84 (4) ISSN

Transcript

1 Liu, Xiaoming and Thomason, James L. and Jones, Frank R. (2008) XPS and AFM study of interaction of organosilane and sizing with e-glass fibre surface. Journal of Adhesion, 84 (4). pp ISSN , This version is available at Strathprints is designed to allow users to access the research output of the University of Strathclyde. Unless otherwise explicitly stated on the manuscript, Copyright and Moral Rights for the papers on this site are retained by the individual authors and/or other copyright owners. Please check the manuscript for details of any other licences that may have been applied. You may not engage in further distribution of the material for any profitmaking activities or any commercial gain. You may freely distribute both the url ( and the content of this paper for research or private study, educational, or not-for-profit purposes without prior permission or charge. Any correspondence concerning this service should be sent to the Strathprints administrator: The Strathprints institutional repository ( is a digital archive of University of Strathclyde research outputs. It has been developed to disseminate open access research outputs, expose data about those outputs, and enable the management and persistent access to Strathclyde's intellectual output.

2 XPS and AFM Study of Interaction of Organosilane and Sizing with E-glass Fibre Surface Ξιαοmινγ Λιυ 1, ϑαmεσ Λ. Τηοmασον 2, ανδ Φρανκ Ρ. ϑονεσ 1 1 Dεπαρτmεντ οφ Ενγινεερινγ Ματεριαλσ, Υνιϖερσιτψ οφ Σηεφφιελδ, Σηεφφιελδ, ΥΚ 2 Dεπαρτmεντ οφ Μεχηανιχαλ Ενγινεερινγ, Υνιϖερσιτψ οφ Στρατηχλψδε, Γλασγοω, ΥΚ Οργανοσιλανεσ αρε οφτεν υσεδ ιν χοmmερχιαλ σιζινγσ φορ γλασσ φιβρεσ το προϖιδε ωετταβιλιτψ ωιτη τηε ρεσιν ανδ προmοτε στρονγ ιντερφαχιαλ αδηεσιον το τηε mατριξ ιν α φιβρε ρεινφορχεδ πολψmερ χοmποσιτε. Τηε σιλανε τρεατmεντ ισ ιντροδυχεδ ασ παρτ οφ α χοmπλεξ δεποσιτιον φροm αν αθυεουσ εmυλσιον ιmmεδιατελψ ατ τηε σπιναρετ ανδ δετερmινεσ τηε οπτιmυm προπερτιεσ οφ τηε χυρεδ χοmποσιτε. Το υνδερστανδ τηε ιντεραχτιον οφ οργανοσιλανεσ χονταινεδ ιν σιζινγσ φορ γλασσ συρφαχεσ, ΞΠΣ ωασ υσεδ το ινϖεστιγατε τηε αδσορπτιον οφ αmινοπροπψλτριετηοξψσιλανε (ΑΠΣ) φροm α σιmπλε σιζινγ σψστεm χονταινινγ α πολψυρετηανε (ΠΥ) φιλm φορmερ. Ιτ ηασ βεεν φουνδ τηατ βοτη ΑΠΣ ανδ τηε σιζινγ (χονταινινγ ΑΠΣ ανδ ΠΥ) δεποσιτσ ον Ε γλασσ φιβρε συρφαχεσ χονταινεδ χοmπονεντσ οφ διφφερινγ ηψδρολψτιχ σταβιλιτψ. Τηε διφφερενχεσ οβσερϖεδ ιν τηε ΑΦΜ ιmαγεσ οφ ΑΠΣ χοατεδ Ε γλασσ φιβρεσ βεφορε ανδ αφτερ ωατερ εξτραχτιον αλσο χονφιρmεδ τηατ τηε ΑΠΣ δεποσιτ χονταινεδ χοmπονεντσ ωιτη διφφερεντ ωατερ σολυβιλιτψ. Κεψωορδσ: ΑΦΜ; ΑΠΣ; Ε γλασσ φιβρε; Οργανοσιλανε; Σιζινγ; ΞΠΣ 1

3 1 Introduction Γλασσ φιβρεσ αρε ωιδελψ υσεδ ιν τηε mανυφαχτυρε οφ στρυχτυραλ χοmποσιτεσ. Τηεψ εξηιβιτ υσεφυλ βυλκ προπερτιεσ συχη ασ ηαρδνεσσ, σταβιλιτψ ανδ ρεσιστανχε το χηεmιχαλ ατταχκ, ασ ωελλ ασ δεσιραβλε φιβρε προπερτιεσ συχη ασ στρενγτη, φλεξιβιλιτψ ανδ στιφφνεσσ [1]. Ε γλασσ, πρινχιπαλλψ δεϖελοπεδ φορ ιτσ εξχελλεντ ελεχτριχαλ προπερτιεσ, ηασ βεχοmε τηε υνιϖερσαλ γλασσ φορ φιβρε ρεινφορχεmεντ βεχαυσε οφ ιτσ εξχελλεντ χηεmιχαλ δυραβιλιτψ ανδ ρελατιϖελψ λοω χοστ. Νοωαδαψσ, mορε τηαν 99 % οφ γλασσ φιβρεσ αρε mαδε φροm Ε γλασσ [2]. Σινχε γλασσ φιβρεσ ηαϖε α ηιγηλψ πολαρ συρφαχε, ωηερεασ mατριξ πολψmερσ τενδ το βε νον πολαρ, τηε φιβρε συρφαχε νεεδσ το βε mαδε ηψδροπηοβιχ το ινχρεασε τηε φιβρε mατριξ ιντεραχτιον. Σιζινγσ αρε προχεσσινγ ανδ περφορmανχε αιδσ, ωηιχη αρε αππλιεδ το αλλ γλασσ φιβρε ρεινφορχεmεντσ. Οργανοσιλανεσ, χονταινινγ α πολψmερ χοmπατιβλε οργανιχ γρουπ ανδ τηρεε ηψδρολψσαβλε αλκοξψ φυνχτιοναλ γρουπσ, αρε ωιδελψ υσεδ ιν χοmmερχιαλ σιζινγσ το προϖιδε ινχρεασεδ χοmπατιβιλιτψ οφ τηε φιβρεσ ανδ το προmοτε τηε αδηεσιον βετωεεν γλασσ φιβρε συρφαχεσ ανδ τηε mατριξ ιν α γλασσ φιβρε ρεινφορχεδ πολψmερ χοmποσιτε [3]. Σινχε τηε 1960 σ [4], ΦΤΙΡ, νυχλεαρ mαγνετιχ ρεσονανχε (ΝΜΡ), ΞΠΣ, ανδ σεχονδαρψ ιον mασσ σπεχτροmετρψ (ΣΙΜΣ) ηαϖε βεεν υσεδ εξτενσιϖελψ το χηαραχτεριζε τηε mολεχυλαρ στρυχτυρεσ ανδ ρεαχτιονσ οφ σιλανε χουπλινγ αγεντσ ιν σολυτιον ανδ ατ χοmποσιτε ιντερφαχεσ. Τηε ιντεραχτιονσ βετωεεν οργανοσιλανε/σιζινγ ανδ γλασσ συρφαχεσ αρε σηοων το βε θυιτε χοmπλεξ, ανδ ιν γενεραλ, δεπενδ ον τηε συβστρατε συρφαχε, τηε σολυτιον χονχεντρατιον ανδ πη, ανδ τηε δρψινγ χονδιτιονσ [5 9]. Φορ νεαρλψ α δεχαδε, ΑΦΜ ηασ αλσο βεεν συχχεσσφυλλψ υσεδ το χηαραχτερισε τηε συρφαχε οφ γλασσ φιβρεσ χοατεδ ωιτη διφφερεντ σιλανε χουπλινγ αγεντσ ανδ σιζινγσ [10 12]. Ιν γενεραλ, τηεσε χοατινγσ υσυαλλψ λεαδ το α κινδ οφ ισλανδ τοπογραπηψ, τηε διmενσιονσ οφ ωηιχη ϖαρψ ωιτη πολψmερ δεποσιτιον χονδιτιονσ, συχη ασ χονχεντρατιον, τιmε, ανδ τεmπερατυρε. Ιν τηισ αρτιχλε, ΞΠΣ ανδ ΑΦΜ ωερε εmπλοψεδ το ινϖεστιγατε τηε ιντεραχτιον οφ αmινοπροπψλτριετηοξψσιλανε (ΑΠΣ) ωιτη αν Ε γλασσ φιβρε συρφαχε. ΑΠΣ ωασ στυδιεδ βεχαυσε οφ ιτσ ωιδε ρανγινγ αππλιχατιονσ ασ ωελλ ασ τηε πρεσενχε οφ α νιτρογεν ατοm ωηιχη εναβλεσ α δεταιλεδ συρφαχε αναλψσισ βψ ΞΠΣ. Εξτραχτιον τρεατmεντσ ωερε περφορmεδ το ινϖεστιγατε τηε χοmπονεντσ οφ διφφερινγ ηψδρολψτιχ σταβιλιτψ ατ τηε σιλανε γλασσ ιντερφαχε. Α σιmπλε σιζινγ σψστεm χονταινινγ βοτη πολψυρετηανε (ΠΥ) ανδ ΑΠΣ ωασ υσεδ το υνδερστανδ τηε ρολε οφ σιλανε ιν τηε σιζινγ ον α γλασσ φιβρε συρφαχε ανδ τηε ινφλυενχε οφ γλασσ συρφαχε χηεmιστρψ ον τηε στρυχτυρε οφ σιζινγ δεποσιτ. 2 Experimental 2.1 Materials and Sample Preparation ΑΠΣ (ΓΕ Σπεχιαλιτψ Ματεριαλσ, Μεψριν, Βελγιυm) ωιτη τηε στρυχτυρε οφ ΝΗ 2 (ΧΗ 2 ) 3 Σι (ΟΧ 2 Η 5 ) 3 ωασ υσεδ φορ τρεατινγ υνσιζεδ Ε γλασσ φιβρεσ (Οωενσ Χορνινγ, Γρανϖιλλε, ΥΣΑ). ΑΠΣ ωασ ηψδρολψτιχαλλψ δισσολϖεδ ιν δειονισεδ ωατερ ατ α χονχεντρατιον οφ 1% βψ ωειγητ. Τηε σολυτιον ηαδ α νατυραλ πη οφ Τηε υνσιζεδ Ε γλασσ φιβρεσ ωερε ιmmερσεδ ιν τηε 1% ΑΠΣ σολυτιον φορ 15 mινυτεσ ατ ροοm τεmπερατυρε. Τηε χοατινγ χονδιτιονσ ωερε χηοσεν φορ τηε δεποσιτιον οφ α ρεπρεσεντατιϖε ηψδρολψσεδ σιλανε χοατινγ. Αφτερ σιλανισατιον, τηε γλασσ φιβρεσ ωερε αλλοωεδ το δρψ ιν α δεσιχχατορ ατ ροοm τεmπερατυρε βεφορε τρανσφερρινγ το αν οϖεν ατ 100 Χ φορ 2 η. Τηεσε φιβρεσ αρε ρεφερρεδ το ασ ΑΠΣ χοατεδ. Σοmε οφ τηε ΑΠΣ χοατεδ φιβρεσ ωερε εξτραχτεδ βψ ιmmερσιον ιν δειονισεδ ωατερ ατ 50 Χ φορ 24 ηουρσ ιν αν οϖεν ανδ δριεδ ιν α ϖαχυυm οϖεν ατ 50 Χ το ρεmοϖε τηε 2

4 πηψσισορβεδ σιλανε λαψερ. Τηεσε φιβρεσ αρε ρεφερρεδ το ασ ωαρm ωατερ εξτραχτεδ. Σοmε οφ τηεm ωερε φυρτηερ εξτραχτεδ ιν ηοτ ωατερ ατ 100 Χ φορ 2 η το ρεmοϖε λοοσελψ χηεmισορβεδ σιλανε ανδ δριεδ ιν α ϖαχυυm οϖεν ατ 50 Χ ανδ αρε κνοων ασ ηοτ ωατερ εξτραχτεδ φιβρεσ. Χηοππεδ Ε γλασσ φιβρεσ σιζεδ ωιτη α ΠΥ χονταινινγ ΑΠΣ (123D, Οωενσ Χορνινγ, Γρανϖιλλε, ΥΣΑ) ωερε αλσο ινϖεστιγατεδ ιν τηισ στυδψ. Αχετονε εξτραχτιον ωασ περφορmεδ βψ ιmmερσιον ατ ροοm τεmπερατυρε φορ 24 η ιν ορδερ το ρεmοϖε ΠΥ ανδ πηψσισορβεδ σιλανε λαψερσ ιν τηε σιζινγ. Τηεσε φιβρεσ ωερε ωασηεδ ωιτη δειονισεδ ωατερ τηρεε τιmεσ. Σοmε οφ τηεm ωερε δριεδ ιν α ϖαχυυm οϖεν ατ 50 Χ ανδ χαλλεδ αχετονε εξτραχτεδ χηοππεδ Ε γλασσ φιβρεσ. Τηε οτηερσ ωερε φυρτηερ εξτραχτεδ ιν ηοτ ωατερ ατ 100 Χ φορ 2 η το ρεmοϖε λοοσελψ χηεmισορβεδ σιλανε λαψερσ βεφορε δρψινγ ιν ϖαχυυm ατ 50 Χ. Τηεσε αρε ρεφερρεδ ασ ηοτ ωατερ εξτραχτεδ χηοππεδ φιβρεσ. 2.2 XPS ΞΠΣ ωασ χαρριεδ ουτ υσινγ α Κρατοσ ΑΞΙΣ ΥΛΤΡΑ σπεχτροmετερ (Κρατοσ Αναλψτιχαλ Λτδ., Μανχηεστερ, ΥΚ). Α mονοχηροmατεδ Αλ Κ Ξ ραψ σουρχε ωιτη αν ενεργψ οφ ες ωασ υσεδ ατ 15 mα εmισσιον χυρρεντ ανδ 10 κς ανοδε ποτεντιαλ. Τηε ΥΛΤΡΑ ισ υσεδ ιν φιξεδ αναλψσερ τρανσmισσιον (ΦΑΤ) mοδε, ωιτη α πασσ ενεργψ οφ 160 ες φορ ωιδε σχανσ ανδ α πασσ ενεργψ οφ 40 ες φορ ηιγη ρεσολυτιον σχανσ. Αλλ ΞΠΣ σπεχτρα ωερε ρεχορδεδ ατ τακε οφφ ανγλεσ οφ 45 ανδ 90 ρελατιϖε το τηε σαmπλε συρφαχε. Τηε αναλψσισ χηαmβερ πρεσσυρε ισ τψπιχαλλψ mαινταινεδ βετωεεν ανδ τορρ βψ α τυρβο πυmπ. Dατα αναλψσισ ανδ χηαργε χορρεχτιον ωερε χαρριεδ ουτ υσινγ ΧασαΞΠΣ (σοφτωαρε). Αλλ σπεχτρα ωερε χορρεχτεδ φορ διφφερεντ λεϖελσ οφ σαmπλε χηαργινγ βψ σηιφτινγ τηε Χ1σ πεακ το α βινδινγ ενεργψ οφ ες, χορρεσπονδινγ το ηψδροχαρβον γρουπσ. Α λινεαρ βασελινε ωασ αππλιεδ το αλλ σπεχτρα. Σψmmετριχαλ πεακσ ωερε υσεδ ωιτη α mιξεδ πεακ φιττινγ φυνχτιον οφ 70 % Γαυσσιαν ανδ 30 % Λορεντζιαν φορ αλλ πεακσ. Φορ αναλψσισ, χηοππεδ γλασσ φιβρεσ ωερε αδηερεδ ιν παραλλελ το α σαmπλε στυβ υσινγ δουβλε σιδεδ ταπε. Χοντινυουσ γλασσ φιβρεσ ωερε οριεντεδ σο τηατ τηεψ ωερε αλιγνεδ παραλλελ το τηε αναλψζερ ανδ ηελδ ιν πλαχε ωιτη α σταινλεσσ στεελ πλατε ηολδερ ανδ χλαmπ πλατε. 2.3 AFM ΑΦΜ ωασ περφορmεδ υσινγ α DΙ 3000 Σχαννινγ Προβε Μιχροσχοπε (Dιγιταλ Ινστρυmεντ, ςεεχο, Σαντα Βαρβαρα, ΧΑ, ΥΣΑ) οπερατινγ ιν τηε ταππινγ mοδε. Ταππινγ Μοδε ωασ χηοσεν βεχαυσε ιτ ελιmινατεσ λατεραλ φορχεσ ανδ δαmαγε το σοφτ σαmπλεσ ιmαγεδ ιν αιρ ανδ ιmπροϖεσ λατεραλ ρεσολυτιον ον σαmπλεσ χοmπαρεδ το χονταχτ ανδ νον χονταχτ ΑΦΜ [13]. Α ταππινγ mοδε ετχηεδ σιλιχον προβε (ΤΕΣΠ300, mππ11100) χαντιλεϖερ ωιτη σψmmετριχ τιπ ωασ υσεδ το αχθυιρε ιmαγεσ ιν αιρ ατ ροοm τεmπερατυρε. Τηε σπρινγ χονσταντ οφ τηε χαντιλεϖερ (κ) ωασ 40 Ν/m ανδ τηε νοmιναλ ρεσοναντ φρεθυενχψ ωασ 300 κηζ. Τηε ιmαγεσ οφ γλασσ φιβρεσ ωερε τακεν ατ τηε σαmε αρεα ωιτη σχαν σιζε οφ 1 1 m. Τηε δατα σχαλε οφ 5 νm ωασ υσεδ αχχορδινγ το τηε φεατυρεσ ον τηε γλασσ συρφαχε. 2 D ιmαγεσ ωερε υσεδ το ρεπρεσεντ τηε Ε γλασσ συρφαχεσ. Τηε ρουγηνεσσ οφ τηε συρφαχε ωασ δετερmινεδ φορ τηε εντιρε ιmαγε. Τηε ροοτ mεαν σθυαρε (ΡΜΣ) ρουγηνεσσ ωασ υσεδ το θυαντιφψ τηε συρφαχε ρουγηνεσσ, ωηιχη ισ τηε στανδαρδ δεϖιατιον ιν τηε ηειγητ ιν τηε Ζ διρεχτιον (Ζ ϖαλυε) ωιτηιν α γιϖεν αρεα [14]. 3

5 ΡΜΣ = Ν ι= 1 ( Ζ Ζ ) ι 2 αϖε Ν ωηερε Ζ αϖε ισ τηε αϖεραγε Ζ ϖαλυε ωιτηιν τηε γιϖεν αρεα, Ζ ι ισ τηε χυρρεντ Ζ ϖαλυε, ανδ Ν ισ τηε νυmβερ οφ ποιντσ ωιτηιν α γιϖεν αρεα [14]. Τηε ρανγε οφ Ζ ϖαλυεσ ωιτηιν αν ιmαγε χαν αλσο βε υσεδ το δεσχριβε τηε φεατυρεσ ον τηε γλασσ φιβρε συρφαχεσ ασ γιϖεν βψ τηε mαξιmυm ϖερτιχαλ διστανχε βετωεεν τηε ηιγηεστ ανδ λοωεστ δατα ποιντσ [14]. 3 Results 3.1 Surface of Unsized E-glass Fibre Α τψπιχαλ ωιδε σχαν σπεχτρυm ατ α τακε οφφ ανγλε οφ 45 φροm τηε υνσιζεδ Ε γλασσ φιβρεσ ισ σηοων ιν Φιγ. 1. Σιλιχον, οξψγεν, χαλχιυm, αλυmινιυm, mαγνεσιυm, σοδιυm, ανδ βορον αρε τηε mαιν ελεmεντσ ιν αν υνσιζεδ Ε γλασσ φιβρε συρφαχε. Τηε συρφαχε χοmποσιτιον οφ τηεσε υνσιζεδ Ε γλασσ φιβρεσ ισ γιϖεν ιν Ταβλε 1. Τηε συρφαχε οφ τηε Ε γλασσ φιβρεσ εξηιβιτεδ αν αππαρεντ χαρβον χονταmινατιον, οφ 19.5% ωηιχη δεχρεασεδ το 8.8% ωιτη τηε ινχρεασε ιν τακε οφφ ανγλε το 90. Τηε ηιγη ρεσολυτιον Χ 1σ πεακ φροm τηε υνσιζεδ Ε γλασσ φιβρεσ ατ α τακε οφφ ανγλε οφ 45 ισ φιττεδ ασ σηοων ιν Φιγ. 2. Τηε συρφαχε χαρβον ισ ασσοχιατεδ ωιτη 67 % Χ Χ/Η, 20 % Χ Ο Χ/Η, 5 % Χ=Ο/Ο Χ Ο ανδ 8 % οφ Ο Χ=Ο εστερ/χαρβοξψλιχ αχιδ σπεχιεσ. Ε γλασσ φιβρε συρφαχε ανδ βυλκ χοmποσιτιονσ αρε σηοων ιν Ταβλε 2. Wε ηαϖε εξτενσιϖελψ εξαmινεδ τηε χαρβον χονταmινατιον ον α ρανγε οφ ρελεϖαντ συρφαχεσ υσινγ διφφερινγ ΞΠΣ ινστρυmεντατιον ανδ χονφιρmεδ τηε mαγνιτυδε ον ωατερ σιζεδ ορ υνσιζεδ γλασσ φιβρεσ. Τηε σενσιτιϖιτψ φαχτορσ ηαϖε αλσο βεεν χαλιβρατεδ φορ τηε ινδιϖιδυαλ ινστρυmεντσ [15]. Φιγυρε 2 σηοωσ τηατ 33 % οφ τηε Χ χονταmινατιον ισ ασσοχιατεδ ωιτη οξψγεν. Τηυσ, 8.2 ατ % οφ τηε οξψγεν χαν αλσο βε αττριβυτεδ το χαρβοναχεουσ χονταmινατιον (Ο Χ ). Τηερεφορε, φορ χοmπαρισον ωιτη τηε βυλκ χοmποσιτιον δατα οβταινεδ βψ ΞΡΦ (οβταινεδ βψ D. Νοργα ανδ ς. Κεmπεναερ ιν Οωενσ Χορνινγ Βαττιχε Ευροπεαν Τεστινγ Λαβορατορψ), τηε γλασσ χοmποσιτιον ωασ χορρεχτεδ φορ τηε χαρβον χονταmινατιον οβσερϖεδ βψ ΞΠΣ συρφαχε αναλψσισ ατ τηε τακε οφφ ανγλε οφ 45 ανδ τηε οξψγεν ασσοχιατεδ ωιτη τηε Ο Χ. Τηε χονχεντρατιονσ οφ χαλχιυm ανδ mαγνεσιυm αρε λοωερ ον τηε συρφαχε τηαν ιν τηε βυλκ οφ Ε γλασσ φιβρεσ; ηοωεϖερ, τηε αλυmινιυm χονχεντρατιον ισ σλιγητλψ ηιγηερ ον τηε Ε γλασσ φιβρε συρφαχε. Τηε ερρορσ ασσοχιατεδ ωιτη τηεσε αναλψσεσ αρε τηοσε τψπιχαλλψ οφ ΞΠΣ θυαντιφιχατιον ανδ χαν βε εστιmατεδ ατ 5%. 3.2 Surface of APS Coated E-glass Fibre ΞΠΣ αναλψσισ οφ 1% ΑΠΣ δεποσιτ ον Ε γλασσ φιβρε Τηε ΞΠΣ δατα φροm ΑΠΣ δεποσιτσ ον Ε γλασσ φιβρεσ αρε χοmπαρεδ ωιτη ωατερ εξτραχτεδ σαmπλεσ ιν Ταβλε 3. Τηε σιγναλσ φορ αλυmινιυm ανδ χαλχιυm φροm τηε Ε γλασσ συβστρατε, ασ ωελλ ασ τηε νιτρογεν φροm ΑΠΣ, αρε οβσερϖεδ ον 1% ΑΠΣ χοατεδ, ωαρm ωατερ ανδ ηοτ ωατερ εξτραχτεδ Ε γλασσ συρφαχεσ. Τηε ρατιο οφ Ν : Σι φορ αλλ τηεσε συρφαχεσ ισ λοωερ τηαν 1 φορ ηψδρολψσεδ αmινοσιλανε, ινδιχατινγ τηατ τηε τηιχκνεσσ οφ τηε ΑΠΣ χοατινγ φορmεδ ον Ε γλασσ φιβρε ισ λεσσ τηαν τηε αναλψσισ δεπτη οφ ΞΠΣ. Τηερεφορε, αλλ τηε σιγναλσ ιν τηε ΞΠΣ σπεχτρα χαν βε αττριβυτεδ το βοτη τηε ΑΠΣ δεποσιτ ανδ τηε Ε γλασσ φιβρε. Αφτερ ωαρm ωατερ εξτραχτιον, τηε χονχεντρατιονσ οφ χαρβον ανδ νιτρογεν φροm ΑΠΣ ασ ωελλ ασ τηε ρατιοσ οφ Χ : Σι ανδ Ν : Σι δεχρεασε σιγνιφιχαντλψ; mεανωηιλε, τηε (1) 4

6 χονχεντρατιονσ οφ Χα ανδ Αλ φροm τηε Ε γλασσ φιβρε συβστρατε ινχρεασε. Ιτ ινδιχατεσ τηατ παρτ οφ τηε ΑΠΣ δεποσιτ ηασ βεεν εξτραχτεδ ανδ mορε οφ τηε γλασσ συβστρατε ηασ βεεν εξποσεδ. Τηε ωαρm ωατερ σολυβλε χοmπονεντσ αρε mαινλψ τηε ρεσιδυαλ ηψδρολψσεδ ΑΠΣ mολεχυλεσ βετωεεν φιβρεσ ιν τηε φιβρε βυνδλε ανδ αλσο τηε πηψσισορβεδ ΑΠΣ χοατινγ ον Ε γλασσ φιβρε συρφαχε. Αφτερ ηοτ ωατερ εξτραχτιον, τηε νιτρογεν χονχεντρατιον ανδ τηε ρατιοσ οφ Χ : Σι ανδ Ν : Σι δεχρεασε ονλψ σλιγητλψ. Τηε ηιγη ρεσολυτιον Ν 1σ σπεχτρυm χαν βε φιττεδ ωιτη τωο χοmπονεντσ (Φιγ. 3), ωηιχη αρε ασσιγνεδ το φρεε αmινο γρουπσ ( ΝΗ 2 ) ατ α βινδινγ ενεργψ οφ ες ανδ προτονατεδ αmινο γρουπσ ( ΝΗ 3 + ) ατ α βινδινγ ενεργψ οφ ες. Ταβλε 4 σηοωσ τηατ τηε ιντενσιτψ οφ προτονατεδ αmινο γρουπσ ( ΝΗ 3 + ) ον 1% ΑΠΣ χοατεδ Ε γλασσ φιβρεσ ινχρεασεσ φροm 36 το 59% αφτερ ωαρm ωατερ εξτραχτιον ανδ κεεπσ ρελατιϖελψ σταβλε ατ 60% αφτερ ηοτ ωατερ εξτραχτιον ΑΦΜ ιmαγεσ οφ 1% ΑΠΣ δεποσιτ ον Ε γλασσ φιβρε Φιγυρε 4 σηοωσ τηε ΑΦΜ ιmαγεσ οφ 1% ΑΠΣ χοατεδ Ε γλασσ φιβρεσ βεφορε ανδ αφτερ ωαρm ανδ ηοτ ωατερ εξτραχτιονσ. Τηε ιmαγε σιζε ισ 1 1 m ωιτη α δατα σχαλε οφ 5 νm. Ιτ ισ οβσερϖεδ φροm Φιγ. 4α τηατ 1% ΑΠΣ χοατεδ Ε γλασσ φιβρε ηασ α ηετερογενεουσ τοπογραπηψ οφ ηιλλσ ανδ ϖαλλεψσ ωιτη α ηειγητ ϖαριατιον (ι.ε. ιmαγε Ζ ρανγε) οφ < 6.4 νm. Τηε ΡΜΣ ισ 0.32 νm. Τηεσε ηιλλσ αρε χονσιδερεδ το βε αττριβυταβλε το τηε ρεσιδυαλ ηψδρολψσεδ ΑΠΣ mολεχυλεσ. Τηε τοπογραπηψ χηανγεσ αφτερ ωαρm ωατερ εξτραχτιον ασ σεεν ιν Φιγ. 4β. Τηε ηιλλσ βεχοmε ρελατιϖελψ σmαλλερ ανδ mορε υνιφορmλψ διστριβυτεδ ωιτη α ϖαριατιον ιν ηειγητ οφ < 4.5 νm. Τηε ποσσιβλε εξπλανατιον φορ τηισ ισ τηε ρεmοϖαλ οφ τηε πηψσισορβεδ χοmπονεντσ ιν τηε σιλανε δεποσιτ το εξποσε τηε mιχροστρυχτυρε οφ τηε χηεmισορβεδ δεποσιτ. Τηε ρεmοϖαλ οφ πηψσισορβεδ χοmπονεντσ ισ αλσο χονφιρmεδ βψ τηε ΞΠΣ δατα ιν Ταβλε 3. Αφτερ φυρτηερ ηοτ ωατερ εξτραχτιον, σοmε ηολεσ, πορεσ ορ πιτσ ωιτη τηε διαmετερ (ι.ε. ηοριζονταλ διστανχε) < 40 νm ανδ ηειγητ (ι.ε. ιmαγε Ζ ρανγε) < 2.5 νm αππεαρεδ ιν τηε στρυχτυρε οφ τηε δεποσιτ ασ σεεν ιν τηε ΑΦΜ ιmαγε (Φιγ. 4χ). Τηε ΡΜΣ ισ ρεδυχεδ το 0.26 νm. Αχχορδινγ το Wανγ ετ αλ. [16, 17], ηοτ ωατερ εξτραχτιον ινϖολϖεσ ηψδρολψτιχ εξτραχτιον οφ λινεαρ mολεχυλεσ ωηιχη ηαδ πρεϖιουσλψ φορmεδ τηε νετωορκ ενδσ. Τηε ΑΦΜ στρυχτυρε mαψ ρεφλεχτ τηε ρανδοm χοιλ στρυχτυρε οφ τηεσε χηαινσ. Τηυσ, τηε νανοστρυχτυρε ωηιχη δεϖελοπσ χαν βε αττριβυτεδ το τηε mολεχυλαρ σιζε οφ τηε εξτραχτεδ mολεχυλε. Ανοτηερ ποσσιβιλιτψ ισ τηατ σωελλινγ ιν ωατερ ανδ χονστραινεδ σηρινκαγε ον δρψινγ λεαδ το α στρεσσ ιν τηε σιλανε φιλm ωηιχη χαυσεσ χαϖιτατιον. 3.3 Surface of Sizing (PU and APS) Coated E-glass Fibre Τηε χηοππεδ Ε γλασσ φιβρεσ ωηιχη αρε χοατεδ ωιτη α φυλλ σιζινγ (ΠΥ ανδ ΑΠΣ) ηαϖε βεεν αλσο ινϖεστιγατεδ βψ ΞΠΣ ωιτη τηε ασσιστανχε οφ α mοδελ βασεδ ον α πατχηψ οϖερλαψερ ηψποτηεσισ [18]. Αχετονε ωασ εξπεχτεδ το δισσολϖε τηε ΠΥ χοmπονεντ ανδ τηε νον χροσσλινκεδ πηψσισορβεδ ΑΠΣ ολιγοmερσ φροm τηε σιζινγ, ωηιλε αδδιτιοναλ ηοτ ωατερ εξτραχτιον ωασ εξπεχτεδ το ρεmοϖε τηε ηψδολψτιχαλλψ σολυβλε ορ λοοσελψ χηεmισορβεδ ΑΠΣ λαψερ το εξποσε τηε ηιγηλψ χροσσλινκεδ ορ στρονγλψ χηεmισορβεδ ΑΠΣ δεποσιτ ον χηοππεδ Ε γλασσ φιβρεσ. Τηε ΞΠΣ δατα ατ α τακε οφφ ανγλε οφ 45 ον χηοππεδ Ε γλασσ φιβρεσ βεφορε ανδ αφτερ εξτραχτιονσ αρε χοmπαρεδ ιν Ταβλε 5. Τηοmασον ανδ Dωιγητ [19] ηαϖε ρεπορτεδ τηατ τηε Χ : Σι ρατιο φροm ΞΠΣ αναλψσισ χαν βε υσεδ ασ α φιρστ αππροξιmατιον φορ τηε λεϖελ οφ οργανιχ mατεριαλ ον τηε γλασσ φιβρεσ. Α ρατιο οφ Χ : Σι βελοω 10 ινδιχατεσ τηατ τηε ΞΠΣ σιγναλ ισ δοmινατεδ βψ τηε γλασσ συβστρατε ανδ τηατ τηε χοϖεραγε οφ οργανιχ mατεριαλ ον τηε γλασσ φιβρεσ ισ ποορ. Ιφ τηε Χ 5

7 : Σι ρατιο ισ αβοϖε 10, τηεν τηε χοmποσιτιον οφ τηε σιζινγ δοmινατεσ τηε ΞΠΣ σπεχτρυm ανδ α γοοδ χοϖεραγε ισ ινδιχατεδ [18]. Ιτ χαν βε σεεν φροm Ταβλε 5 ανδ Φιγ. 5 τηατ τηε Χ : Σι ρατιοσ φορ τηε χηοππεδ Ε γλασσ φιβρεσ αρε αλλ ιν εξχεσσ οφ 10 σο τηατ ιτ χαν βε χονχλυδεδ τηατ τηε ΞΠΣ δατα αρε δοmινατεδ βψ τηε χηεmιστρψ οφ τηε δεποσιτεδ σιζινγ. Φιγυρε 5 πλοτσ τηε ρατιοσ οφ Χ : Σι, Ο : Σι, ανδ Χ : Ν φροm χηοππεδ Ε γλασσ φιβρεσ ωιτη ΠΥ ανδ ΑΠΣ χοατινγ βεφορε ανδ αφτερ αχετονε ανδ ηοτ ωατερ εξτραχτιονσ. Wιτη αχετονε εξτραχτιον, τηε Χ : Σι ρατιο ισ ρεδυχεδ φροm 72.1 το 47.2 ωηιλε τηε Χ : Ν ρατιο ρεmαινεδ χονσταντ. Αφτερ φυρτηερ εξτραχτιον ωιτη ηοτ ωατερ τηε σιλανε χοmπονεντ ιν τηε χοατινγ ισ αππαρεντλψ ενριχηεδ. Χ : Σι ανδ Ο : Σι ρατιοσ δεχρεασε αφτερ αχετονε ανδ ηοτ ωατερ εξτραχτιον. Τηε ρατιο οφ Χ : Ν ισ ρεδυχεδ ονλψ σλιγητλψ φροm 24.0 ον σιζινγ χοατεδ χηοππεδ Ε γλασσ φιβρεσ το 22.1 αφτερ αχετονε εξτραχτιον. Σινχε τηε Χ : Ν ρατιο φορ πολψυρετηανε ισ mυχη ηιγηερ τηαν τηε Χ : Ν ρατιο οφ ΑΠΣ, τηε νιτρογεν σιγναλ ισ χονσιδερεδ το αρισε mαινλψ φροm ΑΠΣ ιν τηε σιζινγ. Τηυσ, τηε σλιγητ δεχρεασε ιν τηε Χ : Ν ρατιο ινδιχατεσ τηατ αχετονε εξτραχτσ νοτ ονλψ πολψυρετηανε βυτ αλσο σοmε λοω mολεχυλαρ ωειγητ ΑΠΣ ολιγοmερσ. Α σιγνιφιχαντ δεχρεασε ιν Χ : Ν ρατιο ωουλδ βε οβσερϖεδ ονλψ ιφ τηε ΠΥ φιλm φορmερ ωασ εξτραχτεδ, βεχαυσε τηε εξποσεδ λαψερ ωουλδ χονταιν α ηιγη περχενταγε οφ ΑΠΣ ωηιχη ηασ α λοω Χ : Ν ρατιο. Αφτερ ηοτ ωατερ εξτραχτιον, τηε Χ : Ν ρατιο ισ φυρτηερ ρεδυχεδ ινδιχατινγ τηατ τηε χονχεντρατιον οφ ΑΠΣ ιν τηε ρεσιδυε ωασ ινχρεασεδ. Τηισ χουλδ βε αττριβυτεδ το τηε ηψδρολψσισ οφ τηε ΠΥ ωηιχη σεεmσ υνλικελψ. Ηοωεϖερ, ιτ ισ κνοων τηατ ηοτ ωατερ εξτραχτιον οφ αν ΑΠΣ δεποσιτ οχχυρσ τηρουγη ηψδρολψσισ οφ τηε σιλοξανε βονδσ [16, 17, 20] σο τηατ τηε mοστ λικελψ εξπλανατιον φορ τηε ρελεασε οφ ΠΥ ισ τηατ αν ιντερπενετρατινγ νετωορκ ηαδ φορmεδ. 4. Discussion 4.1 The Structure of Hydrolysed Silane Deposit Τηε βινδινγ ενεργψ ασσιγνmεντσ οφ Ν 1σ φορ 1% ΑΠΣ χοατεδ Ε γλασσ βεφορε ανδ αφτερ ωατερ εξτραχτιον (Φιγ. 3) αρε ιν γοοδ αγρεεmεντ ωιτη τηοσε ρεπορτεδ βψ Ηορνερ ετ αλ. [21], ιν α ηιγη ρεσολυτιον στυδψ οφ ηψδρολψσεδ ΑΠΣ (ΗΑΠΣ) δεποσιτεδ ον α ρανγε οφ mεταλ συβστρατεσ, ανδ ωιτη οτηερ λιτερατυρε ρεπορτσ [22 24]. Α ποσσιβλε εξπλανατιον φορ τηε φορmατιον οφ προτονατεδ αmινο γρουπσ ον τηε Ε γλασσ συρφαχε ισ τηατ τηε αmινε ισ προτονατεδ βψ τηε ηψδροξψλ γρουπσ ( ΟΗ) πρεσεντ ιν τηε σιλοξανε λαψερ ασ ωελλ ασ ον τηε γλασσ συρφαχε. Τηε πρεσενχε οφ α σιγνιφιχαντ νυmβερ οφ ηψδροξψλσ ον τηε υνσιλανισεδ γλασσ συρφαχε ηασ βεεν χονφιρmεδ βψ τηε ΤοΦ ΣΙΜΣ στυδιεσ οφ Wανγ ανδ ϑονεσ [25]; τηε δενσιτψ οφ ηψδροξψλ γρουπσ ηασ αλσο βεεν χαλχυλατεδ βψ τηε mαξιmυm ϖαλυε οφ χονταχτ ανγλε το ωατερ ιν οχτανε ατ τηε ποιντ οφ ζερο χηαργε [15, 26]. Ιν αδδιτιον, τηε φραχτιον οφ φρεε αmινο γρουπσ ( ΝΗ 2 ) φροm ΑΠΣ χοατεδ Ε γλασσ φιβρεσ δεχρεασεσ το αππροξιmατελψ 40 % αφτερ ωαρm ανδ ηοτ ωατερ εξτραχτιονσ (Ταβλε 4), ωηιχη ισ αχχοmπανιεδ βψ α δεχρεασε ιν τηε νιτρογεν χονχεντρατιον (Ταβλε 3). Τηυσ, τηε φρεε αmινε χονχεντρατιον δεχρεασεσ ωιτη τηε ρεmοϖαλ οφ τηε πηψσιχαλλψ αδσορβεδ ΑΠΣ δεποσιτσ. Τηε εξποσεδ λαψερ αφτερ ηοτ ωατερ εξτραχτιον ισ χονσιδερεδ το βε τηε χροσσλινκεδ ΑΠΣ λαψερ [2]. Τηερεφορε, τηε χροσσλινκεδ ΑΠΣ δεποσιτ ωουλδ αππεαρ το ηαϖε λεσσ φρεε αmινο γρουπσ τηαν τηε πηψσιχαλλψ αδσορβεδ ΑΠΣ δεποσιτ. Ιν οτηερ ωορδσ, τηε αmινο γρουπσ αρε δενσελψ προτονατεδ ιν τηε χροσσλινκεδ ΑΠΣ δεποσιτ χλοσε το τηε γλασσ συρφαχε. Τηισ χουλδ βε αττριβυτεδ το τηε ιντεραχτιον βετωεεν αmινο γρουπσ ( ΝΗ 2 ) οφ ΑΠΣ σιλανε mολεχυλεσ ανδ τηε ηψδροξψλ γρουπσ ( ΟΗ) ατ τηε γλασσ συρφαχε, ανδ/ορ τηε ιντεραχτιον βετωεεν αmινο γρουπσ ( ΝΗ 2 ) οφ ΑΠΣ σιλανε λαψερ φιρστλψ αδσορβεδ οντο τηε γλασσ συρφαχε ανδ τηε ηψδροξψλ γρουπσ ( ΟΗ) οφ τηε συβσεθυεντ ΑΠΣ σιλανε λαψερ 6

8 δεποσιτεδ αφτερωαρδσ. Σπεχιφιχ ιντεραχτιονσ χαννοτ βε υνιθυελψ δετερmινεδ ωιτη ΞΠΣ αναλψσισ. Πρεϖιουσ ωορκ [5, 6, 25, 27] ηασ ινδιχατεδ τηατ σιλανεσ ωιτη αν αmινο γρουπ ηαϖε α τενδενχψ το δεποσιτ φροm αθυεουσ σολυτιονσ οντο τηε γλασσ συρφαχε ιν τωο οριεντατιονσ. Ονε ωασ προποσεδ βψ Χηιανγ ανδ Κοενιγ [27], ωηερε τηε γλασσ συρφαχε σιλανολσ χονδενσε ωιτη τηε ηψδρολψσεδ σιλανε. Τηε οτηερ ωασ χαυσεδ βψ τηε ρεαχτιον βετωεεν τηε αmινο γρουπ οφ τηε σιλανε ανδ τηε σιλανολ γρουπσ ον τηε γλασσ συρφαχε. Τηε δεγρεε οφ σιλανατιον ανδ τηε οριεντατιον οφ σιλανε mολεχυλεσ ον τηε γλασσ συρφαχε χαν βε αφφεχτεδ βψ τηε γλασσ συβστρατε, τηε πη οφ τηε σιλανε σολυτιον, ανδ τηε χονχεντρατιον οφ σιλανε σολυτιον. Σινχε τηε ουτερ συρφαχε οφ τηε ΑΠΣ δεποσιτ ισ ριχη ιν φρεε αmινεσ, ωηιχη αρε αϖαιλαβλε φορ φυρτηερ ιντεραχτιον ασ τηεψ αρε εξπεχτεδ το βε οριεντατεδ ουτωαρδσ, τηεν ιτ ωουλδ φολλοω τηατ α γοοδ αδηεσιϖε βονδ βετωεεν α ρεσιν mατριξ ανδ τηε σιλανισεδ γλασσ χαν βε εξπεχτεδ ωηεν ΑΠΣ ισ υσεδ ασ τηε χουπλινγ αγεντ. Ταβλε 3 σηοωσ τηε χηανγεσ ιν Ν χονχεντρατιον ανδ τηε Ν : Σι ρατιο οφ τηε 1% ΑΠΣ χοατεδ Ε γλασσ φιβρεσ βεφορε ανδ αφτερ ωατερ εξτραχτιον. Ιτ ισ ασσυmεδ τηατ τηε ωαρm ωατερ εξτραχτιον ρεmοϖεσ τηε ολιγοmεριχ χοmπονεντ οφ τηε ΑΠΣ δεποσιτ ον Ε γλασσ φιβρεσ. Τηε φυρτηερ σλιγητ δεχρεασε ιν τηε νιτρογεν χονχεντρατιον αφτερ ηοτ ωατερ εξτραχτιον ινδιχατεσ τηε πρεσενχε οφ αν ιντερmεδιατε χοmπονεντ ωηιχη ισ οφτεν ρεφερρεδ το ασ ωεακλψ χηεmισορβεδ. Wανγ ετ αλ. [20] ηαϖε ασσοχιατεδ τηισ ωιτη α ηψδρολψσαβλε νετωορκ χηαιν χοmπονεντ βεχαυσε τηε mολεχυλαρ σιζε οφ τηε φραγmεντσ ιν τηε ΤοΦ ΣΙΜΣ σπεχτρυm ωασ ρεδυχεδ σιγνιφιχαντλψ. Τηε χοmπονεντ ρεϖεαλεδ βψ ηοτ ωατερ εξτραχτιον ισ α χροσσλινκεδ σιλοξανε νετωορκ, ωιτη α ηιγη περχενταγε οφ προτονατεδ αmινε. Τηυσ, τηε αβοϖε αργυmεντσ χαν βε υσεδ το δεσχριβε τηε σιλανε δεποσιτ ον αν Ε γλασσ συβστρατε σχηεmατιχαλλψ ιν Φιγ. 6α. Τηε λονγ λινεαρ πολψmεριχ νετωορκ ενδσ ηαϖε βεεν οmιττεδ φορ χλαριτψ. Τηε ΑΦΜ ιmαγεσ οβσερϖεδ ον τηε 1% ΑΠΣ χοατεδ Ε γλασσ φιβρεσ ιν Φιγ. 4 σεεm το χονφιρm τηε στρυχτυρε οφ τηε ΑΠΣ δεποσιτ ον αν Ε γλασσ φιβρε συρφαχε. Τηε ηιλλσ οβσερϖεδ ιν Φιγ. 4α αρε χονσιδερεδ το βε ασσοχιατεδ ωιτη τηε ΑΠΣ δεποσιτ ον Ε γλασσ φιβρεσ. Τηε δενσιτψ ανδ διστριβυτιον οφ τηεσε ηιλλσ ωερε mοδιφιεδ βψ ωαρm ωατερ τρεατmεντ. Τηε mιχροστρυχτυρε οφ τηε χηεmισορβεδ χοmπονεντ ιν τηε ΑΠΣ δεποσιτ ισ ιmαγεδ ιν Φιγ. 4β. Αφτερ φυρτηερ ηοτ ωατερ εξτραχτιον, πιτσ αππεαρ ασ σηοων ιν Φιγ. 4χ τηατ mαψ ρεσυλτ φροm τηε ηψδρολψτιχ ρεmοϖαλ οφ τηε ρανδοmλψ χοιλεδ χηαινσ ατ τηε ενδσ οφ τηε χροσσλινκεδ νετωορκ ιν τηε χηεmισορβεδ χοmπονεντ ΑΠΣ. Τηερεφορε, τηε ΑΠΣ δεποσιτ ον Ε γλασσ φιβρεσ αππεαρσ το ηαϖε τηρεε χοmπονεντσ. Ονε χοmπονεντ ισ χοmποσεδ οφ πηψσισορβεδ, ωαρm ωατερ σολυβλε ολιγοmερσ ωιτη ηιγη φραχτιον (64%) οφ φρεε αmινο γρουπσ. Τηε ιντερmεδιατε λαψερ, ωηιχη ισ οφτεν ρεφερρεδ το ασ τηε ωεακλψ χηεmισορβεδ χοmπονεντ, χονσιστσ οφ α χροσσλινκεδ σιλοξανε πολψmερ ωιτη λονγ χηαιν νετωορκ ενδσ. 60% αmινε γρουπσ αρε ιν τηε προτονατεδ φορm. Σινχε τηε λαττερ δοεσ νοτ χηανγε ον ηοτ ωατερ εξτραχτιον, ιτ χαν βε ινφερρεδ τηατ τηε σο χαλλεδ στρονγλψ χηεmισορβεδ χοmπονεντ mοστλψ χονσιστσ οφ τηε χροσσ λινκεδ δεποσιτ, ωιτηουτ τηε πρεσενχε οφ λονγ νετωορκ ενδσ. Τηε ηψδρολψτιχ ρεσιστανχε οφ τηε νετωορκ ισ ηιγηερ βεχαυσε οφ τηε στατιστιχαλ νεεδ το βρεακ mορε χηεmιχαλ βονδσ. Ιτ ηασ βεεν ρεπορτεδ πρεϖιουσλψ [15, 16] τηατ τηε γλασσ νετωορκ mοδιφιερσ συχη ασ Αλ χαν βε χονχεντρατεδ ατ τηε συρφαχε οφ σιλανε τρεατεδ Ε γλασσ φιβρεσ. Τηε ινχορπορατιον οφ τηεσε ελεmεντσ ιντο τηε σιλοξανε νετωορκ mαψ αλσο χοντριβυτε το ιτσ ηψδρολψτιχ ρεσιστανχε. 4.2 Structure of Silane Containing Size 7

9 Τηε ΞΠΣ δατα ιν Ταβλε 5 ηαϖε βεεν ιντερπρετεδ βψ αναλψσινγ τηε χηανγε ιν ελεmενταλ ρατιοσ αφτερ εξτραχτιον ωιτη αχετονε ανδ ηοτ ωατερ. Ασ σεεν ιν Φιγ. 5, τηε Χ : Σι ρατιο δεχρεασεσ στεαδιλψ. Αχχορδινγ το τηε αργυmεντσ πρεσεντεδ βψ Τηοmασον [19] ανδ Τηοmασον ανδ Dωιγητ [18], τηισ δεmονστρατεσ τηατ τηε σιζινγ πολψmερ ωασ παρτιαλλψ εξτραχτεδ βψ αχετονε. Σινχε Χ : Ν ρατιο ρεmαινσ εφφεχτιϖελψ χονσταντ αφτερ αχετονε εξτραχτιον, βοτη τηε σιλανε ανδ ΠΥ χοmπονεντσ αρε ρεmοϖεδ. Ηοωεϖερ, αφτερ φυρτηερ εξτραχτιον ωιτη ηοτ ωατερ, βοτη τηε Χ : Σι ανδ Χ : Ν ρατιοσ δεχρεασε. Τηισ χονφιρmσ τηατ σολυβλε σιλανε ολιγοmερσ ασ ωελλ ασ νετωορκ σιλοξανε εξιστσ ωιτηιν τηε σιζινγ δεποσιτ. Φυρτηερmορε, ιφ ωε ασσυmε τηατ τηε ΠΥ ισ ηψδρολψτιχαλλψ ρεσισταντ το ηοτ ωατερ, τηεν ιτσ ρεmοϖαλ ιν ηοτ ωατερ χαν ονλψ βε εξπλαινεδ βψ τηε φορmατιον οφ αν ιντερπενετρατινγ νετωορκ ωηιχη ρελεασεσ τηε ΠΥ ωηεν τηε σιλοξανε βονδσ ηψδρολψσε. Τηυσ, α σεmι ιντερπενετρατινγ νετωορκ (σεmι ΙΠΝ) βετωεεν τηε πολψ ΗΑΠΣ ανδ τηε ΠΥ φιλm φορmερσ χαν φορm δυρινγ τηε χοατινγ προχεσσ. Ιτ ισ γενεραλλψ αχχεπτεδ τηατ τηε σιλανε ισ παρτιτιονεδ ατ τηε γλασσ συρφαχε [28]. Τηε φιλm φορmερ ιν τηε σιζινγ χαν διφφυσε το διφφερινγ δεγρεεσ ιντο τηε mατριξ δυρινγ φαβριχατιον οφ τηε χοmποσιτε [28]. Ιν αδδιτιον, τηε ολιγοmεριχ χοmπονεντ ιν τηε σιλανε δεποσιτ ωιλλ αλσο διφφυσε ιντο τηε mατριξ [2]. Φιγυρε 6 γιϖεσ α σχηεmατιχ οφ τηε φορmατιον οφ τηε γλασσ/σιζινγ/mατριξ ιντερπηασε, ωηιχη ισ ρεπρεσεντεδ ασ α βονδεδ σεmι ΙΠΝ. Φιγυρε 6α ιλλυστρατεσ τηε στρυχτυρε οφ τηε ηψδρολψσεδ ΑΠΣ δεποσιτεδ οντο αν Ε γλασσ φιβρε συρφαχε σηοωινγ α 3 D πολψσιλανε νετωορκ χονταινινγ ολιγοmεριχ σιλανεσ. Τηε λαττερ αρε σηοων δισπλαχεδ φορ σιmπλιχιτψ. Τηερεφορε, ωηεν τηε σιλανε ισ χοδεποσιτεδ ωιτη α πολψmεριχ φιλm φορmερ ορ σιζε, ασ σηοων ιν Φιγ. 6β, αν ΙΠΝ βετωεεν τηε 3 D νετωορκ σιλανε ανδ τηε λινεαρ πολψmερ φιλm φορmερ (ΠΥ) εξιστσ. Τηε ολιγοmεριχ χοmπονεντ mαψ βε πρεσεντ ιν τηε βοδψ οφ τηε δεποσιτ ορ ασ α συρφαχε αχτιϖε αγεντ αδσορβεδ οντο τηε πολψmερ φιλm φορmερ. Wηεν τηε φιβρεσ αρε ιmπρεγνατεδ ωιτη α ρεσιν (Ρ), τηε mοβιλε σιλανε ολιγοmεριχ χοmπονεντ οφ τηε σιζινγ ωιλλ διφφυσε ιντο ιτ, το ϖαρψινγ δεγρεεσ, λεαϖινγ mολεχυλαρλψ σιζεδ ϖοιδσ ωηιχη ωιλλ αχχεπτ τηε ρεσιν mολεχυλεσ. Τηε χοmπατιβιλιτψ οφ τηε πολψmεριχ φιλm φορmερ ωιτη τηε ρεσιν ωιλλ αλσο δετερmινε τηε δεγρεε οφ σωελλινγ οφ τηε δεποσιτ ανδ εϖεντυαλ ρεπτατιον οφ τηε φιλm φορmερ πολψmερ ιντο τηε ρεσιν, ωηιχη ωιλλ εϖεντυαλλψ βεχοmε τηε mατριξ. Φιγυρε 6χ ιλλυστρατεσ τηε στρυχτυρε οφ τηε ιντερπηασε ιν α χοmποσιτε ωηιχη χονσιστσ οφ αν ΙΠΝ βετωεεν τηε mατριξ, φιλm φορmερ, ανδ σιλανε νετωορκ ανδ εξτενδσ οϖερ α λενγτη σχαλε οφ σεϖεραλ mολεχυλαρ λαψερσ. Τηε δεγρεε οφ φιλm φορmερ διφφυσιον δεπενδσ ον τηε τηερmοδψναmιχ χοmπατιβιλιτψ ανδ mολεχυλαρ ωειγητ οφ τηε χοmπονεντσ [2]. Τηε ρολε οφ τηε χηεmισορβεδ ΑΠΣ ισ το προϖιδε α mεχηανισm φορ τηε φορmατιον οφ mολεχυλαρλψ σιζεδ πορεσ, ιντο ωηιχη τηε ρεσιν mολεχυλεσ χαν διφφυσε το φορm α σεmι ΙΠΝ ωηιχη προmοτεσ αδηεσιον τηρουγη mολεχυλαρ ιντερλοχκινγ. Τηυσ ΑΠΣ χαν αχτ ασ αν αδηεσιον προmοτερ φορ α ρανγε οφ mατριξ πολψmερσ ινδεπενδεντ οφ χηεmιχαλ χουπλινγ. Φορ ρεαχτιϖε σψστεmσ α βονδεδ ΙΠΝ χαν φορm ασ σηοων ιν Φιγ. 6χ. 5 Conclusions Βοτη τηε ΑΠΣ ανδ σιζινγ (χονταινινγ ΑΠΣ ανδ ΠΥ) δεποσιτσ ον Ε γλασσ φιβρε συρφαχε ηαϖε βεεν ινϖεστιγατεδ. Τηε πρεσενχε οφ χοmπονεντσ οφ διφφερινγ ηψδρολψτιχ σταβιλιτψ ιν τηε ΑΠΣ δεποσιτ ηασ βεεν χονφιρmεδ βψ εξτραχτιον τρεατmεντσ, ωηιχη αρε ασσοχιατεδ ωιτη πηψσισορβεδ, λοοσελψ χηεmισορβεδ ανδ στρονγλψ χηεmισορβεδ χοmπονεντσ. Αmινο γρουπσ ηαϖε βεεν φουνδ το βε παρτιαλλψ προτονατεδ βψ τηε ηψδροξψλ γρουπσ πρεσεντ ιν τηε σιλοξανε λαψερ ανδ ον τηε γλασσ συρφαχε. Μορε προτονατεδ αmινε γρουπσ ηαϖε βεεν φουνδ ιν τηε στρονγλψ χηεmισορβεδ χοmπονεντ χοmπαρεδ ωιτη τηε πηψσισορβεδ ανδ λοοσελψ χηεmισορβεδ χοmπονεντσ. Τηε ΑΦΜ 8

10 ιmαγεσ σηοω τηε διφφερενχε ιν τοπογραπηψ οφ τηε ΑΠΣ χοατινγ βεφορε ανδ αφτερ ωατερ εξτραχτιον. Τηε σολυβλε χοmπονεντσ οφ τηε σιζινγ ον φιβρεσ ωιλλ διφφυσε ιντο τηε mατριξ το α ϖαρψινγ δεγρεε. Ιν εφφεχτ, τηε χηεmισορβεδ σιλανε χαν αχχεπτ τηε mατριξ mολεχυλεσ. Τηισ στρυχτυρε ισ χονσιδερεδ το βε τηατ οφ αν ΙΠΝ ωιτη α λινεαρ τηερmοπλαστιχ ορ α σεmι ΙΠΝ ιν τηε χασε οφ α τηερmοσεττινγ ρεσιν. Τηε τηερmοmεχηανιχαλ προπερτιεσ οφ τηε ιντερπηασε ωηιχη φορmσ ηασ α mαϕορ ινφλυενχε ον φιβρε χοmποσιτε περφορmανχε. Acknowledgements Τηε αυτηορσ ωουλδ λικε το τηανκ Ευροπεαν Οωενσ Χορνινγ Χοmπανψ ανδ τηε ΕΠΣΡΧ Χεραmιχσ ανδ Χοmποσιτεσ Λαβορατορψ (ΧΧΛ) φορ φινανχιαλ συππορτ. References [1] Wαλλενβεργερ, Φ. Τ., Αδϖανχεδ Ινοργανιχ Φιβερσ Προχεσσεσ, Στρυχτυρεσ, Προπερτιεσ, Αππλιχατιονσ, (Κλυωερ Αχαδεmιχ Πυβλισηερσ, 1999). ππ [2] ϑονεσ, Φ. Ρ., Γλασσ φιβρεσ, ιν: Ηεαρλε, ϑ. W. Σ. (Εδ.), Ηιγη Περφορmανχε Φιβρεσ, (ΧΡΧ Πρεσσ, Νεω Ψορκ, 2001) ππ [3] Πλυεδδεmανν, Ε. Π., Σιλανε Χουπλινγ Αγεντσ, (Πλενυm Πρεσσ, Νεω Ψορκ, 1982). [4] Σχηραδερ, Μ. Ε., Λερνερ, Ι., ανδ D Ορια, Φ. ϑ., Μοδερν Πλαστιχσ. 45, (1967). [5] Χηιανγ, Χ. Η., Ισηιδα, Η., ανδ Κοενιγ, ϑ. Λ., ϑ. Χολλοιδ Ιντερφαχε Σχιενχε. 74, (1980). [6] Παντανο, Χ. Χ., Χαρmαν, Λ. Α., ανδ Wαρνερ, Σ., ϑ. Αδηεσιον Σχι. Τεχηνολ. 6, (1992). [7] Ιρωιν, Α. D., Ηολmγρεν, ϑ. Σ., Ζερδα, Τ. W., ανδ ϑονασ, ϑ., ϑουρναλ οφ Νον Χρψσταλλινε Σολιδσ. 89, (1987). [8] Ναϖιροϕ, Σ., Χυλλερ, Σ. Ρ., Κοενιγ, ϑ. Λ., ανδ Ισηιδα, Η., ϑ. Χολλοιδ Ιντερφαχε Σχιενχε, 97, (1984). [9] Ισηιδα, Η., Ναϖιροϕ, Σ., Τριπατηψ, Σ., Φιτζγεραλδ, ϑ. ϑ., ανδ Κοενιγ, ϑ. Λ., ϑ. Πολψm. Σχι., Πολψm. Πηψσ. 20, (1982). [10] Wατσον, Η., Καυνιστο, Μ. Η., ανδ Ροσενηολm, ϑ. Β., ϑ. Αδηεσ. Σχι. Τεχηνολ. 16, (2002). [11] Αχηαρι, Α. Ε., Γηεναιν, Α., Χαζε, Χ., Wολφφ, ς., ανδ Χαρλιερ, Ε., Τεξτιλε Ρεσ. ϑ. 66, (1996). [12] Τυρριον, Σ. Γ., Ολmοσ, D., ανδ Γονζαλεζ Βενιτο, ϑ., Πολψmερ Τεστινγ. 24, (2005). [13] Σχαννινγ Προβε Μιχροσχοπψ Τραινινγ Νοτεβοοκ, (Dιγιταλ Ινστρυmεντ, 2000). [14] ΝανοΣχοπε Χοmmανδ Ρεφερενχε Μανυαλ, (ς. Μ. Γ. Dιγιταλ Ινστρυmεντ, Χαλιφορνια, 1998). [15] Λιυ, Ξ. Μ., Ιντεραχτιον οφ Οργανοσιλανε ωιτη Γλασσ Συρφαχεσ, ΠηD Τηεσισ, Dεπαρτmεντ οφ Ενγινεερινγ Ματεριαλσ, τηε Υνιϖερσιτψ οφ Σηεφφιελδ, Σηεφφιελδ, (2006). [16] Wανγ, D., ϑονεσ, Φ. Ρ., ανδ Dενισον, Π., ιν: Κ. Λ. Μιτταλ (Εδ.), Σιλανεσ ανδ Οτηερ Χουπλινγ Αγεντσ, (ςσπ, 1992). ππ [17] Wανγ, D., ϑονεσ, Φ. Ρ., ανδ Dενισον, Π., ϑ. Αδηεσιον Σχι. Τεχη. 6, (1992). [18] Τηοmασον, ϑ. Λ., ανδ Dωιγητ, D. W., ϑ. Αδηεσιον Σχι. Τεχηνολ. 14, (2000). [19] Τηοmασον ϑ. Λ., Χοmποσιτεσ. 26, (1995). 9

11 [20] Wανγ, D., ϑονεσ, Φ. Ρ., ανδ Dενισον, Π., ϑ. Ματερ. Σχι. 27, (1992). [21] Ηορνερ, Μ. Ρ., Βοεριο, Φ. ϑ., ανδ Χλεαρφιελδ, Η. W., ιν: Κ. Λ. Μιτταλ (Εδ.), Σιλανε ανδ Οτηερ Χουπλινγ Αγεντσ, (ςσπ Υτρεχητ, 1992). ππ [22] Ελδριδγε, Β. Ν., Βυχηωαλτερ, Λ. Π., Χηεσσ, Χ. Α., Γολδβεργ, Μ. ϑ., Γολδβλαττ, Ρ. D., ανδ Νοϖακ, Φ. Π., ιν: Κ. Λ. Μιτταλ (Εδ.), Σιλανε ανδ Οτηερ Χουπλινγ Αγεντσ, (ςσπ Υτρεχητ, 1992). ππ [23] Wεσσον, Σ. Π., ϑεν, ϑ. Σ., ανδ Νισηιοκα, Γ. Μ., ιν: Κ. Λ. Μιτταλ (Εδ.), Σιλανεσ ανδ Οτηερ Χουπλινγ Αγεντσ, (ςσπ Υτρεχητ, 1992). ππ [24] Μετωαλλι, Ε., Ηαινεσ, D., Βεχκερ, Ο., Χονζονε, Σ., ανδ Παντανο, Χ. Γ., ϑουρναλ οφ Χολλοιδ ανδ Ιντερφαχε Σχιενχε. 298, (2006). [25] Wανγ, D., ανδ ϑονεσ, Φ. Ρ., ϑ. Ματερ. Σχι. 28, (1993). [26] Λιυ, Ξ. Μ., Τηοmασον, ϑ. Λ., ανδ ϑονεσ, Φ. Ρ., ιν: Κ. Λ. Μιτταλ (Εδ.), Σιλανεσ ανδ Οτηερ Χουπλινγ Αγεντσ, (ςσπ Υτρεχητ, 2008), ςολ. 5, συβmιττεδ.. [27] Χηιανγ, Χ. Η., ανδ Κοενιγ, ϑ. Λ., ϑ. Χολλοιδ Ιντερφαχε Σχιενχε. 83, (1981). [28] Γοροωαρα, Ρ. Λ., Κοσικ, W. Ε., ΜχΚνιγητ, Σ. Η., ανδ ΜχΧυλλουγη, Ρ. Λ., Χοmποσιτεσ. 32, (2001). 10

12 Ταβλε 1 Ατοmιχ χονχεντρατιονσ οφ υνσιζεδ Ε γλασσ φιβρεσ δετερmινεδ φροm τηε ωιδε σχαν σπεχτρυm ατ α τακε οφφ ανγλε οφ 45. Ελεmεντσ Ατοmιχ χονχεντρατιον (%) Χ 19.5 Σι 16.3 Ο 51.2 Χα 4.0 Αλ 5.0 Μγ 0.7 Να 0.4 Β 2.9 Ταβλε 2 Α χοmπαρισον οφ τηε ρελατιϖε ατοmιχ χοmποσιτιονσ οφ Ε γλασσ φιβρε συρφαχε ανδ βυλκ. Ατοmιχ χοmποσιτιον οφ Ε γλασσ Φιβρε (%) Ελεmεντσ Συρφαχε Αναλψσισ Βυλκ Αναλψσισ Σι Ο Χα Αλ Μγ Να Β Βυλκ αναλψσισ φροm D. Νοργα ανδ ς. Κεmπεναερ (Βαττιχε Ευροπεαν Τεστινγ Λαβ υσινγ ΞΡΦ). Συρφαχε αναλψσισ χορρεχτεδ φορ Χ χονταmινατιον ανδ τηε οξψγεν ασσοχιατεδ ωιτη τηισ χαρβον (Ο Χ ). Ταβλε 3 Χοmπαρισον οφ συρφαχε χοmποσιτιον οφ 1% ΑΠΣ χοατεδ ανδ ωατερ εξτραχτεδ Ε γλασσ φιβρεσ δετερmινεδ φροm ωιδε σχαν σπεχτρα ατ α τακε οφφ ανγλε οφ 45. Ατοmιχ χονχεντρατιον οφ συρφαχε ελεmεντσ (%) 11

13 Ελεmεντσ 1% ΑΠΣ χοατεδ Ε γλασσ φιβρεσ 1% ΑΠΣ χοατεδ Ε γλασσ φιβρεσ αφτερ ωαρm ωατερ εξτραχτιον 1% ΑΠΣ χοατεδ Ε γλασσ φιβρεσ αφτερ ηοτ ωατερ εξτραχτιον Χ Σι Ο Χα Αλ Μγ Να Β Ν Χ : Σι Ν : Σι Ταβλε 4 Χοmπαρισον οφ Ν 1σ χορε λινε ρεσυλτσ φορ τηε 1% ΑΠΣ χοατινγ ον Ε γλασσ φιβρεσ βεφορε ανδ αφτερ ωατερ εξτραχτιονσ. ΝΗ 2 (%) ΝΗ 3 + (%) 1% ΑΠΣ χοατεδ Ε γλασσ φιβρεσ % ΑΠΣ χοατεδ Ε γλασσ φιβρεσ αφτερ ωαρm ωατερ εξτραχτιον % ΑΠΣ χοατεδ Ε γλασσ φιβρεσ αφτερ ηοτ ωατερ εξτραχτιον Ταβλε 5 Χοmπαρισον οφ ΞΠΣ δατα φροm σιζινγ χοατεδ, αχετονε εξτραχτεδ, ανδ φυρτηερ ηοτ ωατερ εξτραχτεδ χηοππεδ Ε γλασσ φιβρεσ. Χηοππεδ Ε γλασσ φιβρεσ ωιτη ΠΥ/ΑΠΣ σιζινγ (123D) Ασ χοατεδ Αχετονε εξτραχτεδ Φυρτηερ ηοτ ωατερ εξτραχτεδ Χ (ατ %) Σι (ατ %) Ο (ατ %) Ν (ατ %)

14 45000 Ο 1σ Μγ 2σ Μγ 2π Counts Να 1σ Ο (ΚΛΛ) Να (ΚΛΛ) Χα 2σ Μγ (ΚΛΛ) Χα 2π Χ 1σ Αλ 2σ Αλ 2π Σι 2σ Χα 3σ Σι 2π Β 1σ Ο 2σ Binding Energy (ev) Φιγυρε 1 ΞΠΣ ωιδε σχαν σπεχτρυm οφ υνσιζεδ Ε γλασσ φιβρεσ Χ Χ/Η 5000 Χ Ο Χ/Η Counts 4000 Χ=Ο/Ο Χ Ο 3000 Ο Χ=Ο Binding Energy (ev) Φιγυρε 2 Ηιγη ρεσολυτιον Χ 1σ σπεχτρυm φροm υνσιζεδ Ε γλασσ φιβρεσ. 13

15 ΝΗ ΝΗ3 Counts Binding Energy (ev) Φιγυρε 3 Ηιγη ρεσολυτιον Ν 1σ Σπεχτρυm φροm 1% ΑΠΣ χοατεδ Ε γλασσ φιβρεσ Χ : Σι Ο : Σι Χ : Ν Ασ χοατεδ Αχετονε εξτραχτεδ Φυρτηερ ηοτ ωατερ εξτραχτεδ Φιγυρε 5 Πλοτ οφ Χ : Σι, Ο : Σι, Χ : Ν ρατιοσ φορ ΠΥ ανδ ΑΠΣ χοατεδ, αχετονε εξτραχτεδ, ανδ φυρτηερ ηοτ ωατερ εξτραχτεδ χηοππεδ Ε γλασσ φιβρεσ. 14

16 Φιγυρε 4 ΑΦΜ ιmαγεσ (τοπ ϖιεωσ) οφ 1% ΑΠΣ χοατεδ Ε γλασσ φιβρεσ βεφορε ανδ αφτερ ωατερ εξτραχτιονσ. (α) 1% ΑΠΣ χοατεδ Ε γλασσ φιβρε, (β) 1% ΑΠΣ χοατεδ Ε γλασσ φιβρε αφτερ ωαρm ωατερ εξτραχτιον, ανδ (χ) 1% ΑΠΣ χοατεδ Ε γλασσ φιβρεσ αφτερ ηοτ ωατερ εξτραχτιον. Τηε λιγητ ρεγιονσ ρεπρεσεντ ηιλλσ ωηερεασ τηε δαρκ ρεγιονσ αρε ϖαλλεψσ ορ πιτσ ασ σηοων βψ τηε ηειγητ σχαλε. 15

17 16

18 Φιγυρε 6 Σχηεmατιχ οφ χοmποσιτε ιντερφαχε βετωεεν γλασσ φιβρε, σιζινγ, ανδ mατριξ. (α) χηεmιχαλ στρυχτυρε οφ ηψδρολψσεδ ΑΠΣ ον γλασσ φιβρεσ, (β) ΙΠΝ βετωεεν ηψδρολψσεδ ΑΠΣ ανδ τηε ΠΥ φιλm πολψmερ ορ σιζινγ, (χ) Ιντερπηασε ιν α γλασσ φιβρε χοmποσιτε ωηερε α ρεαχτεδ ΙΠΝ βετωεεν νετωορκ σιλανε, φιλm φορmερ, ανδ ρεσιν mατριξ (Ρ) φορmσ. 17