2. TERMODINAMIKA 2.1. Prvi zakon termodinamike

Transcript

1 . ERMODINAMIKA.. rvi zakon termodinamike ermodinamika je naučna disciplina koja proučava energetske promene koje prate univerzalne procese u prirodi kao i vezu tih promena sa osobinama materije koja učestvuje u njima. Sam termin termodinamika prvi put je upotrebio omson (W. homson, ), iako razvoj termodinamike počinje ranije, radovima Karnoa (S. Carnot, ), koji se bavio ispitivanjem rada toplotnih mašina. Mnoge Karnoove postavke, kao potpuno ispravne, zadržale su se i u savremenoj termodinamici, iako u vreme njegovog rada prava priroda toplote nije bila poznata. rava energetska priroda toplote utvrđena je na osnovu teorijskog rada Majera (R. Mayer, ) i eksperimentalnog rada Džula (J. Joul, ). ermodinamika je prvo primenjena na hemijske procese (Gibs, 876), a krajem XIX veka i na različite fizičke procese. ermodinamika se bazira na dva fundamentalna zakona koji sumiraju ljudsko iskustvo pri konverziji različitih oblika energije. o su prvi i drugi zakon termodinamike, dok je treći zakon termodinamike takođe baziran na univerzalnom ljudskom iskustvu, ali se ne koristi u tolikoj meri kao prva dva. rvi zakon termodinamike se bavi količinom rada koji se može dobiti ili izvršiti pri fizičkom ili hemijskom procesu kao i količinom oslobođene ili apsorbovane toplote. Na osnovu prvog zakona termodinamike moguće je sačiniti tablice entalpija formiranja koje se mogu koristiti za izračunavanje entalpija reakcija koje se ne mogu direktno meriti. akođe je na osnovu poznavanja toplotnih kapaciteta reaktanata i produkata moguće izračunati toplotu reakcije na temperaturi na kojoj nisu vršena merenja. Drugi zakon termodinamike proučava tok prirodnih procesa odnosno pitanja u vezi mogućnosti odigravanja spontanih procesa. Drugi zakon prvobitno formulisan preko efikasnosti toplotne mašine, dovodi do definisanja entropije, što je od značaja za određivanje smera spontanih promena. Drugi zakon daje takođe osnovu za definisanje konstante ravnoteže hemijske reakcije. Na osnovu njega se može predvideti do koje će se mere neka reakcija odigrati pre nego što se postigne ravnotežno stanje. akođe daje osnov za procenu uticaja temperature, pritiska i koncentracije na stanje ravnoteže.

2 88 OŠI KURS FIZIČKE HEMIJE rimenom relativno jednostavnih i dobro postavljenih matematičkih postupaka u vezi dva osnovna zakona, može se doći do rezultata od bitnog značaja pre svega za prirodne nauke: hemiju, fiziku, fizičku hemiju i biologiju kao i za tehničke nauke i brojne specijalizovane oblasti. Sistematizovanjem eksperimentalnih podataka može se predvideti principijelna mogućnost za odigravanje nekog procesa. U hemiji je od značaja da se odrede egzaktni uslovi za spontanost hemijskih reakcija i za uspostavljanje hemijske ravnoteže. ako je moguće samo na osnovu polaznih uslova u sistemu, korišćenjem univerzalnog uslova o minimumu slobodne energije za sistem u ravnoteži, predvideti sastav sistema za određeni temperaturski interval. Međutim i pored svih širokih mogućnosti, termodinamika ima i određena ograničenja. Naime, metode klasične termodinamike nezavisne su od unutrašnje atomsko-molekulske strukture, a takođe i od reakcionog mehanizma. Iako se zaključci klasične termodinamike mogu dovesti u vezu sa kinetičkom teorijom materije, postoji razlika između dva prilaza proučavanja fizičkohemijskih pojava i procesa. ako npr. kinetička teorija pri objašnjavanju isparavanja polazi od kretanja molekula u tečnosti i pari i dolazi do zaključka da će rezultujući napon pare rasti sa temperaturom. Do ovog zaključka dolazi se i termodinamički polazeći od osnovnih zakona termodinamike i izvođenjem Klapejronove (B. Clapeyron, ) jednačine. akođe, termodinamička osobina tela, poznata kao temperatura, može da se razmatra tako da je određena srednjom kinetičkom energijom molekula dok je koncept temperature u termodinamici nezavisan od bilo koje teorije koja razmatra postojanje molekula. emperatura kao i druge termodinamičke promenljive stanja zasniva se na eksperimentalnim makroskopskim posmatranjima tela kao celine. U hemiji termodinamika predviđa da li je određeni proces moguć ili ne pod datim uslovima tj. za datu i koncentracije reaktanata i produkata, ali se pri tome ne mogu dobiti bilo kakvi podaci o brzini kojom će se reakcija odigravati. ako termodinamika pokazuje da gasoviti vodonik i kiseonik mogu reagujući davati tečnu vodu pri običnoj temperaturi i pritisku, ali ne može trvditi da li će ta reakcija biti brza ili spora. Zaista, u nedostatku katalizatora sagorevanje bi bilo tako sporo da bi se nastali produkti teško detektovali tokom godina. Naime, termodinamika ne operiše reakcionom brzinom s obzirom da vreme nije termodinamička promenljiva.... Osnovni termodinamički pojmovi Osnovni pojmovi u termodinamici su termodinamički sistem, termodinamičke osobine ili promenljive, stanje sistema, parametri stanja, ravnoteža i proces. ermodinamički sistem je deo sveta (univerzuma) koji je izabran za termodinamičko razmatranje (ili je predmet neposrednog ispitivanja), a sve ostalo je okolina. Uže govoreći, sistem je određena količina (ili količine) neke supstancije (ili supstancija) koja nas interesuje. Sistem može biti reakcioni cilindar, neka mašina, elektrohemijska ćelija, živa ćelija i praktično sve

3 . ERMODINAMIKA 89 što nas okružuje. Sistem je od okoline odvojen fizičkim granicama, realnim ili imaginarnim. ri tome, da bi sistem bio termodinamički mora dolaziti do razmene energije, U, ili mase, m, između pojedinih delova sistema ili između sistema i okoline. Uzajamno dejstvo termodinamičkog sistema sa okolinom odvija se kroz razmenu toplote, q, i vršenje rada, w. ako se pri hemijskim reakcijama oslobađa toplota koja može biti iskorišćena i za vršenje rada. Sistem je homogen kada je skroz uniforman po svojim fizičkim i hemijskim osobinama tj. kada su mu sve osobine iste u svim delovima ili se kontinuirano menjaju od tačke do tačke. Drugim rečima, sem granica sistema, nema drugih tačaka u sistemu gde se naglo menja neka od osobina sistema. Na primer, homogen sistem je gas ili smeša gasova, čista tečnost ili čvrsto telo ili tečni ili čvrst rastvor. Kada sistem nije skroz uniforman tj. kada unutar sistema postoje tačke u kojima se neka osobina naglo menja, kaže se da je sistem heterogen. Heterogen sistem se može sastojati iz većeg broja homogenih delova. Faza predstavlja homogeni deo sistema koji je od ostalih delova odvojen graničnim površinama. akav sistem koji se sastoji od dve faze je npr. sistem tečnost i para, dve nemešljive ili delimično mešljive tečnosti, tečnost i čvrsta supstancija ili dve čvrste supstancije koje ne čine čvrst rastvor. ermodinamički sistem je zatvoren kada u toku neke promene stanja u sistemu nema razmene supstancije sa okolinom, tj. masa je konstantna, a dolazi samo do razmene energije sa okolinom. U termodinamici se najčešće razmatraju zatvoreni termodinamički sistemi. Kombinacija zatvorenog termodinamičkog sistema i njegove okoline, kada nema mehaničkog i termičkog kontakta između njih, naziva se izolovanim sistemom. o znači da nema razmene ni mase ni energije između sistema i okoline kroz granice sistema. Otvoren termodinamički sistem je onaj u kome postoji razmena mase i energije iz sistema prema okolini ili od okoline prema sistemu. roučavanje ovih sistema od značaja je npr. za bilogiju ili metereologiju. ermodinamički sistem se opisuje termodinamičkim osobinama ili promenljivim. Ove osobine dele se u dve grupe. Ekstenzivne osobine zavise od količine materije u sistemu tj. proporcionalne su joj kao npr. masa i zapremina. Ukupna vrednost neke ekstenzivne veličine jednaka je sumi vrednosti za pojedine delove u koje se sistem može podeliti. Drugim rečima, ekstenzivne osobine imaju aditivni karakter. ored mase i zapremine, energija, entropija ili entalpija su takođe ekstenzivne osobine. Druga grupa osobina su intenzivne i one takođe karakterišu sistem, ali su nezavisne od količine materije u sistemu. emperatura i pritisak su intenzivne osobine, a takođe i indeks prelamanja, viskoznost, gustina, površinski napon itd. Jasno je da ekstenzivna osobina može postati intenzivna određivanjem jedinice količine materije koja se razmatra, jer je količnik dve ekstenzivne veličine intenzivna veličina. ako su masa i zapremina ekstenzivne veličine, ali gustina i specifična zapremina tj. masa po jedinici zapremine i zapremina po jedinici mase su intenzivne veličine. Slično, toplotni kapacitet je ekstenzivna veličina, a specifični i molarni toplotni kapaciteti su intenzivne veličine.

4 90 OŠI KURS FIZIČKE HEMIJE Stanje termodinamičkog sistema ili makroskopsko stanje definisano je parametrima stanja. Od svih termodinamičkih osobina sistema postoje četiri koje se mogu neposredno meriti tako da primarno definišu sistem i koje predstavljaju parametre stanja. o su količina supstancije (n), pritisak (), zapremina () i temperatura (). Električni, magnetni, površinski, gravitacioni i slični efekti se zanemaruju. Ako je sistem homogen i ako se sastoji od jedne supstancije, sastav je poznat pa je stanje sistema određeno samo sa, i. Ako su ova tri parametra određena, tada su i sve druge osobine sistema, kao masa, gustina, viskoznost, indeks prelamanja, električna propustljivost i druge, potpuno određene i nepromenljive. Stoga termodinamički parametri sistema služe da odrede sistem u potpunosti. ermodinamički parametri stanja sistema nisu nezavisno promenljive jer između njih postoji određena funkcionalna zavisnost. Jednačina koja povezuje osnovne parametre stanja je jednačina stanja i za homogen sistem ona glasi: f (,,) = 0. (.) Najjednostavnija ovakva funkcionalna zavisnost je poznata jednačina idealnog gasnog stanja: = nr. (.) Iz jednačine (.) jasno je da je za definisanje homogenog sistema dovoljno specifikovati dva od tri parametra jer će treći biti određen iz jednačine stanja. rema tome, homogen sistem, konačne mase ili sastava, potpuno je određen sa dve promenljive, uz pretpostavku da se uočljive osobine sistema ne menjaju sa vremenom. Ako je sistem heterogen, svaka faza ima svoju sopstvenu jednačinu stanja. Sistem u kome se ni jedna termodinamička osobina ne menja nalazi se u stanju termodinamičke ravnoteže. Ovaj pojam obuhvata istovremeno postojanje tri različita tipa ravnoteže: termičku, mehaničku i hemijsku. ostojanje termičke ravnoteže znači da je temperatura u svim delovima sistema ista. Stoga da bismo ispitali da li su dva sistema u termičkoj ravnoteži, odnosno da li su im iste temperature, potrebno je dovesti ih u termički kontakt i ako se pri tome ni jedna od osobina u sistemu ne menja, znači da su sistemi iste temperature. U vezi sa termičkom ravnotežom je nulti zakon termodinamike. Ako se posmatraju tri sistema A, B i C i ako su sistemi A i C kao i B i C u termičkoj ravnoteži, tada moraju biti i A i B u termičkoj ravnoteži jedan u odnosu na drugi. Ako se sistem sastoji od više od jedne supstancije, a postoji hemijska ravnoteža, tada hemijski sastav sistema mora biti u svim tačkama sistema isti i ne sme se menjati.

5 . ERMODINAMIKA 9 Sistem je u stanju mehaničke ravnoteže kada nema makroskopskih kretanja u sistemu ili sistema u odnosu na okolinu. Zanemarujući efekat gravitacije, mehanička ravnoteža znači uniformnost temperature i pritiska kroz sistem. romena stanja sistema se naziva termodinamičkim procesom, pri čemu se pod promenom podrazumeva razmena energije u različitim oblicima. Kada se u sistemu dešava neka promena ne znači da se sam sistem menja već se menja stanje sistema, a kako je ono definisano termodinamičkim parametrima stanja, to znači da se pri toj promeni stanja sistema menja jedna ili više termodinamičkih osobina sistema. Ako u konkretnom slučaju promena stanja sistema obuhvata odigravanje hemijske reakcije, onda dolazi do promene sastava sistema unutar granica sistema. Ako se pri tome promena dešava u otvorenom sudu tj. pri atmosferskom pritisku, tada je pritisak u krajnjem stanju isti kao pritisak u početnom stanju, tj. nema promene pritiska u sistemu, Δ= 0. Ovakva promena naziva se izobarskom promenom. Kada se proces međutim vrši u zatvorenom sudu tj. pri konstantnoj zapremini (Δ = 0) dok se pritisak menja, tada se promena naziva izohorskom. romena stanja sistema koja se dešava bez razmene energije u obliku toplote između sistema i okoline, naziva se adijabatskom promenom i kao posledica takve promene temperatura sistema se menja. romena koja se vrši pri uslovima konstantne temperature se naziva izotermskom. reba pomenuti da sve supstancije ne dozvoljavaju transfer energije čak i kada postoji razlika u temperaturi između sistema i okoline. Zidovi koji dozvoljavaju transfer energije u obliku toplote (npr. čelik, bakar ili staklo) nazivaju se dijatermičkim (dia je grčka reč koja znači kroz), a zidovi koji to ne dozvoljavaju su adijabatski. Djuarov sud je dobra aproksimacija adijabatskog kontejnera. rocesi u kojima se apsorbuje energija kao toplota su endotermni i primer je isparavanje vode. Egzotermni procesi su oni pri kojima se oslobađa toplota iz sistema i takvi su procesi sagorevanja. Ako se endotermni proces izvodi u adijabatskom kontejneru dolazi do snižavanja temperature sistema, a pri egzotermnom do porasta temperature. Endotermni proces koji se dešava u dijatermičkom kontejneru pod izotermskim uslovima praćen je protokom energije kao toplote u sistem, a egzotermni proces u istom kontejneru praćen je oslobađanjem toplote u okolinu. raćajući se na termodinamičke parametre i stanje sistema, moramo naglasiti da termodinamički parametri definišu određeno stanje sistema bez obzira na prethodna stanja tj. na prethodnu istoriju sistema. U suprotnom, parametri stanja ne bi imali smisla jer bi stanje sistema u nekom trenutku zavisilo ne samo od trenutnih parametara već i od onih u prethodnom stanju kroz koje je sistem prošao. eoma važna posledica ovoga je da promena bilo koje od osobina sistema, kao posledica promena stanja sistema, zavisi samo od početnog i krajnjeg stanja. Ako se ovaj zaključak izrazi matematički, nezavisnost promene osobine sistema od puta kojim se promena desila znači da je ta promena data totalnim ili pravim diferencijalom.

6 9 OŠI KURS FIZIČKE HEMIJE... Rad, toplota i energija Rad, toplota i energija su osnovne termodinamičke veličine, od kojih je rad posebno važan, s obzirom da se sva merenja toplote i promena u energiji mogu svesti na direktno merenje rada (kako će to biti pokazano kasnije). Rad se vrši za vreme nekog procesa, kada se taj proces može koristiti za promenu visine tega određene mase u okolini. ako se rad vrši kada gas šireći se, pomera klip u cilindru i podiže teg. akođe, rastezanjem komada gume ili elastične opruge vrši se rad čiji je rezultat podizanje tega na neku visinu. roticanje električne struje kroz otpornik takođe je primer rada jer se ista struja može iskoristiti za pokretanje motora i opet podizanje tega. ri tome se smatra da sistem vrši rad ako podiže teg u okolini, a da prima rad ako se teg spušta. Kada treba da izmerimo taj rad koristimo se definicijom da je rad w skalarna veličina, jednaka prizvodu između sile i rastojanja koje prelazi napadna tačka sile u pravcu kretanja: w = f l (.3) gde je f vektor sile, a l vektor dužine puta. ačka je oznaka za skalarni proizvod. Ako sila deluje pod uglom θ u odnosu na pravac kretanja, tada je rad jednak proizvodu intenziteta jednog vektora i projekcije drugog, duž pravca prvog, tako da je w=f l cos θ. ostoje različiti oblici energije, pošto sistem poseduje energiju iz različitih razloga. Deo energije koju sistem sadrži zbog svog položaja je potencijalna energija, a deo koji sadrži usled kretanja je kinetička energija. Zahvaljujući svojoj temperaturi sistem poseduje termičku energiju, hemijska energija potiče od strukture supstancije, a površinska energija je u vezi izgradnje površine sistema. Ovi različiti oblici energije se mogu prenositi na različite načine. Energija se definiše i kao sposobnost sistema da vrši rad. Kada vršimo rad na nekom drugom izolovanom sistemu (npr. sabijanjem gasa ili rastezanjem opruge) mi mu povećavamo sposobnost za vršenje rada, odnosno povećavamo njegovu energiju. Kada sistem vrši rad (kada se klip pomera tako da se gas širi), njegova energija se smanjuje jer sistem može da vrši manje rada nego ranije. Ali se energija (sposobnost za vršenje rada) može menjati i na drugi način. ako ako se energija sistema menja zbog razlike u temperaturi između sistema i okoline, kažemo da se energija prenosi kao toplota. Sa stanovišta termodinamike toplota je energija u prelazu odnosno to je oblik u kome energija prelazi sa sistema na okolinu (ili obratno), ili direktnim kontaktom ili zračenjem, kao rezultat razlike u temperaturama. S druge strane, pomoću pogodne mašine izvesna količina toplote može se pretvoriti u rad. Ali, toplota koja je oblik energije ne može se potpuno pretvoriti u rad. Energija se stoga nekad definiše kao ono što se može pretvoriti u toplotu uključujući i samu toplotu jer u slučaju da sistem ne vrši

7 . ERMODINAMIKA 93 rad pri promeni stanja, razmenjena energija između sistema i okoline je toplota. oplota se proizvodi iz mehaničkog rada npr. trenjem, električni rad se transformiše u toplotu prolaskom elektriciteta kroz otpornik itd. Iako često kažemo da su toplota i rad oblici energije, moglo bi se pogrešno zaključiti da su stoga i funkcije stanja sistema kao i energija, što nije tačno. oplota i rad se definišu samo za procese (tj. promene stanja sistema), pre i posle procesa nema prenosa energije između sistema i okoline u obliku toplote ili rada. Stoga je ispravno reći da su toplota i rad oblici prenošenja energije pre nego oblici energije. ri tome je toplota oblik prenošenja energije zbog postojanja temperaturske razlike, a rad oblik prenošenja energije zbog dejstva sile duž puta. reba pomenuti da je i toplota oblik prenošenja energije zbog dejstva sile, ali na molekulskom nivou. Naime, kada se tela na različitim temperaturama dovedu u kontakt, tada sudari između atoma dva tela dovode do prenosa energije sa toplijeg na hladnije telo, tako da se može reći da je toplota rad na molekulskom nivou. Uopšte, proces zagrevanja na molekulskom nivou je prenošenje energije koje se može iskoristiti da dovede do razlike u termičkom kretanju (a to je haotično, slučajno kretanje) molekula sistema i okoline. Intenzivnije termičko kretanje molekula u okolini može stimulisati sporije molekule sistema da se kreću energičnije, čime energija sistema raste. Kada sistem zagreva okolinu, njegovi molekuli stimulišu termičko kretanje molekula okoline na račun sopstvene energije. Slično pri razmatranju procesa na molekulskom nivou, rad je transfer energije koji omogućava korišćenje organizovanog, uređenog kretanja molekula. Kada se teg diže ili spušta njegovi atomi se kreću organizovano. akođe se atomi u opruzi kreću na uređen način, a isto tako elektroni pri proticanju električne struje. Kada sistem vrši rad, on pokreće atome ili molekule okoline na organizovan način; slično kada vršimo rad na sistemu mi mu prenosimo energiju na organizovan način. Razlika između toplote i rada ogleda se u okolini. Kada se energija prenosi okolini u vidu toplote dolazi do stimulisanja haotičnog (termičkog) kretanja molekula okoline. Kada međutim vršimo rad na okolini, mi njoj prenosimo energiju na organizovan način. Unutrašnja energija kao i oblici njenog prenošenja, toplota i rad, izražavaju se u istim jedinicama u međunarodnom sistemu jedinica (SI), u džulima, oznaka J ( J = kg m s ). o konvenciji je usvojeno da se, bez obzira o kom obliku prenošenja energije se radi, znak određuje zavisno od toga da li sadržaj unutrašnje energije sistema raste ili opada. ako je znak unutrašnje energije, toplote i rada pozitivan, kada ih sistem prima, a negativan kada ih sistem odaje. Uzima se da je apsorbovana toplota pozitivna, jer tada sadržaj energije sistema raste, a oslobođena toplota je negativna jer tada energija sistema opada. Ako sistem vrši rad, sadržaj energije sistema opada pa je taj rad negativan. Rad koji sistem prima je pozitivan jer se opet posmatra energetska promena u sistemu.

8 94 OŠI KURS FIZIČKE HEMIJE..3. Formulacija prvog zakona termodinamike Zakon o održanju energije bio je relativno rano poznat, ali je u to vreme važio samo za mehaničke sisteme. oplotni fenomeni su proučavani sasvim nezavisno, a prava priroda toplote nije shvaćena sve do Daltona i atomističkog pristupa materiji, kada je toplota mogla biti shvaćena na nivou molekulskog kretanja. Stoga je prilično dugo tokom XIII i XIX veka bila prihvaćena kalorijska teorija toplote po kojoj materija sadrži hipotetičku fluidnu supstanciju kalorik koji prelazi sa toplijeg na hladnije telo pri čemu važi zakon o održanju kalorika. Lavoazije je čak kalorik uvrstio u svoju tablicu hemijskih elemenata. Ova teorija se dugo zadržala i pored očiglednih dokaza da postoji veza između toplote i različitih oblika rada, pre svega mehaničkog. ezu između mehaničkog rada i toplote prvi je zapazio Rumford (grof Rumford Benjamin hompson, ) posmatrajući izradu topovskih cevi u Minhenskom arsenalu i opazivši da se ove cevi zagrevaju pri bušenju. On je zaključio da se mehanički rad pri bušenju trenjem transformiše u toplotu, suprotno kaloričkoj teoriji o konzervaciji toplote. Zaključke do kojih je došao, Rumford je iste godine izložio pred Kraljevskim društvom u Londonu opovrgavajući kaloričku teoriju. Godinu dana kasnije, eksperimenti Devija u vezi oslobođene toplote pri trljanju dva komada leda u vakuumu, bili su potpora Rumfordovim tvrdnjama. Ali i pored ovih nesumnjivih protivdokaza, kalorička teorija se zadržala sve do četrdesetih godina XIX veka. U to vreme Majer, nemački lekar, je zaključio da se hrana koja se unosi u organizam delimično troši na toplotu potrebnu za održavanje telesne temperature, a delimično na rad koji organizam vrši. On je teorijskim proračunima pokazao da postoji određeni odnos između utrošenog mehaničkog rada i oslobođene toplote. Ovaj odnos, danas poznat kao mehanički ekvivalent toplote, Majer je prvi odredio upoređujući rad koji se izvrši pri padu tega sa visine od 365 m sa količinom toplote potrebne da se ista masa vode zagreje od 0 o C do 0 o C. Na osnovu svog teorijskog rada Majer je zaključio da su i toplota i rad oblici energije, a da je ukupna količina energije uvek sačuvana. Međutim, odlučujući udarac kaloričkoj teoriji dao je Džul. Mada se može reći da je Majer filozofski otac prvog zakona termodinamike, Džulovi mnogobrojni eksperimenti, tokom četrdesetak godina, čvrsto su zakon postavili na eksperimentalnu osnovu. Džul je 840. godine publikovao svoj rad o toplotnim efektima električne struje, zaključujući da je oslobođena toplota u jedinici vremena srazmerna kvadratu intenziteta jačine struje i otpornosti provodnika kroz koji struja prolazi. U dugoj seriji vrlo brižljivih eksperimenata, Džul je nastavio da meri pretvaranje rada u toplotu na različite načine: indukovanjem električne struje u namotaju žice koji rotira između polova magneta, sabijanjem ili širenjem vazduha, teranjem tečnosti kroz fine kapilare ili rotacijom lopatica u vodi i živi. Na osnovu svih ovih eksperimenata, Džul je došao do veoma važnog zaključka da utrošak određene količine rada, bez obzira na njegovo poreklo, uvek

9 . ERMODINAMIKA 95 proizvodi istu količinu toplote. Ova činjenica je osnov pojma mehaničkog ekvivalenta toplote koji predstavlja konačan i konstantan odnos između izvršenog mehaničkog rada i proizvedene toplote. Konačna vrednost za mehanički ekvivalent toplote koju je Džul dobio bila je 4,54 J/cal. U toku Džulovih eksperimenata, Majer je iz specifičnih toplota vazduha pri konstantnom pritisku i konstantnoj zapremini izračunao toplotnu promenu koja prati širenje vazduha i uporedio je sa radom nasuprot spoljašnjeg pritiska. Ovako izračunat mehanički ekvivalent toplote bio je saglasan sa onim koji je dobio Džul. Ranije je toplota izražavana u kalorijama. Kalorija je definisana kao količina toplote potrebna da se zagreje jedan gram vode od 4,5 do 5,5 o C. Kako je prihvaćeno da se i toplota i rad, kao oblici prenošenja energije, izražavaju u istim jedinicama, džulima, J, to se kalorija definiše kao 4,860 J. Stoga se danas uzima da mehanički ekvivalent toplote iznosi 4,860 J/cal, a toplotni ekvivalent mehaničkog rada iznosi 0,389 cal/j. U vreme Džula i Majera, veliki broj naučnika se bavio i pokušajima stvaranja energije određene vrste bez utroška ekvivalentne količine energije druge vrste. akva mašina koja bi proizvodila mehanički rad neprekidno, bez utroška energije iz nekog spoljašnjeg izvora predstavlja tzv. perpetuum mobile I vrste. raksa je pokazala, naravno, da je nemoguće stvoriti takvu mašinu. Filozofski argumenti Majera i eksperimentalni rad Džula su doveli do konačnog prihvatanja zakona o održanju energije, ne samo u mehanici, već i pri razmatranju toplotnih efekata. Fundamentalni značaj ovako prihvaćenog gledišta zapazio je tek 847. Helmholc (H. Helmholtz, 8 894) koji je pokazao da su nemogućnost perpetuum mobila I vrste i ekvivalentnost mehaničkog rada i toplote samo aspekti jedne opšte generalizacije koja je postala poznata kao I zakon termodinamike. Helmholc je takođe, ovaj zakon postavio na bolju matematičku osnovu. Ovo je jedan od fundamentalnih zakona, primenljiv na sve prirodne pojave, od koga nema izuzetaka. Ovaj zakon se može izraziti na različite načine, ali njegova fundamentalna implikacija je da, mada se energija može prevoditi iz jednog oblika u drugi, ona se ne može stvoriti ili uništiti. Drugim rečima, kada je količina jedne vrste energije stvorena, tačno ekvivalentna količina druge vrste ili vrsta mora biti utrošena. Stoga ukupna energija nekog izolovanog sistema mora ostati konstantna, mada energija može prelaziti iz jednog oblika u drugi. Ovo je postulat koji se ne dokazuje matematički, ali iskustvo potvrđuje da je ispravan. Njegove posledice, kao što će se videti, su veoma značajne. Koristeći prvi zakon termodinamike moguće je definisati unutrašnju energiju jer zakon uključuje dve njene bitne karakteristike. rva je da je unutrašnja energija izolovanog sistema konstantna odnosno da je energija konzervirana. Dokaz konzervacije energije je nemogućnost konstrukcije mašine koja bi radila bez goriva odnoso nemoguće je stvarati ili uništavati energiju. Druga karakteristika je da sistem može razmenjivati energiju sa okolinom na različite načine bilo kao toplotu bilo kao rad, ali bez obzira na njihovu prirodu (da li je rad mehanički, hemijski, električni ili drugi) ukupna unutrašnja energija sistema i okoline mora ostati konstantna. o znači, ako zamislimo zatvoren sistem koji se

10 96 OŠI KURS FIZIČKE HEMIJE menja procesom iz stanja u i ako je jedina interakcija sistema sa okolinom u obliku prenošenja toplote q na sistem ili rada w na sistem, tada je promena unutrašnje energije sistema nastala kao rezultat ovih promena data izrazom: ΔU = U U = q + w. (.4) rema ovoj jednačini je promena u unutrašnjoj energiji zatvorenog sistema jednaka energiji koja prolazi kroz granice sistema kao rad i toplota. Ako je sistem izolovan, tada ovog prolaska nema i ΔU = 0. rvi zakon termodinamike tvrdi da je ova promena u unutrašnjoj energiji zavisna samo od početnog i krajnjeg stanja, a nikako od puta između njih. Naime i q i w mogu imati mnogo mogućih vrednosti koje su zavisne od načina na koje sistem prelazi iz stanja u, ali njihova suma je nepromenljiva i nezavisna od tog puta. Da ovo nije istina bilo bi moguće prelaziti iz stanja u duž jednog puta, a vraćati se iz stanja u duž drugog puta i pri tome imati određenu promenu unutrašnje energije za zatvoren sistem, što je u kontradikciji sa prvim zakonom termodinamike (sl..). Ako pri termodinamičkom procesu sistem prelazi iz stanja u stanje, a zatim se iz stanja ponovo vrati u početno stanje, izvršen je termodinamički ciklus. Ukupna promena unutrašnje energije u ciklusu je jednaka zbiru promene unutrašnje energije na prvom i drugom putu: ΔU = ( U U) + ( U U ) = 0 ; ona mora biti jednaka nuli jer je sistem ponovo vraćen u početno stanje. Jednačina (.4) predstavlja matematički izraz za prvi zakon termodinamike i ima široku primenu u termodinamici. Zakon je univerzalno primenljiv i na konačne, merljive promene i na beskonačno male promene stanja sistema. rvi zakon izražen za beskonačno malu promenu stanja sistema je oblika: du = đq + đw. (.5) Dok je du pravi diferencijal, dq i dw nisu pravi diferencijali i često se njihove male promene označavaju sa đq i đw, gde je oznaka za diferencijal koji nije pravi data sa crtom. Rad koji sistem vrši kao i toplota koja se razmenjuje sa okolinom pri prelasku iz jednog stanja u drugo, funkcija su puta između ovih stanja. Međutim iako se i q i w mogu menjati duž puta, oni se ne menjaju nezavisno već tako da je njihov zbir nezavisan od puta, a zavisan samo od krajnjeg i početnog stanja. Iako rad i toplota zavise od puta kojim se vrši promena stanja sistema, postoje određeni slučajevi kada je moguće ove veličine učiniti zavisnim samo od stanja sistema. akvi slučajevi su kada se promena stanja vrši na određen način npr. adijabatski, izotermski, izohorski ili izobarski. akođe su moguće promene stanja koje se izvode izotermsko-izobarski ili izotermsko-izohorski.

11 . ERMODINAMIKA Osobine pravog (potpunog, totalnog) diferencijala Matematički se razlikuju dve klase diferencijalnih izraza tzv. pravi ili totalni ili potpuni diferencijali kao što su du, d, d i d, jer se dobijaju diferenciranjem neke funkcije stanja kao što je U ili parametara stanja, i i diferencijali koji nisu pravi, kao što su dw ili dq pošto w i q nisu funkcije stanja. Kao što smo pomenuli i rad koji sistem vrši pri prelasku od jednog stanja do drugog i razmenjena toplota zavise od puta između tih stanja i stoga se nazivaju funkcijama puta. o znači, za razliku od du, d, d i d, diferencijali dw i dq se ne mogu integraliti da daju q i w. rvi zakon termodinamike međutim tvrdi da iako dw i dq nisu pravi diferencijali njihova suma jeste pravi diferencijal jer je: du = dq + dw. (.6) Kod promene U međutim može se izvršiti integracija jer je U funkcija stanja: U du = U U (.7) U odnosno promena u unutrašnjoj energiji zavisi samo od početnog i krajnjeg stanja, a ne od puta kojim se promena vrši. Ovo će biti jasnije ako se razmotri Sl.. romene unutrašnje energije, rada i toplote duž adijabatskog i procesa koji nije adijabatski primer ilustrovan na slici.. Neka je početno stanje sistema okarakterisano sa i (zajedno sa promenljivom koja definiše sastav) pri čemu je unutrašnja energija sistema u tom stanju U. Ako se stanje sistema promeni vršenjem

12 98 OŠI KURS FIZIČKE HEMIJE adijabatskog rada w ad tada je stanje sistema posle promene okarakterisano unutrašnjom energijom U. Ako se sistem vrati u početno stanje neadijabatskim procesom, sistem će se vratiti u početno stanje okarakterisano istom vrednošću unutrašnje energije jer je to funkcija stanja, ali će izvršeni rad sada da se razlikuje od prethodnog (w ad w ) jer je rad funkcija puta, a sistem je preveden u isto stanje drugim putem tj. procesom koji nije adijabatski. akođe će se na drugom putu, jedan deo energije sistema razmeniti sa okolinom kao toplota koja takođe zavisi od puta. Možemo zaključiti iz ovog primera da je unutrašnja energija termodinamička funkcija stanja čija je beskonačno mala promena data totalnim diferencijalom, dok su rad i toplota termodinamičke funkcije puta čije infinitezimalne promene nisu date totalnim diferencijalom. U termodinamici se često operiše sa funkcijama stanja i njihovim promenama tako da je bitno poznavati osobine pravog diferencijala. Neka je Z neka termodinamička funkcija stanja koja je jednoznačna funkcija dve nezavisno promenljive (parametra stanja) x i y: Z = f (x,y) (.8) tj. Z je eksplicitna funkcija od x i y. Mala promena Z je dz, pravi diferencijal i on je dat zbirom proizvoda parcijalnih izvoda Z po x, odnosno y i diferencijala nezavisno promenljivih, dx i dy kao : Z dz = x y Z dx + y x dy. (.9) Stoga je dz pravi diferencijal veličine Z, a jednačina (.9) je jednačina pravog diferencijala. arcijalni diferencijali su takođe funkcije nezavisno promenljivih i oni se mogu diferencirati tako da dobijamo više izvode funkcije Z, pa je drugi izvod od Z: Z Z Z d Z = ( dx) dxdy + + ( dy) x x y y. (.0) Znači ako je neka termodinamička veličina funkcija stanja, njena promena je pravi diferencijal, a njegove osobine su direktna posledica osobina funkcija stanja. Ove osobine se mogu sumirati na sledeći način:. ravi diferencijal se može integraliti, jer ukupna promena funkcije stanja zavisi samo od krajnjeg i početnog stanja, definisanih nezavisno promenljivim veličinama, a nezavisna je od puta integracije:

13 . ERMODINAMIKA 99 dz = df ( x, y) = f ( x, y ) f ( x, y). (.). Integral pravog diferencijala po zatvorenom putu (u termodinamici za termodinamički ciklus) jednak je nuli ili matematički izraženo kružni integral pravog diferencijala je nula: dz = 0. (.) Obrnuto važi tj. ako je dz = 0, tada je podintegralna funkcija pravi diferencijal. 3. Za pravi diferencijal važi Ojlerova (Euler) relacija recipročnosti. ravi diferencijal se može napisati kao: Z dz = x y Z dx + y x dy = Mdx + Ndy (.3) gde su M i N takođe funkcije od x i y. ošto red diferenciranja ne utiče na rezultat diferenciranja, to je: Z y x y Z = x y x Z = yx Z = xy (.4) odnosno: M y x N = x y (.5) što predstavlja Ojlerovu relaciju recipročnosti koja se često koristi, a istovremeno služi i za proveru da li je neka termodinamička veličina funkcija stanja, odnosno da li je njen izvod pravi diferencijal. Činjenica da je suma dva diferencijala, koji nisu pravi, jednaka pravom diferencijalu (.6) može se sada, kada su navedene osobine pravih diferencijala, slikovito objasniti na sledeći način. retpostavićemo da dz = ydx nije pravi diferencijal jer njegov integral: ydx = površina I (.6)

14 00 OŠI KURS FIZIČKE HEMIJE koji odgovara površini ispod krive ograničene stanjima i, zavisi od puta između tih stanja, kao što se vidi na sl... akođe diferencijal dz = xdy nije pravi diferencijal jer: xdy = površina II (.7) takođe zavisi od puta između stanja i. Međutim, diferencijal dz = ydx + xdy je pravi diferencijal pošto je dz = d(xy) odnosno: dz = d( xy) = x y x y (.8) što znači da se diferencijal dz može integraliti jer zavisi zamo od koordinata krajnjeg i početnog stanja. akođe je određeni integral od dz kao pravog diferencijala, Sl.. Integral pravog i nepravog diferencijala određen sumom površina I i II, ograničenih krivom između stanja i i apscisnom odnosno ordinatnom osom takođe od stanja do stanja : = ydx + xdy = površina I + dz površina II (.9) pri čemu, kao što se vidi sa sl.., ova suma površina ne zavisi od puta između stanja i, odnosno od oblika krive, već samo zavisi od početnog i krajnjeg stanja.

15 . ERMODINAMIKA Unutrašnja energija Unutrašnja energija sistema predstavlja ukupnu energiju sistema, odnosno energiju molekula, atoma i jona koji se nalaze u stalnom kretanju i poseduju kinetičku energiju translacije, kinetičku energiju rotacije i energiju unutrašnje vibracije. ored navedenih oblika energije, molekuli poseduju i potencijalnu energiju zbog međusobnih interakcija kao i energiju elektrona, jezgara i veza atoma u molekulu. romene u potencijalnoj energiji takođe uključuju promene energije nastale usled rearanžiranja molekulskih konfiguracija prilikom promena stanja agregacija ili u hemijskim reakcijama. Dodatak toplote sistemu dovodi do povećane pokretljivosti molekula, pa time prouzrokuje porast unutrašnje energije. Isto tako i rad koji sistem vrši ili se vrši na sistemu, dovodi do porasta ili smanjenja unutrašnje energije sistema. Obično se u termodinamici posmatraju sistemi koji miruju i nalaze se van gravitacionog i elektromagnetnog polja. Ako se sistem međutim kreće, kinetička energija kretanja sistema kao celine mora se dodati unutrašnjoj energiji. akođe, ako se naglasi da se sistem razmatra u nekom polju, na primer elektromagnetnom ili gravitacionom, tada se energija interakcije sistema i ovih polja mora uključiti pored unutrašnje energije u ukupnu energiju sistema prilikom primene prvog zakona termodinamike. akođe treba reći, da se pri nuklearnim reakcijama može eksperimentalno meriti međusobno pretvaranje energije i mase, tako da prvi princip termodinamike uključuje i zakon o održanju mase. Međutim, u hemijskim reakcijama promene energije su tako male da su odgovarajuće promene u masi zanemarljivo male i ne mogu se meriti raspoloživim metodama merenja masa. Iz svega iznetog je jasno da je nemoguće odrediti apsolutnu vrednost unutrašnje energije nekog sistema jer je teško ustanoviti sve njene komponente tj. koju količinu energije sadrže molekuli, atomi, hemijske veze, atomska jezgra i dr. Ali u termodinamici ono sa čime se operiše su promene termodinamičkih veličina, konkretno unutrašnje energije. romena u termodinamičkom smislu znači promenu stanja sistema i data je promenom unutrašnje energije kao funkcije stanja, kad sistem prelazi iz jednog stanja u drugo. rema tome, unutrašnja energija je svojstvo sistema, a njena promena pri prelasku iz jednog stanja u drugo je termodinamička funkcija stanja. Unutrašnja energija je ekstenzivna veličina koja zavisi od količine materije koju sistem sadrži. Unutrašnja energija sistema tela jednaka je zbiru unutrašnjih energija svakog od njih ponaosob i energijama interakcije među ovim telima. Ova poslednja je energija interakcije molekula u tankom sloju na granici između ovih tela. Kako je ona mala u poređenju sa energijom makroskopskog tela, može se zanemariti tako da se može smatrati da je unutrašnja energija skupa makroskopskih tela jednaka zbiru unutrašnjih energija tela koja čine sistem, što znači da je unutrašnja energija aditivna veličina.

16 0 OŠI KURS FIZIČKE HEMIJE Kao ekstenzivna veličina unutrašnja energija se može izraziti kao proizvod jedne ekstenzivne veličine tzv. faktora kapaciteta i intenzivne veličine koja predstavlja faktor intenziteta. Bitno je istaći da se i svaki od drugih, različitih oblika energije mogu izraziti na ovaj način. ako se mehanički rad prikazuje kao proizvod iz puta (faktor kapaciteta) i sile (faktor intenziteta). oplota je jednaka proizvodu iz toplotnog kapaciteta kao faktora kapaciteta i promene temperature kao faktora intenziteta. Međutim, iako ovi različiti oblici energije mogu da se izraze na isti način, nije moguće uspostaviti bilo kakvu vezu između različitih faktora kapaciteta i intenziteta...6. Rad..6.. Mehanički rad Mehanički rad je izvršen kada se napadna tačka sile pomera u pravcu sile. Rad izračunavamo prema definiciji iz fizike, kao proizvod između sile, F i rastojanja dz za koje pomeramo neki objekat: dw = F dz. (.0) Znak minus znači da kada se pomera neki objekat nasuprot sile, unutrašnja energija sistema opada. Ukupni izvršeni rad kada se telo pomera od z do z je suma svih beskonačno malih doprinosa rada duž puta: z w Fdz (.) = z Ako je sila nezavisna od položaja i ima istu vrednost F bilo gde na putu, integral se može rešiti: w = (z z )F = FΔz. (.) rimer ovakvog rada sistema nasuprot približno konstantne sile je rad koji sistem vrši pri podizanju tega mase m do visine h (h = z z ): w = mgh (.3) pri čemu se smatra da je sila teže konstantna za male promene visine od površine zemlje.

17 . ERMODINAMIKA Zapreminski rad U termodinamici se često razmatra rad koji vrši sistem ili se vrši na sistemu pri promeni zapremine, jer se u mnogim hemijskim reakcijama stvaraju ili troše gasovi i termodinamičke karakteristike reakcije, kao što su razmenjena toplota zavise od rada koji se pri tome vrši. Ovaj rad može se izračunati razmatranjem eksperimenta prikazanog na slici.3. Razmatrani sistem je gas u cilindru čiji je jedan zid klip koji je krut, zanemarljive mase, idealno prianja uz zid cilindra i kreće se bez trenja. Ako je spoljašnji pritisak sp tada je sila F, koja deluje na spoljašnju površinu klipa A i pritiska ga na dole, ekvivalentna težini tega koji pritiska klip. Druga pretpostavka je da se kretanje klipa vrši kvazistatički, odnosno sporo u poređenju sa bilo kojim procesom kojim se širi Sl..3 Šematski prikaz cilindra sa klipom energija ili materija kroz okolinu, tako da nema oblasti turbulencije. Kada se sistem širi kvazistatički za rastojanje dz, on podiže težinu tega koja je ekvivalentna sili sp A za rastojanje dz, tako da je rad koji se vrši: F dw = Adz = sp Adz = spd (.4) A gde je A dz promena zapremine u toku širenja, d. Ako se pak sistem sabija, težina sp A je spuštena u okolini, tako da rad veličine sp d je rad izvršen na sistemu. U tom slučaju je rad dat gornjim izrazom, ali je pri kompresiji d negativno (smanjivanje zapremine) tako da je dw pozitivno. Rad se vrši na sistemu pri kompresiji i sve dok nema drugih promena energije, unutrašnja energija raste. U mehanici je rad uvek povezan sa silom (jer je i pritisak sila po jedinici površine) bez obzira na šta ona deluje, na materijalnu tačku, skup materijalnih tačaka, telo ili sistem. Uvek kada je data sila i pomeraj njene napadne tačke u

18 04 OŠI KURS FIZIČKE HEMIJE pravcu kretanja, moguće je da se izračuna rad. U termodinamici mi posmatramo sistem i okolinu i govorimo o radu na sistemu ili radu koji sistem vrši, prihvatajući internacionalnu konvenciju o znaku rada. Izračunavanje vrednosti ovog rada zahteva poznavanje spoljašnjeg pritiska sp pri čemu nije potrebno da je sistem u ravnoteži sa ovim pritiskom. Ako se pritisak drži konstantnim za vreme konačnog širenja od do možemo izračunati rad gasa u cilindru integracijom gornje jednačine, pri čemu sistem prolazi kvazistatički kroz sve sukcesivne beskonačno male promene zapremine d: w = d = ( ) = Δ. (.5) sp Dobijeni rezultat prikazan je grafički na slici.4a, gde je veličina rada jednaka površini ispod horizontalne linije na = sp, između početne i krajnje sp sp Sl..4 Zapreminski rad nasuprot (a) konstantnog i (b) promenljivog spoljašnjeg pritiska zapremine. Ovaj tip grafika naziva se indikatorskim dijagramom. Ovakav dijagram je prvi upotrebio Džems at (J. Watt, ) da ilustruje rad svoje parne mašine. U posebnom slučaju kada se gas slobodno širi, tada je spoljašnji pritisak sp = 0 i nema suprotne sile, teg se ne podiže i rad se ne vrši tj. dw = 0 za svaki stadijum širenja, tako da je ukupni rad w = 0. Ako se konačna promena zapremine izvodi na takav način da je spoljašnji pritisak proizvoljan, ali poznat u svakom trenutku širenja, tada će izvršeni rad zavisiti od pređenog puta (sl..4b): w sp d. (.6) =

19 . ERMODINAMIKA 05 Ako se razmotre dva alternativna puta od istih vrednosti zapremine A do zapremine B (sl..5), tada se vidi da će izvršeni rad na putu ADB biti veći od rada na putu ACB jer je veća površina ispod krive ADB. Ako krenemo od A preko D do B, a vratimo se od B preko C do A, izvršićemo kružni proces ili ciklus. Čist rad koji se u ovom ciklusu izvrši je razlika izvršenih radova na putu ADB i putu BCA, a to je površina ograničena krivim ADB i BCA (vodeći računa o znaku rada): B A w = ( ) d ( ) d. (.7) A sp ADB B sp U termodinamici je veoma bitno definisati sistem i okolinu. U našem eksperimentu definisali smo sistem kao cilindar sa klipom bez mase i trenja koji sadrži gas u idealnom gasnom stanju što predstavlja idealizovan sistem. BCA Sl..5 Zapreminski rad u ciklusu Sl..6 Zapreminski rad nasuprot pri sp pritiska sp = U slučaju razmatranja realnog cilindra treba naglasiti da između cilindra i klipa postoji trenje jer se tada samo deo energije troši na vršenje rada dok se preostali deo oslobađa kao toplota trenjem. Ako je u svakom momentu, pri procesu promene zapremine gasa u cilindru, spoljašnji pritisak jednak pritisku u cilindru, sp = (odnosno razlikuje se za beskonačno malu vrednost), tada svaka tačka duž indikatorskog dijagrama odgovara stanju ravnoteže između sistema i okoline. Indikatorska kriva postaje ravnotežna i rad se može izračunati kao funkcija stanja sistema (sl..6): B w = d. (.8) A

20 06 OŠI KURS FIZIČKE HEMIJE U ovom slučaju, pošto je definisan način promene stanja sistema, izvršeni rad zavisi samo od krajnjih stanja i predstavlja funkciju stanja. U mehaničkom sistemu koji je opisan, rad je uvek formulisan kao proizvod dva člana, intenzivnog faktora koji je u opštem slučaju sila i ekstenzivnog faktora koji je generalno pomeraj. Ovakva formulacija se primenjuje i na svaki drugi rad. U slučaju da posmatramo rad u elektrohemijskoj ćeliji, sila je elektromotorna sila, E, a pomeraj je naelektrisanje, dq, provedeno kroz spoljašnje kolo pri pražnjenju ćelije, tako da je element rada izvršen na ćeliji E dq. Različiti tipovi rada sumirani su u tablici.. ablica. Različiti oblici rada ip rada Intenzivni Ekstenzivni Element Jedinice faktor faktor rada mehanički sila, F pomeraj, z Fdz N m širenje pritisak, sp zapremina, sp d a m 3 površinski površinski površina, A γ da N m m napon, γ električni elektromotorna naelektrisanje, q E dq C sila, E Kao što smo već pomenuli, rad je od najfundamentalnijeg značaja jer je to veličina koja se može neposredno meriti u eksperimentu, a energija, toplota i sam prvi zakon termodinamike se mogu izraziti preko rada. U nekom adijabatskom procesu možemo dovesti do istog porasta temperature sistema određenom količinom rada bilo koje vrste (mehanički, električni) vodeći sistem kroz različita međustanja definisana različitim i. rema prvom zakonu je adijabatski rad isti za sve puteve i zavisi samo od krajnjih stanja. Činjenica da je w ad nezavisno od puta, znači da svakom stanju sistema dodeljujemo neku vrednost koja odgovara unutrašnjoj energiji U i rad je izražen kao razlika unutrašnjih energija u krajnjem i početnom stanju: w ad = U U = ΔU. (.9) Ova jednačina pokazuje da promenu u unutrašnjoj energiji možemo meriti preko rada potrebnog da dođe do promene u jednom adijabatskom procesu...7. oplota i entalpija I toplotu je moguće izraziti preko rada. Opet ćemo zamisliti gas u cilindru koji je adijabatskim zidovima odvojen od okoline. Ako pritisak na sistem raste, gas se sabija iz početnog stanja do krajnjeg stanja i rad koji je izvršen na sistemu je adijabatski rad kao u prethodnom slučaju w ad. Kao što

21 . ERMODINAMIKA 07 smo već pokazali, ovaj rad jednak je promeni unutrašnje energije ΔU. Ako je sistem ponovo u početnom stanju, pri čemu je adijabatski zid zamenjen dijatermičkim koji mu omogućava razmenu energije sa okolinom i uspostavljanje termičke ravnoteže, tada se sistem opet dovodi iz početnog stanja u krajnje jednim od mogućih puteva, pri uslovima koji nisu adijabatski, duž koga se vrši rad w. Razlika između w ad i w je toplota koja prelazi na sistem pri promeni iz stanja do u procesu koji nije adijabatski: q = w ad w ili q = ΔU w. (.30) Na taj način smo pokazali da se i toplota može definisati preko merljive veličine rada kao razlika između rada na sistemu duž puta od do, pri adijabatskim uslovima i rada koji nije adijabatski duž puta od stanja do stanja. U opštem slučaju, promena unutrašnje energije sistema za beskonačno malu promenu stanja jednaka je: du = dq + dw + dw (.3) gde se pod dw podrazumeva zapreminski rad širenja ili sabijanja, a dw uključuje ostale vrste rada kao što su površinski, električni, gravitacioni itd. Ako se sistem drži pri konstantnoj zapremini, tada se ne vrši zapreminski rad i ako ne može da se vrši ni bilo koji drugi rad, tada je: Ovo se drukčije izražava kao: du = dq pri = const i dw = 0. (.3) du = dq (.33) što znači da mereći energiju dovedenu sistemu pri konstantnoj zapremini kao toplotu (q>0), ili odvedenu iz sistema (q<0), pri datoj promeni stanja, mi u stvari merimo promenu unutrašnje energije sistema. Stoga je toplota koju sistem primi ili oda, pri konstantnoj zapremini, kada se promena stanja vrši bez vršenja nekog drukčijeg rada od zapreminskog, jednaka promeni unutrašnje energije. U slučaju da sistem može slobodno da menja zapreminu nasuprot konstantnog pritiska, promena unutrašnje energije nije više jednaka razmenjenoj toploti. U stvari, deo dovedene toplote pretvoren je u zapreminski rad i vraćen okolini, tako da je du<dq. Ako se dešava promena sistema iz stanja u stanje pri konstantnom pritisku i kada se ne vrši nikakav drugi rad sem zapreminskog, tada je prema jednačini (.3) za konačnu promenu, razmenjena toplota pri konstantnom pritisku: q p = Δ U + Δ = U U ) + ( ) pri w '= 0. (.34) (

22 08 OŠI KURS FIZIČKE HEMIJE Grupisanjem članova dobijamo: q p = ( U = H H (.35) + ) ( U + ) da je pri konačnoj promeni stanja sistema pri konstantnom pritisku, razmenjena količina toplote jednaka razlici sume članova (U+) u krajnjem i početnom stanju. Kako U, i zavise samo od stanja sistema to će suma (U+) takođe biti funkcija stanja, pa se umesto nje može uvesti nova termodinamička veličina H koja takođe predstavlja funkciju stanja: H = U + (.36) a koja se zove entalpija ili toplotni sadržaj. Na taj način smo polazeći od prvog zakona termodinamike uveli još jednu termodinamičku funkciju stanja. rva je unutrašnja energija, U, i ona je posebno pogodna za izražavanje energetskih promena koje prate procese pri konstantnoj zapremini. Druga je entalpija ili toplotni sadržaj, H, i ona definiše energetske promene pri konstantnom pritisku. Kako se većina procesa u laboratorijskim uslovima odigrava u otvorenim sistemima, odnosno pri konstantnom pritisku, to se entalpija veoma često koristi za određivanje energetskih promena. ošto je nova termodinamička veličina funkcija stanja, njena beskonačno mala promena je data totalnim diferencijalom: dh = du + d( ) = du + d + d. (.37) Ako se u gornju jednačinu (.37) unese izraz za promenu unutrašnje energije pri beskonačno maloj promeni stanja sistema (.3) i ako se zapreminski rad pri konstantnom spoljašnjem pritisku izrazi kao dw= sp d, dobija se da je: dh = dq + dw' sp d + d + d. (.38) od pretpostavkom da je sistem u ravnoteži sa okolinom u svakom stupnju promene stanja sistema i uz pretpostavku da nema drugog rada sem zapreminskog i da se proces izvodi pri konstantnom pritisku dobijamo: dh = dq p pri = sp = const. i dw '= 0 (.39) što znači da je promena entalpije pri promeni iz stanja u stanje jednaka toploti koju sistem razmeni sa okolinom pri konstantnom pritisku (odatle naziv toplotni sadržaj):

23 . ERMODINAMIKA 09 q p = dh = H H = ΔH pri = const. (.40) rema definiciji (.36) sledi da je entalpija funkcija stanja i da je ekstenzivna veličina jer su U i ekstenzivne veličine dok je intenzivna veličina, čiji proizvod sa ekstenzivnom veličinom opet daje ekstenzivnu veličinu oplotni kapacitet oplotni kapacitet pri nekom beskonačno malom procesu u zatvorenom sistemu, C pr, određen je kao: dq pr C pr = (.4) d gde je toplota dovedena u sistem pri tom procesu dq pr, pri čemu dolazi do promene temperature sistema za d. Najopštije, toplotni kapacitet nekog sistema se definiše kao količina toplote koju je potrebno dovesti sistemu da bi mu se temperatura povisila za jedan stepen i izražava se u J/K. Ovako definisan toplotni kapacitet je ekstenzivna veličina jer je određen odnosom jedne ekstenzivne i intenzivne veličine, što opet daje ekstenzivnu veličinu. oplotni kapacitet zavisi od prirode izvedenog procesa, s obzirom da je razmenjena količina toplote termodinamička funkcija puta. Ako se pretpostavi da u nekom sistemu nema promene zapremine, d = 0 i da je jedini rad koji se vrši zapreminski rad, dw' = 0, tada je razmenjena toplota pri konstantnoj zapremini jednaka promeni unutrašnje energije sistema (.33): dq U = du = d (.4) gde se vidi da se toplota kao oblik prenošenja energije (kao što smo već pomenuli) izražava proizvodom dva člana, tj. faktorom intenziteta koji u ovom slučaju predstavlja promenu temperature i faktorom kapaciteta koji je jednak parcijalnoj promeni unutrašnje energije sa temperaturom pri uslovu konstantne zapremine. Unutrašnja energija zavisi od temperature i zapremine, ali kako nas interesuje samo njena promena sa temperaturom, dok se druga promenljiva, zapremina, drži konstantnom, to se ova promena izražava parcijalnim diferencijalom. Ovaj član u gornjoj jednačini predstavlja toplotni kapacitet pri konstantnoj zapremini:

24 0 OŠI KURS FIZIČKE HEMIJE U C =. (.43) Unutrašnja energija raste sa temperaturom (sl..7), a nagib tangente na krivu U=f(), za bilo koju temperaturu, pri konstantnoj zapremini, predstavlja toplotni kapacitet sistema pri konstantnoj zapremini i pri toj temperaturi. S obzirom da je unutrašnja energija ekstenzivna, a temperatura intenzivna veličina, to će ovako Sl..7 Zavisnost unutrašnje energije od temperature definisan toplotni kapacitet biti takođe ekstenzivna veličina. Ali ako se toplotni kapacitet izrazi kao količina toplote potrebna da se jednom molu supstancije povisi temperatura za jedan stepen, tada je to molarni toplotni kapacitet: C m U = m (.44) koji je intenzivna veličina (sve molarne veličine su stoga intenzivne), jer odnos dve intenzivne veličine, u ovom slučaju molarne unutrašnje energije i temperature, predstavlja takođe intenzivnu veličinu. Jedinica za molarni toplotni kapacitet u SI sistemu je J K - mol -. ipične vrednosti molarnih toplotnih kapaciteta gasova su oko 5 J K - mol -. Molarni toplotni kapaciteti za mnoge supstancije su dati u termodinamičkim tablicama. ored molarnog, može se definisati i specifični toplotni kapacitet, c, koji predstavlja količinu toplote potrebnu dovesti jednom gramu supstancije da bi joj se temperatura povisila za jedan stepen. Kako je ranija jedinica toplote bila kalorija, to je specifični toplotni kapacitet vode definisan kao ch O =,00 cal/g o C = =4,86 kj/kg o C, na temperaturi od 5 o C i pri pritisku od atm. oplotni kapacitet sistema mase m je: C=mc. eza između specifičnog toplotnog kapaciteta c i molarnog toplotnog kapaciteta C m je stoga data izrazom:

25 . ERMODINAMIKA Cm c = (.45) M gde je M molarna masa supstancije izražena u kg/mol. Ako je toplotni kapacitet veliki, znači da će dovedena količina toplote dovesti samo do male promene temperature. ri beskonačno velikom toplotnom kapacitetu neće doći do porasta temperature ma koliko velika količina toplote je dovedena sistemu. Ogromne količine vode na zemlji predstavljaju rezervoar praktično beskonačno velikog toplotnog kapaciteta koji omogućava održavanje relativno konstantne temperature na zemlji. ri faznim prelazima, dovedena toplota se koristi za endotermni fazni prelaz, a ne za porast temperature tako da se na temperaturi faznog prelaza može smatrati da je toplotni kapacitet supstancije beskonačno veliki. Razmenjena količina toplote u jednom konačnom procesu, pri konstantnoj zapremini i promeni temperature sistema od do, odnosno promena unutrašnje energije pri tom procesu biće jednaka: q = Δ U = ( U U = C d = n C d. (.46) ) oplotni kapaciteti supstancija zavise od temperature (približavaju se nuli pri vrlo niskim temperaturama), ali se u užim temperaturskim intervalima može uzeti da su konstantni, tako da je:, m q = ΔU = C Δ = nc, Δ. (.47) m romena unutrašnje energije pri jednoj beskonačno maloj promeni stanja se tada može izraziti na sledeći način: du U = C d + d (.48) gde se prvi član odnosi na promenu unutrašnje energije zbog promene temperature pri konstantnoj zapremini, a drugi član odgovara promeni unutrašnje energije zbog promene zapremine pri konstantnoj temperaturi. Drugi član jednačine (.48) u stvari odgovara radu koji se vrši pri izotermskom širenju, nasuprot sila koje deluju na molekulskom nivou. Naime, sila je jednaka energiji odnosno radu po jedinici dužine, a ako se energija još izrazi i po jedinici površine, onda se dobija U/, što predstavlja silu po jedinici površine, odnosno pritisak. Stoga član (U / ) predstavlja unutrašnji pritisak, u, i merilo je

26 OŠI KURS FIZIČKE HEMIJE odnosa sila privlačenja i odbijanja između molekula. U idealnom gasnom stanju, unutrašnja energija ne zavisi od zapremine, pri izotermskoj promeni, ovaj član je jednak nuli. U realnom gasu, on je jednak a/, uz pretpostavku važenja an der alsove jednačine. U tečnostima i čvrstom stanju ovaj član je veoma veliki u odnosu na atmosferski pritisak, s obzirom da su sile međumolekulskih interakcija veoma jake u ovim stanjima (odeljak 3.). Ako se promena stanja zatvorenog sistema vrši pri uslovima konstantnog pritiska (to je uslov pri kome se izvodi većina procesa u laboratoriji), pri čemu se ne vrši drugi rad sem zapreminskog rada, tada je razmenjena toplota u beskonačno maloj promeni stanja sistema jednaka promeni toplotnog sadržaja sistema: dq p = dh. (.49) Kako je toplotni sadržaj funkcija stanja, njegova beskonačno mala promena je data totalnim diferencijalom: H dh = p H d + p d (.50) koji je za izobarski proces (d=0) jednak: H dh = p d. (.5) gde prvi član proizvoda predstavlja kapacitativni faktor tj. toplotni kapacitet pri konstantnom pritisku, C p : C p H = p. (.5) o znači da toplotni kapacitet pri konstantnom pritisku predstavlja promenu entalpije sa promenom temperature ili temperaturski koeficijent entalpije pri konstantnom pritisku. Kako entalpija (kao i unutrašnja energija) raste sa temperaturom, to toplotni kapacitet pri konstantnom pritisku predstavlja nagib tangente na krivu koja predstavlja zavisnost H = f () pri određenoj temperaturi. Ovaj nagib se menja sa temperaturom, što znači da je toplotni kapacitet pri konstantnom pritisku funkcija temperature, ali pri razmatranju promena stanja u malim temperaturskim intervalima ova zavisnost se može zanemariti. ri razmatranju širih temperaturskih intervala koristi se približna empirijska zavisnost:

27 . ERMODINAMIKA 3 C p = a + b + c (.53) gde su a, b i c empirijske konstante koje su nezavisne od temperature, a vrednosti ovih konstanti za pojedine supstancije date su u termodinamičkim tablicama. Uzimajući u obzir gornje izraze, može se izraziti ukupna razmenjena toplota u jednom konačnom, izobarskom termodinamičkom procesu od stanja do stanja : q p = dh = H H = C pd = n C p, m d (.54) gde je C p toplotni kapacitet razmatranog sistema (ekstenzivna veličina), a C p,m toplotni kapacitet jednog mola sistema ili molarni toplotni kapacitet pri konstantnom pritisku (intenzivna veličina). Ako se sistem zagreva u užem temperaturskom intervalu onda se može uzeti da je toplotni kapacitet nezavisan od, pa je ukupna razmenjena količina toplote, pri konstantnom pritisku: q p = ΔH = C Δ = nc, Δ (.55) p p m Ako se razmatra promena stanja u širem temperaturskom intervalu, mora se pri integraciji u jednačini (.54) uzeti u obzir zavisnost toplotnog kapaciteta od temperature (.53). Jednačina (.50) se može sada izraziti kao: H dh = C pd + d (.56) što predstavlja promenu entalpije u beskonačno maloj promeni stanja sistema zbog promene temperature i pritiska Džulov eksperiment Džul je bio prvi koji je smatrao da je izmerio zapreminski koeficijent unutrašnje energije pri izotermskoj promeni, (U/), preko merenja promene temperature gasa koji se širi u vakuum. U tu svrhu je povezao dva bakarna suda slavinom, pri čemu je prvi napunio suvim vazduhom do pritiska od oko atm dok je drugi evakuisao (sl.. 8). Sudovi su smešteni u vodeno kupatilo koje je služilo kao termostat. Džul je osetljivim termometrom (koji je korišćen i kod određivanja mehaničkog eklvivalenta toplote) merio temperaturu kupatila pre i posle otvaranja slavine (čime je omogućio širenje vazduha). Kako merenjem nije utvrdio promenu temperature u okolnom termostatu posle širenja gasa, zaključio

28 4 OŠI KURS FIZIČKE HEMIJE je da nema razmene toplote između sistema i okoline kada se gas širi, tako da ne vrši mehanički rad (pošto se širi u evakuisani prostor gde se može uzeti da je pritisak jednak nuli). Stoga nema ni promene unutrašnje energije gasa pri izotermskom širenju, pa je: Sl..8 Šematski prikaz Džulovog eksperimenta du = dq + dw = 0. (.57) Beskonačno mala promena unutrašnje energije je data totalnim diferencijalom, pa je: U U du = d + d. (.58) Kako nema promene temperature u eksperimentu to je d = 0, a kako se pri širenju zapremina promeni za konačnu vrednost, d 0, to sledi da je jedino: U = 0 (.59) što znači da je unutrašnja energija nezavisna od zapremine pri konstantnoj temperaturi. Ovo naravno važi samo za gas u idealnom gasnom stanju kada nema međumolekulskih interakcija. Stoga se može smatrati da jednačina (.59) predstavlja termodinamičku definiciju idealnog gasnog stanja.

29 . ERMODINAMIKA Razlika toplotnih kapaciteta u idealnom gasnom stanju Ako se pođe od definicije toplotnih kapaciteta pri konstantnom pritisku i konstantnoj zapremini i ako se nađe njihova razlika: U H C C = (.60) a zatim imajući u vidu da je H=U+, nađe temperaturski koeficijent entalpije pri konstantnom pritisku, dobija se da je: U U C C + =. (.6) Ako se zatim izraz za totalni diferencijal unutrašnje energije (.58) diferencira po temperaturi pri konstantnom pritisku: p U U U + = (.6) i saberu jednačine (.6) i (.6), dobija se da je: p p U C C + =. (.63) Ova jednačina je opšta i važi za bilo koji sistem. Kako je kod idealnog gasnog stanja ( U / ) = 0, to je dalje: C C = (.64) Kako je za jedan mol idealnog gasa m =R/, to je R m =, a razlika toplotnih kapaciteta je: C,m C,m = R. (.65) Iz ove razlike toplotnih kapaciteta pri konstantnom pritisku i konstantnoj zapremini, za idealno gasno stanje, se može definisati fizički smisao univerzalne molarne gasne konstante R. ošto C,m predstavlja količinu toplote potrebnu da

30 6 OŠI KURS FIZIČKE HEMIJE se mol idealnog gasa zagreje za jedan stepen pri konstantnom pritisku, a C,m predstavlja istu količinu toplote samo pri konstantnoj zapremini, onda se ove dve veličine razlikuju samo za rad širenja pri zagrevanju jednog mola idealnog gasa za jedan stepen, što odgovara fizičkom smislu univerzalne gasne konstante. Možemo sada pokazati koliko iznose C,m i C,m za gas u idealnom gasnom stanju. ošto unutrašnja energija predstavlju ukupnu energiju sistema to se molarna unutrašnja energija gasa ili tečnosti može izraziti kao suma pojedinačnih doprinosa različitih oblika kretanja i interakcija između svih konstituenata: U m = U tr,m + U rot,m + U vib,m + U el,m + U int,m +U mir,m. Doprinosi različitih molekulskih energija su: U tr,m molarna translaciona energija, U rot,m molarna rotaciona energija, U vib,m molarna vibraciona energija, U el,m molarna elektronska energija, U int,m molarna energija međumolekulskih interakcija i U mir,m molarna energija mirovanja elektrona i jezgra. Ovaj poslednji član je konstantan, a ako se ne dešavaju hemijske reakcije između komponenata i ako temperatura nije suviše visoka i U el,m je konstantno. Za gas u idealnom gasnom stanju molekuli su monoatomski i između njih nema interakcija tako da je U int,m =0, dok su prema principu o jednakoj raspodeli energije (poglavlje ), U tr,m = (3/)R, U rot,m = U vib,m =0. Odatle je U m = (3/)R + const. Stoga je prema jednačini (.43) za monoatomski gas molarni toplotni kapacitet pri konstantnoj zapremini jednak: C,m = 3R/ =,47 J K mol. rema jednačini (.65) molarni toplotni kapacitet pri konstantnom pritisku iznosi C,m = 5R/ = 0,79 J K mol. Odnos između molarnog toplotnog kapaciteta pri konstantnom pritisku i konstantnoj zapremini je stoga za gas u idealnom gasnom stanju: γ = 5/3 =,666. Molarni toplotni kapaciteti kod višeatomskih gasova mogu se odrediti primenom kvantne mehanike...8. Reverzibilni procesi U termodinamici je od posebnog značaja način na koji se izvode termodinamički procesi. Najčešće razmatraju reverzibilni procesi koji se izvode beskonačno sporo, tako da je sistem u odnosu na i u ravnoteži sa okolinom. Stoga reverzibilna promena stanja znači prelazak iz jednog u drugo ravnotežno stanje. ri tome beskonačno mala promena nekog od parametara stanja, koji određuju ravnotežu, u jednom ili drugom smeru, izaziva promenu stanja sistema u jednom ili drugom smeru. Sve promene koje se dešavaju u nekom delu direktnog procesa tačno su obrnute promenama koje se dešavaju kada se sistem vraća u početno stanje u suprotnom smeru. Kao rezultat ovakve promene za kružni ciklus i sistem i okolina moraju biti vraćeni u početno stanje. Da bi se proces izvodio na takav način potrebno je da se izvodi beskonačno sporo. rimer za ovakve procese su dva tela iste temperature koja se nalaze u stanju termičke ravnoteže. Ako je temperatura jednog tela niža za beskonačno malu vrednost od temperature drugog tela, energija će da se prenosi tom telu beskonačno sporo odnosno na reverzibilan način.

31 . ERMODINAMIKA 7 Jednostavna ilustracija ovakvog procesa je i izotermsko isparavanje. Ako su tečnost i para u ravnoteži u cilindru zatvorenom klipom bez težine i trenja, a cilindar je postavljen u veliki termostat, tada ako spoljašnji pritisak na klip poraste za beskonačno malu vrednost, deo pare će se kondenzovati, što će Sl..9 Reverzibilno isparavanje Sl..0 Reverzibilno širenje biti praćeno oslobađanjem latentne toplote kondenzacije. ošto se proces izvodi veoma sporo, ovu toplotu će primiti termostat. Kao rezultat ove promene spoljašnjeg pritiska, temperatura i pritisak sistema će ostati isti. Slično će se desiti ako spoljašnji pritisak bude za beskonačno malu vrednost manji od napona pare. Dolaziće do veoma sporog isparavanja i parametri stanja, koji određuju ravnotežu između tečnosti i pare, opet će ostati nepromenjeni (sl..9). Ako bi se spoljašnji pritisak promenio za znatniju, merljivu vrednost, ne bi bilo termičke ravnoteže između sistema i okoline, a kao rezultat kondenzacije ili isparavanja nastao bi gradijent ili i stanje termodinamičke ravnoteže bi se narušilo. roces izveden na ovaj način je termodinamički ireverzibilan. Izotermsko širenje gasa je još jedan primer za ovakve procese. Cilindar sa gasom opet je smešten u termostat da bi se realizovali izotermski uslovi. Da bi se gas širio, potrebno je da spoljašnji pritisak bude za beskonačno malu vrednost niži od pritiska gasa (sl..0). Ali kako se gas zbog toga širi, pritisak u cilindru opada, pošto se temperatura održava konstantnom i da bi proces bio termodinamički reverzibilan mora se spoljašnji pritisak kontinualno menjati tako da je uvek za beskonačno malu vrednost manji od pritiska gasa. ada će se širenje vršiti krajnje sporo, a sistem je stalno u stanju virtuelne ravnoteže. Energiju potrebnu za kompenzovanje utrošene energije u obliku rada nasuprot spoljašnjem pritisku, sistem uzima iz okoline u obliku toplote i pošto se proces izvodi veoma sporo, apsorbovana toplota uravnotežena je gubitkom energije zbog vršenja rada i nema promene temperature sistema. Ako se međutim u procesu spoljnji pritisak održava kontinualno da bude beskonačno malo veći od pritiska gasa, dešavaće se obrnut proces reverzibilnog sabijanja. U svakom stanju pri kompresiji sistem i okolina će biti, bez obzira na beskonačno male razlike, u tačno istom termodinamičkom stanju kao što je bio u odgovarajućoj tački pri širenju. Ako se sabijanje vrši brzo, iznenadnim pritiskom na klip ili njegovim puštanjem tj. iznenadno, velikom promenom spoljašnjeg pritiska, proces neće biti reverzibilan, sistem neće prolaziti kroz niz ravnotežnih stanja i postojaće gradijenti pritiska i temperature (može čak doći do turbulencije). Stanje sistema ne bi moglo više da