparatuta apur bat azidoagoak dira, (sp 2 orbitalen s orbitalaren kontribuzioa handiagoa delako eta hobeto jasaten du karga negatibo bat ) 3 3 3 2 + pk a = 50 2 2 2 + pk a = 44
7. Gaia: Alkenoak Alkenoen erreaktibitatea idrogenazio katalitikoa 2 katalisatzailea KATALISATZAILEA: Pd-, Pt 2, aney-nikel, (heterogeneoa) DISLBATZAILEAK: Alkoholak, Ac, eterrak TENPEATUA PESIA Jose. L. Dpto. Dpto. Qca Gehienetan inguru-tenperatura 1-200atm. Gehienetan 1 atm Mekanismoa Qca. rg L. Vicario Vicario. rgánica II II 1.- idrogenoaren kimiadsorzioa. 2 molekulak metalaren azalarekin elkareragiten du. - lotura ahultzen da eta hidrogenoa aktibatzen da alkenoari eraso egiteko Kat. Kat. 2.- Adizio kontzertatua: idrogeno aktibatuaren adizio kontzertatua gertatzen da Kat. Kat.
Selektibitatea syn adizioa Erreakzio diastereoselektiboa 1 2 3 2 Pd- 3 3 cis : %100 1,2S: %50 1S,2: %50 3 trans: %0 3 Jose. L. L. Vicario Vicario Qca. rg Dpto. Dpto. Qca. rgánica II II Erreakzio diastereoespezifikoa 4-il-3-metil-3-heptenoa Me Me Z E Pr Pr Isomero bakar bat lortzeko: 2 Pd- 2 Pd- Me Me 3,4S Pr E treo Z eritro + Me Pr 3S,4 50 50 3,4 Pr Me + Me Me Pr 3S,4S 50 50 EIT TE Indukzio asimetrikoa: (diastereoselektiboa) t Bu 1S 3 2 Pd- t Bu t Bu 3 3 1S,2,3S: %100 1S,2S,3: %0 Katalisi asimetrikoa: (enantioselektiboa) 1 2 3 2 Kat. kirala 3 3 1,2S: %100 1S,2: %00
idrogenazio katalitiko asimetrikoa industria arloan: 2 Kat. kirala IBUPFENA 2 Dpto. NAc Jose. L. Dpto. Qca Qca. rg Kat. kirala L. Vicario. rgánica II Vicario NAc nica II N 2 L-DPA N Tetrahidrolipstatina (enical )
Adizio elektroizaleak: alogenoen adizioa 2 DISLBATZAILEAK: TENPEATUA AGIIK GABE l 4, kloformoa Gehienetan inguru-tenperatura 2 : Elektroizalea: - polarizazio lokalagatik I 2 > 2 > l 2 > F 2 Mekanismoa δ- δ+ Jose. L. L. Vicario Qca. rg Jose Dpto. Dpto. Qca 2 Vicario. rgánica II anti adizioa nica II BMNI IIA Erreakzio diastereoselektiboa 2 + Erreakzio diastereoespezifikoa (nahaste errazemikoa) E eritro Z treo 3 3 2 3 3 + 3 3 TE Z (nahaste errazemikoa) 3 E 3 2 3 3 + (meso bikotea) 3 3 EIT
Inguruan nukleozale bat baldin badago: δ- 2 δ+ Nu Beraz: Nu: 2,, K, Nu Jose. L. Dpto. Dpto. Qca 2 Ac 2 2 2 2 l 2 Kl Qca. rg L. Vicario Vicario. rgánica II II 2 Me Me Erregioselektibitatea: Markovnikov-en araua: Nu 3 2 3 Nu 3 karbono ordezkatuena Markovnikov-en araua: Nukleozalearen erasoa karga positiboa hobeto jasaten duen karbonoan gertatzen da (karbono ordezkatuena)
Alkenoen halogenazioa industria arloan: 2 2 l 2, 4atm 50-70º l l l Jose. L. L. Vicario Vicario Qca. rg Dpto. Dpto. Qca BINIL KLUA: PV prestatzeko erreaktiboa l l eta l l l l TE PE Koipeen eta erretsinen disolbatzaile gisa erabiltzen dira 2 2 2 25º. rgánica II II DIBMETAN: Gasolinaren aditiboa, zilindroetan berunaren deposizioa saihesteko
Adizio elektroizaleak: idrogeno haluroen adizioa F ez da ia inoiz erabiltzen (oso korrosiboa da) l, eta I oso erabiliak dira Mekanismoa Dpto. Erreakzioa tratekari ioniko baten bidez gertatzen da (karbokatioia) + Jose. L. L. Vicario Vicario Qca. rg Dpto. Qca. rgánica II II KABKATIIA Karbokatioien egitura 1 2 3 2 1 3 sp 2 karbonoa Egitura laua p z orbitala hutsik EGNKTASUN ELATIBA Ar 3 > Ar 2 > Ar 2 > 3 > 2 > 2 > 3 bentzilikoak tertziarioa sekundarioa primarioa
Erreakzioaren selektibitatea Erreakzio erregioselektiboa Markovnikov-en araua 3 3 2 3 3 edo 3 3 Jose. L. L. Vicario Vicario Qca. rg Dpto. Dpto. Qca. rgánica II EGNKENA nica II 3 3 3 2 3 3 Karbokatioiak lauak dira syn + anti adizioa Ez da erreakzio diastereoselektiboa 3 3 3 3 3 3 + 3 3 sin anti (biak nahaste errazemiko bezala)
Karbokatioien albo-erreakzioa: Transposizioa Transposizio erreakzioa: idrogeno atomo bat edo alkil talde bat bere σ elektroiekin mugitzen da bere tokitik karbono kationikora, katioia lekuz aldatuz. 3 2 3 3 + 3 3 3 3 2 3 3 3 normala (%50)??? (%50) Jose. L. L. Vicario Vicario Qca. rg Dpto. Dpto. Qca. rgánica II II - - + transp. 3 3 3 3 3 3 Karbokatioi sekundarioa Karbokatioi tertziarioa idrogeno haluroen adizioa industria arloan 2 2 l, 5 atm 50º 3 2 l ETIL KLUA 3 2 l 3 2 Pb 4 tetraetilberuna gasolinentzako detonazioaren kontrako gehigarria
Adizio elektroizaleak: idratazioa 2 + Azido minerala katalisatzaile moduan ( 2 S 4, N 3, l...) Kodisolbatzaileak erabiltzen dira: 2, l 4... Mekanismoa Jose. L. L. Vicario Vicario Qca. rg Dpto. Dpto. Qca. rgánica II II 3 + 2 2 3 3 3 KABKATIIA 3 2 2 3 2 alkohol protonatua - + 3 2 3 Erreakzioaren selektibitatea Erreakzio erregioselektiboa Markovnikov-en araua Karbokatioiak lauak dira syn + anti adizioa Ez da erreakzio diastereoselektiboa
Adizio elektroizaleak: idroborazioa B 3 B 2 B 3 elektroizalea da (B atomoak p orbital hutsik dauka eta 2 elektroi falta zaizkio zortzikotea betetzeko) Mekanismoa Dpto. Jose Jose. L. Dpto. Qca B B 2 Qca. rg TANTSIZI EGEA B L. Vicario Vicario. rgánica II II p orbital hutsik Erreakzioaren selektibitatea Erreakzio erregioselektiboa Anti-Markovnikov Boro atomoa ordezkatzaile gutxien daukan karbonoan sartuko da (oztopo esterikoengatik). -a karbono ordezkatuenean (anti-markovnikov) sin adizioa Erreakzio diastereoselektiboa
Adizio elektroizaleak: idroborazioa rganoboranoen transformazioak xidazioa: Alkoholak lortzen dira (anti-markovnikov). Boroa daukan karbonoaren konfigurazioa ez da aldatzen, (konfigurazio erretentzioa) alogenazioa: anti-markovnikov eratorri halogenatuak emateko. Berriro, halogenazioa konfigurazio-erretentzioarekin gertatzen da 12 3 Jose. L. Dpto. Dpto. Qca.. rgánica II II Protonolisia: idrogenazio katalitikoaren alternatiba bat da. Eratorri deuteratuak lortzeko erabil daiteke. ordezkapena konfigurazio erretentzioarekin gertatzen da. 2 2 L. Vicario Vicario 12 B 2 3 ALKLA ANTI-MAKVNIKV 2 2 12 3 I l 12 3 ALKANAK 12 l 3 EATI ALGENATUAK ANTI-MAKVNIKV
Adizio elektroizaleak: ximerkuriazioa-demerkuriazioa g(ac) 2 2 Acg NaB 4 Mekanismoa g(ac) 2 Ac g Jose. L. L. Vicario Vicario Qca. rg Dpto. Dpto. Qca + Ac Ac g 2. rgánica II II MEKUINI IIA Acg 2 - + NaB 4 Acg KNPSATU α-idimekuika Erreakzioaren selektibitatea Erreakzio erregioselektiboa Markovnikov g/ 2 anti adizioa Erreakzio diastereoselektiboa
Adizio erradikalarioak: -aren adizioa asiarazle erradikalarioa ALKIL BMUA ANTI-MAKVNIKV -aren adizio elektroizalearekin konparatuz: Kontrako erregioselektibitatea Mekanismoa Dpto. Jose 1. asiera: -ak erradikala sortzen du hasiarazle erradikalarioak eraginda 2. Propagazioa asiarazle erradikalarioa Jose. L. L. Vicario Vicario Qca. rg Dpto. Qca. rgánica II II asiarazle erradikalarioa : m-pba, AIBN, etab.. + 3. Amaiera: Erradikal askeak elkarrekin konbinatzen dira Selektibitatea Erreakzio erregioselektiboa Anti-Markovnikov syn + anti adizioa Ez da erreakzio diastereoselektiboa
Alkenoen oxidazioa: Epoxidazioa ---- edo --- Mekanismoa: Polarra (A E ) EPIDA edo IANA PEAZIDAK: Azido perazetikoa, m-pba PEIDAK: terc-butil hidroperoxidoa ur oxigenatua + Dpto. Jose. L. Dpto. Qca Epoxidoen erabilera Qca. rg L. Vicario Vicario. rgánica II II Epoxidoak nukleozaleekin irekitzen dira (tentsio angeluarragatik eta gainera - lorura polarra da). Erreakzioa erregioselektiboa eta diastereoselektiboa da ---- Nu Nu 2 Nu Beraz: 3 m-pba 3 2 N 2 3 ANTI 1,2-DILA N 3 NaN N 3
Alkenoen oxidazioa: Dihidroxilazioa KMn 4 eta s 4 erreaktiboek alkenoen dihidroxilazioa eragiten duta K Mn KMn 4 erreakzio diastereoselektiboak s 4 Jose. L. L. Vicario Vicario Qca. rg Dpto. Dpto. Qca s. rgánica II II 2 Alkenoen oxidazioa: zonolisia zonoak alkenoak apurtzen ditu era oxidatiboan SIN DILA 1) 3 2) Me 2 S + Mekanismoa: KMn 4 ZNIDA + MALZNIDA
Alkenoen polimerizazioa MNMEA PLIMEA n iru polimerizazio-mota (mekanismoaren arabera): Erradikalarioa: Erradikal bat eratzen da eta honek alkenoarekin erreakzionatzen du, beste erradikal bat emateko. Prozesua etengabe errepikatzen da. Pisu molekular txikiko alkenoekin egin daiteke. Jose. L. Dpto. Dpto. Qca.. rgánica II II L. Vicario Vicario Anionikoa. (polarra). Anioi bat eratzen da eta honek alkenoarekin erreakzionatzen du, beste anioi bat emateko. Prozesua etengabe errepikatzen da. Talde elektroi-erakarleak dauzkaten alkenoekin egin daiteke. 2 N AKILNITILA Kationikoa. (polarra). Katioi bat eratzen da eta honek alkenoarekin erreakzionatzen du, beste katioi bat emateko. Prozesua etengabe errepikatzen da. Talde elektroi-emaileak dauzkaten alkenoekin egin daiteke 2 3 3 ISBUTILENA
Polimerizazio erradikalarioa asiarazle erradikalario: Bentzoil peroxidoa erabiliena 1. asiera: Ph Ph Ph Ph + 2 2. Propagazioa Jose. L. Dpto. Dpto. Qca Ph + 2 2 Ph 2 2 2 2 Ph 3. Amaiera: 2 2 3 Qca. rg n aldiz L. Vicario Vicario. rgánica II II Ph 2 2 n 2 Ph 2 2 n Ph 2 Ph 2n+2 Polimerizazio kationikoa 3 2 3 3 + 3 3 3 2 3 3 3 3 3 3 n aldiz 3 3 3 3 3 n 3 3 3 3 3 3 3 n 3 3
Polimerizazio anionikoa N N Nu 2 Nu 2 2 Me 2 Me 2 N 2 Me Nu 2 3 2 2 Me N 2 Me n aldiz 3 Nu 2 2 2 2 Me N 2 Me METIL PLIZIANAKILATA (loctite) Jose. L. L. Vicario Vicario Qca. rg Dpto. Dpto. Qca. rgánica II II Polimerizazioa industria arloan n N 2 Me + 3 Nu 2 2 2 2 Me N 2 Me Monomeroa Polimerizazio-mota Polimeroa Erradikalarioa 2 2 Polietilenoa (Titanio erreaktiboa: Ziegler-Natta) 2 l F F F F 2 N 2 N 2 3 2 2 Me 3 2 3 2 Ph 2 2 l Erradikalarioa Erradikalarioa Anionikoa Anionikoa Anionikoa Kationikoa Erradikalarioa Erradikalarioa n PV Teflon N 2 Me rlon (ehunak egiteko) Nylon Plexiglas Poliisobutilenoa (kautxo sintetikoa) Poliestirenoa Neopreno