ANALITIČKA KEMIJA II BOLTZMANNOVA RASPODJELA. nositelj: prof.dr.sc. P. Novak održao: doc.dr.sc.t. Jednačak; ak.god. 2017/18.

Transcript

1 ANALITIČKA KEMIJA II BOLTZMANNOVA RASPODJELA nositelj: prof.dr.sc. P. Novak održao: doc.dr.sc.t. Jednačak; ak.god. 2017/18.

2 Ludwig Boltzmann rođen umro boravio nacionalnost struka 20. veljače Beč (Austrijsko carstvo) 5. rujna 1906 (dob 62) Duino blizu Trsta (tada Austrijsko carstvo) Austrija, Njemačka austrijska fizičar Nernst Boltzmann Arrhenius Klemenčič

3 Boltzmannova raspodjela omjer napučenosti višeg i nižeg energijskog stanja u ovisnosti o temperaturi ovisno o primjenjenoj metodi važan je udio vrsta u višem i u nižem energijskom stanju primjer: atomske spektroskopske analitičke metode temeljene na emisiji izrazito su ovisne o temperaturi plamena jer je signal rezultat količine pobuđenih atoma molekulske apsorpcijske i fluorescencijske metode manje su temperaturno ovisne jer se mjerenja temelje na količini nepobuđenih atoma na sličan način treba promatrati i druge metode, ovisno o načinu generiranja analitičkog signala

4 osnovna jednadžba: N j N 0 g j g 0 e E kt E E E j 0 N j = napučenost energijskog stanja više energije N 0 = napučenost energijskog stanja niže energije g i, g j = statističke težine energijskih stanja (degeneracija) T = apsolutna temperatura (K) Boltzmannova konstanta: k = x10-23 J K -1 energija se može izraziti kao: E h h c ~ k T Planckova konstanta: h = 6.626x10-34 J s Max Planck Njemačka ( ) 1947 fizičar Nobelova nagrada 1918.

5 N j N 0 g j g 0 E e kt N j omjer napučenosti energijskih stanja N 0 smanjuje se s porastom E povećava se s porastom T povećava se s porastom omjera g i /g j

6 konverzija jedinica energije

7 međunarodni predmeci (prefiksi) za tvorbu mjernih jedinica

8 1. Izračunajte omjer natrijevih atoma prisutnih u pobuđenom 3 p stanju i u osnovnom stanju pri 2500, odnosno 2510 K. N j /N 0 = g j /g 0 exp(-e/kt) j 0 j 0 k = Boltzmannova konstanta = 1, JK -1 E = energijska razlika medju stanjima g j, g 0 = statistički faktori određeni brojem stanja iste j 0 energije na svakom kvantnom stupnju emisijska linija natrija prilikom 3p 3s Na = 589,3 nm ~ = cm -1 ~ 1 E = 1, cm -1 1, ajcm E h hc ~ 1, cm -1 1, Jcm = 3, J

9 N j /N 0 = g j /g 0 exp(-e/kt) 3p 3s 3s = 2 kvantna stanja g 0 = 2 3p = 6 kvantnih stanja g j = 6 g j /gg 0 = 6/2 = 3 T = 2500 K: N = 3exp = -4 j /N 0 3,3710 J/(1,3810 JK 2500 K) 1,72 10 T = 2510 K: N =3exp j /N 0-3,3710 J/(1,3810 JK 2510 K) = 1, , , % 3,9 % 1,79104 zaključak: Temperaturna promjena za 10 K rezultira sa 4 % povećanja broja pobuđenih atoma natrija.

10

11 2. U visokotemperaturnim izvorima natrijevi atomi emitiraju dublet prosječne valne duljine 1139 nm, kao rezultat prijelaza iz stanja 4s u stanje 3p. Izračunajte omjer broja pobuđenih atoma u 4s i onih u osnovnom 3p stanju u: a) plamenu acetilen/kisik (3100 C); ) b) najtoplijem dijelu induktivno spregnutog plazma izvora (8000 C). N j /N 0 = g j /g 0 exp(-e/kt) E h hc ~ = 1139 nm a) T 1 = 3100 C T 1 = 3373 K b) T 2 = 8000 C T 2 = 8273 K 4s 3p 4s 2 stanja g j = 2 3p 6 stanja g 0 = 6 g j /g 0 = 2/6 = = 1139 nm ~ = cm -1 E j = 8779,63 cm -1 1, ajcm 8779,63 cm -1 1, Jcm = 1, J a) N = = 3 j /N 0 0,333 exp 1, J/(1,3810 JK 3373 K) 7,86 10 b) N j /N 0 = 0,333 exp - 1, J/(1, JK K) = 7,

12 3. Izračunajte porast (%) kalijevih atoma u pobuđenom stanju (u vakuumu), pri čemu dolazi do pojave linije kod 766,5 nm kada se temperatura poveća sa 1700 na 4500 C. T 1 = 1700 C T 1 = 1973 K T 2 = 4500 C T 2 = 4773 K = 766,5 nm ~ = cm -1 E = 2, J N j /N 0 = e E/kT j 0 T 1 = 1973 K : N j /N 0 = exp - 2, J/(1, JK K) = 7, T 2 = 4773 K: Nj/N 0 = exp - 2, J/(1, JK K) = 1, porast (%) K atoma u pobuđenom stanju 1, , % 99,6 % 1,96102

13 INFRACRVENA SPEKTROSKOPIJA E h ( n 1/ 2), n 0,1,2,...

14 4. Izračunajte omjer napučenosti za tipičnu vibraciju kod 1000 cm -1, pri sobnoj temperaturi (20 C). ~ = 1000 cm 1 T = 20 C T = 293 K N j /N 0 = e E/kT E h hc ~ N j /N 0 = exp -(1000 cm 1 6, Js cms 1 )/(1, JK K) N j /N 0 = 0,0073 zaključak: u energijski višem stanju je manje od 1 % vrsta

15 5. Izračunajte omjer napučenosti za rotaciju oko jednostavne veze pri 50 cm -1, pri sobnoj temperaturi (20 C). ~ 50 cm = 50 cm 1 T = 20 C T = 293 K N j /N 0 = e E/kT E h h c ~ N j/n 0 = exp -(50 ( cm 1 6, Js cms 1 ) /(1, JK K) N j /N 0 =0,78 MIKROVALNA (ROTACIJSKA SPEKTROSKOPIJA) 2 E J J ( J 1) 2I

16 6. Izračunajte omjere intenziteta anti-stokesovih i Stokesovih linija tetraklorugljika gj pri 20 i 40 C za: a) 218 cm -1 ; b) 459 cm -1 ; c) 790 cm -1. N j /N 0 = e E/kT j 0 E h hc ~ T 1 = 20 C T 1 = 293 K T 2 = 40 C T 2 = 313 K = 218 cm -1 a) ~ 1 T 1 : N j /N 0 = exp -(218 cm 1 6, Js cms 1 )/(1, JK K) N j /N 0 = 0,342 T 2 : N j /N 0 = exp -(218 cm 1 6, Js cms 1 )/(1, JK K) N j /N 0 = 0,367 b) T 1 : N j /N 0 = 0,105 T 2 : N j /N 0 = 0,121 c) T 1 : N j /N 0 = 0,0206 c) T 1 : N j /N 0 0,0206 T 2 : N j /N 0 = 0,0264

17 NUKLEARNA MAGNETSKA REZONANCIJA EmI B0 mi

18 7. Izračunajte relativan broj protona u višem i u nižem magnetnom stanju kada se uzorak nalazi u polju od 469T 4,69 pri i20c C. B 0 = 4,69 T T = 20 CC T = 293 K N j /N 0 = e -E/kT E = γhb 0 /2π B 0 = vanjsko magnetno polje (T) 0 γ = žiromagnetna konstanta (T -1 s -1 ) N N j o e hbo 2 kt

19 ΔE = γhb 0 /2π = (2,68x10 8 T -1 s -1 )(6,63 x J s)(4,69 T) / 2 π = 1,326 J ΔE / kt = 1,326 J / (1,38 x J K -1 )(293 K) = 3,28 x 10-5 γhb 0 /2πkT = 3,28 x 10-5 N j /N 0 = exp (-3,28 x 10-5 ) = ili: N 0 / N j = 1, zaključak: Za točno 10 6 protona u višem energijskom stanju biti će N 0 = 10 6 / = protona u nižem stanju; taj broj odgovara 33 ppm suviška u nižem stanju. napomena stara jedinica i za magnetno polje: 1G = 10-4 T

20 DODATNI ZADACI 8. Prvi komercijalni NMR spektrometri radili su na frekvenciji od 60 MHz, danas se redovito koriste i NMR spektrometri od 800 MHz. Kolika je relativna populacijska razlika 13 C spinskih stanja u ovim spektrometrima t pri 25C? (γ = 6, T -1 s -1 ) 9. Izračunajte relativnu populacijsku razliku (δn/n) za protone u polju od a) 0,30 T b) 1,5 T i c) 10 T pri 25C? (γ = 26, T -1 s -1 ) 10. Izračunajte relativnu populacijsku razliku (δn/n) za 13 C jezgre u polju od a) 0,30 T b) 1,5 T i c) 10 T pri 25C? (γ = 6, T -1 s -1 ) 11. Izračunajte relativni broj Cl 2 molekula (ν = 559,7 cm -1 ) u osnovnom i prvom pobuđenom stanju pri a) 298 Kib) 500 K. 12. Izračunajte relativni broj Br 2 molekula (ν = 321 cm -1 ) u osnovnom i prvom pobuđenom stanju pri a) 298 K i b) 800 K. 13. Za Na + (589,3 nm) i Mg 2+ (457,1 nm) ione usporedite omjer broja iona u 3p pobuđenom stanju u odnosu na osnovno: a) pri 2100 K; b) pri 2900 K; c) i u induktivno spregnutoj plazmi pri 6000 K. 14. Određena molekula ima dvostruko degenerirano pobuđeno stanje pri 360 cm -1 u odnosu na nedegenerirano osnovno stanje. Pri kojoj j će se temperaturi 15 % molekula nalaziti u pobuđenom stanju?