Fotolitograja. Oddelek za ziko. Avtor: Jan Kozjek. Mentor: izred. prof. dr. Igor Poberaj. April Povzetek

Transcript

1 Oddelek za ziko Fotolitograja Avtor: Jan Kozjek Mentor: izred. prof. dr. Igor Poberaj April 2014 Povzetek Fotolitograja je predvsem v industriji polprevodnikov pomemben postopek povr²inskega mikrostrukturiranja. V prvem delu seminarja predstavimo osnovno idejo fotolitograje, fotorezist in primer fotokemijske reakcije, ki sta bistvo fotolitografskega postopka. Temu sledi pregled klasi ne fotolitograje z uporabo fotomask in izbolj²av na tem podro ju. V drugem delu seminarja predstavimo fotolitografsko metodo laserskega direktnega osvetljevanja (LDI), nato pa opi²emo dvoºarkovno fotolitograjo LDI, s katero je raziskovalni skupini uspelo izdelati nanoºi ke debeline 9 nm. Za konec si pogledamo primer uporabe metode LDI za izdelavo mikrouidi nih vezij.

2 Kazalo 1 Uvod 1 2 Fotolitograja Fotorezist Fotolitograja z uporabo mask Fotolitograja brez uporabe mask Izvedbe in uporaba fotolitograje LDI Dvofotonska fotolitograja Dvoºarkovna opti na litograja Izdelava mikrouidi nih vezij Zaklju ek 11 1 Uvod Fotolitograja je postopek, s katerim z ultravijoli no svetlobo na substratu, s pomo jo kemikalije, imenovane fotorezist, izdelamo ºeleni vzorec. Zametki fotolitograje segajo v 18. stoletje z odkritjem litograje, procesa, s katerim se tiska slike s pomo jo kamnite plo² e ter v 1. polovico 19. stoletja z odkritjem fotograje. Za odkritelja fotolitograje velja francoski kemik in fotograf Alphonse Louis Poitevin [1], ki je na polovici 19. stoletja opazil, da so nekatere spojine uporabljane pri tisku (dikromati) ob utljive na svetlobo. Naslednje pomembno odkritje v razvoju fotolitograje je odkritje fotoresistov ali fotolakov (fotolak - lak, ob utljiv na svetlobo), prvega so odkrili leta 1935 v Kodaku (negativni fotorezist), prvi pozitivni fotorezist pa so odkrili leta 1940 v Hoechst AG [1]. Leta 1955 so za eli uporabljati fotolitograjo na siliciju [2], septembra 1986 pa je druºba DuPont kot prva vstopila na trºi² e s proizvodnjo fotomask (mask) [3], emur je sledil razvoj do visokorazvite fotolitograje z maskami kot jo poznamo danes. Fotolitograjo lahko v grobem delimo na fotolitograjo z uporabo mask in fotolitograjo brez uporabe mask. Ker je fotolitograja brez uporabe mask v primerjavi z metodo z uporabo mask veliko mlaj²a metoda, fotolitograjo z uporabo mask imenujemo tudi klasi na fotolitograja. Klasi na fotolitograja ima izredno velik pomen v industriji informacijske tehnologije, saj je trenutno edino s pomo jo fotolitogra- je moºno izdelati velike koli ine komponent, kot so predvsem integrirana vezja, kjer strukture trenutno dosegajo velikosti pod 20 nm. Ker pa je fotolitograja z uporabo mask omejena z visoko ceno maske in dolgim asom izdelave maske, je v prototipne namene in za proizvodnjo v manj²ih koli inah zelo prikladna fotolitograja brez uporabe mask. Fotolitograja brez uporabe mask je v tekmovanju s klasi no fotolitograjo lahko uspe²na zaradi razvoja laserskih tehnik, ki omogo ajo izdelavo struktur dale pod uklonsko limito uporabljane svetlobe. Slika 1: Pozitivni (a) in negativni (b) fotorezist 2 Fotolitograja Ker s fotolitografskim procesom na substrat prena²amo zelo majhne strukture, predvsem razvoj informacijske tehnologije pa stremi k nenehnemu manj²anju struktur, saj se po empiri nem Moore-ovem zakonu 1

3 Slika 2: Spreminjanje najmanj²e dimenzije v odvisnosti od debeline fotorezista (swing curve), kot posledica spremembe efektivne ob utljivosti fotorezista zaradi nastanka stoje ega vlovanja v plasti fotorezista pri osvetljevanju z UV svetlobo valovne dolºine 365 nm za dva razli na substrata. Opazne so velike spremembe (pove anje) najmanj²e dimenzije za variacije debeline fotorezista velikosti 10 nm. [4, str. 644] ²tevilo tranzistorjev v tiskanih vezjih podvoji pribliºno vsaki dve leti, je v celotnem postopku zelo pomembna ºe priprava povr²ine substrata na osvetljevanje z UV svetlobo. Poleg izravnave povr²ine, kjer je zelo uspe²na kombinacija kemi nega in mehanskega poliranja substrata [4, 1.6.6], je zelo pomemben enakomeren nanos in izbira fotorezista. 2.1 Fotorezist Fotorezist je zmes razli nih kemikalij, od katerih mora biti vsaj ena ob utljiva na uporabljano (UV) svetlobo. Glede na to, kateri del fotorezista, osvetljeni ali neosvetljeni, po razvijanju ostane na povr²ini substrata, fotoreziste delimo na dve vrsti. Pozitivni fotorezist je fotorezist, kjer po razvijanju na substratu ostane neosvetljeni del, pri uporabi negativnega fotorezista pa po razvijanju na substratu ostane osvetljeni del fotorezista (Slika 1). Poleg kemikalij, ki sodelujejo v reakcijah ob osvetljevanju fotorezista, se v zmes dodajajo tudi kemikalije, ki vplivajo na zikalne lastnosti fotorezista, kar je pomembno pri nana²anju in pri potovanju svetlobe skozi plast fotorezista med osvetljevanjem. Za nana²anje fotorezista se izmed ve moºnih metod (med njimi pomakanje in ²kropljenje [4, str. 593]) najpogosteje uporablja tako imenovana metoda spin coating. Pri spin coating-u substrat vrtimo z dolo eno kotno hitrostjo, medtem ko nanj nana²amo fotorezist. Zaradi radialnega pospe²ka pri vrtenju ve ina fotoresista odte e proti robu substrata, ki ostane prevle en s tanko plastjo fotorezista. Debelina fotorezista, ki jo dobimo s spin coating-om je odvisna od asa vrtenja, viskoznosti in povr²inske napetosti fotorezista, kotne hitrosti vrtenja ω ter parnega tlaka topil v fotorezistu. Debelina fotorezista je od kotne hitrosti vrtenja odvisna kot 1/ ω, pomemben vpliv pa ima tudi okolje v katerem se dogaja vrtenje substrata, saj med postopkom vrtenja substrata topila v fotorezistu izhlapijo, zaradi esar se movcno spreminjajo zikalne lastnosti fotorezista. Hitrost izhlapevanja in s tem spreminjanje zikalnih lastnosti fotorezista, kar ima kon no vpliv na debelino nanosa fotorezista, kontroliramo z vzdrºevanjem atmosfere, v kateri se dogaja nana²anje fotorezista. ƒeprav na ta na in, razen na robu substrata, kjer zaradi povr²inske napetosti nastane odebeljen pas fotorezista, dobimo zelo enakomerno debelo plast fotorezista, pa predvsem v proizvodnji informacijske tehnologije, kar je tudi glavno gonilo razvoja fotolitografskih tehnik, to ni dovolj. Kot je razvidno iz Slike 2, nam lahko ºe majhne variacije, ki so poleg neenakomernega nanosa fotorezista tudi posledica neravnosti povr²ine substrata, ter (pri izdelavi ipov) tudi posledica neenakomernih nanosov plasti pod fotorezistom, povzro ijo velike spremembe najmanj²e moºne strukture [4, 1.6]. Pri prehodu svetlobe ez mejo dielektrikov namre dobimo nekaj odbite svetlobe, saj ima meja za pravokoten vpad amplitudno reektivnost: r = n 1 n 2 n 1 + n 2, (1) kjer je n 1 (kompleksni) lomni koli nik prvega dielektrika in n 2 (kompleksni) lomni koli nik drugega dielektrika. Intenzitetna reektivnost iz 1 sledi kot R = r 2. Odbita svetloba znotraj plasti fotorezista 2

4 Slika 3: Valovi na robovih razvitega fotorezista, ki nastanejo zaradi stoje ega valovanja v plasti fotorezista. Valovna dolºina nastalih valov je enaka λ/2, λ je valovna dolºina uporabljane svetlobe. [4, str. 649] Slika 4: Shema fotokemijske reakcije diazonaftokinona. [4, str. 506] ob primerni debelini plasti povzro i stoje e valovanje, kar nam precej pove a najmanj²e moºne nane²ene strukture, saj se nam ob pojavu stoje ega valovanja mo no pove a absorpcija v plasti fotorezista, s imer se spremeni tudi efektivna ob utljivost fotorezista (Slika 2) [4, 1.6.2]. Poleg spremembe ob utljivosti fotorezista ima stoje e valovanje vpliv tudi na obliko nane²enih struktur po razvijanju, ker na robovih nastanejo valovi, vzporedni s povr²ino substrata (Slika3). [4, 1.6.5] Ker je ob zgoraj na²tetih neenakomenostih v debelini nanosa fotorezista v proizvodnji teºko ali nemogo e zagotoviti debelino fotorezista, ki za ±10 nm odstopa od zaºelene [4, 1.6], za zmanj²anje stoje ih valovanj uporabljajo antireeksne plasti, obarvane fotoreziste [4, 1.6.5] in ne povsem monokromatsko osvetlitev [4, 1.6.2]. Za odstranitev valov na robovih je enostavna re²itev t.i. post-exposure bake, s katerim substrat segrejemo, da difuzija med osvetljenim in neosvetljenim fotorezistom zmanj²a valove. Èeprav je ta metoda zelo uspe²na za izravnavo valov ob zelo majhnem poslab²anju resolucije, ne re²i problema poslab²anja resolucije zaradi pove ane ob utljivost fotorezista ob pojavu stoje ega valovanja. Zato je najbolj uporabna re²itev nanos antireeksne plasti pod plast fotorezista, ki odstrani vsa odbita valovanja z drugih plasti, ki so nane²ene pod fotorezistom. Za primer fotokemijske reakcije si vzemimo skupino fotorezistov DNQ-Novolac, ki so bili v zgodovini fotorezistov najpomembnej²i. Fotorezisti DNQ-Novolac so pozitivni fotorezisti in tudi prvi odkriti fotorezist je bil fotorezist DNQ-Novolac. V izbranem primeru nam ºe ime fotorezista pove glavni komponenti. Smola Novolac je fenol-formaldehidna smola, kjer so molekule fenola in formaldehida povezane v polimere razli nih molekulskih mas in nima vloge v fotokemijski reakciji. Ker so nastali polimeri lahko zelo razli ni po velikosti, to sicer precej vpliva na lastnosti fotorezista pri razvijanju. Smola Novolac ima namre pomemben vpliv na razvijanje fotorezista. To se pokaºe predvsem v topnosti osvetljenega fororezista v razvijalcu. Topnost je precej odvisna od povpre ne molekulske mase polimerov v smoli. Z ve anjem molekulske mase topnost pada. Glavno vlogo v fotokemijski reakciji ima diazonaftokinon (DNQ) (Slika 4). Ko posvetimo z UV svetlobo na DNQ, med karbonilno in diazo skupino pote e kemijska reakcija, t.i. Wol-ova premestitev, kjer se izlo i du²ik (N 2 ), obro pa se iz 6- lenskega pretvori v 5- lenskega, kjer je na enega izmed ogljikov z dvojno vezjo vezana karbonilna skupina. Spojine s tako razporeditvijo atomov v splo²nem imenujemo keteni. Keteni so v splo²nem tudi zelo reaktivne spojine, zato pri fotokemijski reakciji nastali keten prek adicije vode na dvojno vez takoj reagira v karboksilno kislino. Obravnavani fotorezist se razvija v bazi ni vodni raztopini. Seveda pa omenjeni tip fotokemijske reakcije in razvijanja fotorezista ni edini moºen, fotorezisti, ki se jih pogosto uporablja imajo tako kemijsko strukturo, da pod osvetlitvijo z UV svetlobo polimerizirajo. 3

5 Slika 5: Primer preslikave vzorcev velikosti blizu uklonske limite uporabljane svetlobe. Vzorec (a) je ºelena oblika kon ne strukture in se preslika v (c). Vzorec (b) je uklonsko popravljen in se preslika v (d), ki je veliko bolj²i pribliºek ºelene strukture (a), kot (c). [4, str. 83] 2.2 Fotolitograja z uporabo mask Po nanosu plasti fotorezista na substrat, v fotolitografskem postopku sledi osvetljevanje z ultravijoli no svetlobo v ºelenem vzorcu. Pri klasi nem postopku fotolitograje za to uporabimo masko. Maske so tipi no sestavljene iz plo² cice iz za UV prozornega materiala (substrat), npr. borosilikatno steklo ali amorfni silicijev dioksid [4, str. 71] in na substrat nane²enega neprozornega materiala v ºelenem vzorcu. Izbira materiala za polo² ico je zelo pomembna, saj je poleg mehanskih lastnosti, kot je npr. trdnost materiala, treba upo²tevati tudi temperaturni raztezek materiala. Za lm na substratu je zaradi dobrih lastnosti, kot so trpeºnost, dobra blokada svetlobe in tudi dobro razvite tehnologije obdelave, najprimernej²i krom. Vzorec se na nane²eni (kromov) lm prenese s pomo jo laserskega ºarka, za manj²e strukture pa s pomo jo elektronskega ºarka. Maska je klju ni element v fotolitografskem postopku, zato mora biti kar najbolj idealna. Vendar prav tako kot na ostalih elementih tudi na maski nastajajo napake in variacije. Variacije v velikosti nane²enih struktur, ki so na fotorezistu lahko znotraj ±10%, morajo biti na maski precej manj²e. Poleg variacij, pa med izdelavo maske na njej lahko nastanejo tudi drugi defekti, kot so (ne)transparentna podro ja, kjer jih sicer ne bi smelo biti, zato se vsako masko po izdelavi natan no pregleda. Ker je izdelava maske zahteven in dolgotrajen, posledi no pa zelo drag postopek (kon na cena ene maske je lahko tudi velikostnega reda $), je ob primeru odkritja defektov, e se le da, masko zaºeleno popraviti. Za popravilo prozornih defektov, se uporablja kemi no nana²anje s pomo jo laserjev ali ionskih curkov, neprozorne defekte pa se odstrani z ionsko aktiviranim kemi nim jedkanjem, razvili pa so tudi metodo, s katero defekte spraskajo s pomo jo mikroskopske sonde. [4, ] Maske lahko uporabljamo za kontaktno ali projekcijsko fotolitograjo. Pri kontaktni litograji, kot ºe ime samo pove, masko postavimo direktno na vzorec. Ker masko postavimo direktno na vzorec, se maska po ve kratni uporabi po²koduje, zaradi esar postane neuporabna. To pa je tudi glavni vzrok za neuporabo te metode za veliko proizvodnjo. Drugi, sicer manj²i problem je, da kljub postavitvi maske na vzorec, med masko in vzorcem ostane nekaj zraka, kar povro i reºo, znotraj katere se zaradi uklona slika pokvari. Kontaktna fotolitograja je bila uporabljana predvsem v zgodnej²em razvoju fotolitograje. Zaradi omenjenih slabosti kontaktne litograje, je projekcijska litograja veliko prikladnej²a. Poleg tega lahko na fotorezist projiciramo pomanj²ano sliko maske. Ker pa pri tej metodi svetloba prepotuje znatno pot od maske do fotoresista, je pri izdelavi maske nujno upo²tevati uklon svetlobe. V skalarni teoriji uklona, uklon v splo²nem opi²emo s Kircho-ovim uklonskim integralom: E(x, y) = ik 4π P (η, ξ)e(η, ξ) ei k r χ(θ)dηdξ, (2) r kjer je E(η, ξ) polje na odprtini, E(x, y) polje na zaslonu, r vektor od to ke na odprtini do to ke na zaslonu, k valovni vektor, χ(θ) oblikovni faktor in P (η, ξ) aperturna funkcija. Ker imamo pri projekcijski fotolitograji opravka z daljnjim poljem, lahko Kircho-ov integral aproksimiramo s Fraunhofer-jevim uklonskim integralom: E(x, y) = eikz iλz P (η, ξ)e(η, xi)e 4 kx i( z η+ ky z ξ) dηdξ, (3)

6 Slika 6: Shematski primer le ja v objektivu, uporabljanem v proizvodnji polprevodni²kih ipov. [4, str. 8] kjer smo z λ ozna ili valovno dolºino uporabljane svetlobe. Zaradi uklona je treba vzorec na maski popraviti tako, da se po prehodu sistema med masko in fotorezistom v zahtevanem odstopanju ujema s pravim vzorcem (Slika 5). Poleg uklonskih popravkov na maski, so za popravke in izbolj²avo resolucije v zadnjem desetletju aktualne tudi maske, kjer se uporablja fazni zamik, t.i. phase-shift mask, ki so bile sicer predlagane ºe leta 1982 [4, ]. Na taki maski se na primernem mestu z odstranitvijo plasti substrata ali nanosom plasti druge snovi ustvari fazni zamik, kar nam spremeni interferen ni vzorec. Poleg uklona je nujno popraviti tudi opti ne aberacije, ki nastanejo ob pomanj²anju (za ²tirikrat [4]) in projekciji slike na substrat. Aberacije se popravi v z le jem v objektivu, ki je izdelano iz za UV prozornega materiala (borosilikatno steklo, amorfni silicijev dioksid) (Slika 6). Le je v objektivu mora biti zasnovano tako, da so skupne aberacije na kon nem podro ju manj²e od desetinke valovne dolºine uporabljane svetlobe, prav tako pa morajo odstopanja gori² ne ploskve od ravnine ostati znotraj nekaj desetink nanometra. [4, 1.2.1] Pri objektivu je poleg aberacij treba upo²tevati tudi Rayleigh-ov kriterij: a = 0.61 λ NA, (4) kjer je a najmanj²i moºen preneseni vzorec, λ valovna dolºina in N A numeri na apertura, ki jo izrazimo kot: NA = n sin θ, (5) kjer je n lomni koli nik medija in θ najve ji kot vstopnega ºarka. Iz ena b 4 in 5 vidimo, da je resolucija odvisna od valovne dolºine in numeri ne aperture, ki je povezana z lomnim koli nikom medija in velikostjo le e. Za pove anje resolucije, bi bilo idealno manj²anje valovne dolºine, kjer pa postanejo teºave zaradi absorpcije in netransparentnosti materialov, ter z izbiro izvora. Zaradi na²tetih teºav v zvezi z valovno dolºino je ºe nekaj let aktualna t.i. imerzijska fotolitograja, kjer pove amo numeri no aperturo s tem, da zrak z lomnim koli nikom n = 1 med objektivom in fotorezistom nadomestimo s teko ino z lomnim koli nikom n > 1, ki je tako kot valovna dolºina tudi direktno povezan z resolucijo. ƒeprav uporaba imerzijske litograje zahteva kar precej tehnolo²kih re²itev, saj ima vsaka nehomogenost znotraj imerzijske teko ine (vode), kot je mehur ek, trdna ne isto a, za posledico defekt v vzorcu na fotoresistu, so v zadnjih letih proizvajalci polprevodni²kih ipov za eli uporabljati imerzijsko fotolitograjo. [5, in drugi lanki, dostopni na spletnem naslovu ] Za razliko od imerzijske litograje, s katero so pri Intel-u ºe izdelali procesor s 14 nm tehnologijo, se ekstremna UV fotolitograja ²e ni uveljavila v proizvodnji polprevodnikov. [6] 2.3 Fotolitograja brez uporabe mask Kot ºe ime pove pri tej vrsti fotolitograje za prenos vzorca na fotorezist ne uporabljamo maske, kot je to opisano v prej²njem razdelku. V postopku direktnega laserskega osvetljevanja (LDI) [7] uporabljamo razli ne mehanizme za usmerjanje enega ali ve laserskih ºarkov v ºelenem vzorcu na fotorezistu. V primerjavi s fotolitograjo z uporabo mask imajo metode nekaj slabosti in prednosti. Najve ja slabost je pretok podatkov, saj pri klasi ni fotolitograji prenesemo informacije z maske na fotorezist v nekaj sekundah. 1cm 2 maske lahko vsebuje µm velikih struktur, dejansko so maske tudi ve je in strukture manj²e, vendar ºe iz te preproste ocene vidimo, da bi bilo prena²anje kompleksni maski ekvivalentnega vzorca z enim laserjem veliko predolgotrajno, da bi bilo ekonomsko upravi ljivo za veliko proizvodnjo. Nasprotno pa ima metoda LDI veliko prednosti pri mikrostrukturiranju v prototipne namene. Naprave za metodo LDI so namre veliko manj²e in enostavnej²e, kot ve inoma kompleksni sistemi za klasi no 5

7 Slika 7: Bragg-ov odboj na zvo nih valovih v kristalu. Λ je valovna dolºina zvoka v kristalu fotolitograjo. Poleg tega pri metodi LDI nismo omejeni z (zelo) drago in nespremenljivo masko, kar je idealno za raziskave, saj vzorec lahko pred vsako obdelavo sproti prilagajamo na ra unalniku. Zelo velika prednost metode LDI je tudi moºnost izdelave tridimenzionalnih struktur, kar pri fotolitograji z uporabo mask ni mogo e. Ker pri metodi LDI z laserjem pi²emo po povr²ini fotorezista, je zelo pomembno krmiljenje laserskega ºarka, kar je moºno na ve na inov, med njimi krmiljenje z zrcali, ki je zanimivo zaradi moºnosti uporabe ve zrcal hkrati [4, ], in krmiljenje z uporabo prizem. Vendar pa take re²itve povzro ijo precej²njo dodatno kompleksnost sistema, saj je potrebno zrcala mehansko krmiliti, prav tko prizme. Zato je zelo uporabna re²itev krmiljenja z akustoopti nimi deektorji. V akustoopti nem deektorju je kristal, v katerem vzbudimo zvo no valovanje, ki v kristalu povzro i zgo² ine in razred ine. Na zgo² inah in razred inah dobimo modulacijo lomnega koli nika, kar povzro i modulacijo faze svetlobnega valovanja na izhodu iz kristala, zaradi esar dobimo interferenco. Intenziteta tako uklonjene svetlobe je ve inoma majhna, razen ko zadostimo Bragg-ovemu pogoju (Slika 7: 2Λ sin θ = λ, (6) kjer smo z Λ ozna ili valovno dolºino zvoènih valov v snovi, θ je vpadni kot svetlobe in lambda valovna dolºina svetlobe. Intenziteta odbitega ºarka je odvisna od vpadnega kota θ, najve ja (najve ji izkoristek) je pri Bragg-ovem kotu, ki, zaradi precej ve je zvo ne valovne dolºine, zavzema vrednosti blizu 0. Tako kot pri vseh fotolitografskih tehnikah, je tudi pri mikrostrukturiranju z metodo LDI zaºelena zmoºnost izdelave im manj²ih struktur. Metoda LDI z enim laserskim ºarkom je pri tem omejena z uklonom. Laserski ºarek ima v pribliºku obliko osnovnega Gauss-ovega snopa: 1 z i arctan E(x, y, z) = E 0 z e 0 e r2 w(z) e i kr2 2R(z) e ikz, (7) 1 + z2 z0 2 kjer je z 0 polovi na dolºina grla oz. razdalja od grla, na kateri valovne fronte znotraj snopa postanejo podobne krogelnemu valu, w(z) polmer snopa in R(z) ukrivljenost snopa. Polmer lahko izrazimo kot: ( ( ) ) 2 z w(z) = w , (8) kjer je w 0 polmer snopa v grlu: w 2 0 = λz 0 π, (9) kjer je λ valovna dolºina svetlobe. Kot je iz ena be 9 razvidno, smo pri ²irini enojnega ºarka omejeni na velikostni red valovne dolºine laserja. Vendar pa se je mogo e tej omejitvi izogniti. Pre ni prol intenzitete laserskega ºarka je namre Gauss-ov, kar je razvidno iz ena be 7: z 0 I(z = konst) = E E e r2 w(z). (10) 6

8 Zato lahko resolucijo pove amo z uporabo fotorezista, kjer je za fotopolimerizacijo potrebna intenziteta svetlobe, ki je vi²ja od nekega intenzitetnega praga. Intenzitetni prag dobimo z uporabo fotorezista, ki ima zelo nelinearen odziv na gostoto svetlobnega toka. Pri takem fotorezistu zmanj²anje dimenzij doseºemo s tem, da zmanj²amo intenziteto laserskega ºarka, s tem pa zmanj²amo obmo je, v katerem je intenziteta dovolj velika za zadostno stopnjo polimerizacije fotorezista. Na primeru si bomo ogledali, kako so Gan in sodelavci na omenjeni na in izdelali nanoºi ke debeline 42 nm in 9 nm s kombinacijo dvofotonske in dvoºarkovne metode. [12] Poleg metode LDI obstajajo tudi drugi na ini za izvedbo fotolitograje brez uporabe mask. Med njimi omenimo uporabo interference evanescentnih valov, ki sicer ustvari periodi ne vzorce, vendar so lahko nastali vzorci sestavljeni iz struktur velikosti pod 100 nm. [8] Interferenco evanescentnega valovanja dobimo s pomo jo prizme, v katero posvetimo ez dve ploskvi hkrati. Znotraj prizme se na tretji ploskvi zgodi totalni odboj in interferenca obeh valovanj, dobljeno evanescentno polje pa je periodi en interferen ni vzorec. Pri razvoju te vrste litograje postane glavni problem kontrola reºe med prizmo, kjer dobimo evanescentni val, in povr²ino substrata. Ob primerni obliki prizme in kontroli reºe sta Xie in Smith izdelala vzorce s pol-periodo 37 nm. [9] 3 Izvedbe in uporaba fotolitograje LDI 3.1 Dvofotonska fotolitograja Do sedaj smo obravnavali enofotonsko fotolitograjo, kjer je za iniciacijo fotokemijske reakcije v fotorezistu dovolj en foton uporabljane svetlobe. To je enostavno doseºeno z dovolj majhno valovno dolºino svetlobe, kjer je energija ve ja (ali enaka) od minimalne potrebne energije za aktivacijo fotoaktivne spojine. Enofotonska absorpcija je linearen proces, saj je stopnja polarizacije sorazmerna koli ini absorbirane svetlobe v fotorezistu, iz tega sledi, da je tudi sorazmerna intenziteti vpadne svetlobe. Pri dvofotonski absorpciji osvetljujemo fotorezist, kjer ima fotoaktivna snov aktivacijsko energijo E a, s svetlbo take valovne dolºine, da imajo fotoni energijo Ea 2. Zato je za aktivacijo potrebna absorpcija dveh fotonov, iz esar sledi, da je stopnja polimerizacije odvisna od kvadrata intenzitete vpadne svetlobe. Ko uporabimo ²e fotorezist, ki ima zelo nelinearen odziv, dobimo zelo oster intenzitetni prag, kar je nujno za uspe²nost metode in izbolj²anje resolucije. Sicer je pri dvofotonski fotolitograji stopnja polimerizacije v primerjavi z enofotonsko metodo manj²a, saj je verjetnost za absorpcijo dveh fotonov hkrati veliko manj²a kot verjetnost za absorpcijo enega fotona, zato potrebujemo za uspe²nost metode velike gostote svetlobnega toka, ki jih doseºemo s femtosekundnimi laserji, poleg veèike gostote svetlobnega toka pa je potreben tudi dalj²i as osvetlitve. Prav zaradi nelinearnosti dvofotonskih procesov, je z dvofotonsko fotolitograjo moºno idelati 3D strukture, kar z enofotonsko fotolitograjo ni mogo e. Tam kjer je svetlobni tok dvakrat ve ji, bo namre stopnja polimerizacije ²tirikrat ve ja. Zato bo stopnja polimerizacije najvi²ja ravno v grlu ºarka, kjer je najve ja intenziteta, medtem ko bo stran od grla stopnja polimerizacije zelo hitro padla. Podobno kot dvofotonska metoda je moºna izvedba tudi ve fotonske fotolitograje, vendar verjetnost za hkratno absorpcijo ve ih fotonov tako mo no pade, da je moºno ve fotonsko fotolitograjo izvesti z najve tremi hkrati absorbiranimi fotoni. [7] 3.2 Dvoºarkovna opti na litograja V razdelku o fotolitograji LDI smo ocenili, da je moºno z enim laserskim ºarkom narisati strukture, ki so nekajkrat manj²e od grla laserskega ºarka. Za nadaljnje zmaj²anje dimenzij se uporabi idejo, na kateri temelji mikroskopija s stimulirano emisijo (STED). Pri mikroskopiji STED se uporablja uorofor (snov, ki sveti, ko jo osvetlimo z laserjem). Za pove anje lo ljivosti, uporabimo drugi, kolobarjasti laserski ºarek, ki stimulira emisijo fotonov iz vzbujenega uorofora, kar povzro i, da vidimo emitirano svetlobo le iz centralnega dela uorofora, ki ni bil osvetljen z drugim laserjem. Izvedba mikroskopije STED je moºna, ker lahko proizvedemo kolobarjasti laserski ºarek. Pri ocenjevanju ²irine grla smo za laserski ºarek vzeli osnovni Gauss-ov snop, ki je ena izmed re²itev obosne valovne ena be. V splo²nem pa je re²itev veliko, in laserski ºarek je lahko sestavljen tudi iz snopov vi²jega reda, ki jih opi²emo z Laguerre-ovimi polinomi, Gauss-Laguerre-ovih snopov: ψ p,l (r, ϕ, z) = w 0 w ( r ) l 2 L l p ( 2r2 ikr 2q )e w w2 2 z i(2p+l+1) arctan z 0, (11) 7

9 Slika 8: Primerjava eno- in dvofotonske ekscitacije. Lepo je vidno, da z enofotonsko ekscitacijo snov sveti vzdolº celotnega laserskega ºarka, medtem ko pri dvofotonski ekscitaciji sveti le v obmo ju grla ºarka, kjer je intenziteta najvi²ja. [11] kjer so L l p Laguerre-ovi polinomi. Iz laserskega opti nega resonatorja ponavadi dobimo osnovni Gaussov snop, T EM 00, ki ga lahko s pomo jo pretvornika - fazne plo² ice, transformiramo v poljubni Gauss- Laguerre-ov snop. Za uporabo pri dvoºarkovni fotolitograji je primeren kolobarjasti snop T EM 01. Pri dvoºarkovni [12] fotolitograji namesto uorofora uporabljamo fotorezist, v katerem s prvim, Gauss-ovim laserjem povzro imo fotopolimerizacijo, z drugim, kolobarjastim pa fotopolimerizacijo zaviramo. [12] Z dvoºarkovno fotolitograjo je teoreti no moºno izdelati poljubno majhne strukture, vendar pa se v praksi izkaºe, da glavna omejitev postane fotorezist. Kot smo ºe omenili, potrebujemo zadostno polimerizacijo fotorezista. Med razvijanjem je namre fotorezist izpostavljen razli nim silam (zaradi toka teko ine, gravitacijska sila), zaradi katerih proizvedeni vzorec lahko razpade, e je stopja polimerizacije prenizka. Zato se pri razvoju dvoºarkovne metode ²e posebna pozornost posve a izbiri in iskanju fotorezistov. Tako so Gan in sodelavci [12] razvili fotorezist, s katerim so bili zmoºni izdelati nanoºi ke debeline 9 nm v razmikih po 52 nm. Za fotoiniciator so izbrali molekulo, ki so jo aktivirali z dvofotonsko absorpcijo (BDCC 1 ), z absorpcijskim vrhom pri 511 nm. Izbrana snov je zelo ob utljiva na dvototonsko absorpcijo, kar je potrebno im ve je zniºanje intenzitetnega praga dvofotonske absorpcije. Za fotoinhibitor so uporabili TED 2, s katerim so se izognili vplivu pisalnega in zaviralnega ºarka med seboj, saj je za aktivacijo TED potrebna svetloba druge valovne dolºine kot za aktivacijo BDCC. Za polimerizacijo so uporabili monomer SR399, s katerim so zagotovili dovolj dobre mehanske lastnosti izdelanih struktur, in monomer SR444, s katerim so kontrolrali viskoznost, ki bi lahko vplivala na u inkovitost fotoinhibicije. Z dobljenim fotorezistom so z enim ºarkom (brez fotoinhibicije) uspeli izdelati strukture, velike 42 nm, ko pa so uporabili ²e zaviralni ºarek, so z intenzitetami le-tega 0, 69µW/cm 2, 1, 62µW/cm 2, 2, 31µW/cm 2 in 2, 42µW/cm 2, debelino nanoºi k zmanj²ali na 34 nm, 18 nm, 11 nm in 9 nm. (Slika 10) Eksperimentalne meritve debeline nanoºi ke so se znotraj negotovosti ujemale z teoreti imi vrednostmi, napovedanimi z ena bo, dobljeno z numeri nimi simulacijami: α d =, (12) 1 + β I4 I s kjer je d debelina nanoºi ke, α = 34, 48 nm, β = 0, 44 cm 6 /µw 3, I s intenziteta zasi enja zaviralnega ºarka in I intenziteta zaviralnega ºarka. 1 BDCC - 2,5-bis(p-dimethylaminocinn amylidene)- cyclopentanone 2 TED - tetraethylthiuram disulphide 8

10 Slika 9: Nanoºi ke, narejene z dvoºarkovno fotolitograjo, kjer je bila intenziteta osnovnega ºarka konstantna, intenziteta zaviralnega ºarka pa je a) 0, 69µW cm 2, b) 1, 62µW cm 2 in c) 2, 42µW cm 2. Slika je posneta z elektronskim mikroskopom, rde a rta predstavlja 150 nm. [12] Slika 10: Z zmanj²anjem intenzitete laserskega ºarka je moºno zmanj²ati najmanj²o moºno strukturo (a in b). c: Z ve anjem intenzitete zaviralnega kolobarjastega ºarka se manj²a obmo je intenzitete, ki je dovolj visoka, da pote e fotopolimerizacija. d: Z ve anjem intenzitete zaviralnega ºarka se velikost izdelane struture manj²a. Razli ne barve ustrezajo razli nim intenzitetam pisalnega ºarka. Z vrsti nim elektronskim mikroskopom posnete slike ustrezajo to kam A, B, C, D in E na grafu d. Bela rta na slikah predstavlja 100 nm. [12] 9

11 3.3 Izdelava mikrouidi nih vezij Za primer uporabe si oglejmo izdelavo mikrouidi nih vezij. Mikrouidika je podro je intenzivnih raziskav, saj ima zaradi lastnosti, kot so majhna poraba vzorcev, laminarni tokovi ali kompaktnost zelo velik potencial npr. v medicini (laboratorij na ipu). Prav zato je za izdelavo mikrouidi nih vezij, kjer so tipi ne dimenzije struktur velikostnega reda 10 µm, idealna fotolitograja LDI. Za izdelavo vezij se na substrat nanese negativni fotorezist, ki se ga osvetli z UV laserjem. Po razvijanju fotorezista se substrat z nastalim vzorcem prelije s polimerom (zaradi dobrih lastnosti se ponavadi uporablja PDMS 3 ), s imer se vzorec grebenov na substratu ulije v kanale na povr²ini polimera. Ko se polimer strdi, ga previdno dvignemo s substrata, nalepimo na stekleno plo² ico in s tem dobimo mikrouidi no vezje v dveh dimenzijah. 4 Zaklju ek Fotolitograja je v drugi polovici 20. stoletja omogo ila izjemen napredek tehnologije. Iz velikih in za dana²nje razmere nepredstavljivo nezmogljivih in neu inkovitih prvih ra unalnikov, ki so delovali na elektronke in kasneje tranzistorje kot samostojne elektronske elemente, se je ra unalnik razvil v prenosno napravo velikosti knjige. To je omogo ila fotolitograja z uporabo fotomask, kjer je razvoj potekal od prvih, dandanes ne ve uporabljanih kontaktnih mask, do projekcijskih mask. Ker pri projekcijskih maskah postane teºava uklon svetlobe so se dimenzije struktur sprva manj²ale s prehodi na kraj²e valovne dolºine in popravki na maskah. Tako so pri Intel-u kot vodilnem proizvajalcu ra unalni²kih ipov leta 2002 napovedali, da bodo ºe pred letom 2010 pre²li na ekstremno UV fotolitograjo. Ker pa se pri ekstremni UV fotolitograjji pojavi veliko teºav zaradi materialov, se za masovno proizvodnjo ²e vedno praviloma uporabljajo valovne dolºine 193 nm in 157 nm. Manj²anje struktur so dosegli z imerzijsko fotolitograjo kljub temu, da se tudi pri tem pojavljajo teºave, predvsem s istostjo teko ine. Na ta na in so dosegli velikosti struktur λ/10, kar je globoko pod uklonsko limito. Fotolitograjo z uporabo mask se razvija predvsem v namene proizvodnje silicijevih ipov, saj je cilj proizvajalce dosegati im ve je zmogljivosti ra unalnikov in si s tem zagotoviti dobro pozicijo na trgu. Vendar se bo, vsem prizadevanjem navkljub manj²anje struktur ustavilo, saj trenutne velikostmi, ki so malo nad 10 nm ºe obsegajo le okrog 100 atomov snovi. Na tako majhni skali bo funkcionalnost klasi nih ipov onemogo ila kvantna mehanika in to neodvisno od tega, kako uspe²na bo fotolitografska metoda. Nasproti fotolitograje z porabo mask je precej mlaj²a fotolitograja brez uporabe mask. Ta metoda je, kot smo ugotovili po asnej²a od metode z uporabo mask, vendar ima prednosti predvsem v prilagodljivosti. Ugotovili smo, da je (bila) ena glavnih teºav pri omenjeni metodi krmiljenje laserskega ºarka, ki je zelo uspe²no re²ena z akustoopti nimi deektorji, ki so po svoji enostavnosti in kompaktnosti veliko bolj²i od alternativnih metod. Kot pri metodi z maskami je tudi pri fotolitograji LDI omejitev uklonska limita, ki so jo uspe²no pre²li s fotolitograjo, analogno mikroskopiji STED in od takrat spodnja meja velikosti taoreti no postala neskon o majhna. Tako se je odgovornost za manj²anje struktur s sistema za osvetljevanje prenesla na fotorezist, kar pa so uspe²no pre²li Gan in sodelavci, ki so uspeli izdelati strukture velikosti 9 nm. Iz tega je razvidno, da je tudi fotolitograja LDI zmoºna izdelati dovolj majhne strudture in je tudi v tem pogledu povsem konkuren na klasi ni metodi. Z moºnostjo izdelave tridimenzionalnih struktur pa se odpirajo ²e povsem nove moºnosti mikro-/nanostrukturiranja. Fotolitograja LDI ima ºe veliko aplikacij na razli nih podro jih raziskovanja, kar smo videli na primeru mikrouidike, in tudi proizvodnje, kjer je zanimivo, da se metoda LDI uporablja tudi za izdelavo fotomask za klasi no fotolitograjo, saj je proces cenej²i in zato ekonomsko bolj upravi ljiv kot izdelava z elektronskim ºarkom. Prav zaradi vse ve je potrebe po ekonomsk u inkovitosti, kjer je fotolitograja LDI dale pred ostalimi metodami, so nastala podjetja kot je LPKF, kjer izdelujejo enostavne naprave za fotolitograjo LDI, kar mnogim podjetjem in raziskovalnim ustanovam omogo a hiter in poceni dostop do ºelenih proizvodov, kar je najpomembneje, saj kdor je na nekem podro ju prvi in to doseºe na ekonomsko u inkovit na in ima veliko prednost pred konkurenco. Prav zato se bo fotolitograja LDI v prihodnosti zagotovo ²e izpopolnjevala in razvijala. Literatura [1] Photolithography and Chemical etching, Rui de Oliveira, predstavitev, Geneva, , dostopno na spletu: https : //indico.cern.ch/event/34040/material/slides/1?contribid = 13 3 PDMS - polydimethylsiloxane 10

12 [2] http : // ( ) [3] Real time analysis of the Haze environment trapped between the pellicle lm and the mask surface, Jaehyuck Choi et al., Photomask team, Samsung Electronics. Co. Ltd.; Seungyeon Lee, Samsung Advanced Institute of Technology, San #24 Nongseo-Ri, Giheung- Eup, Yongin-City, Gyeonggi-Do, Korea , dostopno na spletu: http : //spie.org/documents/m embership/bacusn ewsletters/bacu S%209_06%20newsletter%20lr.pdf [4] Kazuaki Suzuki, Bruce W. Smith, Microlithography, second edition, (Taylor & Francis Group, LLC, 2007) [5] http : // = , ( ) [6] http : // i d = 36&doc_id = ( ) [7] Blaº Kav i, Lasersko mikrostrukturiranje z lo ljivostjo onkraj uklonske limite, podiplomskegi seminar, dostopno na spletu: http : //www f 9.ijs.si/ krizan/sola/sempod/0910/kavcic.pdf [8] Y. Zhou, M. H. Hong, J. Y. H. Fuh, L. Lu in B. S. Lukiyanchuk, Phys. Scr. 2007, 35 (2007) [9] Peng Xie in Bruce W. Smith, J. Micro/Nanolith, MEMS MOEMS 12(1), (Jan-Mar 2013) [10] dr. Martin ƒopi, Fotonika, skripta s predavanj [11] http : //photonicswiki.org/index.php?title = T wo_p hoton_absorption ( ) [12] Zongsong Gan, Yaoyu Cao, Richard A. Evans in Min Gu, Three-dimensional deep sub-diraction optical beam lithography with 9 nm feature size, Nat. Commun. 4:2061 ( online), dostopno na spletu: http : //dx.doi.org/ /ncomms