V. Allegretti Živčić, šk. g. 2008/2009.

Transcript

1 ANALITIČKA KEMIJA 2 kôd 3402 šk.god. 2008/09. nositelj kolegija: prof. dr. sc. Predrag Novak P. Novak V. Allegretti Živčić, šk. g. 2008/

2 Obvezna literatura: LITERATURA H. Naumer i W. Heller (ur.): Untersuchungsmethoden in der Chemie, Georg Thieme, Stuttgart 1986; (3. izd., Wiley-VCH, Weinheim, 2002). S. R. Crouch: Fundamentals of Analytical Chemistry, 8. izd., Thomson, D. A. Skoog, D. M. West, F. J. Holler: Osnove analitičke kemije, prijevod: N. Kujundžić, V. Allegretti Živčić, A. Živković, Školska knjiga, Zagreb Dopunska literatura: H. Günzler, I. H.-U. Gremlich: Uvod u infracrvenu spektroskopiju, prijevod: Z. Meić, G. Baranović, Školska knjiga, Zagreb H. Fribolin: Basic One- and Two-dimensional NMR Spectroscopy, 2. izd., VCH, Weinheim E. de Hoffmann, V. Stroobant: Mass Spectrometry, 2. izd., Wiley, Chichester R. M. Silverstein, F. X. Webster: Spectrometric Identification of Organic Compounds, 6. izd., Wiley, New York D. A. Skoog, J. F. Holler, S. R. Crouch, Principles of Instrumental Analysis, 6. izd., Thomson, Belmont,

3 3

4 kemija otvorena znanost KEMIJA KAO RAZVOJNI PROCES vatra kao kemijski proces otkriće bronceičelika alkemija jatrokemija flogistonska teorija atomska hipoteza egzaktna znanost kao temelj suvremene tehnike gruba shematska podjela: KEMIJA načelo tvar (materija) reakcija afinitet stvarnost kemijske kemijske kemijski tvari reakcije afiniteti 4

5 KEMIJSKE REAKCIJE kvalitativni pristup kvantitativni pristup vrste tvari količina tvari tvarni energijski vremenski tvarna energijska vremenska pristup pristup pristup mjera mjera mjera reakcije reakcije reakcije (stehiometrija) jednostavne reakcije složene reakcije izgradnja razgradnja pretvorba pregradnja tvari tvari tvari tvari sinteza analiza 5

6 KEMIJSKE TVARI poimanje kakvoće poimanje količine kakvoća tvari količina tvari jednostavne složene tvari jednostavne složene količine tvari (smjese) količine tvari (čiste tvari, tvari vrste tvari) jednostavne složene čiste heterogene homogene količine tvari najmanje moguće čiste tvari tvari smjese smjese proizvoljne količine tvari (kemijski (kemijski (mješavine) veličine elementi) spojevi) atomi molekule ioni razina tvari razina količine razina čestice 6

7 OD KLASIČNE ANALITIČKE KEMIJE DO SUVREMENE ANALITIKE 18/19. st. 15 novih elemenata; cjevčica za taljenje: vatra, plamen, toplina TOPLINSKA ENERGIJA početak 19. st. novo sredstvo analize: elektricitet, električna struja ELEKTRIČNA ENERGIJA spoj ranije poznatih spoznaja obojenje plamena razlučivanje bijelog svjetla na prizmi u spektralne boje R. W. Bunsen i G. R. Kirchhoff (1859.): spektralna analiza ENERGIJA ZRAČENJA proširenje spektralne analize na druga područja elektromagnetskog g spektra analiza bez razaranja tvari VRSTA, KOLIČINA, STRUKTURA DINAMIKA; KINETIKA (vremenska ovisnost) 7

8 Analitička kemija Odjeljivanje Dokazivanje Određivanje Sastojaka uzorka (analita) tvari Kvalitativna analiza Kvantitativna analiza Kemijski identitet (sastav) analita količina analita 8

9 ŠTO JE DANAS ANALITIKA??? ukupnost svih postupaka za dobivanje informacija ij o tvarnim sustavima tvarni sustavi (ne samo jednostavne nego i složene tvari sustavi) smjese kemijski spojevi kemijski elementi analitičke informacije veza sa signalom vrsta količina struktura vremenske promjene strukture 9

10 informacija je uvijek vezana uz signal: materijalni aspekt podatka koji u sebi nosi značenje (smisao) vezano uz stanja ili procese analitički važni signali jesu: promjena boje otopine ili plamena talozi (nastanak, boja, morfologija) temperaturne razlike napon, otpor, struja spektralne linije apsorbancija intenzitet emitiranog ili apsorbiranog svjetla indeks loma 10

11 opis (ime) pojma ANALIZA ANALITIČKA KEMIJA ANALITIKA sadržaj pojma kemijska reakcija razlaganja kemijska reakcija razlaganja i odvajanje smjese iklasični kemijski dokazni postupak kemijska reakcija razlaganja i odvajanje smjese i klasični kemijski dokazni postupak i instrumentni dokazni postupak, kao i postupci određivanja strukture i svojstava 11

12 ANALIZA (A) ANALITIČKA KEMIJA (B) ANALITIKA (C) A Є B Є C 12

13 ANALITIČKI PROCES objekt istraživanja uzimanje uzorka priprema uzorka određivanje interpretacija (prosudba) rezultat: t analitička informacija ili mjerenje (kvalitativno; kvantitativno) analitički postupak podatak informacija 13

14 HIJERARHIJSKI RED ANALITIČKIH OBJEKATA VII SMJESE NEKOLIKO FAZA stijene, stanice VI V IV III II I FAZE I STRUKTURNI ELEMENTI kristalna rešetka sekundarna, tercijarna elementarna ćelija polipeptidna struktura; lanac, heliks MAKROMOLEKULE (CaSiO 3 ) x, (-CH 2 CH 2 -O-) x MOLEKULE HCl, H 2 O, CH 4 FUNKCIONALNE SKUPINE R-OH, R-NH 2, SO 4 2- ATOMI (ELEMENTI) Ca, Si, O, C, H IZOTOPI 14 C, 12 C, 2 H 14

15 KRITERIJI KOJI ODREĐUJU KVALITETU REZULTATA ANALIZE: osjetljivost selektivnost (specifičnost) preciznost točnost granica detekcije granica određivanja dinamički raspon 15

16 PREGLED GLAVNIH ANALITIČKIH METODA ANALITIČKI SIGNAL ANALITIČKA METODA TEMELJENA NA TOM SIGNALU emisija zračenja emisijska spektroskopija (X-zrake, UV, VIS, elektronska), fluorescencija i fosforescencija (X- zrake, UV, VIS) apsorpcija zračenja spektrofotometrija (X-zrake, ultraljubičasta UV, vidljiva VIS, infracrvena IR), fotoakustična spektroskopija, nuklearna magnetska rezonancija NMR, elektronska spinska rezonancija ESR 16

17 raspršenje zračenja lom zračenja turbidimetrija, nefelometrija, Ramanova spektroskopija refraktometrija, interferometrija ogib zračenja X-zrake, elektroni, neutroni zakretanje zračenja polarimetrija, optička rotorska disperzija ij (ORD), cirkularni i dikroizam (CD) 17

18 električni potencijal električni naboj električna struja električni otpor omjer mase i naboja brzina reakcije termička svojstva masa volumen kromatogram potenciometrija, kronopotenciometrija kulometrija polarografija, amperometrija, konduktometrija masena spektrometrija kinetičke metode termička vodljivost, entalpija gravimetrija volumetrija kromatografske metode radioaktivnost t radiometrijske ij metode 18

19 KLASIČNE ANALITIČKE METODE ODVAJANJE SASTOJAKA (ANALITA) taloženjem ekstrakcijom destilacijom KVALITATIVNA ANALIZA KEMIJSKIM REAKCIJAMA U KOJIMA NASTAJU PRODUKTI KOJI SE MOGU IDENTIFICIRATI PREMA boji vrelištu ili talištu topljivosti u seriji otapala mirisu optičkoj aktivnosti indeksu loma KVANTITATIVNA ANALIZA gravimetrija: određivanje mase analita ili njegovog produkta titrimetrija: određivanje mase ili volumena reagensa potrebnog za potpunu reakciju s analitom 19

20 INSTRUMENTNE METODE MJERENJE SVOJSTAVA ANALITA vodljivost elektrodni potencijal apsorpcija / emisija ij svjetlosti ti omjer mase i naboja fluorescencija itd. ODVAJANJE SASTOJAKA (ANALITA) kromatografske tehnike elektroforetske tehnike 20

21 KLASIFIKACIJA ANALITIČKIH METODA KVALITATIVNA I KVANTITATIVNA ANALIZA određivanje vrste i količine sastojka u uzorku PREMA TIPU UZORKA (MATERIJALU) analiza vode analiza hrane analiza stijena itd. kliničke i farmakološke analize (biološki materijal) toksikološka ispitivanja kontrola kemoterapije kontrola uzimanja droga biofarmaceutska istraživanja resorpcija i izlučivanje lijekova farmakokinetika i metabolizam lijekova analize uzoraka okoliša itd. 21

22 PREMA KEMIJSKIM VRSTAMA KOJE TREBA ANALIZIRATI UKUPNA ANALIZA analiza svih sastojaka uzorka zbroj masa pojedinih sastojaka mora odgovarati ukupnoj masi uzorka ANALIZA POJEDINIH SASTOJAKA UZORKA ELEMENTNA ANALIZA identifikacija spojeva određivanjem elementnog sastava određivanje spojeva određivanjem karakterističnog elementa određivanje elemenata radi kontrole željenih/neželjenih učinaka ANALIZA FUNKCIONALNIH SKUPINA identifikacija i kvantitativno određivanje spojeva određivanje specifičnih ih funkcionalnih ih skupina radi kontrole željenih/neželjenih učinaka ili kvalitete materijala 22

23 ANALIZA SPOJEVA određivanje spojeva iz iste klase određivanje svih spojeva (različitih klasa) u uzorku određivanje određenog spoja RADIOAKTIVNA ANALIZA produkti nuklearne fisije, materijali za proizvodnju nuklearne energije ( 90 Sr, 137 Cs, 235 U, 249 Pu) 23

24 ANALITIČKE TEHNIKE I GLAVNE PRIMJENE tehnika mjereno svojstvo glavne primjene gravimetrija Težina čistog analita ili spoja poznate stehiometrije. Kvantitativna analiza za glavne ili sporedne sastojke. volumetrija (titrimetrija) atomska i molekulska spektrometrija masena spektrometrija kromatografija i elektroforeza termička analiza Volumen standardne otopine reagensa koji reagira s analitom. Valna duljina i intenzitet elektromagnetskog zračenja koju analit emitira ili apsorbira. Masa analita ili njegovih fragmenata. Različita fizikalno-kemijska kemijska svojstva odvojenih analita. Kvantitativna analiza za glavne ili sporedne sastojke. Kvalitativna, kvantitativna ili strukturna analiza od glavnog sastojka do razine tragova. Kvalitativna ili strukturna analiza od glavnog sastojka do razine tragova; izotopni sastav. Kvalitativno i kvantitativno odvajanje smjesa od razine glavnog sastojka do tragova. Kemijske / fizikalne ik promjene u Karakterizacija ij pojedinačnih č ih sastojaka ili analitu kad se grije ili hladi. miješanih sastojaka; glavni i sporedni. elektrokemijska analiza radiokemijska analiza Električna svojstva analita u otopini. Karakteristično ionizirajuće nuklearno zračenje koje emitira analit. Kvalitativna i kvantitativna analiza sastojaka od razine glavnog do tragova. Kvalitativna i kvantitativna analiza sastojaka od razine glavnog do tragova. 24

25 SPEKTROMETRIJSKE TEHNIKE I GLAVNE PRIMJENE tehnika temelj glavne primjene emisijska plazma spektrometrija plamena emisijska spektrometrija atomska apsorpcijska spektrometrija atomska fluorescencijska spektrometrija rentgenska emisijska spektrometrija γ-spektrometrija ultraljubičasta / vidljiva spektrometrija (UV/Vis) atomska emisija nakon pobude u visokotemperaturnoj plinskoj plazmi atomska emisija nakon plamene pobude atomska apsorpcija nakon atomizacije plamenom ili elektrotermičkim putem atomska fluorescencijska emisija nakon pobude plamenom atomska ili atomsko fluorescencijska emisija nakon pobude elektronima ili zračenjem emisija γ-zraka nakon nuklearne pobude elektronska molekulska apsorpcija u otopini određivanje metala i nekih nemetala uglavnom na razini tragova određivanje alkalijskih i zemnoalkalijskih metala određivanje tragova metala i nekih nemetala određivanje žive i hidrida nemetala na razini tragova određivanje glavnih ili sporednih elementnih sastojaka metalurških ili geoloških uzoraka praćenje radioaktivnih elemenata u uzorcima iz okoliša kvantitativno određivanje nezasićenih organskih spojeva 25

26 SPEKTROMETRIJSKE TEHNIKE I GLAVNE PRIMJENE - nastavak tehnika temelj glavne primjene infracrvena spektrometrija (IR) Ramanova spektrometrija (Raman) spektrometrija nuklearne magnetne rezonancije (NMR) masena spektrometrija vibracijska molekulska spektroskopija vibracijsko molekulsko neelastično raspršenje nuklearna apsorpcija (promjena spinskog stanja) ionizacija i fragmentacija molekula identifikacija kemijskih spojeva identifikacija kemijskih spojeva identifikacija i strukturna analiza organskih spojeva i biomolekula identifikacija i strukturna analiza organskih spojeva i biomolekula 26

27 SEPARACIJSKE TEHNIKE I GLAVNE PRIMJENE tehnika temelj glavne primjene tankosolojna kromatografija plinska kromatografija tekućinska kromatografija elektroforeza diferencijalne ij brzine kretanja analita kroz stacionarnu fazu gibanjem tekuće ili plinovite mobilne faze diferencijalno kretanje analita kroz puferirani medij kvalitativna analiza smjesa kvalitativno i kvantitativno određivanje hlapivih spojeva kvalitativno i kvantitativno određivanje nehlapivih spojeva kvalitativno i kvantitativno određivanje organskih spojeva i biomolekula 27

28 ELEKTROMAGNETSKO ZRAČENJE temeljna svojstva mehanizam interakcije s tvari definicija: energija koja se u valovima prenosi kroz prostor ogromnom brzinom oblici zračenja: svjetlost toplina primjeri: röntgensko zračenje ultraljubičasto zračenje mikrovalovi radiovalovi svojstva: valna duljina, λ amplituda, A frekvencija, ν brzina, c nije potreban prijenosni medij (razlika od drugih pojava) 28

29 model: valni model ne može objasniti apsorpciju i emisiju zračenja struja diskretnih čestica ili valnih paketića zvanih fotoni energija fotona proporcionalna je frekvenciji dakle: dvojna priroda zračenja čestice ili valovi, tj. komplementarna narav zračenja valna svojstva: interferencija, ogib, prijenos, lom, odbijanje, raspršenje, polarizacija 29

30 30

31 31

32 APSORPCIJA ESR NMR mikrovalna spektroskopija (MW) infracrvena spektroskopija (IR) elektronska spektroskopija (UV/VIS) atomska spektroskopija (AA) Mössbauerova spektroskopija spektroskopija X-zraka (Röntgen) EMISIJA IR emisija luminiscencija (fluorescencija, fosforescencija) emisija X-zraka optička emisijska spektroskopija radioaktvino zračenje RASPRŠENJE elastično, difrakcija (X-zrake) neelastično (Ramanovo) refleksija refraktometrija polarizacija 32

33 33

34 oznake: IR NMR NQR ESR ORD CD μ α I S infracrvena spektroskopija nuklearna magnetska rezonancija nuklearna kvadrupolna rezonancija elektronska spinska rezonancija optička rotorska disperzija cirkularni dikroizam električni dipolni moment polarizabilnost kvantni broj spina elektronski kvantni broj 34

35 PODRUČJA ELEKTROMAGNETSKOG SPEKTRA 35

36 36

37 Rotacija dvoatomne molekule HCl vidi se fluktuacija dipolnog momenta u određenom smjeru 37

38 prikaz snopa monokromatskog, ravninski polariziranog zračenja ELEKTROMAGNETSKI VAL električno i magnetsko polje pod pravim kutem y ele ektrično polje, dvodimenzijski prikaz električnog vektora 38

39 UTJECAJ PROMJENE SREDINE NA SNOP MONOKROMATSKOG ZRAČENJA mplituda, A am -frekvencija ista - valna duljina se mijenja - brzina se mijenja (manja za samo 0,03 %) 39

40 MATEMATIČKI OPIS VALA y = A sin( ω t + φ) t vrijeme y električno polje A amplituda (maks. za y) ф fazni kut ω angularna frekvencija odnos angularne frekvencije vektora i frekvencije (ν) zračenja: ω = 2πν supstitucijom u gornju jednadžbu dobiva se: y = Asin( 2πν t + φ) 40

41 SUPERPOZICIJA SINUSOIDNIH VALOVA a) A 1 < A 2 (ф 1 ф 2 ) = -20 ν 1 = ν 2 b) A 1 < A 2 (ф 1 ф 2 ) = -200 ν 1 = ν 2 41

42 c) A 1 = A 2 ф 1 = ф 2 ν 1 = 1,5 ν 2 rezultantno električno polje: y = A sin( πν t + φ ) + A ( 2πν t + φ ) A n ( 2πν t + φ ) n n 42

43 BOLTZMANNOVA RASPODJELA Broj čestica N i u uzorku sa N čestica, koje se nalaze u stanju E i u termalnoj ravnoteži pri temperaturi T može se izraziti Boltzmannovom raspodjelom. N N N N i i j Ei / kt e =, q = e q = g g i j exp i ( E E ) i kt j E i / kt 43

44 Boltzmannova raspodjela razumijevanje mnogih spektroskopskih metoda: - Atomska i molekulska spektroskopija, pj - Infracrvena i Ramanova spektroskopija - Nuklearna magnetska rezonancija. razumijevanje fizikalne osnove funkcioniranja lasera i masera. 44

45 INFRACRVENA SPEKTROSKOPIJA E = hν ( n + 1/ 2), n = 0,1,2,... NUKLEARNA MAGNETSKA REZONANCIJA Em I = γhb0m I MIKROVALNA (ROTACIJSKA SPEKTROSKOPIJA) 2 h E J = J ( J + 1) 2I 45