MONITORING I MERNA NESIGURNOST

Transcript

1 Univerzitet u Novom Sadu Prirodno-matematički fakultet Departman za hemiju, biohemiju i zaštitu životne sredine Udruženje za unapređenje zaštite životne sredine Novi Sad Fondacija "Docent dr Milena Dalmacija" MONITORING I MERNA NESIGURNOST UZORKOVANJA OTPADNIH VODA Msc Miloš Dubovina Novi Sad septembar, 2015.

2 IPPC, odn. integrisana dozvola reguliše Ispuštanje efluenta Emisije u vazduh Upravljanje otpadom Buku Korišćenje energije Monitoring otpadnih voda podrazumeva sistematski nadzor: - varijansi pojedinih hemijskih ili fizičkih karakteristika emisije - ispuštanja otpadnih voda u životnu sredinu - ekvivalentnih parametara ili tehničkih mera, itd.

3 Postoje tri glavna razloga zašto monitoring uključuje zahteve iz integrisane dozvole (Zakon o inegrisanom sprečavanju i kontroli zagađivanja životne sredine, Sl.glasnik RS br. 135/04 ili po evropskom zakonodavstvu IPPC zahteve) 1. Procena usaglašenosti Monitoring mora da -identifikuje i -kvantifikuje performanse fabrike, i na taj način omogući nadležnim organima da provere usaglašenost sa uslovima u dozvoli. 2. Izveštavanje o uticaju emisije industrije na životnu sredinu Monitoring mora da generiše informacije za izveštaj o ekološkim performansama industrije. ij 3. Izrada inventara emisije, ispuštanja i gubitaka supstanci iz procesa i proizvodnje odnje Ovaj zahtev je definisan na osnovu Direktiva Evropskog Parlamenta i Saveta 2008/105/EC o standardima kvaliteta životne sredine na polju politike voda.

4 Monitoring informacija izveštavanje u vezi sa nivoom emisije (npr. lokalnim, nacionalnim i međunarodnim) procena najboljih dostupnih tehnika (npr. u kompaniji, sektoru i EU nivou) procena uticaja na životnu sredinu (npr. ulazni podaci za modelovanje, mape opterećenja zagađujućim materijama) preduzimanje pregovora (npr. o kvoti emisija, programu unapređenja) istraživanje mogućih surogat parametara sa praktičnim i/ili prednostima cene donošenje odlukaosirovinamaigorivu, životnom veku fabrike i investicionim strategijama podešavanje ili uvođenja ekoloških taksi i/ili poreza planiranje i upravljanje povećanja efikasnosti postavljanje odgovarajućih obima i frekvencija inspekcija i korektivnih akcija u saradnji sa nadležnim organima optimizacija procesa vezanazaemisiju utvrđivanje poreza za trgovinu emisijama.

5 Preporučljivo je da nadležni organi uzmu u obzir sedam stavki prilikom uspostavljanja adekvatnih uslova u dozvolama: 1. Zašto raditi monitoring? 2.,,Ko izvodi monitoring? 3. Za šta i kako k raditi i monitoring i 4. Kako izraziti GVE vrednosti i rezultate monitoringa? 5. Razmatranje vremenskog okvira monitoringa 6. Kako postupati pati sa mernim nesigurnostima? 7. Zahtevi monitoringa koji su uključeni u GVE u dozvolama Ovestavkesumeđusobnozavisneizajednočine lanac kvaliteta, pri čemu kvalitet postignut na svakomkorakuutičenaonoštosemožepostićiu svim kasnijim fazama.

6 Zašto raditi monitoring? Zakon o integrisanom sprečavanju i kontroli zagađivanja životne sredine (Sl. glasnik RS, br. 135/2004) (IPPC Direktiva u EU) zahteva da se sve GVE u dozvolama zasnivaju na primeni BAT. Monitoring performansi ovih BAT-zasnovanih tehnika može biti neophodan iz dva razloga: - da bi se proverilo da li su postojeće emisije u okviru GVE za vode, npr. procena usaglašenosti; - da bi se utvrdio doprinos određene instalacije zagađenju vodnih tela (životne sredine) generalno, npr. periodični izveštaj o životnoj sredini (oblast voda) nadležnim organima. Rezultati monitoringa - pouzdani i uporedivi

7 Ko izvodi monitoring? Monitoring otpadnih voda može se vršiti od strane nadležnih organa, operatera, ili trećestrane t podugovarača (akreditovane laboratorije) koji rade unjihovo ime. Kada se angažuju spoljni ugovarači krajnju odgovornost za nadzor i njegov kvalitet ima nadležni organ ili operater. Operater postrojenja, odnosno kompleksa koje predstavlja izvor emisija i zagađivanja životne sredine dužan je da obavlja monitoring, odnosno da: - prati indikatore emisija, odnosno indikatore uticaja svojih aktivnosti naživotnu sredinu, indikatore efikasnosti primenjenih mera prevencije nastanka ili smanjenjanivoazagađenja; j j - obezbeđuje meteorološka merenja za velike industrijske komplekse ili objekte od posebnog interesa za Republiku Srbiju, autonomnu pokrajinu ili jedinicu lokalne samouprave. Zagađivač je dužan da izradi plan obavljanja monitoringa, da vodi redovnu evidenciju o monitoringu i da dostavlja izveštaje.

8 Za šta i kako raditi monitoring? Ispravno uzorkovanje predstavlja osnovu za dobijanje tačnih i pouzdanih podataka da li je GVE za vode u zahtevanom opsegu. Sastav otpadnih voda menja se u vremenu i prostoru, zbog čega se pažljivo moraju odabrati lokacija uzorkovanja, vreme i vremenski period Pri uzorkovanju mora se voditi računa o sledećem: - da sepriuzorkovanju uzmu u obzir svi faktori koji na to utiču, - da količina uzorka bude dovoljna za analizu, i - da se uzorkovanje, konzervisanje, transport i analiza rade tako da ne dođe do promene komponenata koje se analiziraju.

9 Projektovanje monitoringa otpadnih voda Kako nastaju otpadne vode? Dinamika ispuštanja otpadnih voda? Kako se prečišćavaju otpadne vode? Broj ispusta? Lokacija ispusta? Kako proceniti koje parametre je potrebno određivati u otpadnim vodama?

10 Dа bi uzorаk bioreprezentаtivаn potrebnojedа nа kаnаlizаcionom odvodu d otpаdnih vodа postoji šаht tаko izgrаđenđ dа omogućujeć merenje protokа i uzorkovаnje otpаdnih vodа, tj. uzimаnje kompozitnog uzorkа proporcionаlnog protoku.

11 Kako uzeti reprezentativan uzorak?

12

13 Mesto uzokovanja Od suštinske važnosti da se izabere mesto koje je reprezentativno za otpadni tok koji se ispituje Mesto gde se izvodi uzorkovanje treba da je što je moguće čistije, vodeći računa da ne dođe do uticaja spoljnih nečistoća na uzorku. Težiti što manjem broju izliva (jedan kontrolni šaht) Mesto uzorkovanja dostupno (mogućnost kontrole) Omogućava se: - Merenje količine - Uzimanje uzoraka - Kontrola - Ušteda u monitoringu

14 Otpadne vode se mogu uzorkovati na nekoliko načina

15

16 Procena merne nesigurnosti Za procenu usaglašenosti posebno je važno biti svestan merne nesigurnosti tokom celog procesa monitoringa. Merna nesigurnost je parametar monitoringa povezan sa rezultatom merenja, koji karakteriše disperziju vrednosti koja se može pripisati izmerenoj vrednosti (tj. opisuje u kojoj meri izmerene vrednosti mogu zapravo da se razlikuje od stvarne vrednosti). Dve disperzije rezultata su od praktičnog interesa za mernu nesigurnost: eksterna disperzija - izražava koliko se razlikuju (koliko su reproduktivni ) rezultati u različitim laboratorijama koje obavljaju posmatrana merenja u skladu sa važećim standardom; interna disperzija - izražava koliko su ponovljivi rezultati dobijeni u datoj laboratoriji primenom istog važećeg standarda.

17 SVAKO merenje je netačnoizahtevaiskazomernojj nesigurnosti da bi se ta netačnost kvantifikovala. Merna nesigurnost je SUMNJA koja postoji u rezultat merenja (nesigurnost u opštem slučaju znači sumnju). Merna nesigurnost je parametar, pridružen rezultatu merenja, koji zapravo izražava kvalitet iskazanog rezultata. Merna nesigurnost izražava interval u kome se nalazi prava vrednost veličine koja se meri. R lt t j j k l t k lik ti k tit ti i j Rezultat merenja je kompletan samo ukoliko ga prati kvantitativna izjava o njegovoj mernoj nesigurnosti.

18 Značaj MN daje odgovor na pitanje koliko dobro rezultat predstavlja vrednost merene veličine, omogućava korisniku rezultata da oceni njegovu pouzdanost omogućava poređenje rezultata merenja dobijenih iz različitih izvora, različitim metodama, u različitim laboratorijama i tako pomaže smanjivanju komunikacijskih barijera i finansijskih troškova značajna č i presudna je za ocenu usaglašenosti, kada se rezultat poredi sa graničnim vrednostima definisanim specifikacijom ili propisimap

19 Šta NIJE merna nesigurnost: Grubegreške kojenapravi analitičar ič Specifikacije proizvođača, Tačnost, Greška, Statističke analize. Greška i merna nesigurnost NISU isto Greška je RAZLIKA između izmerene vrednosti i prave vrednosti izmerene veličine Merna nesigurnost je kvantifikacijasumnjeu rezultat g j j J merenja

20 Merna nesigurnost se izražava kao: STANDARDNA nesigurnost KOMBINOVANA standardna d nesigurnost uc (Y) = (ua² + ub²) PROŠIRENA nesigurnost U = k * uc (Y)

21 Tri puta meri jedanput seci tri puta meri daj jedan rezultat

22 Nesigurnost uzorkovanja Nesigurnost merenja Nesigurnost analitičkog procesa

23

24 Izvori nesigurnosti uzorkovanja

25 Izvori nesigurnosti uzorkovanja uzorkovanje Priprema uzoraka Heterogenost/nehomogenost Strategija uzorkovanja Izbor veličine uzorka Fizičko stanje uzorka Temperatura, pritisak Kontaminacija Transport i konzervisanje uzoraka Homogenizacija sušenje Mlevenje Rastvaranje Ekstrakcija Kontaminacija Greške rastvaranja koncentrisanje

26 Izvori nesigurnosti merenja Proces Efekat Slučajne greške Sistematske greške (bias) (preciznost) CRM Analiza Duple analize MLP Uzorkovanje Dupli uzorci Referentna metoda Referentni cilj uzorkovanja Međupoređenja uzorkivača Poznate teoretske vrednosti cilja uzorkovanja Referentna metoda uzorkovanja

27 Mere za smanjenje efekta doprinosa mernoj nesigurnosti -Povećati veličinu uzorka. U većini slučajeva ovo je nemoguće ili nepraktično, ali povećanje veličine uzorka daće nam bolju reprezentativnost cilja uzorkovanja. -Mlevenje čvrstog materijala. Smanjenje veličine čestica bilo celoukupnog cilja uzorkovanja ili uzimanje relativno velikih uzoraka, njihovo mlevenje i sakupljanje poduzoraka, možesmanjiti sistematske it tk efekte. -Mešanje -možeseprimenitikakonačvrstetakoinatečneuzorke,naprimer odabir mesta uzorkovanja kod vodotoka gde je mešanje dobro. -Stabilizovanjem uzorka pri čuvanju ili transportu u zavisnosti od hemijskih ili mikrobioloških promena indukovanih tokom transporta i čuvanja.

28 Metoda duplih uzoraka Cilj uzorkovanja Uzorak 1 Uzorak 2 Analiza 1 Analiza 2 Analiza 1 Analiza 2

29 Statistički model za empirijsku procenu nesigurnosti S 2 merenja = S 2 uzorkovanja + S 2 analiza S uzorkovanja = S2 merenja - S 2 analiza u = S merenja = S2 uzorkovanja + S 2 analiza U = 2 * u X = x ± u

30 Merenja Di = Xi1 Xi2 opseg xisr =(Xi1 +Xi2)/2 srednja vrednost di =Di /xisr dsr = Σdi /n relativni opseg srednji relativni opseg RSD=dsr S d * 100 / relativna standardna d devijacija

31 Rezultati analize prema metodi Opseg statistike Uzorak 1 Uzorak 2 Analiza 1 Analiza 2 Analiza 1 Analiza 2 (x 1-1 ) (x 1-2 ) (x 2-1 ) (x 2-2 ) 1. 13,00 14,00 12,50 13, ,00 4,00 3,00 4, ,00 12,00 11,00 10, ,20 17,30 18,50 19, ,00 20,00 21,00 22, ,00 13,55 13,72 14, ,41 7,18 6,01 7, ,12 7,59 7,63 7, ,00 3,00 2,21 3, ,16 6,70 6,92 6,51 Apsolutna razlika analiza uzorka 1 D i1= x 1-1 -x 1-2 Srednja vrednost analiza uzorka 1 X sr.1 Apsolutna razlika analiza uzorka 2 D i2= x 2-1 -x 2-2 Srednja vrednost analiza uzorka 2 X sr.2 Ukupna apsolutna razlika srednjih vrednosti uzoraka 1 i 2 D i = x sr.1 -x sr ,00 13,50 0,50 12,75 0, ,00 4,50 1,00 3,50 1, ,00 11,00 1,00 10,50 0, ,90 17,75 0,50 18,75 1, ,00 19,50 1,00 21,50 2, ,45 13,78 0,28 13,86 0, ,77 6,77 1,57 6, ,47 7,36 0,17 7,54 0, ,00 3,50 1,33 2,87 0, ,46 6,93 0,41 6,72 0,22 Ukupna Srednja Ukupna srednja Ukupna srednja Srednja apsolutna razlika uzorka 1 (D sr.1 ) srednja vrednost uzoraka 1 (x sr.1 ) apsolutna razlika uzorka 2 (D sr.2 ) vrednost uzoraka 2 (x sr.2 ) razlika srednjih vrednosti uzoraka (D i ) 0,91 10,46 0,78 10,48 0,64 Standarna devijacija (SD) Standarna devijacija uzorkovanja 0,20 Standarna devijacija merenja 0,77 Standarna devijacija analiza 0,74 Relativna standarna devijacija (RSD) Relativna standarna devijacija uzorkovanja 2,78 % Relativna standarna devijacija merenja 7,37 % Relativna standarna devijacija analiza 6,87 % Odnos relativnih standarnih ihdevijacija uzorkovanja, analiza i merenja

32 Rezultati prema Anova testu Uzorak 1 Uzorak 2 Analiza Analiza 1 Analiza 2 Analiza 1 2 (x 1-1 ) (x 1-2 ) (x 2-1 ) (x 2-2 ) 1. 13,00 14,00 12,50 13, ,00 4,00 3,00 4, ,00 12,00 11,00 10, ,20 17,30 18,50 19, ,00 20,00 21,00 22, ,00 13,55 13,72 14, ,41 7,18 6,01 7, ,12 7,59 7,63 7, ,00 3,00 2,21 3, ,16 6,70 6,92 6,51 Apsolutna razlika dvostrukog kvadrata razlike jedne od vrednosti i srednje vrednosti uzorka 1 2 2D i1 = (x 1-1 x sr.1 )² Apsolutna razlika Apsolutna razlika kvadrata razlike Srednja dvostrukog kvadrata Srednja jedne srednje vrednost razlike jedne od vrednost vrednosti i analiza vrednosti i srednje analiza ukupne srednje uzorka 1 vrednosti uzorka 2 uzorka 2 2 vrednosti D 2 i2 (x) X sr.1 2D i2 = (x 2-2 x sr.2 )² X sr.2 = (x sr.1,2 x sr.1 )² Srednja vrednost srednjih vrednosti uzoraka 1 I2 Xusr.1 i ,50 13,50 0,13 13,13 0,14 13, ,50 4,50 0,50 4,00 0,25 4, ,00 11,00 0,50 10,75 0,06 10, ,41 17,75 0,13 18,25 0,25 18, ,50 19,50 0,50 22,50 1,00 20, ,10 13,78 0,04 13,82 0,01 13, ,30 6,80 0,54 6,92 0,01 6, ,11 7,36 0,11 7,53 0,03 7, ,50 3,50 0,53 3,26 0,06 3, ,11 6,93 0,08 8,20 0,01 6,82 Suma Ukupna Suma apsolutne Ukupna srednja apsolutne srednja Suma ukupne razlike uzorka 1 vrednost uzoraka 1 razlike vrednost apsolutne razlike (2D 2 i1x ) (x sr.1 ) uzorka 2 uzoraka (D 2 i x) (2D 2 i2x ) 2 (x sr.2 ) 5,01 10, ,48 1,82 Ukupna srednja vrednost ukupnih srednjih vrednosti uzoraka 1 I 2 (Xu.sr.1i2) 10,47 SS e-analize = 8,07 SS e-uzorkovanja = 7,28 Sd merenja = 0,77 Stepeni slobode analiza =20 Stepeni slobode uzorkovanja =10 RSD merenja =7.37 % Varijansa analiza = 0,40 Varijansa uzorkovanja =0,16 Sd analiza =0,64 Sd uzorkovanja =0,40 RSD li =6 05 % RSD k j =3 83% Odnos relativnih standardnih devijacija uzorkovanja, analiza i merenja

33 Uporedni prikaz vrednosti relativnih standarnih devijacija izračunatih modelom Opseg statistike i modelom Anova testa za parametar električna provodnost Opseg statistike Anova test Razlika RSD merenja 0,94% 0,97 % 0,03 %

34 Hvala na pažnji!