SPEKTROSKOOPIA ALUSED LOFY ja LOFY Valter Kiisk ( )

Transcript

1 Sisukord SPEKTROSKOOPIA ALUSED LOFY ja LOFY Valter Kiisk ( ) Järgnevatel slaididel on kirjas kursuse põhivara, mille omandamisel on lootust sooritada eksam hindele B spektroskoopia elektromagnetkiirgus kiirguse kvantolemus kiirguse spekter kiirguse neeldumine Beeri seadus Rayleigh hajumine soojuskiirgus luminestsents fluorestsentsi kineetika spektrijooned profiili kirjeldamine mudelprofiilid laienemismehhanismid aatomispektroskoopia kvantarvud vesinikuaatom kiirguse elementaaraktid võnkespektroskoopia infrapunaneeldumine Raman-hajumine valikureeglid energiatsoonid kristallides kiirgusallikad gaaslahenduslambid laser spektraalseadmed fotodetektorid karakteristikud fotoelektrilised detektorid

2 1. valgus ja värv valgus on kõrgsageduslik elektromagnetiline lainetus kindla sageduse e. lainepikkusega valguslaine on inimsilmale tajutav teatud puhta värvitoonina (vikerkaarevärvused) erinevate lainepikkustega valguste liitmisel saadakse ka kõik ülejäänud värvitoonid, kuni valge värvuseni Päike λ silma suhteline tundlikkus prisma lainepikkus (nm)

3 2. spektroskoopia olemus spektroskoopia uurib valguse vahendusel ainet analüüsides ainega vastastikmõjus olnud kiirguse spektrit aine, mis on kiirguse allikaks (kiirguse emissioon) aine, millest kiirgus läbi tungib (kiirguse neeldumine) aine, millelt kiirgus hajub või peegeldub võrdluseks, optika uurib valgust ennast, sh valguse olemust, tekkimist, levimist ja kadumist

4 signaal 3. spekter spektroskoopias mõõdetakse süstemaatiliselt valguse tugevust erinevatel lainepikkustel ehk spektrit (täpne definitsioon sõltub konkreetsest meetodist) valgusega sondeeritakse aine kõikvõimalikke energiaseisundeid, mis avalduvad spektris resonantsidena aine (aatom) spekter (emissioon) lainepikkus veel näiteid

5 4. optilised nähtused (näited) difraktsioon murdumine interferents (seebikile) interferents (struktuurne värvus)

6 5. spektroskoopilised nähtused (näited) neeldumine (läbipaistvuses) neeldumine (peegelduses) luminestsents soojuskiirgus hajumine (Rayleigh, Mie)

7 6. rakendused Tinglikult nelja tüüpi rakendusi: (materjali-)füüsika: uudse teabe hankimine aine ehituse kohta astrofüüsika uudse teabe hankimine Universumi kohta materjaliteadus, keemia, bioloogia: elementide, ühendite jm aine koostisosiste identifitseerimine sensoorika: ümbruskeskkonna füüsikalise või keemilise seisundi tuvastamine spektri (väikeste) muutuste kaudu

8 7. harmooniline tasalaine (üldine) häiritus ruumipunktis z ajahetkel t häirituse amplituud ruumikoordinaat aeg ξ z, t = ξ 0 cos kz ωt lainearv ringsagedus laine liigub edasi kiirusega c = ω k laine faas (sulgudes) faasi- ja rühmakiirus

9 8. harmooniline tasalaine (valgus vaakumis) c m/s E, B ja k on omavahel risti (ristlainetus) E, B võnguvad samas faasis ja B = E c valguse energia levib suunas k (risti E-ga ja B-ga)

10 9. lainepikkus λ kõige otsesemalt mõõdetav spektraalmuutuja (interferentsi- ja difraktsiooninähtuste kaudu)

11 10. tasalaine avaldise teisendamine E z, t = E 0 cos kz ωt E z, t = E 0 cos 2π λ z 2πνt E z, t = E 0 cos k(z ct) jne. 1 täisvõnge = faasimuutus 360 = 2π radiaani

12 11. põhiseos spektraalmuutujate vahel ν λ = c mitu lainet sekundis ühe laine pikkus = mitu meetrit sekundis

13 12. kiirguse kvantiseerimine footonid kindla sagedusega (ν) harmoonilise võnkumise (näiteks valguslaine) energia saab muutuda vaid portsionite ε = hν kaupa, kus Plancki konstant h = 6, J s energia ülekanne kiirguse ja aine vahel (portsionite hν kaupa) on hetkeline, juhuslik ja lokaliseeritud klassikalise EM-laine kiiritustihedus (I e ) kirjeldab footoni detekteerimise tõenäosust antud ruumipunktis näiteks footonite voo tihedus I n = I e hν mõistliku suurusega energiaühik kvantobjektide jaoks: ev (elektronvolt) = 1 e 1 V = 1, J

14 impulsside arv n loendatud teatud kindla aja jooksul 13. kvantmüra ülinõrga kiirguse mõõtmine ühe footoni kaupa (Poissoni protsess) n + n n n n 0 aeg kui signaali koguda N korda kauem (või kui signaal muutub N korda tugevamaks), siis signaal-müra suhe paraneb vaid N korda

15 14. spektroskoopiline lainearv ν = 1 λ Miks? erinevalt λ-st võrdeline sagedusega/energiaga kuid ei vaja konstantide c või h teadmist ega kasutamist erinevalt k-st ei vaja 2π-ga läbikorrutamist

16 15. praktilised spektraalmuutujad nimetus valem levinud ühikud lainepikkus λ nm, µm, Å spektrosk. lainearv ν = 1 λ cm 1 sagedus ν = c λ THz, GHz energia ε = hν ev mõned praktilised seosed ν cm 1 = 107 λ nm ε ev = 1240 λ nm

17 16. praktilised spektraalmuutujad kiirguse lainearv, sagedus ja energia on võrdeteguri täpsusega identsed mõisted, sageli viimased kaks väljendatakse hoopis lainearvu ühikutes, näiteks: aatomi energiatase on cm 1 (2,5 ev) molekuli võnkesagedus on 500 cm 1 (15 THz)

18 17. optiline kiirgus IR (infrared) UV (ultraviolet) nm cm 1 ev MIR (mid-infrared) võnkeergastused ,5 NIR (near-infrared) ,6 VIS (visible) valentselektronide ergastused ,1 NUV (near-uv) ,2 VUV (vacuum UV) sisemiste elektronkihtide ergastused

19 18. kiirguse spektraalkoostise mõõtmine valguse võimsus Δλ määratud pilu laiusega λ nihutame pilu sammsammult edasi piki spektrikujutist

20 19. kiirguse spektraalkoostise mõõtmine (näide) Pöörake tähelepanu ühikutele ja arvudele vertikaalteljel! (valge LED)

21 20. kiirgusspektri kvantitatiivne definitsioon kiirguse spektraalkoostis = kiirgusvõimsuse spektraaltiheduse (W/nm) sõltuvus lainepikkusest

22 21. spektraalne kiiritustihedus Kas arvväärtused graafiku vertikaalteljel on kooskõlas lambi koguvõimsusega? spektraalne kiiritustihedus 0,5 m kaugusel (mw m 2 nm 1 ) hõõglamp 1000 W lainepikkus (nm)

23 22. kiirguse neeldumine aines (Bouguer seadus) I I 0 I 0 I I = I 0 e αx x x kiirgus jääb aina nõrgemaks, aga täielikult ei sumbu Millest selline seaduspära? Sest iga järgnev ainekiht summutab järelejäänud kiirgust proportsionaalselt samal määral. tuletuskäik

24 23. neeldumistegur neeldumistegur α iseloomustab aine neelamisvõimet antud lainepikkusel 1 α on keskmine teepikkus, mille läbimisel footon neeldub aines neeldumisspekter α(λ), üks põhilisi spektraalkarakteristikuid murdumisnäitaja n ning neeldumistegur α on põhilised optilised konstandid, mis kirjeldavad kiirguse levikut materiaalses keskkonnas (vaakumis n = 1 ja α = 0) näide

25 λ = Const 24. Beeri seadus hõre keskkond identsetest valgustneelavatest osakestest: gaasimolekulid lahustunud aine molekulid lahuses lisandiaatomid kristallis osakeste arv ruumalaühikus α = Nσ osakese neeldumisristlõige pöördhõive ja valguse võimendumine

26 25. osakese neeldumisristlõige kiiritustihedus I ristlõige σ neelduv kiirgusvõimsus = ristlõige kiiritustihedus aatom või molekul on nagu teatud efektiivse suurusega osake, mis neelab täielikult oma ristlõikepindalaga haaratud osa pealelangevast kiirgusest

27 26. läbilaskvus- ja peegeldustegur I 0 I t I r otseselt mõõdetavad on I 0, I t, I r ning nende suhted: läbilaskvustegur T = I t I 0 läbilaskvusspekter T(λ) peegeldustegur R = I r I 0 peegeldusspekter R(λ) neeldumistegur α tuleb avaldada T-st, R-st või mitut mõõtmist kombineerides, eeldades üht-teist objekti ehituse kohta

28 27. Beeri-Lamberti seadus Bouguer -Lamberti ja Beeri seaduste praktiline formulatsioon, mis on otstarbekas keemilises analüüsis I I 0 10 A, kus analüüdi neelduvus A = εcl l c analüüdi moolkontsentratsioon (M) ε analüüdi molaarne neeldumistegur (cm 1 M 1 ) I 0 I proov I tühi A = log I proov I tühi

29 28. Rayleigh hajumine valguse elastne hajumine osakestel, mis on hulga väiksemad valguse lainepikkusest (aatomid, molekulid, nanokristallid jms) selline osake polariseerub valguslaine elektriväljas ja muutub võnkuvaks elektridipooliks, hajutades primaarlaine energiat kõigis suundades ka materjalide optiline läbipaistvus on kaudselt Rayleigh hajumise resultaat, tingituna paljude aineosakeste koherentsest hajutamisest aine reaktsioon valguslainele on teatud viivisega valguse faasikiiruse vähenemine aines valguse murdumine ja peegeldumine

30 29. Rayleigh hajumine (spektraalomadused) valge valguse allikas λ 4 hajutav keskkond

31 kiirguse intensiivsus 30. soojuskiirgus temperatuur soojuskiirgus on kiirgus, mida aine emiteerib ainuüksi soojusenergia arvel selle spekter on lai ja eriti ei sõltu materjalist (st mittespetsiifiline) soojuskiirgus muutub temperatuuri tõstmisel tugevamaks ja sinisemaks lainepikkus

32 31. ideaalne soojuskiirgur: absoluutselt must keha spektri kuju Φ e (λ) 1 λ 5 (e hc λkt 1) kiirguse koguvõimsus (graafiku pindala) T 4 kiirguse maksimumi lainepikkus T 1 hõõglamp

33 kiirguse intensiivsus 32. luminestsents luminestsents on mittesoojuslikku päritolu kiirgus, mis lisandub soojuskiirguse foonile selle spekter on kitsas ja ainele spetsiifiline luminestsents muutub temperatuuri tõstmisel reeglina nõrgemaks hästi vaadeldav toatemperatuuril või koguni krüotemperatuuridel lainepikkus

34 33. luminestsentsi (ergastamise) liigid fotoluminestsents (UV kiirguse käes) kemoluminestsents elektroluminestsents bioluminestsents

35 34. luminestsentsi järelhelendus luminestsentsi hetkelisel ergastamisel energia ikkagi ajutiselt talletub aines fluorestsentsi järelhelendus on hästi lühike (tüüpiliselt 10 ns) ergastatud aatomi/molekuli spontaanne kiirgus fosforestsentsi järelhelendus on pikk (täheldatav silmaga) ergastuse energia talletatud sügavates lõksudes ja vabaneb aeglaselt saab termiliselt stimuleerida (termoluminestsents) peremeesaine kristalli defektid kt luminestsentsi tsenter

36 35. fotoluminestsents (fluorestsents) signaal signaal aatom molekul võnkeseisundid elektronseisundid neeldumine (ergastus) termalisatsioon emissioon neeldumisspekter (ergastusspekter) kiirgusspekter Stokes i nihe lainepikkus lainepikkus

37 36. luminestsents soojuskiirgus hõõglamp ja valgusdiood on funktsionaalsuselt sarnased: elekter läheb sisse, valgus tuleb välja hõõglamp kiirgab soojuskiirgust: termiline ergastus (kuumutamine) pole üldse oluline, et kuumutatakse just elektriga ergutatakse aine kõiki energiatasemeid ( lai spekter) valgusdiood kiirgab (elektro-) luminestsentsi: mittetermiline ergastus tekib just tänu elektrivoolu spetsiifilisele toimele ergutatakse vaid teatud väheseid energiatasemeid ( kitsas spekter)

38 37. luminestsentsi kustumise kineetika intensiivsus konkreetse luminofoori jaoks karakteerse kuju ja kestusega profiil aeg detektor impulss-laser filter proov

39 38. fluorestsentsi kustumisaeg ergastatud aatomite arv N N 0 1 e N N N 0 N(t) = N 0 2 t T = N 0 e t τ poolestusaeg (ei ole levinud spektroskoopias) fluorestsentsi eluiga e. kustumisaeg (ühtlasi keskmine ajavahemik, mille jooksul ergastatud aatom kiirgab footoni) Miks selline seaduspära? Sest kvantobjektide omadused ei muutu ajas, seega ergastatud aatom on valmis kogu aeg kiirgama ühesuguse tõenäosusega. T τ 2T 3T aeg lisainfo

40 39. kustumisaja määramine graafilikult sirge tõus I(t) = I 0 e t τ log I log I 0 0,43 τ t footonite arv ergastus fluorestsents footonite arv ergastus fluorestsents aeg (ns) aeg (ns)

41 40. spektrijooned (sissejuhatus) intensiivsus intensiivsus kiirgus lainepikkus neeldumine lainepikkus spektrijoonte laius/kuju võib olla füüsikaline või ka lihtsalt instrumentaalne

42 41. kellukesekujulise resonantsi kirjeldamine kuju e. profiil e. kontuur f(x) amplituud A täislaius poolel kõrgusel Δx (FWHM Full Width at Half Maximum) pindala S x maksimumi asukoht x 0 x on mingi spektraalkoordinaat (λ, ν, ν, ω, )

43 42. põhilised mudelprofiilid Lorentz f x 1 x x Δx 2 2 Doppler f x exp x x 0 2 2σ 2 Δx = 8 ln 2 σ

44 43. normeerimine 1 f x x x Δx 2 2 normeerimata (st tähtis on ainult kellukese kuju) f(x) = A Δx 2 2 x x Δx 2 2 amplituudiga A f(x) = S π Δx 2 x x Δx 2 2 pindalaga S

45 44. joone laienemise füüsikalised mehhanismid üksiku aatomi spekter homogeenne laienemine loomulik laius mittehomogeenne laienemine

46 45. homogeenne laienemine E 2 resonantse footoni energia on E 1 hν = E 2 E 1 aga kui molekul püsib häirimatuna vaid ajavahemiku τ vältel, siis tema energia on määratud vaid täpsusega ΔE ħ τ spekter on Lorentzi profiiliga laiusega Δω ΔE ħ 1 τ klassikaline analüüs

47 46. mittehomogeenne laienemine N=10 makroskoopilise ainekoguse (kus kiirgavate aatomite arv N on suur) mõõtmisel saadav spektrijoon on lõpliku laiusega isegi juhul kui üksiku aatomi spektrijoon on tühiselt kitsas signaal N=100 N= µm 3 aines N ~ 10 8 N=10000 lainepikkus

48 47. mittehomogeenne laienemine gaasis Doppleri efekt valguslaine sagedus muutub, kui valgusallikas (punane täpp) liigub vaatleja (roheline täpp) suhtes Δω ω 0 v c molekuli kiirus valguse kiirus valgust kiirgavad või neelavad molekulid gaasis liiguvad erinevates suundades ja erinevate kiirustega, mille statistikat kirjeldab Maxwelli jaotus vastavalt spektri kujuks on Doppleri profiil

49 48. spektrijoone laiuse hinnangud loomulik laius optiline eluiga τ 10 8 s Δω τ 1, Δλ 10 5 nm põrkelaienemine gaasis põrgetevaheline aeg τ s Δω τ 1, Δλ 10 3 nm τ väheneb ja vastavalt Δλ kasvab temperatuuri tõustes Doppleri laienemine gaasis molekulide kiirus v 10 3 m/s Δλ λ 0 v c, Δλ 10 3 nm molekulide kiirus ja vastavalt ka Δλ kasvab temperatuuri tõustes

50 49. mittehomogeenne laienemine tahkises vakants interstitsiaal kiirgus- ja värvitsentrid kristallis potentsiaalselt kristalli iga defekti (eriti lisandiaatomite) asukohas võib kujuneda sobilik energiaseisundite skeem, mis avaldub neeldumises või luminestsentsis, kuid defektide juhuslik paiknemine rikub süsteemi korrapära ja märgatavalt laiendab kitsaid atomaarseid spektrijooni asenduslik lisandiaatom lisandiaatom interstitsiaalina resulteeriva spektrijoone kuju ja laius on keerulises sõltuvuses defektide tüübist ja kontsentratsioonist

51 50. aatomispektroskoopia aatomi elektronkatte seisundid ja nende vastastikmõju optilise kiirgusega vabade aatomite energiaseisundid on diskreetsed (aga neid on siiski lõpmata palju) igasuguse välise mõjutuse puudumisel jääb aatom püsima oma vähima energiaga põhiseisundisse iga ergastatud seisund relakseerub põhiolekusse hiljemalt spontaanse kiirguse tõttu, mis määrab seisundi optilise eluea siirded energiaseisundite E 1 ja E 2 vahel tingivad valguse neeldumise või kiirgamise kvantide hν = E 2 E 1 kaupa (kitsad spektrijooned)

52 51. kvantarvud (üldine) täis- või pooltäisarvud, mida kasutatakse kvantolekute ja energiatasemete karakteriseerimiseks, tähistamiseks ja süstematiseerimiseks vastavad teatud füüsikaliste suuruste säilimisele antud süsteemis (energia, pöördimpulss, spinn) kerkivad esile lainevõrrandi lahendamise käigus, näiteks statsionaarsed seotud seisundid vastavad seisevlaine tekkimisele näide: osake sügavas potentsiaaliaugus E n = π2 ħ 2 n 2 2mL 2 n = 4 n = 3 n = 2 n = 1

53 52. kvantarvud spektroskoopias eesmärgiks on füüsikaliselt põhjendatud tähistusviisi leidmine aatomi kõikvõimalike energiatasemete ja spektroskoopiliste üleminekute klassifitseerimiseks see tähistusviis peaks võimaldama hinnata: energiatasemete energeetilist järjestust ja vahekaugust optilise ülemineku tõenäosust ühelt tasemelt teisele (valikureeglid) energiatasemete lõhenemist välistes (kristalli)väljades tuleb leida aatomi igale olekule vastav kvantarvude unikaalne komplekt, mis karakteriseeriks tõepäraselt aatomi omadusi selles seisundis

54 53. vesinikuaatom üksik elektron kuloonilises 3D potentsiaaliaugus U x, y, z = 4πε 0 x 2 + y 2 + z 2 ainus aatomimudel, mille jaoks Schrödingeri võrrand on analüütiliselt lahenduv elektroni energia statsionaarsetes seisundites sõltub vaid peakvantarvust (kui mitte arvestada peenstruktuuri): E n e 2 13,6 ev n 2

55 54. vesinikuaatom vaba elektron, E > 0 n = 3 n = ionisatsioonipiir, E 0 n = 2 e2 4πε 0 r seotud elektron, E < 0 n = 1 (põhiolek) energia nullnivoo valik on kokkuleppe küsimus (ja sellise kujuga potentsiaalaugul põhja ei eksisteeri)

56 55. kiirguse ja aine vastasmõju elementaaraktid spontaanne (stimuleeritud) ergastatud seisund neeldumine kiirgus kiirgus E 2 hν stimuleeritud põhiseisund E 1 energia jäävus: hν = E 2 E 1 neeldumise ja stimuleeritud kiirguse tõenäosused on võrdsed stimuleeritud protsesside tempo on võrdeline kiirguse intensiivsusega sagedusel ν stimuleeritud kiirguse käigus valgusväli võimendub koherentselt (säilib sagedus, faas, polarisatsioon ja suund) pöördhõive ja valguse võimendumine

57 56. võnkespektroskoopia molekulispektroskoopia: elektronseisundi muutus võnkeseisundi muutus pöörlemisseisundi muutus molekulide võnke/pöörlemisseisundeid saab jälgida: IR infrapunaneeldumine VIS Raman-hajumine siirde energia spektraaldiapasoonid

58 57. molekuli võnkumine (1) mistahes elastse mehaanikalise süsteemi (sh molekuli) väikese amplituudiga perioodiline liikumine (võnkumine) on alati harmooniline, sest taastav jõud on võrdeline hälbega tasakaaluasendist H Cl m 1 m 2 jõukonstant k efektiivne võnkuv mass M = m 1m 2 m 1 + m 2 omavõnkesagedus Ω = k M

59 58. molekuli võnkumine (2) N-aatomilisel molekulil on 3N 6 normaalvõnkumist, mille käigus kõik molekuli koosseisu kuuluvad aatomid võnguvad sünkroonselt ühe ja sama kindla sagedusega (edaspidi tähistame ringsagedusskaalas Ω) CO 2 H 2 O

60 potentsiaalne energia 59. molekul kui harmooniline kvantostsillaator R H Cl R väikese amplituudiga harmoonilised võnkumised sagedusega Ω ħω igasuguse harmoonilise võnkumise (valguslaine, molekuli võnkumine, elastsuslaine jne) energiaseisundid on ekvidistantsed ja kvandi suurus on ħω

61 60. valguse vastasmõju võnkeseisunditega virtuaalne nivoo neeldumine Rayleigh hajumine Raman-hajumine (Stokes) Raman-hajumine (anti-stokes)

62 61. infrapunaneeldumine molekul (harmooniline kvantostsillaator) vahetab kiirgusega energiat vaid portsionite ħω kaupa (st resonantse kiirguse sagedus ongi Ω) molekulide tüüpilised võnkesagedused on Hz, seega neeldumine toimub IR-diapasoonis Hz ehk cm 1 neeldumine aine koostise määramine IR-spektrist lainearv (cm -1 )

63 62. kombinatsioonhajumine (Raman-hajumine) on olemas väike tõenäosus (~10 6 ), et valguse hajumisel molekulilt viimane muudab oma võnkeseisundit järelikult selle käigus valguse sagedus muutub (suureneb või väheneb) täpselt molekuli võnkesageduse võrra, ω = ω 0 ± Ω ħω 0 ħω 0 ħω hajumine ħω lainearv (cm -1 )

64 63. Ramani nihke skaala Raman-hajumise spekter esitatakse Ramani nihke skaalas, mis: vahetult kajastab molekulide võnkesagedusi ei sõltu laseri lainepikkusest annab valdava Stokes i hajumise korral positiivsed, anti- Stokes i korral negatiivsed sagedused λ 0 (laser) ν = 1 λ Δν = 1 λ 0 1 λ lainepikkus (nm) lainearv (cm 1 ) Ramani nihe (cm 1 )

65 64. info Raman-spektrist piikide sagedused aatomite võnkesagedused, aine keemiline või faasikoostis piikide nihked mehaanilised pinged materjalis piikide laiused kristalli kvaliteet (kristallilisus, defektid, lisandid) signaali tugevus temperatuur (anti-stokes) materjali hulk (nt kile paksus)

66 65. valikureeglid molekuli normaalvõnkumine avaldub IR-spektris juhul kui molekuli dipoolmoment muutub selle võnkumise käigus Rayleigh hajumine leiab aset sest aatom/molekul on polariseeritav molekuli normaalvõnkumine avaldub Raman-spektris juhul kui molekuli polariseeritavus muutub selle võnkumise käigus dipoolmoment polariseeritavus

67 66. valikureeglid võnkeüleminekutele (näited) R R p p neeldumises passiivne R R neeldumises aktiivne α α Ramanis aktiivne R R Ramanis aktiivne veel näiteid

68 elektroni energia 67. energiatsoonid kristallides energiatsoonide moodustumine (Pauli printsiip) kristall isoleeritud aatomid lihtsustatud tsoonistruktuur asustamata orbitaal juhtivustsoon keelutsoon E g valentselektronid valentstsoon keelutsoon sisekihi elektronid aatomite vahekaugus elektrijuhtivuse seos tsoonistruktuuriga

69 68. isolaatori ja pooljuhi neeldumisspektri üldkuju log α kristallvõre võnkeergastused (foononid) fundamentaalneeldumisserv eksitonide tekkimine tsoon-tsoon neeldumine läbipaistvusala orienteeriv footoni energia (ev) E g

70 69. spektroskoopilised kiirgusallikad põhinõuded: neeldumisspektri mõõtmiseks sile UV-VIS-NIR pidevspekter luminestsentsi ergastamiseks intensiivne, fokuseeritav UV- VIS kiirgus Raman-spektri mõõtmiseks intensiivne, monokromaatne, fokuseeritav VIS-NIR kiirgus spektraalseadme skaala kalibreerimiseks hulk kindlate lainepikkustega (atomaarseid) spektrijooni spektraalseadme tundlikkuse kalibreerimiseks stabiilne sile pidevspekter punktallikas kollimeeritud kiirgus

71 70. volfram-halogeenlamp (hõõglamp) soojuskiirgus (hõõgniidi kuumutamine elektriga) sileda spektriga VIS-NIR kiirgus võimas, aga pole hästi fokuseeritav spektraalne kiiritustihedus 0,5 m kaugusel (mw m 2 nm 1 ) W lainepikkus (nm) absoluutselt musta keha kiirgus

72 71. ksenoonlamp kaarlahendus kõrgel rõhul ja temperatuuril (väike pinge, suur vool, suur võimsus) intensiivne UV-VIS pidevspekter (tükati sile) ligilähedaselt punktvalgusallikas (fokuseeritav) spektraalne kiiritustihedus 0,5 m kaugusel (mw m 2 nm 1 ) W lainepikkus (nm)

73 72. spektraallambid huumlahendus madalal rõhul ja temperatuuril (suur pinge, väike vool, väike võimsus) kindlate lainepikkustega kitsad spektrijooned väärisgaasid, metalliaurud (Ne, Ar, Hg, Na, ) neoonlamp intensiivsus lainepikkus (nm)

74 73. deuteeriumlamp kaarlahendus madalal rõhul molekulaarne kiirgus (H 2, D 2 ) sileda spektriga UV kiirgus sageli kombineeritakse halogeenlambiga

75 74. pöördhõive ja valguse võimendumine neeldumine ja stimuleeritud kiirgamine on võrdtõenäosed Beeri seaduse üldistus: α = σ(n 1 N 2 ) tavaolukord: N 2 N 1 α > 0 I N 2 N 1 I x = I 0 e αx x pöördhõive: N 2 N 1 α < 0 I I x = I 0 e γx x kiirguse ja aine vastasmõju elementaaraktid Beeri seadus

76 75. laser Light Amplification by the Stimulated Emission of Radiation ergasti peegel poolpeegel aktiivaine kiire relaksatsioon 4-nivoolise aktiivaine skeem metastabiilne seisund stimuleeritud kiirgus kiire relaksatsioon põhiseisund

77 76. laserkiirguse kasulikud omadused fokuseeritavus spektroskoopiliste meetodite rakendamine hästi väikestele ainekogustele (mikro-spektroskoopia) kollimeeritus saab optilises skeemis/laboris juhtida pikkade vahemaade taha ilma laiali valgumata monokromaatsus aine üliselektiivne ergastamine (nt peened resonantsid Raman-hajumises), spektraalne puhtus lühikesed valgusimpulsid ajalise lahutusega spektroskoopia, mittelineaarsed protsessid, LIBS jms kiirguse fokuseerimine Gaussi kiir

78 keerukus 77. spektraalriistade põhiülesanded intensiivsus intensiivsus intensiivsus kiirgusallikas spektromeeter spekter lainepikkus monokromaator lainepikkus optiline filter lainepikkus

79 78. valguse ruumiline dispergeerimine probleem: oma eesmärkide täitmiseks peab spektraalriist sisaldama mingit laadi spektraalset selektiivsust kiirgusega opereerimisel lahenduse idee: eri värvi komponendid tuleb üksteisest ruumiliselt eraldada? valgust dispergeeriv optiline element

80 79. peamised dispergeerivad elemendid prisma difraktsioonvõre valguse murdumise määr sõltub λ-st perioodilise pinnastruktuuri abil (profiili samm λ suurusjärgus) deformeeritakse valguse lainefronti

81 80. dispergeeriva elemendi kasutamine lainepikkuse muutmine pilu pilu monokromaatne kiirgus valgusallikas Paraku sellise spektraalseadme valgusjõud on kaduvväike! vrdl. nööpnõelakaamera

82 81. realistlikum spektraalseade suurema valgusjõu saavutamiseks tuleb kaasata kiirgust koondavad optilised elemendid (läätsed või nõguspeeglid)

83 82. dispersiooni suuruse kirjeldamine Δβ dispergeeriva elemendi nurkdispersioon D β = Δβ Δλ Δl spektraalriista lineaarne dispersioon D l = Δl Δλ = fd β f

84 intensiivsus intensiivsus 83. spektraalriista lahutusvõime kiirguse tegelik spekter mõõdetud spekter spektromeeter δλ lainepikkus lainepikkus kiirguse komponendid on umbes δλ ulatuses omavahel läbi segatud, ehk lainepikkused λ ja λ + δλ ei ole enam selgelt eristuvad pilu pilust mahub läbi s δλ = 1 D l s

85 84. prisma 1,475 murdumisnäitaja 1,470 1,465 1,460 1,455 Δn Δλ 1, lainepikkus (nm) kiirguse ruumilise dispergeerimise võime on seda suurem mida suurem on murdumisnäitaja dispersioon Δn Δλ

86 85. difraktsioonvõre dispersioon difraktsioonijärk D β = m d d difraktsioon läheb seda tugevamaks, mida peenemalt lainefronti mõjutada lahutusvõime δλ = λ mn valgusega kaetud triipude koguarv (sest difraktsioonipiik läheb seda teravamaks, mida rohkem ühesuguseid koherentseid laineid liitub)

87 86. prisma või võre? difraktsioonvõre: suurem dispersioon dispersioon enam-vähem ühtlane kõigil lainepikkustel mugavam kaasata optilisse skeemi prisma: puuduvad erinevad järgud suurem efektiivsus (peegeldusvastase kattega ligi 100%) väiksem hajuskiirgus

88 87. spektrofotomeeter läbilaskvus-, peegeldus- ja neeldumisspektrite mõõtmine fotomeetria : (katseobjekti läbinud) valguse intensiivsuse (võrdlev) mõõtmine spektro- : spektraalsõltuvuse mõõtmine (mitte vaid ühel fikseeritud lainepikkusel) tarvis on sileda spektriga UV-VIS-NIR valgusallikat (harilikult halogeen- ja deuteeriumlambi kombinatsioon) valgusallikas monokromaator proov detektor reaalse spektrofotomeetri näide

89 88. spektrofluorimeeter fotoluminestsentsi spektraalmõõtmised valgusallikaks ksenoonlamp (tugev UV-VIS kiirgus) vaja läheb kahte monokromaatorit, et timmida nii ergastuse kui ka detektsiooni lainepikkust valgusallikas monokromaator proov monokromaator detektor reaalse spektrofluorimeetri näide

90 89. fotodetektor detektori väljundsignaal (näiteks µa) ülekandefunktsioon Δx Δy tundlikkus e. koste Δy Δx valguse intensiivsus (näiteks µw)

91 90. spektraalne koste vähemalt fotoelektriliste detektorite tundlikkus sõltub tugevasti lainepikkusest ja seeläbi moonutab spektri kuju tundlikkus tõeline spektraaljaotus mõõdetud spektraaljaotus

92 valguse tugevus valguse tugevus 91. detektori reaktsioonikiiruse ilmingud detektori tundlikkus detektori signaal detektori signaal reaktsiooniaeg aeg aeg reaktsiooniaeg aeg aeg piirsagedus = reaktsiooniaeg 1 valguse moduleerimise sagedus

93 92. fotoelektrilised detektorid (1) põhinevad (sisemisel või välisel) fotoefektil põhimõtteliselt saab registreerida üksikuid footoneid, kui fotoelektroni signaali õnnestub selektiivselt võimendada kiired (võrreldes termiliste detektoritega) tundlikkus sõltub tugevasti lainepikkusest spektraalne tööpiirkond kitsas fotodiood fotoelektronkordisti CCD

94 93. fotoelektrilised detektorid (2) Kuigi iga neeldunud footon tekitab ühe juhtivuselektroni, on sellist mikrosündmust raske registreerida. Suure tundlikkuse saavutamise ideed: 1) termilise müra allasurumiseks tuleb detektor maha jahutada 2) võimendada fotovoolu juba detektori sees (fotoelektronkordisti, laviinfotodiood, EMCCD) 3) akumuleerida fotoelektrone detektori sees (CCD) 4) koguda signaali samaaegselt kõigil lainepikkustel (CCD, dioodrivi) EMCCD

95 LISA Järgnevad slaidid on ette nähtud lisamaterjalina, millele on hüperlingitud mõningatel eelnevatel põhislaididel.

96 95. energiatasemed spekter signaal signaal signaal neeldumine emissioon footoni energia footoni energia ühe ja sama aatomi/molekuli energianivoode avaldumine erinevat tüüpi spektraalmõõtmistes virtuaalne energianivoo reaalsed energianivood hajumine energia muutus tagasi

97 96. faasi- ja rühmakiirus laine ξ z, t = ξ 0 cos kz ωt kindla faasiga punkti (nt laineharja, punane täpp) liikumine faas = kz ωt = const kδz ωδt = 0 faasikiirus = Δz Δt = ω k seevastu rühmakiirus (st signaali kiirus, roheline täpp) võib olla täiesti erinev, juhul kui faasikiirus omakorda sõltub sagedusest tagasi

98 97. kiirguse neeldumisseaduse tuletamine I 0 d I 0 10 või mingi muu meelepärane tegur 2d I = I n = x d I = I 0 10 x d nd = x I 0 10 n = I 0 10 n I = I 0 e αx tagasi

99 98. peegeldumine, läbipaistvus, neeldumine üksiku pinna peegeldustegur ρ = n 1 2 2, läbivustegur τ = 1 ρ n+1 I 0 τ d I 0 I 0 τe αd I 0 ρ I 0 τρe 2αd I 0 τ 2 e αd I 0 τe αd ρ jne tagasi

100 99. fluorestsentsi kustumise kineetika võrdluseks: hõõglampide läbipõlemise statistika põlevate lampide arv 100% ~1000 h aeg erinevalt kvantobjektidest makroskoopilised kehad aja möödudes kuluvad ja nende läbipõlemise tõenäosus kasvab tagasi

101 100. homogeense laienemise klassikaline analüüs E(t) ergastatud molekuli kui ostsilleeriva dipooli kiirgus kiirguse sumbumine energia kaotamise tõttu E(t) E(t) spektri annab Fourier pööre: E ω = E t e iωt põrked teiste molekulidega (faasihüpped) t t t 2τ e τ tagasi

102 101. aine koostise määramine IR-spektrist Kindlad võnkesagedused saab omistada vaid kindla geomeetriaga vaba molekuli kui terviku normaalvõnkumistele. Sellest hoolimata võib püüda rakendada valemit Ω = k μ piisavalt omaette võnkuvatele üksustele molekuli koosseisus. Näiteks: C O 1100 cm 1 C = O 1700 cm 1 C O 2150 cm 1 C Cl 800 cm 1 C Br 550 cm 1 C I 500 cm 1 C H 3000 cm 1 C D 2100 cm 1 tagasi

103 102. dipoolmoment Dipoolmoment (p) on vektorsuurus, mis iseloomustab elektrilist polariseeritust süsteemis, kus positiivsete ja negatiivsete elektrilaengute ruumiline paiknemine on ebavõrdne (kuigi süsteem tervikuna on elektroneutraalne). Teatud optiliste protsesside puhul (nt kiirguse neeldumine) molekuli dipoolmomendi olemasolu või muutumine karakteriseerib selle protsessi tõenäosust. 1,3 Å 0,18 e 0,18 e näiteks HCl molekulis kloor on vesinikuga H Cl võrreldes suurema elektronegatiivsusega ja haarab endale täiendava negatiivse elektrilaengu üldine definitsioonvalem (summa üle kõikide punktlaengute) p = i q i r i meie näites q 1 = 0,18 e, q 2 = 0,18 e, r 1 r 2 = 1,3 Å, seega p = 0,18 e 1,3 Å = 0,23 eå valikureeglid

104 103. polariseeritavus Polariseeritavus α iseloomustab seda, kui kergesti on võimalik elektrilaengute süsteemi (nt aatomit või molekuli) deformeerida välise elektrivälja abil. Deformatsiooni tulemusena indutseeritakse (täiendav) dipoolmoment p. Teatud optiliste protsesside puhul (nt Rayleigh või Raman-hajumine) polariseeritavuse olemasolu või muutumine karakteriseerib selle protsessi tõenäosust. aatomituum elektronkate R E = 0 p = 0 E 0 p = αe molekulis α sõltub aatomite (hetkelisest) vahekaugusest dipoolmoment valikureeglid

105 104. valikureeglid võnkeüleminekutele (näited) p p neeldumises passiivne R q neeldumises aktiivne α α Ramanis aktiivne R q Ramanis passiivne tagasi

106 105. elektrijuhtivuse seos tsoonistruktuuriga elektrijuhid pooljuht isolaator kt juhtivustsoon valentstsoon 1,1 ev 8 ev Al Na Si SiO 2 2,7 µω cm 4,7 µω cm ~10 10 µω cm >10 20 µω cm tagasi

107 106. punktallikas kollimeeritud kiirgus punktallikas kollimeeritud kiirgus pindallikas (tavavalgusti) punktallikas (Xe-lamp) nõguspeegel või koondav lääts kollimeeritud allikas (laser) tagasi

108 107. Gaussi kiir θ w 0 kiiritustiheduse profiil kiire suvalises ristlõikes I r e 2r2 w 2 kusagil laseri lähedal või sees kiire karakteerne raadius w saavutab minimaalse väärtuse w 0 difraktsiooni tõttu kiir valgub laiali seda kiiremini, mida peenem ta on, lahknevusnurk θ = λ (πw 0 ) tagasi

109 108. kiirguse fokuseerimine erinevalt kõrge ruumilise koherentsusega valgusallikast (laser või punktvalgusallikas) tavalise pindvalgusallika kiirguse saab peeneks täpiks koondada vaid selle hinnaga, et enamus valgust läheb kaotsi (või tuleb fookuskaugus teha väga väikeseks) lääts tagasi

110 109. nööpnõelakaamera valguskindel kast objekt kujutis (fotosensori pinnal) Kui auk on hästi väike, saab enam-vähem terava kujutise ka ilma fokuseerivat läätse kasutamata. Aga eksponeerida tuleb kaua, sest valgust on väga vähe. tagasi

111 110. ühekiireline, rivisensoriga spektrofotomeeter pidev valge kiirgusallikas CCD-spektromeeter proov fiiber deuteerium halogeen tagasi

112 111. reaalse spektrofluorimeetri näide Edinburgh Instruments FLP920 tagasi

113 112. EMCCD (Electron Multiplying Charge Coupled Device) piksel CCD nihkeregister elektronvõimendus (kõrgepinge) A/Dmuundur digitaalsignaal footoni neeldumisel pikslis tekib elektron-aukpaar (kui hν ületab keelutsooni laiust) eksponeerimise ajal iga piksel individuaalselt akumuleerib fotoelektrone (kuni ~10 5 elektroni) kogutud fotoelektronid õnnestub tühiste moonutustega ümber tõsta ühelt elemendilt teisele (charge coupling), rakendades sobivaid pingeimpulsse vastavalt kujutise mahalugemine toimub nihkeregistri põhimõttel kogu signaalitöötlus (võimendamine, digiteerimine) toimub sensori sees, vältimaks täiendava elektroonse müra lisandumist peamised müra allikad: termiline müra ja väljalugemismüra termilisest mürast vabastab sensori piisav jahutamine (näiteks 100 C) väljalugemismürast (~5 elektroni) vabastab elektronvõimendus enne digitaliseerimist (näiteks 1 fotoelektronist tekib ~1000 elektroni, mis on kindlalt suurem väljalugemismürast) tagasi