Prema preporuci Chemical Abstract-a, ime fenol se može koristiti umesto njegovog sistematskog COOH NO 2 O 2 OH OH. OH 1,2-benzendiol CH 3

Transcript

1 FELI (po IUPACu benzenoli) Fenoli imaju hidroksilnu grupu direktno vezanu za benzenov prsten. pšta formula Ar Argrupa može biti fenil (C 6 5 ), supstituisana fenil, bilo koja arilgrupa. aftalenski homolozi fenola, naftoli (ili po IUPACu naftenoli), imaju grupu vezanu za biciklični benzenoidni prsten. 7 6 benzenol fenol Prema preporuci Chemical Abstracta, ime fenol se može koristiti umesto njegovog sistematskog imena benzenol naftalenol (αnaftol) 3 2naftalenol (βnaftol) ,4,6trinitrobenzenol 2,4,6trinitrofenol (pikrinska ) 1,2benzendiol (katehol) C 2hidroksibenzenkarbaldehid 2hidroksibenzaldehid (ohidroksibenzaldehid) (salicilaldehid) 1,3benzendiol (rezorcinol) 1,4benzendiol (hidrohinon) C 2hidroksibenzenkarboksilna 2hidroksibenzoeva kis. (ohidroksibenzoeva kis.) (salicilna ) 2hlorbenzen1,4diol 2 KREZLI su metil supstituisani fenoli (o, m i pkrezol) 2brombenzenol 2bromfenol (obromfenol) C 3 3metilbenzenol 3metilfenol (mmetilfenol) (mkrezol)

2 FIZIČKE SBIE FELA Jednostavni fenoli su tečnosti ili čvrste supstance niske T t. Imaju visoke T klj zbog mogućnosti intermolekulskog vodoničnog vezivanja. Sam fenol je slabo rastvoran u vodi (9 g u 100 g vode) izvesna rastvorljivost je δ δ posledica sposobnosti δ vodoničnog vezivanja sa molekulima vode. Većina ostalih fenola je nerastvorna u vodi. Fenoli se lako oksidišu ako nisu dobro prečišćeni imaju obojenost. Razdvajanje nitro derivata fenola se zasniva na njihovoj različitoj rastvorljivosti u vodi. razbl o C G.P. 2 4nitrobenzenol 4nitrofenol (pnitrofenol) 2 2nitrobenzenol 2nitrofenol (onitrofenol) δ δ δ δ T klj = 182 o C Kako je moguće razdvojiti o od pnitrofenol? 3 δ δ δ δ δ sobine o, m i pnitrofenola Jedinjenje T klj ( o C) na 70 mm g Rastvorljivost (g/100 g 2 ) Destilacija sa vodenom parom a onitrofenol 100 0,2 da mnitrofenol 194 1,35 ne pnitrofenol 279 uz razgradnju 1,69 ne a Sa vodenom parom mogu destilisati supstance koje su u vodi nerastvorne ili su veoma slabo rastvorne (poput onitrofenola). δ δ δ δ δ δ δ δ δ δ δ δ intermolekulska vodonicna veza intermolekulska vodonicna veza visoka Tklj δ δ.... intramolekulska vodonicna veza niža Tklj destiliše sa vodenom parom rastvorljivost u 2 E destiliše sa vodenom parom stabilna ELATA struktura (intramolekulskim vodonicnim vezivanjem obrazuje se šestoclani prsten) nemogucnost obrazovanja intermolekulske vodonicne veze 4

3 DBIJAJE FELA U industriji 1. Iz katrana kamenog uglja Izvesna količina fenola i krezola (metilfenol). 2. Iz hlorbenzena Dow postupak (najstariji način dobijanja fenola) ukleofilna aromatična supstitucija, eliminacionoadicioni mehanizam. 68% a 340 o C, 150 atm a, 2 hlorbenzen natrijumfenoksid fenol 3. Iz kumena (izopropilbenzena) Kumolni postupak C 3 3 P 4 2 C C C 3 C 250 o C, p C 3 kumen 5 EAS FriedelCraftsovo alkilovanje 4. Alkalno topljenje arensulfonata ukleofilna aromatična supstitucija, adicionoeliminacioni mehanizam. natrijum benzensulfonat S 3 a 2 a(sprašen) 350 o C Laboratorijske sinteze 1. idroliza arendiazonijumovihsoli ajopštiji laboratorijski postupak. a natrijumfenoksid (natrijumova so fenola), 2 2 a 2,, o C 6 kumen C 3 C C o C C 3 C C 3 kumenhidroperoksid C 3, 2 C C 3 kumenhidroperoksid ksidacija vazdušnim 2 3 C C 3 aceton 2 a 2,, 2 05 o C C 3 2brom4metilfenilamin benzendiazonijumhlorid 2 C 3 2 C 3 2brom4metilfenol

4 EMIJSKE SBIE FELA AMFTERST fenola Fenoli su AMFTERA jedinjenja, ponašaju se kao kiseline i baze. ❶ Fenoli kao kiseline Fenoli jonizuju u vodenim rastvorima fenol pka = 10 C 3 C 2 etilalkohol pka = 15,9 K Ȯ. fenoksidni jon konjugovana baza fenola K _ C 3 C 2 3 etoksidni jon konjugovana baza etilalkohola Fenoli su kiseliji od alkohola pka Ar = 8 10 dok je pka R = Ar je slabija baza od R. Za razliku od alkohola, fenoli mogu da reaguju sa vodenim rastvorom a pri čemu nastaju njihove soli, fenoksidi 7 _ a a 2 jaca jaca baza slabija pka = 10 natrijumhidroksid slabija baza natrijumfenoksid pka = 15,7 Fenoksidi imaju karakter soli i rastvaraju se u vodi, a ne rastvaraju se u organskim rastvaračima. Delovanjem jačih na fenokside, oslobaña se fenol kao slabija a _ a jaca slabija Fenoli E reaguju sa sa karbonatima (C 3 ) i bikarbonatima (C 3 ) (soli ugljene kiseline, 2 C 3 ) 2 C 3 je jača od fenola. _ a C 2 2 a C 3 2 C 3 jaca Kiselost raste u nizu R < Ar < R C pka = alkoholi fenoli 8 10 karboksilne k. 3 5 slabija 8

5 Zašto je fenol kiseliji od alkohola? Presudan uticaj na kiselost bilo kog organskog jedinjenja je stabilizacija njegove konjugovane baze (anjona koji je nastao otpuštanjem ). Fenoli (Ar, pka ~ 8 10) su znatno kiseliji od alkohola (R, pka ~ 16 18) zbog rezonancione stabilizacije fenoksidnog jona fenoksidni jon (Ar ) je mnogo stabilniji i manje bazan od alkoksidnog jona (R ). Uporidimo npr., kiselost pka = jaca < δ δ sp 3 alkoksidni jon δ δ sp 2 kiseliji fenoksidni jon "" šarža je LKALIZVAA na atomu "" šarža je DELKALIZVAA na aromatican prsten U strukturi fenola, kiseonik je vezan za Csp 2 (elektronegativniji od Csp 3 ) veza jače polarizovana pa se atom lakše odvaja u obliku (kiseliji je). 9.. (I) (II) (III) (IV) rezonancione strukture fenoksidnog jona Fenoksidni jon je rezonancioni hibrid. Strukture (II IV) interakcija slobodnog el. para sa kiseonika sa π elektronskim sistemom prstena (slob. el. par je delokalizovan na aromatičan prsten) " " šarža je delokalizovana o fenoksidni jon je stabilizovan rezonancijom i znatno je slabija baza od R (kod koga je " " šarža lokalizovana na atomu). I sam fenol je rezonancioni hibrid (I) (II) (III) (IV) rezonancione strukture fenola.. 10 strukture (II)(IV) razdvajanje "" i "" šarže što zahteva utrošak E Strukture (II IV) interakcija slobodnog el. para sa kiseonika sa π elektronskim sistemom prstena (slob. el. par je delokalizovan na aromatičan prsten) "" šarža na kiseoniku čini da je veza jače polarizovana te se atom lakše odvaja u obliku.

6 Fenoksidni jon je jače stabilizovan rezonancijom od fenola. Fenoksidni jon delokalizacija " " šarže je potpunija nije uslovljena razdvajanjem naelektrisanja (rezonancione strukture ne uključuju razdvajanje šarži). Fenol rezonancione strukture fenola uključuju razdvajanje "" i " " šarže o troši se energija na račun energije rezonancije pa je rezonanciona stabilizacija mala. Efekat rezonancije je takav da više stabilizuje fenoksidni jon nego sam fenol. Zaključak Fenol je znatno kiseliji od alkohola. Fenoksidni jon (konj. baza fenola) je, u odnosu na alkoksidni jon (konj. baza alkohola) stabilniji (rezonanciono je stabilizovan), slabija baza, tj., ima manju težnju da primi 11 UTICAJ SUPSTITUEATA A KISELST 1 Elektrondonorske grupe smanjuju kiselost fenola (pka se povećava). C 3 pka = 10 10,19 10, 28 C 3 Metilgrupa u svim položajima (o, m i p) svojim I efektom povećava elektronsku gustinu sistema molekul o, m i pmetilfenola je stabilniji od fenola se teže otpušta, o, m i pmetilfenoksidni jon je destabilizovan u odnosu na fenoksidni jon. 2 Elektronakceptorkse grupe povećavaju kiselost fenola (pka se smanjuje). 2 2 pka = 10 7,14 7,23 8,35 itro grupa C 3 grupa pokazuje "" induktivni efekat (I) odaje elektrone kroz σvezu 2 u svim polož. (o, m i p) manifestuje I efekat, samo u o i ppoložaju manifestuje R efekat (može stabilizovati " " šaržu rezonancijom) grupa pokazuje " " induktivni ( I) i " " rezonancionin ( R) efekat privlači elektrone kroz σ i πvezu

7 pitrofenoksidni jon rezonanciono je jače stabilizovan od fenoksidnog jona (delokalizacija " " šarže i na 2 grupu)... rezonancione strukture pnitrofenoksidnog jona.. 13 _ narocito STABILA (dolazi do dodatne delokalizacije "" šerže i na 2 grupu) bolje podnosi "" šaržu od Catoma pitrofenol manje je stabilizovan u odnosu na fenol ( veza je jače polarizovana te se lakše odvaja). Svaki nitro derivat fenola je kiseliji od fenola. 2 grupa svojim " " elektronskim efektom ( I, R) smanjuje elektronsku gustinu sistema o, m i pnitrofenoksidni jon je stabilniji od fenoksidnog jona, molekul o, m i pnitrofenola je manje stabilizovan od fenola se lakše otpušta. mitrofenol je manje kiseo od p i o nitrofenola nema mogućnosti za delokalizaciju slob. e para sa kiseonika i na 2 grupu. Višestruko nitrovanje fenola povećava kiselost do vrednosti karboksilnih ili čak mineralnih pka = 10 4,01 1,02.. _.. _ rezonancione strukture pnitrofenola narocito STABILA (dolazi do dodatne delokalizacije "" šerže i na 2 grupu) bolje podnosi "" šaržu od Catoma

8 Kiselost fenola se praktično koristi u svrhu njihovog razdvajanja od jedinjenja znatno manje kiselosti a/ 2 / 2 etarski rastvor ekstrakcija vodeni sloj a organski sloj 15 ❷ Fenoli kao baze Slobodni elektronski parovi na kiseoniku čine fenole baznim (slabe baze)! Potrebne su veoma jake kiseline za protonovanje grupe. Fenoli su slabije baze od alkohola slobodni elektronski par sa kiseonika grupe je delokalizovan na aromatičan prsten. C 3 A C 3 A jaca baza metiloksonijumjon slabija baza pka = 2,2 slabija konj. A feniloksonijumjon pka = 6,7 A jaca konj. 16 EMIJSKE REAKCIJE FELA 1. Dobijanje estara (esterifikacija) 1.1. Reakcija fenola sa hloridima karboksilnih C C C 3 3 C etanoilhlorid feniletanoat (acetilhlorid) (fenilacetat) (hlorid sircetne k.) (fenil estar sircetne k.)

9 1.2. Reakcija fenola sa anhidridima karboksilnih C 3 C C 3 17 C 3 C 3 C 2. Dobijanje etara (Williamsonova sinteza etara) S 2 a rastvarac R C 2 X natrijumfenoksid 1 o RX 18 C 2hidroksibenzoeva (salicilna k.) anhidrid sircetne k. 3 C C 3 anhidrid sircetne k., feniletanoat (fenilacetat) C C 3 C 2acetiloksibenzoeva (acetilsalicilna ) (aspirin) Salicilna se dobija iz fenola, Kolbeovom reakcijom. C 3 C C 2 R a X etar a a/ 2 natrijumfenoksid a C 2 C 3 C 3 C 2 I 1) a/ 2 2) C 2 ; p, / 2 etoksibenzen (etilfeniletar) a C a C a C 2 C 2 a/ 2 benziloksibenzen (benzilfeniletar) δ _ C δ _ δ C U reakciji natrijumfenoksida sa ugljendioksidom nastaje so salicilne kiseline reakcija elektrofilne aromatične supstitucije. C / 2 a C a S C 3 C 3 C 3 S C 3 metoksibenzen dimetilsulfat (fenilmetiletar) metilsulfatni jon a S C 3 dobra odlazeca grupa natrijummetilsulfat

10 3. Reakcije elktrofilne aromatične supstitucjije (EAS) Aromatičan prsten fenola je takoñe centar reaktivnosti interakcija grupe i prstena jako aktivira orto i parapoložaje prema EAS alogenovanje Fenoli se veoma lako bromuju, bez prisustva katalizatora. Do bromovanja dolazi u vodi kao rastvaraču, na 20 C brom se uvodi u sva tri raspoloživa položaja. 2 / 2 20 o C 2,4,6tribrombenzenol 2,4,6tribromfenol Monobromovanje fenola je moguće ukoliko se reakcija izvodi u ugljendisulfidu, na 5 C. 2 /CS 2 5 o C G.P. 4brombenzenol 4bromfenol (pbromfenol) 2brombenzenol 2bromfenol (obromfenol) 19 Vežba Sinteza fenola Fenol se iz reakc. smeše izdvaja destilacijom sa vodenom parom. Vrši se proba sa bromnom vodom ( 2 / 2 ) provera da li je sav fenol predestilisao iz reakc. smeše. 2,4,6tribromfenol je mlečnobele boje itrovanje Fenol reaguje sa razblaženom azotnom kiselinom dajući smešu o i pnitrofenola. Prinosi u reakciji su mali zbog oksidacije prstena. razbl o C 2 4nitrobenzenol 4nitrofenol (pnitrofenol) 2 G.P. 2nitrobenzenol 2nitrofenol (onitrofenol) 3.3. Sulfonovanje Fenol reaguje sa koncentrovanom sumpornom kiselinom na 25 C dajući uglavnom ortosulfonovani proizvod, na 100 C dajući uglavnom parasulfonovani proizvod. konc. 2 S 4 25 o C 100 o C S 3 S 3 2hidroksibenzensulfonska k. konc. 2 S o C 4hidroksibenzensulfonska k. kineticka kontrola termodinamicka kontrola 20