ODRŽIVE TEHNOLOGIJE- BIOGORIVA

Tempus 158989-Tempus-1-2009-1-BE-Tempus-JPHES Creation of university-enterprise cooperation for education on suistainable technologies ODRŽIVE TEHNOLOGIJE- BIOGORIVA - SUSTAINABLE TECHNOLOGIES-- BIOFUELLS MILORAD CAKIĆ, Olivera Stamenković, UNiverzitet u Nišu, TEHNOLOŠKI FAKULTET Leskov

Biogoriva definicija i podela Biofuels - the definition and classification Biogoriva predstavljaju goriva koja se dobijaju iz biomase, a u odnosu na fosilna koja sadrže uglavnom ugljovodonike sadrže više ili manje kiseonika pa se nazivaju i oksinogena ili oksigenatori. PODELA BIOGORIVA ČVRSTA TEČNA GASOVITA otpaci drveta biljna ulja biogas biljne stabiljke biodizel zemni gas zrnevlje, koštice baštenski otpad bioetanol sintetička biogoriva PRIMENA - proizvodnja toplotne energije (grejanje ili električna energija) - pogonska goriva (saobraćaj, transport) Prva generacija biogoriva su etanol, biodizel i biogas, dok drugu generaciju čine; biohidrogen, bio-dme, biometanol, DMF, HTU dizel, Fišer-Tropš dizel i Mešavine alkohola

Prednosti korišćenja bioenergije Advantages of using bioenergy obnovljivi su izvor energije zamenjuju klasična (fosilna) goriva ekonomski su pogodnija (pozitivni neto devizni efekat, razvoj ruralnih područja, povećanje industrijske proizvodnje, nova radna mesta, stimulacije i ulaganja u poljoprivredu), ekološki prihvatljivija skladištenje i čuvanje biogoriva je manje opasno po ljude i okolinu (u slučaju akcidenta brže odlaze u biosferu i razlažu se).

Stanje i perspektive Status and Prospects Svetska potrošnja energije po tipu u periodu od 1980 do 2030 (British Thermal Unit (btu). 1 btu je energija potrebna da se 1 pound (1 pound = 0,4536 kg) vode zagreje za jedan stepen Farenheit (1 F = 0,5556 C). 1 btu odgovara 1055,8 J

Stanje i perspektive Status and Prospects stalni porast potrošnje energije i ograničeni resursi fosilnih energenata posebno u delu transporta i dalje će dominirati fosilna goriva (nafta), ali se povećava udeo obnovljivih izvora, pa i bioenergije (biogoriva) stalni rast cena sirove nafte politička nestabilnost u zemljama proizvođačima sirove nafte dominantna primena motora sa unutrašnjim sagorevanjem kompatibilnost biogoriva sa distributivnom mrežom

Stanje i perspektive ekološki razlozi: smanjenje emisije gasova sa efektom staklene bašte) koncept održivog razvoja koji poštuje ekonomske i ekološke parametre favorizuje obnovljive izvore

Zakonodavstvo EU u pogledu korišćenja biogoriva EU legislation regarding the use of biofuels Direktiva 2009/28/EU. Savet Evrope i Parlament su doneli ovu direktivu 26. 03.2009, kao i izmene i dopune direktive 2003/30/Eu i ukidanju 2001/77/EU, koja promoviše energiju iz obnovljivih izvora. Ciljevi do 2020 godine: Smanjenje emisije gasova efekta staklene bašte i to za 35% računato na njihov životni ciklus, a od 1.1. 2017 ukupno smanjenje mora biti 50% s tim da se povećava za 60% za objekte koji počinju sa radom od ovog datuma, Povećanje udela iz obnovljivih izvora na 20% i udela energije iz biogoriva na 10% u ukupnom energetskom miksu; predviđen udeo bioetanola do 2010 je oko 11 miliona tona.

Tehnologija bioetanola bioethanol technology Dobijanje: 1. hemijski postupci 2. biotehnološki postupci - prerada sirovina bogatih šećerima, skrobom ili lignoceluloznih kultura Upotreba u industriji (FKI, PI, boje, lakovi) kao sirovina ili rastvarač u industriji alkoholnih pića kao gorivo, min. 99% (motori sa unutrašnjim sagorevanjem)

Bioetanol kao gorivo oznake Bioethanol as a fuel - mark Smeše sa niskim udelom bioetanola E5-E22G (bez modifikacija motora), E10D i E15D (oksidizel, dodatak aditiva), Smeše sa visokim udelom bioetanola E85G, modifikovan motor, (flexible-fuel- Vehicles) Bio-ETBE 10-15% bez modifikacije motora (etil-tercijalni butil etar,oksigenator)

Svetska proizvodnja etanola Global production of ethanol 80000 70000 Miliona litara 60000 50000 40000 30000 Gorivo Industrija Alkoholna pica 20000 10000 0 1975 1980 1985 1990 1995 2000 2005 2010

Perspektive i prednosti bioetanola kao goriva Perspectives and advantages of bioethanol as a fue izražen trend rasta proizvodnje kao goriva Razlozi pozitivan neto energetski bilans (sadrži više energije od one potrebne za proizvodnju, 21,2 MJ/l, ili 67% energije benzina, 58% energije dizela) raspoloživost biomase kao sirovine ekološki i ekonomski prihvatlljiv

Perspektive i prednosti bioetanola kao goriva CO 2 -neutralan, smanjuje emisiju za oko 50% u odnosu na benzin, Povećava oktanski broj benzina Sagoreva bez otrovnih supstanci, SO x, NO x i čestica Meša se sa benzinom do 10% bez tehničkih promena benzinskih motora, a do 85% kod FFV s (flexible-fuel-vehicles) Efikasnije sagorevanje i bolje podmazivanje

Proizvodnja bioetanola production of bioethanol Sirovine; biomasa koja sadrži: 1. Mono- i disaharide: fermentabilne šećere koje kvasac ili proizvodni mikroorganizam (amilaze) metaboliše do etanola - pentoze C5 (ksiloza, arabinoza) - heksoze C6 (glukoza, fruktoza, galaktoza, manoza) - disaharidi (saharoza, maltoza, laktoza) 2. Polisaharide: koji se hemijskim ili enzimskim postupcima razgrađuju do fermentabilnih šećera - skrobnog (dekstrin, skrob, inulin), ili - lignoceluloznog tipa ( hemiceluloza, celuloza)

Glavne sirovine za proizvodnju bioetanola The main raw material for bioethanol production šećeri skrob lignoceluloze šećerna repa (saharoza) šećerna trska topinambur (fruktoza) melasa (kao nus proizvod prerade repe i trske) žita (pšenica, raž, ječam, kukuruz, sirak, tritikale) krtolasti usevi (krompir, sladak krompir, kasava) drvo gradski otpad (stara hartija, karton) otpadne vode (ind. celuloze, surutka) poljoprivredni viškovi; otpadni usevi(slama, kukuruzovina i sl.)

Izbor sirovina prosečni prinosi i iskorišćenje na etanol poljoprivrednih sirovina sirovina prinos t/ha specifično iskorišćenje etanola na sirovinu hl/t šećerna trska 100 0,68 50 šećerna repa 66-78 0,80 50-60 sirak šećerac 25 0,68 17 kukuruz (SAD) 7-8 3,5 2 pšenica (raž) 2-5 3,7 7,4-18,5 sirak 1-6 3,4 3,4-20,4 krompir 17-20 1 17-20 batata 10-15 1,3 13-19,5 manioka 12-25 1,7 20-42,5 topinambur 20-50 0,77 15,4-30,8 iskorišćenje etanola na površinu hl/ha Mogućnost industrijske proizvodnje određuje; iskorišćenje na etanol, cena i dostupnost sirovina, cena tehnološkog postupka sa održivom sirovinom

Tehnologija proizvodnje bioetanola Technology of production of bioethanol zavisi od vrste sirovine Faze: priprema sirovine (prethodna obrada supstrata) fermentacija supstrata BLOK ŠEMA izdvajanje proizvoda (striping, rektifikacija, obezvodnjavanje, izdvajanje nus proizvoda)

Tehnologija proizvodnje bioetanola šema postupka; Agrana Austrija

Priprema sirovina Biomasa sa fermentabilnim šećerima (repa, trska, melasa) Preparation of raw materials Cilj: dobijanje fermentabilnih šećera RAZLIKE U POSTUPCIMA PRIPREME ne zahteva prethodnu hidrolizu, već se posle usitnjavanja radi bolje ekstrakcije šećera, razblažuje prema potrebi kvasca ili mikroorganizma i direktno vodi na mikrobiološku fermentaciju do etanola, konc. šećera 14 do 18% i ph 4-5, dodatak stimulativnih materija koje postiču metabolizam kvasca i fermentaciju. Skrobne, polifruktozne ili celulozne sirovine se prvo moraju hidrolizovati do fermentabilnih C5 ili C6 šećera kiselom ili enzimskom hidrolizom a-amilaza, glukoamilaze, recimo, skrob koji se sastoji od: amiloze 20% ; poliglukan, α-d-(1-4) vezama amilopektin 80%; razgranati polimer saα-d-(1-4) i α-d-(1-6) vezama. Lignocelulozne: prethodno uklanjanje lignina

FERMENTACIJA fermentation Mehanizam: Prinos: 0,51 kg etanola/1kg glukoze; praktičan 90 do 95% od teoretskog (zavisno od mikroorganizma i uslova). enzim glukoamilaza producenata kvasci: Saccaromyces cerevisae, ali i Saccaromyces uvarum, Schizosacharomyces pombe, Klyveromyces vrste, bakterije: Zymomonas mobilis, Clostridium sporogenes, Thermoanaerobacter ethanolicus (termofilan, ph 5,5-8,5, 69 0C, kvantitativan prinos, i može da koristi supstrat kao skrob, celulozu, laktozu i razne pentoze). Sa termofilnim mikroorganizmima se smanjuje vreme fermentacije i rastvorljivost kiseonika, izlaznost etanola u gasnoj fazi je veća, oslobađa se veća količina toplote Faze: hlađenje reakcione smeše posle likvefacije do optimalne T 30-32 0 C, podešavanje ph oko 3 i viskoznosti dodavanje enzima i drugih izvora supstratu neophodnih za metabolizam proizvodnog mikroorganizmai sl..

Metode fermentacije 1. Diskontinualni (šaržni postupak); trajanje 36-38 sati, prinos 90-95% etanola, prednosti: niske investicije, mali zahtevi u pogledu sterilizacije i kontrole postupka i infekcije, mali rizik, fleksibilnost upotrebom fermentora za razne specifičnosti produkata, za manje kapacitete. nedostaci; neproduktivno vreme za pripremu uredjaja, česte sterilizacije i pripreme inokuluma, rizici po osoblje od kontakta sa patogenim mikroorganizmima, 2. Dolivni (feed-batch) kombinacija diskontinualnog i kontinualnog; supstrat se dodaje onom brzinom kojom se troši 3. Semikontinualni; deo sadržaja fermentora sa proizvodnim mikroorganizmom se izvodi iz fermentora i dodaje ista zapremina sveže podloge 4. Kontinualni postupak; najinteresantniji jer se proizvodni mikroorganizam nalazi u eksponencijalnoj fazi rasta, pa produktivnost etanola je velika, a zbog bolje ekonomičnosti razvijeni su integrisani procesi: SSF proces, (simultano ošećerenje i fermentacija) i SSYPF, (simultano ošećerenje, umnožavanje kvasca i fermentacija)

Anhidrovan etanol anhydrous ethanol Destilacione metode Azeotropna destilacija i rektifikacija mešanje sa 3 komponetom 70% benzenom, heptan ili ciklohekan, anhidrovan etanol ostaje na dnu, dok tercijalni azeotrop napusta kolonu na vrhu posle čega se razdvaja na organsku fazu i vodu u dekanteru Nedestilacione metode Apsorpcija Mariller-Granger proces, koji koristi glicerin za obezvodnjavanje rektifikovanih para etanola. Suština je u prolazu para etanola kroz čist glicerin, pri čemu se izdvaja etanol čistoće 99,2 %vol. Efikasnost procesa se može povećati na izdvajanje 99,8 %vol. etanola dodatkom K 2 CO 3 u rastvor glicerina. Adsorpcija dehidratacija pomoću molekulskih sita, sintetički i prirodni zeoliti ili drugi polimeri Pervaporacija semipermeabilnih membrana (poliviniletanol) u pervaporatorima koji sadrže više modula sa ovim membranama (voda isparava)

Bilans i sporedni proizvodi Balance and by-products

BIODIZEL BIODIESEL Gorivo koje se dobija postupkom alkoholize biljnih ulja i životinjskih masti Hemijski sastav: smeša estara viših masnih kiselina i nižih alkohola do C-8 (metanol, etanol)

nije toksičan Alkoholiza biodegradabilan Biljna ulja (sirova, rafinisna, korišćena) Životinjske masti Otpadna ulja proizvodi manje ugljenik(ii) i (IV) oksida i ugljovodonika BIODIZEL proizvodi manje dima i prašine pri sagorevanju ima veći cetanski broj

2008 (7,8 miliona tona) 16,6 % 2009 (9,1 miliona tona) 60 % 2007 (5,7 miliona tona) Proizvodnja u 2009. (u milionima tona) Nemačka 2,54 Francuska 1,96 Španija 0,86 Prva fabrika biodizela u Srbiji Victoria oil Victoria group, Šid Kapacitet: 100.000 t/god biodizela

DOBIJANJE BIODIZELA REAKCIJA METANOLIZE BIODIESEL - REACTION O O CH 2 -O-C-R 1 O katalizator CH 3 -O-C-R 1 O CH 3 -O-C-R 2 CH 2 -OH + CH-OH CH -O-C-R 2 O CH 2 -O-C-R 3 Biljno ulje + 3 CH 3 OH O CH 3 -O-C-R 3 Smeša metilestara (biodizel) CH 2 -OH Glicerol povratna reakcija višak metanola u odnosu na gliceride prisustvo katalizatora (bazni ili kiseli; homogeni ili heterogeni; enzimi) na niskim i umerenim temperaturama Bez katalizatora u natkritičnim uslovima za alkohol

SIROVINE: raw materials : Biljna Alkoholi: ulja: jestiva biljna ulja ulje Metanol uljane repice ulje suncokreta ulje Etanol soje ulje kokosove palme nejestiva biljna ulja ulje semena Jatropha curcas ulje semena Pongamia glabra ulje semena Mesua ferrea ulje semena indijskog jorgovana i ricinusa (Brazil) ulje semena duvana i paradajza (Srbija) korišćena i otpadna ulja nus-proizvodi industrije jestivih ulja aktivna zemlja za obezbojenje ulja sapunske smeše deodorisani destilat iz procesa rafinacije

POSTUPCI DOBIJANJA BIODIZELA METANOLIZA ULJA Homogeno katalizovana Konvencionalni način Heterogeno katalizovana Enzimski katalizovana Dalji pravci razvoja Natkritična

HOMOGENO-KATALIZOVANA METANOLIZAnajčešće upotrebljavan način dobijanja biodizela u industrijskim uslovima Baze Kiseline Baze Prednosti Kiseline umereni reakcioni uslovi, relativno kratko vreme; velika brzina reakcije manje korozivni od kiselih; alkohol prisutan u manjoj količini; mnogo manja ulaganja u industrijsko dobijanje biodizela. dobijanja biodizela iz uljnih sirovina sa visokim sadržajem SMK (ulja semena duvana, kaučuka, mahue i pirinčanih mekinja) Nedostaci Osetljivost na prisustvo Slobodne masne kiseline (SMK) Vode Osetljivost na prisustvo vode Nastajanje neželjenih sekundarnih proizvoda

Lurgi tehnologija: šematski prikaz UMERENO MEHANIČKO MEŠANJE Reaktor 1 Reaktor 2 Separator 1 Separator 2 Biodizel Ulje Metanol Katalizator Natrijum metilat Rekuperacija metanola Glicerolnometanolna faza Glicerolno- vodena faza Kolona za ispiranje Uparavanje glicerola Sirovi glicerol

Reaktor sa vibracinom mešalicom Tehnološki fakultet Leskovac INTENZIVNO MEŠANJE 30 o C p a 30 o C p a Niska temperatura reakcije Kraće vreme kontakta

METANOLIZA ULJA Homogeno katalizovana Heterogeno katalizovana Enzimski katalizovana Natkritična

HETEROGENO-KATALIZOVANA METANOLIZA Prednosti: Katalizator se lako odvaja od proizvoda reakcije Proces prečišćavanja proizvoda mnogo jednostavniji Nema otpadnih produkata Veća čistoća biodizela i glicerola Povoljan ekonomski efekat Katalizatori: CaO Ca(OH) 2 oksidi, hidroksidi, alkoksidi i soli metala i metali, zeoliti, jonoizmenjivačke smole, Mg-Al hidrotalciti, impregnirane soli alkalnih metala, alkilguanidini.

Primena heterogenih katalizatora u industrijskim postupcima dobijanja biodizela Esterfip-H postupak katalizator: mešavina oksida cinka i aluminijuma visok prinos biodizela (99%) glicerol sa čistoćom 98%, bez tragova neorganskih soli jednostavan postupak (nema ispiranja estara vodom) manja potrošnja katalizatora po toni proizvedenog biodizela

ENZIMSKI KATALIZOVANA METANOLIZA Prednosti Moguća rešenja: nije Dodavanje potreban organskog metanol u višku istovremeno rastvarača se odigravaju i metanoliza triglicerida Preinkubacija i esterifikacija imobilisanih SMK enzima blagi reakcioni uslovi Stupnjevito dodavanje razdvajanje metanola proizvoda reakcije jednostavno Primena drugih acil-akceptora prečišćavanje metil estara i glicerola nepotrebno Industrijska nema primena: otpadnih voda 1. Kompanija Lvming Co. Ltd. u Šangaju i 2. Hainabaichuan Co. Ltd., provincija Hunan Nedostaci inhibicija lipaza metanolom male brzine reakcija visoka cena enzima korišćeno ulje, šaržni reaktor sa mešanjem, prinos MEMK 90 % Lipaze Candida sp. 99 125 i Novozyme 435

NATKRITIČNA METANOLIZA Postupak u razvoju Reakcioni uslovi: 239 o C i 8,09 MPa Tip reaktora: autoklavi Prednosti Velika brzina reakcije mali reaktor Lako razdvajanje produkata Nema dodatnog prečišćavanja MEMK Jednostavna obrada glicerinske faze Nedostaci Visoka temperatura Visok pritisak Metanol u velikom višku Mogućnost obrade ulja sa prisutnim slobodnim masnim kiselinama i vodom VELIKI UTROŠAK ENERGIJE

UPOREDNA ANALIZA POSTUPAKA DOBIJANJA BIODIZELA COMPARATIVE ANALYSIS OF BIODIESELprodution Parametar Homogeno katalizovana Heterogeno katalizovana (CaO) Bazno Kiselo Reakcioni uslovi SMK u sirovinama Voda u sirovinama 0,1 MPa 60 70 o C Proizvodi saponifika cije Ometa reakciju 0,1 MPa 55 80 o C Metil estri Ometa reakciju 0,1 24 MPa 60 252 o C Zavisi od reakcionih uslova Do određene količine pozitivno utiče na prinos Enzimski katalizovana 0,1 MPa 30 50 o C Metil estri Zavisi od vrste i oblika lipaze i prisustva rastvarača Količina metanola U višku U višku U višku U stehiometrijskoj količini Nekatalizovana >8,09 MPa, >239,4 o C Metil estri Nema uticaja na prinos U velikom višku Prinos metilestara Visok Visok Visok Visok Visok Izdvajanje glicerola Teško Teško Lako Lako Lako Prečišćavanje metilestara Višestruko ispiranje Višestruko ispiranje Lako Nepotrebno Nepotrebno Cena katalizatora Niska Niska Niska Relativno visoka Vreme trajanja reakcije 1 4 h 1 8 h 0,1 3 h >10 h 120 240 s -

PERSPEKTIVE PRIMENE BIODIZELA KAO GORIVA PERSPECTIVES OF APPLICATION AS BIODIESEL FUEL 2. AGROEKONOMSKE Razvoj novih procesa transesterifikacije 1. TEHNOEKONOMSKE (heterogeni Planiranje gajenja katalizatori, i gajenje novi uljarica reaktorski uz 3. EKOLOŠKE sistemi poštovanje i dr.) principa sa održivograzvoja 1. mogućnošću smanjenja sporednih 2. AGROEKONOMSKE Obezbeđenje proizvodnje uljarica sa 4. POLITIČKE proizvoda Smanjenje minimalnitroškovima emisije štetnih proizvođača proizvoda 2. smanjenim troškovima separacije i 3. EKOLOŠKE Postavljenje Obezbeđenje jasne finansijske dijagnoze pomoći o uticaju prečišćavanja proizvođačima biodizela uljarica da bi se povećala Poboljšanje Suprostavljeni upotrebe biodizela stabilnost proizvoda 4. POLITIČKE proizvodnja interesi na životnu razvijenih sredinu i dodatkom nerazvijenih: Razvoj novih aditiva energenti sorti i sistema ili hrana? gajenja sa Optimizacija malim uticajem industrijskog na životnu postrojenja sredinu u kome Korišćenje se realizuje sačme kontinualni kao stočne proces hrane Istraživanje novih načina primene glicerola Postizanje kontrole kvaliteta izduvnih gasova iz motora

Dobijanje biogasa Biogas Production Biogas se proizvodi procesom anaerobne digestije, ili fermentacije a to je biološki proces u kome se organski ugljenik prevodi oksido-redukcionim procesima u najviši stepen oksidacije (CO 2 ) i najviši stepen redukcije (CH 4 ). Ovaj proces se odigrava u odsustvu kiseonika, a katalizovan je velikim brojem mikroorganizama.

prednosti u odnosu na ostale oblike tretmana otpada advantages over other forms of waste treatment: : Proizvodi manje mulja u odnosu na tehnike koje koriste aerobne procese, Uspešno se tretiraju i otpadi koji sadrže manje od 40% suve materije, Efikasniji je u otklanjanju patogena, Minimalna emisija neprijatnih mirisa jer se 99% isparljivih komponenti oksidativno razlaže pri sagorevanju, npr., H 2 S formira SO 2, Visok stepen slaganja sa nacionalnim strategijama za smanjenje biorazgradivog otpada, Mulj koji se dobija koristi se kao đubrivo za poboljšanje plodnosti zemljišta.

Tipovi digestije Mezofilna digestija. Digestor se zagreva na 30-35 C i smeša ostaje u digestoru obično 15-30 dana. Mezofilna digestija je tolerantnija u odnosu na termofilnu, ali produkcija gasa manja, potrebni su veći tankovi i ukoliko je potrebno vršiti dezinfekciju ona se mora obaviti kao posebna faza u procesu. Šematski prikaz mezofilnog procesa sa dva reaktora, razmenjivačima toplote (RT) i termofilnom post-dezinfekcijom

Termofilna digestija. Digestor se zagreva na 55 C i proces obično traje 12-14 dana. U ovom procesu je produkcija metana veća, uništavanje patogena i virusa efikasnije, ali zahteva skuplju tehnologiju, veću potrošnju energije i veći stepen monitoringa. Tokom ovog procesa 30 60% digestibilnih čvrstih materija se prevodi u biogas. Šematski prikaz termofilnog procesa sa dva reaktora i razmenjivačima toplote (RT)

Sirovine Sirovine: poljoprivredni otpad (u fazi raspada), ili sveža biljna sirovina (ove daju veći prinos) različite vrste industrijskih otpadnih materija, stajski otpad, kultivisana biomasa nastala prečišćavanjem otpadnih voda, kanalizaciona voda i td. Sastav i prinos biogasa varira u zavisnosti od upotrebljenih sirovina. Tako naprimer, sadržaj metana u biogasu dobijenom iz kokošjeg đubriva i otpadnih voda sa farmi i kanalizacionih otpadnih voda dostiže 70 % i više, dok iz slame i drugog biljnog materijala iznosi oko 55 %. Kombinovanjem različitih vrsta otpada, naprimer stajnjaka i organskog industrijskog otpada, može se povećati prinos biogasa. Pored toga, mešanje otpada može stabilizovati proces anaerobne digestije čvrstih sirovina zbog povećanja sadržaja lakše razgradivih materija. Poljoprivredni otpad (slama, seno, kukuruz, trska itd.) potrebno je da bude u fazi raspadanja kako bi se olakšao protok kroz digestor i povećala efikasnost bakterijskog delovanja.

Faze u procesu anaerobne digestije. 1.Hidroliza. U prvoj fazi se organske materije razlažu pod dejstvom ekstracelularnih enzima. Bakterije raskidaju duge lance složenih ugljenih hidrata, proteina i lipida na manje molekule. Na primer polisaharidi se prevode u monosaharide, a proteini u peptide i aminokiseline.

2 faza: Kiselinska faza. Kiselinske bakterije, koje su uključene u drugu fazu, prevode intermedijere iz prve faze u sirćetnu kiselinu, vodonik i ugljen-dioksid. Ove bakterije su fakultativni anaerobi i mogu rasti pod uslovima niske ph vrednosti. Za proizvodnju kiseline neophodan je kiseonik i ugljenik tako da ove bakterije troše rastvoreni ili vezani kiseonik i na taj način stvaraju anaerobne uslove neophodne za odvijanje treće faze. Takođe, one dovode i do stvaranja alkohola, organskih kiselina, aminokiselina, ugljendioksida, vodonik-sulfida i tragova metana. Sa hemijske tačke gledišta ovaj proces je moguć samo uz dovođenje energije pošto bakterije nisu sposobne da podrže takav tip reakcije.

3 faza: Metanska faza. U ovu fazu su uključene metanogene bakterije koje dalje razlažu jedinjenja male molekulske mase. Na primer: one koriste vodonik, ugljen-dioksid i sirćetnu kiselinu kako bi produkovale metan i ugljen-dioksid. Metanogene bakterije su obligatni anaerobi i veoma su osetljive na promene u okolini. Za razliku od acidogenih i acetogenih bakterija, metanogene bakterije pripadaju rodu Archaebacter, grupi bakterija sa veoma heterogenom morfologijom i određenim biohemijskim i biološkim svojstvima po kojima se razlikuju od ostalih bakterijskih rodova.

Faktori koji utiču na poces proizvodnje biogasa Temperatura Temperatura je jedan od glavnih faktora okoline koji utiču na bakterijski rast. Brzina rasta se često povećava sa povećanjem temperature do određene granice nakon čega dolazi do naglog opadanja rasta bakterija ph vrednost Svaka grupa mikroorganizama ima različiti optimum ph vrednosti. Metanogene bakterije su veoma osetljive na ph vrednost sredine i optimum im je između 6,5 i 7,2. Ukoliko ph padne ispod 6,2 sredina će imati toksičan efekat na metanogene bakterije. Fermentativni mikroorganizmi su manje osetljivi i funkcionišu u opsegu ph između 4,0 i 8,5, pri čemu na nižim vrednostima ph uglavnom proizvode sirćetnu i buternu kiselinu, a pri ph 8 proizvode sirćetnu i propionsku kiselinu.

Nutritivni sastav Za rast bakterija neophodne su ne samo organske materije već i mineralni nutritijenti. Osim ugljenika, kiseonika i vodonika produkcija biogasa zahteva i odgovarajuće snabdevanje azotom, sumporom, fosforom, kalijumom, kalcijumom, magnezijumom i elementima u tragovima kao što su gvožđe, mangan, molibden, cink, selen, nikl. Mešanje Mešanje pri procesu anaerobne digestije ima za cilj da obezbedi prenos organskih materijala do aktivne mikrobne biomase, omogući homogenizaciju fermentacione tečnosti i uniformnost temperature, da oslobodi mehurove gasa iz medijuma i spreči taloženje materijala veće gustine. Usled podizanja gasnih mehurova i toplotne konvekcije uvek postoji određeni stepen prirodnog mešanja u digestoru. Međutim ovo mešanje je nedovoljno tako da je neophodno eksterno mešanje. Mešanje može biti neprekidno ili periodično, što je određeno sadržajem čvrstih materija u napojnoj smeši, tipom reaktora i mešača (Appels i sar., 2008). Najčešći tipovi mešanja su spoljašnja recirkulacija tečnosti, unutrašnje mehaničko mešanje i unutrašnje pneumatsko mešanje (slika 4.33).

Vreme trajanja procesa Vreme trajanja procesa anaerobne digestije zavisi u prvom redu od vrste i sastava sirovina i temperature fermentacije. Tako na primer, za fermentaciju tečnog kravljeg stajnjak potrebno je 20-30 dana, za tečni svinjski stajnjak 15-20 dana, a za životinjski stajnjak u kombinaciji sa biljnim materijalom 50-80 dana. Sa povećanjem temperature, brzina bio-digestije se povećava, a vreme trajanja procesa skraćuje (http:/www.gtz.de). Predtretman napojne smeše Primena anaerobne digestije na čvrste materijale biološkog porekla često je ograničena zbog dugog vremena trajanja procesa (20-30 dana) i niske efikasnosti razgradnje čvrstih organskih materija (30-50 %). Ovi limitirajući faktori su uglavnom povezani sa fazom hidrolize. Tokom hidrolize ćelijski zid se razara pri čemu se oslobađaju egzopolisaharidi koji na taj način postaju dostupni acidogenim mikroorganizmima. Predtretmani napojnih smeša mogu povećati proizvodnju biogasa, smanjiti sadržaj isparljivih supstanci i povećati rastvorljivost čvrstih jedinjenja. Predtretman napojne smeše je naročito poželjan u slučaju sirovina sa visokim sadržajem celuloze ili lignina. U tom cilju napojna smeša se podvrgava mehaničkim, toplotnim, hemijskim ili biološkim procesima (Appels i sar., 2008).

Termički predtretman obuhvata podvrgavanje sirovina visokim temperaturama i pritiscima, čime se stvaraju uslovi za kidanje hemijskih veza ćelijskog zida i membrane olakšavajući rastvaranje ćelijskih komponenti. Optimalni uslovi ovog procesa u prvom redu zavise od tipa otpada - teža hidroliza bioloških materija zahteva jači intenzitet predtretmana Mehanički predtretman uključuje procese fizičke dezintegracije ćelija i delimično rastvaranje njihovog sadržaja. Najčešće se koriste različite vrste mlinova kao što je naprimer mlin sa kuglama, kao i homogenizacija pod visokim pritiskom (60 MPa). Pritisak komprimovane suspenzije se smanjuje propuštanjem kroz ventil pri čemu su ćelije izložene turbulenciji, kavitaciji i naponu smicanja što dovodi do njihove dezintegracije. Povećanje efikasnosti anaerobne digestije primenom ovih metoda je relativno nisko u poređenju sa ostalim načinima predtretmana sirovina (Appels i sar., 2008). Hemijski predtretman obuhvata hemijske procese tretiranja sirovina sa ciljem hidrolize ćelijskog zida i membrane i povećavanja rastvorljivosti organskih supstanci prisutnih u ćelijama. Najznačajnije metode hemijskog predtretmana su: Kisela i alkalna hidroliza: Ova metoda obuhvata dodavanje kiseline ili baze u cilju rastvaranja čvrstih sastojaka napojne smeše,

Oksidacija:.U procesu oksidativne razgradnje koristi se kiseonik ili vazduh visokih temperatura (260 C) i pritisaka (10 MPa). Međutim ovakav način predtretmana otvara problem neprijatnih mirisa, korozije i visokih energetskih troškova Ultrazvučni pretretman se najčešće koristi za razgradnju kompleksnih polimera u tretiranju otpadnog mulja. Ovo je bez sumnje najefikasniji način razgradnje ćelija. Iako se primenom veće snage može postići gotovo potpuna dezintegracije ćelija, energetska ulaganja u tom slučaju postaju značajan nadostatak primene ovog postupka

2 Prečišćavanje biogasa Glavni razlozi prerade biogasa leže u ispunjavanju zahteva koji su vezani za njegovu upotrebu, povećanje toplotne vrednosti ili standardizaciji kvaliteta biogasa. Željeni kvalitet zavisi prvom redu od primene što se može videti u tabeli IV.7

Industrijski procesi proizvodnje biogasa. Valorga proces: spada u polusuve procese. Razvijen je u Francuskoj i sastoji se u mešanju otpada nakon predtretmana sa recikliranom procesnom vodom. Reaktor radi u mezofilnom režimu i sa potpunim mešanjem koje se ostvaruje pomoću komprimovanog biogasa. Valorga postupak ima široku primenu u procesima dobijanja biogasa, a postrojenja velikog kapaciteta su Amiens (85 000 tona/god) i Grenoble (16 000 tona/god) u Francuskoj, Tilburg u Holandiji (52 000 tona/god) i Papeete na Tahitiju (90 000 tona/god).

Dranco proces je suvi proces digestije za tretiranje organske frakcije gradskog otpada, (preporučuje se mešanje gradskog otpada sa nerecikliranim papirom i baštenskim otpadom). Dranco proces je termofilni proces. Ulazni otpad se najpre podvgava predtretmanu i sortiranju, a nakon toga meša sa recirkulirajućim digestatom iz reaktora. Mešanje otpada sa velikom količinom digestata (3/4 sadržaja reaktora se recirkuliše) obezbeđuje inokulaciju ulaznog materijala. Nakon toga se smeša pomoću klipnih pumpi uvodi u cevni reaktor. Digestovana biomasa koja recirkuliše se izvodi sa dna, a biogas sa vrha reakora. Poznata Dranco postrojenja za proizvodnju biogasa su Brecht u Belgiji (12 000 tona/god.), Salzburg u Austriji (20 000 tona/god), Bassum (13 500 tona/god) i Kaiserslautern (20 000 tona/god) u Nemačkoj.

BTA proces, Napojna smeša se najpre podvgava predtretmanu u cilju sitnjenja krupnih čestica i meša sa recirkulisanom vodom iz procesa. Na ovaj način obezbeđuje se stvaranje pulpe sa oko 10 % čvrstih materija. Pulpa se uvodi u puferski tank u kome dolazi do acidifikacije. Sadržaj reaktora za acidifikaciju se nakon toga centrifugira, pri čemu se vodena i čvrsta frakcija razdvajaju. Tečna frakcija se prebacuje u reaktor sa biofilmom, a čvrsta frakcija sa nerastvorenim materijalom se meša sa procesnom vodom i uvodi u kontinualni reaktor sa mešanjem gde se odigrava dalja hidroliza i acidifikacija. Izlazna smeša iz reaktora sa mešanjem se ponovo centrifugira kako bi se izdvojila vodena faza koja se uvodi u biofilm reaktor na metanizaciju pod mezofilnim uslovima.

Prednosti i nedostaci upotrebe biogasa Benefits and disadvantages for Biogas users Proizvodnja biogasa se neprestano povećava iz sledećih razloga: Cene goriva se sve više povećavaju Ograničene rezerve fosilnih goriva Čine se značajni napori za povećanje upotrebe obnovljivih izvora energije Proizvodnja je moguća i u postrojenjima malih razmera i veoma jednostavne konstrukcije. Širok spektar primene biogasa.