Jääkide minimeerimise põhimõtted Kõigepealt tuleb saada põhjalik ettekujutus probleemidest ja võimalustest - kuidas sünteesida uut produkti või - kuidas sünteesida vana produkti uuel viisil. Jääkide hinna otsene mõju produktide hinnale varieerub väga suurel määral, olenedes, mis produktiga ja millise tööstusega on tegemist. Fakt, et mingil protsessil (või tööstusharul) on kõrge E-faktor, ei tähenda veel tingimata, et jäätmete hind moodustab olulise osa produkti hinnast. Näiteks on paljude farmaatsiatööstuse protsesside puhul kasutusel kallid kiraalsed reagendid ning tehnoloogias rakendatakse väikseid mahte (mis põhjustab suuri labori- ja tootmiskulusid) ning nõutavad on ulatuslikud analüüsid ning kvaliteedi tagamise protseduurid. Nt kui 1 kg produkti kohta moodustub 50 kg etaanhapet ja Na 2 SO 4, siis võib sel olla suhteliselt väike mõju produkti hinnale. Miks? Tavakemikaalide (mida ei toodeta eriti suurtes kogustes) brutohinnast võib 40% moodustada jääkide hind. Sellest omakorda (lugedes jääkide hinna 100%-ks) moodustavad 60% materjalikulu 20% töötlemine ja ladustamine 10% tööjõukulu 10% kapitalikulu Hea majapidamine (goodhousekeeping) esmane tingimus jäätmekulutuste vähendamiseks - vee, energia ja kemikaalide ratsionaalne kasutamine 1
- lekete vältimine Juba nn 3 P ja 3 M initsiatiivide ja programmidega on saavutatud oluline saastuse ja kulude vähendamine initiative 3 P standing for Pollution Prevention Pays selle tulemusena on nt vähendatud 10 tuh t/a kemikaalide sisaldust heitvetes 3P filosoofia 3P suhtumine põhineb arvamusel, et ennetav lähenemine on efektiivsem ning tehniliselt ja majanduslikult enam õigustatud kui konventsionaalne saastuskontroll, mis nõuab rohkem looduslikke ressursse, inimenergiat ja raha ning toob vaid ajutise lahenduse. IPPC Integral Pollution&Prevention Control (integraalne saastuse ja tõkestuse kontroll) Saastemaksud, korporatsioonide vastutuse tõstmine Meeskonna algne lähenemine uuele probleemile Tavaliselt on uue toote või väljatöötluse juurutamine algselt seotud väikese keemikute rühmaga. Kõigepealt seisavad nende ees üldjuhul järgmised ülesanded: o kirjanduse ja patentide otsingud o patendivabade lahenduste otsing o valitud lahenduste terviseohutuse (COSHH) hindamine COSHH Control Substances that are Hazardous to Health -teha kindlaks, millised on terviseohud - otsustada, kuidas tervisekahju ära hoida 2
-esitada kontrolli meetmed ohu kaotamiseks - kindlustada nende kasutamine - hoida kontrolli meetmed pidevalt toimivana - pakkuda personalile (jt asjaosalistele) infot, instrueerimist ja treeningkursusi - korraldada kohastel juhtudel monitooringut ja tervisejärelevalvet - plaanid hädajuhtumite puhuks o valitud teede eksperimentaalne hindamine o edasine kirjanduslik ja eksperimentaalne töö lahenduste detailiseerimisel o laboriuuringud ja tehnoloogilised konsultatsioonid inseneridega tootmismastaabi tõstmisel o oht ja operatiivne tegutsemine (hazard&operativity studies, HAZOP) nig ohutuse, tervise ja keskkonna uuringud (Safety, Health and Environmental studies, SHE) o piloot-taseme tootmise (katsetootmine väikestes mahtudes) katseline ja teoreetiline ettevalmistus o piloottehase projekteerimine / modifitseerimine o suurema tehnoloogilise mastaabi arendus Meeskondade rollid uue protsessi arendamisel saagis Keemik Keemiainsener Tootmine tehnol. skeem (flow sheet) opereerimine (läbiviimine) SHE (ohutus, tervis,keskkond) emissioonid Äri toodangu hind puhtus selektiivsus soojuse ja massi ülekanne protsesside maksumus muutuste võimalikkus operaatori turvalisus jäätmekäitlus vastavus regulatsioonidele jäätmekorralduse maksumus produkti pakendamine 3
Kõrvalproduktide määramine (tuvastus) Mehhanism seadmete valik produkti eraldamine materjalide käitlemine operaatori turvalisus produktivastutus (product liability) Protsessi tehnoloogilise skeemi (process flow sheet, PFS) seisukohast on oluline määrata ja analüüsida parameetreid: jäätmemaht jäätmete eripära massibilanss produkti saasatjad (lisandid) materjali maksumus (üldjoontes) kompleksse tehnoloogiaga seonduvad kulud spetsiaalsete seadmete vajadus energiavajadused mürgisuse/käitlemise küsimused Nende parameetrite põhjal analüüsitakse tehnoloogilist skeemi. Seejuures võivad üles kerkida küsimused: o Kas me üldse vajame tingimata orgaanilisi lahusteid? o Kas eksisteerib võimalik alternatiiv kaitsvate rühmade kasutamisele? o Ehk saab reagendi asemel kasutada katalüsaatorit? o Kas pakutud reaktor on kõige efektiivsem nii energeetilisest kui jäätmete minimeerimise seisukohast? o Kas me saaks kasutada ohutumaid toormaterjale? o Kas esineb reaalne alternatiiv elimineerimisreaktsiooni kasutamisele? o Kas nii kõrge rõhk on vajalik? o Kas kõik vahendid ja materjalid otstarbekad? o Kas saab midagi heitmetest või kõrvalsaadustest ära kasutada mõnes teises protsessis? 4
Küsimusi tuleks arutada võimalikult suure meeskonnaga, et lähtuda paljudest erinevatest seisukohtadest. Üks keskseid tehnoloogilisi küsimusi on energia säästmine. Kogu tehnoloogilist skeemi tuleks käsitleda integreerituna näiteks püüda ühes protsessis vabanenud soojust teises protsessis ära kasutada. Juba olemasoleva protsessi heidete minimeerimine põhineb peamiselt heal majapidamisel (konservatiivne külg) protsessiarendusel (innovaatiline külg) Sageli on otstarbekas kaasata eksperte väljastpoolt, et näha probleemistikku värske pilguga. Jääkide füüsikaline töötlemine Peamised eesmärgid: jagada jääkmaterjalid eraldi faasidesse, vähendada jääkide kogumahtu või muuta töötlemist lihtsamaks. Põhimõtteliselt on füüsikalisi meetodeid palju, kuid kesksemad põhinevad erinevatel liikidel. filtrimise ja destillatsiooni Filtrimisel kasutatakse erinevaid materjale ja meetodeid. 5
traditsioonilised riidefiltrid (raam-, plaat- ja rõhufiltrid) suhteliselt odavad, lihtne kasutada eraldavad keskmised ja jämedad osakesed vahemikus 10-2...>1 mm Traditsioonilistest materjalidest kasutatakse veel filterpappi (nt õlle filtrimiseks) see eraldab tunduvalt peenemad osakesed tsentrifuugid väga efektiivsed osakeste eemaldamiseks (mitmed eelised, lai läbimõõdu diapasoon) mikro- ja ultrafiltratsioon polümeersed või keraamilised membraanid sobivad väikese koguse tahke aine osakeste eemaldamiseks läbimõõdu diapasoonis 10-5 kuni 10-2 mm teised membraantehnikad, nt elektrodialüüs anioonid ja katioonid liiguvad elektriväljas vastassuunaliselt läbi membraani veel väikemate aineosakeste eraldamiseks filtermattide kasutamine kummist, roost (roog, bambus), või vetikatest mattide rakendamine metalliioone või orgaanikat sisaldavate lahuste filtrimiseks Väikeste koguste lenduvate ainete eraldamiseks lahustest kasutatakse aurdesorptsiooni (või veeaurdestillatsiooni, ingl steam stripping). Aur lastakse läbi destillatsioonitorni ülespoole, kusjuures jääke sisaldavad aurud liiguvad allapoole. Veeauruga lenduvad komponendid ekstraktitakse auru faasi, mis kondenseerumisel moodustab palju kontsentreerituma lahuse (lenduva komponendi suhtes). 6
Sarnaselt rakendatakse aurdesorptsiooni väga madala kontsentratsioonitasemega kontaminantide püüdmiseks õhku paisatavatest gaasidest ja aurudest. Destillatsiooni erinevad liigid rektifikatsioon, destillatsioon alarõhul, külmkuivatus Jääkide keemiline töötlemine Kõige tavalisem meetod jääkide töötlemiseks neutralisatsioon Näiteks aluselistele jääkidele lisatakse lahj H 2 SO 4 sellises vahekorras, et tekib neutraalne lahus. Täielikult integreeritud tehases võib osutuda võimalikuks kasutada ühe protsessi heitmete voogu teise protsessi heitmevoo neutraliseerimiseks. Pehmem neutraliseerimismoodus on juhtida happelised jäägid läbi lubjakivi, aluselised aga läbi happevormis ioniidi kihi. Neutralisatsioonitehnikaid kasutatakse sageli ka puhastamaks heitmeid happelistest või aluselistest gaasidest (nt vastavalt SO 2 või NH 3 ) mis väljuvad reaktoritest ja kolonnidest. Jääkide oksüdatiivne töötlus võib osutuda küllaltki kalliks, mistõttu väiksemad keemiafirmad võivad eelistada bioloogilist töötlust (koos hilisema konversiooniga CO 2 + H 2 O). Oksüdatsioon on väga võimas meetod madalakontsentratsiooniliste mürkainelahuste käitlemiseks. Üks enam kasutatavaid oksüdeerivaid agente H 2 O 2 (vesinikperoksiid). Kasutatakse väävliühendeid, fenoole ja tsüaniide sisaldavate heitmete töötlemiseks. Teisi oksüdante: osoon O 3, naatriumhüpoklorit NaClO ja kaaliumpermanganaat KmnO 4. Neist kahe esimese oksüdatsiooni saadusi võib suunata keskkonda (ei sisalda ohtlikke ühendeid/ioone). 7
Oksüdatsioon niiske õhuga (wet air oxidation) üha suureneva populaarsusega tehnoloogia selliste heitmelahuste käitlemiseks, mida on muul viisil raske töödelda nt polüfenoolid ja mõned pindaktiivsed ained. Tavaliselt viiakse protsess läbi mõõdukalt kõrgel temperatuuril (200 300 C) ja rõhul (kuni 100 atm). 1 atm = 1,01325 10 5 Pa Pa (paskal) on N/m 2 Reaktsiooniajad 30 min Säärastes tingimustes moodustuvad kõrge aktiivsusega hüdroksüülradikaalid, mis oksüdeerivad enamikku orgaanilisi ühendeid mõnedel juhtudel toimub degradatsioon kuni CO 2 ja H 2 O moodustumiseni. Niiske õhuga oksüdatsiooni rakendatakse omavalitsuspiirkondade reoveejääkide ja täitepinnasest eraldunud vedelike töötlemisel. See meetod on efektiivne ka biotöötlusjaama suunatavate vedelike eeltöötluseks (mis oleks muidu ohtlikud seal kasutatavatele bakteritüvedele). Tööstuslikud süsteemid kasutavad tüüpiliselt mullikolonn-reaktorit (bubble column reactor), milles õhk puhutakse mullidena läbi vertikaalse kolonni, mis on täidetud rõhu all kuuma heitveega. Töötlemata heitvesi siseneb kolonni põhjast. Oksüdeerunud heitvesi väljub kolonni ülaosast, protsessis eralduv soojus hoiab alal vajalikku temperatuuri. Teatud juhtudel võib protsessi efektiivsust suurendada Ce- ja Rusisaldavate katalüsaatorite kasutamisega; Protsessi COD (chemical oxygen demand keemiline hapnikutarve) võib ulatuda üle 90%. Hiljuti on välja arendatud meetodi veel efektiivsemad variandid ülekriitilist vett (> 374 C) kasutades. Täiustatud oksüdatsiooniprotsessid (AOP advanced oxidation processes) rakendatakse parallelselt 4 oksüdeerijat: O 3, H 2 O 2, O 2 ja 8
õhku, mida doseeritakse kindlas vahekorras ja järjestuses. Neid protseduure võib kombineerida UV-kiirguse ja spetsiifiliste katalüsaatorite kasutamisega. Need meetodid aktiveerivad veelgi enam OH-radikaale. AOP protseduurid on eriti kasulikud biotoksilistest ja mittedegradeeruvatest ühenditest vabanemiseks (aromaatsed ühendid, pestitsiidid, naftakomponendid ja lenduvad orgaanilised ühendid (VOC) heitvees). Keemiline redutseerimine seda meetodit rakendatakse jäätmete töötlemisel üldiselt vähem, kuid ta omab tähtsat rakendust väga mürgist Cr(VI) sisaldavate heitmete puhul. Tavaliselt kasutatakse sel puhul redutseerivaid agente: Fe(II)soolad ja Na 2 S 2 O 5 (naatriummetabisulfit). Redutseeritud produkt Cr(III) on vähem mürgine ja selle saab (oksiidina) aluselisest lahusest välja filtrida. Cr 6+ + 3Fe 2+ Cr 3+ + 3Fe 3+ Kahjulikud jälgmetallid (trace metals) sadestatakse lahustest sulfiidina, hüdroksiidina või karbonaadina ning eraldatakse filtrimisega. Elektrokeemiline töötlemine Elektrokeemiliste protsesside tööstuslik kasutamine heitveevoogude (effluent streams) töötlemiseks on teiste meetoditega võrreldes kasvavas trendis (viimased on sageli kallimad). See meetod on eriti hinnatud suhteliselt kõrgete metalliioonide kontsentratsiooniga voogude töötlemisel, kus metalli regenereerimine on tähtis nii majanduslikust kui keskkonnakaitselisest seisukohast. Metalliioonide elektrokeemiline redutseerimine kuni vaba metallini (mida saab sel teel taaskasutatavaks regenereerida) on rakendatav paljude 9
metallide, sh väärismetallide (Au, Ag, Pd jt) ning loodusohtlike metallide (Ni, Cd, Co jt) puhul: M n+ + ne - M 0 Paljudel juhtudel esineb metall lahuses kompleksühendina siis on redutseerimine raskendatud, kuid siiski võimalik. Hõbeda regenereerimine fotograafilistest lahustest on majanduslikult tähtis. Ag esineb neis lahustes tiosulfaatkompleksina, millest saab metalli elektrokeemiliselt redutseerida: Ag(S 2 O 3 ) 3- + e - Ag + 2S 2 O 3 2- Protsessi tuleb hoolega jälgida, kuna teatud tingimustes võib tiosulfaat redutseeruda mürgiseks divesiniksulfiidiks H 2 S. Enne metallist konservipurkide ümbertöötamist eraldatakse teraspleki pealt tinakiht (tina on üsna haruldane metall, mille varud on lõppemas). Tina elektrokeemiline eraldamine on elektrokeemilisele tinatamisele vastupidine protsess. Anoodil: Katoodil: Sn + 2H 2 O HSnO 2- + 3H + + 3e - HSnO 2- + 3H + + 3e - Sn + 2H 2 O Elektrokeemilised meetodid on kasutatavad ka orgaaniliste ainetega saastatud heitvete puhastamiseks. Paljud orgaanilised ained, eriti elektrone loovutavaid rühmi sisaldavad aromaatsed ühendid, võivad oksüdeeruda täielikult CO 2 -ks, kasutades anoode, mis on kaetud tinaoksiidiga. Selles otseses oksüdatsiooniprotsessis absorbeeruvad aktiveeritud OHrühmad katoodi pinnal. Sobivates tingimustes on kloororgaanilisi ühendeid sisaldava heitvee elektrokeemiline redutseerimine kasulik meetod saastevoogude toksilisuse vähendamiseks. Tekivad kloorivabad ühendid, mis on tunduvalt vähem mürgised: 10
R Cl + H + + 2e - R H + Cl - Elektrokeemilised rakud (cells) sedalaadi jäätmete töötlemiseks sisaldavad vaheldumisi asetsevaid erinimelisi elektroode, mille vahelt voolab läbi heitvesi. Biotöötlusjaamad (tehased) Isegi väikeste orgaaniliste heitmekoguste sattumine üldkanalisatsiooni pole lubatav viimaste aastate süvenev trend. Ka sademevesi kogutakse tehase territooriumilt kokku ja suunatakse puhastusseadmetesse. Biodegradatsioon on orgaanilise materjali lõhustumine mikroobide, kes sellest toituvad, toimel. Degradatsiooniprotsess ensüümkatalüüsitud protsesside jada, mis ideaaljuhul põhjustab orgaanilise materjali täieliku degradatsiooni. Kui lagunemine pole täielik, siis puudub mingi vajalik ensüüm protsesside ahelas. Eriti kloororgaanilised ühendid (nt DDT) on just sel põhjusel looduses nii püsivad. Töötlusjaamade tüübid Orgaanilised ühendid võivad degradeeruda (laguneda) a) aeroobselt b) anaeroobselt Mõlemat tüüpi protsessid vajavad toimumiseks - orgaanilist substraati - lämmastikku jt essentsiaalseid elemente Lisaks on vajalik: aeroobne töötlus anaeroobne töötlus hapniku allikas elektronaktseptor (nt Fe 3+ ) Väljund (saadused): CO 2 + H 2 O (tahke biomass väheneb) 11
Anaeroobsel lagunemisel eraldub lisaks CH 4. Üha laiemat kasutust leiavad bioreaktorid, kus toimub biojäätmete ja mikroorganismide intensiivne segamine koos õhu pihustamisega süsteemi. Protsessi kemismi ja konversiooni kiirust mõjutavad substraadi struktuuri iseärasused: steerilised tingimused, elektrondoonor- või aktseptorrühmade esinemine (eriti aromaatsete substraatide korral). Nt selliste tugevate elektronaktseptorrühmade nagu nitrorühmad juuresolekul võib degradatsioonikiirus mitmekordselt väheneda, võrreldes sellise elektrondoonorrühmaga nagu karboksülaat. Substraadid, milles puudub hapnik, nt alküülbenseenid, lagunevad aeroobsetes tingimustes palju aeglasemalt, sellal kui hapnikku sisaldavad substraadid sobivad anaeroobseks töötluseks. Aromaatsete ühendite (nt tolueeni) puhul on eelistatuim aeroobne degradatsioon, milles osalevad oksügenaasid, toimub 1,2- dihüdroksübenseeni (katehhooli) tekke kaudu. Alifaatsete ühendite degradatsioon kulgeb alkoholi, ketooni ja happe kaudu. Viimastes staadiumites on mõlemat tüüpi substraadi puhul kaasatud koensüüm A, mille toimel esineb β-oksüdeerumine, mis eemaldab 2C-fragmendid atsetüül-coa kujul. Tolueeni degradatsioon võib toimuda erinevaid teid kaudu, kuid viimases staadiumis rakendatakse tavaliselt ikka koensüüm A toimet. 12
TCA cycle trikarboksüülhapete tsükkel (ka Krebsi e tsitraattsükkel), millesse siseneb atsetüül-coa: 13
Selliste degradatsiooniteede tulemusena toimub täielik orgaanilise aine destruktsioon (sageli nimetatud ebaõigesti complete mineralization). Mineraalset osa selline konversioon ei puuduta (see jääb muutumatuks). Pindaktiivsete ainete degradatsioon. 1) Sünteetilisi alküülbenseen-sulfonaatidel põhinevaid detergente hakati laialdasemalt kasutama 1950.-te aastate lõpus ja 1960.-te algul. Need olid ühed esimesed ühendid, mis said laialdasemalt tuntuks biolagunematute ainetena, tekitades ohtralt vahtu nii töötlemistehastes kui looduslikes veekogudes. Nad põhjustasid jäätmejaamade ebaefektiivse toimimise ning andsid võimaluse kahjulike bakterite levikule. Alküülbenseensulfonaadid (ülal): hargnenud ahelaga (aeglaselt biodegradeeruv) lineaarse ahelaga (kiiresti biodegradeeruv) ja võrdluseks seep (naatriumstearaat) Alguses ei teadvustatud täiel määral probleemi, et sellist laadi ühendid võivad läbida heitvee töötlusprotsessi suurel määral muutumatuna ning püsida pikaajaliselt jõgedes jt veekogudes. Järgnevad uurimused näitasid, et degradeerumise puudumine (stabiilsus) oli tingitud alküülahela struktuurist. 14
Hargnenud ahelaga alküülbenseensulfonaadid (tekivad benseeni alküülimisel propüleen-tetrameeriga) degradeeruvad raskesti; lineaarse ahelaga alküülbenseensulfonaadid (tekivad benseeni alküülimisel lineaarsete alkeenidega) degradeeruvad palju kergemini. 2) Sarnane olukord esineb alküülfenooletoksülaatide korral s.o üks peamine mitte-ioonsete pindaktiivsete ainete klass alküülfenooletoksülaadid Nonüülfenool ja selle etoksülaat on levinumad esindajad. Kalade jaoks mürgised ja östrogeense toimega (mõjutavad ebasoodsalt reproduktiivorganeid ja tsüklit), genereerivad östrogeene, nt östriooli östriool 15
Alküülfenooletoksülaate kasutatakse: emulgaatorid, märgamisagendid, dispersandid (värvides jm), tööstuslikud puhastusmaterjalid (metallide puhastamine) jm. Teised saastajad DDT (diklorodifenüültrikloroetaan) Tegelikult on DDT ainete segu (valem näitab põhikomponenti). Puhas diklorodifenüültrikloroetaan on värvitu, peaaegu lõhnatu kristalne aine. Teda on kasutatud väga erineval kujul lahused orgaanilistes solventides, aerosoolid, graanulid, pulbrid jne. Aine sünteesiti juba 1874 Othmar Zeidleri poolt (juhendaja Adolf von Baeyer), lähemalt hakati uurima 1929-30, insektitsiidseid omadusi kirjeldati juba 1934 patendis (Wolfgang von Leuthold). Sai laiemalt tuntuks 1939, mil šveitsi keemik Paul Hermann Müller avastas tema insektitsiidse toime (pälvis 1948 selle eest Nobeli füsioloogia- ja meditsiiniauhinna). Alguses peeti DDT lausa ideaalseks insektitsiidiks, kuna tema valmistamine (süntees) oli odav tal oli väga lai aktiivsusspekter tundus olevat inimeste jaoks mürgitu püsiv (puudus vajadus korduvtöötluseks). II Maailmasõja ajal kasutati DDT ka malaaria ja tüüfuse tõrjumisel; kasutamise hiilgeaeg oli 1940. 50ndad. 16
Laialdasemat tähelepanu DDT ohtlikele omadustele (keskonnakahjulik ja kantserogeenne mõju) juhtis Rachel Carson raamatus Hääletu kevad (1962). Selleks ajaks oli kindlaks tehtud DDT laialdane akumuleerumine keskkonnas ja loomade rasvkoes. Teatud linnuliikide puhul põhjustas akumuleerumine munakoore tavatu õhenemise (ja seetõttu tibude hukkumise). Kahjulikud ja väga ohtlikud omadused põhjustasid DDT väljatõrjumise arenenud maailmast (alates 1970.-test aastatest). Vähesel määral on DDT siiski senini kasutusel (mõnedes riikides, eriti seoses tema malaaria-vastase efektiivsusega) see on väga odav ja efektiivne insektitsiid. Just DDT püsivus looduskeskkonnas, mida algul peeti vooruseks, osutus hiljem suurimaks probleemiks. Suurima kasutamise perioodil toodeti maailmas 10 5 t DDT ümber aastas ja seda ainet võis leida kõigist elusorganismidest. Polümeerid Plastid (ka kunstkiud jms) on väga oluliselt muutnud meie elu, kuid nad on ühtlasi - üks kõige püsivamaid - väga silmatorkav jäätmete liik. Nt ainuüksi UK-s toodetakse üle 3 milj t laiatarbeplastikuid aastas, enamus neist heitmetest on praktiliselt lagunematud. Siiski viimastel aastatel o taaskasutamine on muutunud tavalisemaks; kuid suur osa ärakasutatud plastikust jääb ilmselt sajanditeks maastikualasid reostama o bakterid muteeruvad kiiresti ja on juba olemas bakteritüvesid, mis lõhustavad (seedivad) nailonit jmt polümeere o edusammud degradeeruvate plastikute loomisel o uuenevatel ressurssidel põhinevate plastikute tootmine 17
o biodegradeeruvate segmentide (sageli uuenevatest ressurssidest) lülitamine polümeerskeleti (struktuuri) koostisse o degradeeruvate polümeeride tootmine naftakeemiliste allikate baasil o teatud ühendite, nt ferrotseeni lisamine polümeeridesse, suurendamaks nende foto- või keemilise lagunemise kiirust. ferrotseen Huvipakkuv küsimus võimalus kasutada biolagunevaid polümeere metaani tootmiseks. Kuid metaan (tekib anaeroobsetes tingimustes) ei tohi kontrollimatult tekkida CH 4 on veel tugevam kasvuhoonegaas kui CO 2. Tärklist on võimalik efektiivselt sisestada polüetüleenskeletti, et tekitada biodegradeeritavust sellisest materjalist saab valmistada nt kilekotte (grocery bags). Seejuures esineb fundamentaalne sobivusprobleem hüdrofoobse polüetüleeni (polüeteeni) ja hüdrofiilse tärklise vahel. Tärklist kirjeldab valem (C 6 H 10 O 6 ) n ja ta koosneb amüloosist ning amülopektiinist, mis on üles ehitatud D-glükoosi jääkidest. Oluline tärklis sisaldab C O C sidemeid, mida ensüümid (nt amülaasid) lõhustavad, ning OH rühmi, mis annavad talle hüdrofiilsed omadused ja võimaldavad reageerida silaaniderivaatidega (sidestusühenditega), et saavutada sobivust polüeteeniga. Polüeteenisse saab tärklist sisestada vahemikus 6 40% massist, kuid üle 9%-lise sisalduse puhul langeb polümeeri survetugevus suurel määral, piirates tema kiledena kasutatavust. Kui tärklise sisaldus polüetüleenis 15% ümber degradeerumisaeg soodsates tingimustes juba alla 1 aasta. Kasutatakse ka maisitärklist 18
(autooksüdandina, peroksiidide moodustamise kaudu) ja ketoone, mis põhjustavad fotodegradatsiooni (radikaalmehhanismi kaudu). Suurim degradeeruvate plastide kasutaja on põllumajandustööstus. Siin rakendatakse degradeeruvaid uurea-formaldehüüd-polümeere väetiste aeglaseks vabastamiseks toitesegudest. Degradeeruvat polükaprolaktooni kasutatakse biolagunevate taimekonteinerite materjalina (lillepottides jm). Biodegradeeruvaid plaste saab toota looduslikest (uuenevatest) ressurssidest. Võiks tunduda, et tegemist on ideaalse lahendusega. Kuid siiski võib siin olla täiendavaid aspekte ja palju varjatud puudusi. 1) Plastide mehaanilised, keemilised jms omadused ei ole enamasti nii sobivad kui tavalistel polümeeridel 2) Need plastid ei tarvitse olla nii rohelised kui esmapilgul tundub otsustamiseks tuleb jälgida toote kogu elutsüklit (LCA life cycle assessment). Kuid nende plastide saamiseks kasutatakse põllumajandustoodangut palju energiakulukaid operatsioone (külvamine, kasvatamine, saagi koristamine, transport, ekstraheerimine, modifitseerimine jne). Kui võrdleme energiakulukust mõne tavalise plasti (nt polüeteeni) tootmisega, võib viimane olla ökonoomsem. Nt teatud LCAuuringud paber- ja plastkottide võrdluse kohta osutasid viimaste suuremale ökonoomsusele (Roheline Keemia pöörab tähelepanu mitte ainult looduslikkusele ja jätkusuutlikkusele, vaid ka tasuvusele). 3) Juba väikesed muutused materjalide struktuuris võivad põhjustada drastilisi muutusi omadustes. Nt tselluloos on kõrge biodegradeeruvusega, kuid tema hüdroksüülrühmade atsetüülimisel saadud materjal laguneb palju raskemini (aga on paremate mehaaniliste omadustega). Sarnaselt võib traditsioonilistesse, raskesti lagunevatesse plastidesse viia sisse looduslikke fragmente, kuid need halvendavad muid plastide omadusi (näide kunstsarv ). 19
4) Mõnikord pöördutakse tagasi endisaja looduslike materjalide juurde. Näiteks on viimastel aastatel hakanud suurenema linaseemneõli toodang (ületades praegu 10 5 t piiri), kuna uuesti on hakatud tootma naturaalset linoleumi (ingl oil-cloth linoleum). Linaõli toodang ületab praegu enam kui kaks korda 1975.a taseme, kuid on ikka veel madalam kui 1950. 60.-te aastate toodang. Näiteid biodegradeeruvatest plastidest - Polühüdroksüalkanoaadid (PHAs) tootmist alustas ICI (Imperial Chemical Industries, Briti keemiakompanii) 1990.a. Biopol i nime all. See tootmine müüdi 1996 ( Monsanto, hiljem Metabolix). PHA dest üks levinumaid: polühüdroksübutüraat PHA sid toodavad teatud bakterid erilistel substraatidel, kust puuduvad mõned olulised komponendid (nutrients), eriti lämmastik. Kõige tavalisem meetod: propaanhapet sisaldava glükoosilahuse fermentatsioon bakteri Alcaligenes eutrophus toimel lämmastiku puudumisel. Propaanhappe juuresolekul toodab bakter polühüdrokübutüraadi kopolümeeri, mis sisaldab 5-20% polühüdroksüvaleraati. Selline kopolümeer on paremate omadustega ja painduvam kui puhas polühüdroksübutüraat (mis tekib propaanhappe puudumisel). Sageli kasutatakse keerulisemaid protsesse, milles osalevad mitmed erinevad bakteriliigid ja ensüümid. - Polülaktaadid võib toota nii uuenevatest ressurssidest kui ka naftast. Kummagi toorainetüübi kasutamisel on oma eelised ja puudused (nt kasutab uuenevate ressursside töötlemine palju energiat ja tekib palju heitmeid, kuid protsessid on ohutud). Üks arendustest maisitärklist fermenteeritakse bakteriga Lactobacillus acidophilus. Selles protsessis reageerib kaltsiumlaktaat trialküülamiini ja süsinikdioksiidiga. Tekib amiinlaktaat ja kaltsiumkarbonaat (taaskasutatav). 20
Veega soojendamisel amiinlaktaat laguneb, puhas piimhape. Suur enamus tänapäeval toodetavast piimhappest saadakse taastuvast toormest. Piimhappe polümeriseerumisel tekib polüpiimhape (PLA, polylactic acid), tegelikkuses on polümerisatsiooniprotsess küllaltki kompltseeritud ja produkt kallis. Sellest hoolimata on PLA kaua aega toodetud ja kasutatud väärtusliku materjalina meditsiinis ( lahustuv niit [dissolvable stitches] ja organismis lahustuvad kapslid [controlled release devices]). PLA toodetakse mitmel meetodil sadades tuhandetes tonnides aastas. - Teised taastuvressursidest saadavad polümeerid o tärklisel baseeruvad polümeerid (kiled, kotid jm) o tselluloos tsellofaan (sisaldab töötlust CS 2 -ga, mistõttu pole enam populaarne) o kašupähklite (cashew nut) kuumutatud koortest saadav vedelik sisaldab kardanooli (küllastumata C-15 metaalküülfenoolide segu), mille töötlemisel metanaaliga saadakse nn CNSL-polümeerid (sõnast cashew nut shells liquid). kardanool Need on kardanool-formaldehüüdvaigud, analoogsed ajalooliste fenool-formaldehüüdvaikudega (nt bakeliit). Kardanool-formaldehüüdvaigud arendati välja 1920.-tel aastatel Mortimer T. Harvey (tollal Kolumbia ülikooli tudeng) poolt. 21
Neid vaike kasutatakse autode piduriklotside hõõrdkatetes (koos anorgaanilise täitematerjalidega väga head friktsioonilised omadused), heade pinnakatetena (tumedad lakid, alusvärvid) ja veekindla immutusvahendina naturaalsetele katuse-materjalidele (sisalkiud). Biodegradatsiooni üldreeglid Täielik teadmine produkti disaini reeglitest biodegradatsiooni seisukohast ei ole kaugeltki saavutatud. Siiski võib esitada teatud üldreeglid, millistel tingimused soodustavad toodete biolagunevust. Looduslikud produktid on kõik biolagunevad; looduslikele materjalidele sarnased struktuurid degradeeruvad kergemini kui tehisstruktuurid; katehhool Katehhool on aromaatika degradatsiooni vaheühend (intermediaat), seetõttu aromaatsed produktid, mis ei sisalda kahte kõrvutiasetsevat substitueeritud (või hüdroksü-substitueeritud) süsinikku, degradeeruvad aeglasemalt; Kõrge elektronegatiivsusega rühmad, nt nitrorühmad, vähendavad substitueeritud aromaatika lagunemiskiirust, Paljud heterotsüklilised ühendid on aeglaselt biodegradeeruvad; Tugevasti hargnenud alifaatsed ahelad degradeeruvad aeglasemalt kui lineaarsed ahelad; Alifaatseid eetreid sisaldavad molekulid degradeeruvad aeglaselt; Tugevaid C Cl või C F sidemeid sisaldavad materjalid ei degradeeru kiiresti; Vees väga halvasti lahustuvad materjalid ei degradeeru kiiresti; Produkti molekulmassi kasvades biodegradatsiooni kiirused tavaliselt vähenevad. 22
Polümeeride taaskasutus (recycling) Polümeeride kasutamisega on seotud jäätmeprobleemid, kuid nad pakuvad ka mitmeid keskonnakaitselisi eeliseid (alternatiividega võrreldes). Plastide kasutamise eelised on sageli seotud nende madal mass suur tugevus omadusega. Autodes võimaldab 250 kg metalli asendamine kaasaegsete polümeermaterjalidega säästa 750 l kütust (auto eluea jooksul) ekstrapoleerides selle kogu Lääne-Euroopale, saame säästu 30 milj t CO 2 aastas. Lõpp-kokkuvõttes tuleb polümeeride utiliseerimisel eelistada degradatsiooni CO 2 -ks ja H 2 O-ks (ladustamisega võrreldes), kuid see annab lisa globaalsesse soojenemisse. See efekt on minimeeritud polümeeride puhul, mis on toodetud uuenevatest ressurssidest (toormaterjalina CO 2 -neutraalne). Polümeeri taaskasutust (recycling) tuleb tavaliselt eelistada tema degradatsioonile CO 2 -ks ja H 2 O-ks, kuna polümeeride kogumine ja taaskasutuseks töötlemine tekitab vähem CO 2 kui polümeeri lagundamine. Seega on taaskasutamine keskkonnahoiu seisukohast eelistatum variant. Siiski tuleks igal konkreetsel juhul läbi viia täieliku elutsükli hindamine (LCA, full life cycle assessment). Teatud logistilistest ja rahalistest takistustest hoolimata valitsused üldiselt soodustavad plastide ümbertöötlust ja taaskasutust. Seejuures on edukus riigiti väga varieeruv (nt UK-s on taaskasutusmäär alla 10%). Kolm peamist taaskasutuse (utiliseerimise) liiki (meetodi keskkonnasõbralikkuse kasvu järjekorras): 1. Põletamine (energia saamiseks). 2. Mehaaniline töötlus madalama kvaliteediga toodeteks. 3. Keemiline regenereerimine monomeerideks. 23
Plastide identifitseerimiskoodid ja kasutamine Nr Sümbol Lühend Polümeeri nimetus & levinumad tooted 1 PET Polüetüleentereftalaat (kaubanduslikud nimetused: Dacron, Terylene jt) joogipudelid, mööblidetailid, paneelid, karbid jm mahutid 2 HDPE Kõrgtihedusega polüetüleen pudelid, kilekotid, kastid/karbid, põllumajanduslikud torud, mitmesugune laiatarbekaup (topsid, alused jms) 3 PVC Polüvinüülkloriid torud, taramaterjal, dušikardinad, aiatoolid, aknaraamid, joogivee pudelid, mänguasjad jm 4 LDPE Madaltihedusega polüetüleen plastkotid, mitmesugused mahutid ja konteinerid, pesupudelid (laborites) jm laboritarbed 5 PP Polüpropüleen autoosad, tööstuslikud kiud, vaibad, toiduainete purgid/mahutid, toidukaupade (nt krõpsude) pakendid, toidunõud 6 PS Polüstüreen kandikud, kööginõud, mänguasjad, videokassetid, toidukaupade (nt pähklite) pakendid, soojusisolatsioonplaadid (Styrofoam vaht-polüstüreen) 7 o/ others Teised (ülejäänud) plastid erinevad tarbeesemed, kasvuhooned (pms polükarbonaat), masinaosad, nt hammasrattad (kapron, nailon), elastsed materjalid (kautšuk, kummi): spordivarustus, kingatallad, tihendid; teflon jpm 24
Sümboleid (sageli koos lühendikoodiga) kasutatakse käsitsisorteerimise, mis on ikka veel laialdaselt kasutusel, tunduvaks hõlbustamiseks. Sorteerimine enne taaskasutust on obligatoorne, kuna väikegi teise plasti lisand alandab tunduvalt saadava materjali kvaliteeti. Käsitsi sorteerimine on kallis, seda püütakse asendada: tiheduste erinevusel põhinevad sorteerimismeetodid (density sorting methods). Levinud on kahte liiki plasti eraldamine lihtsal ujumis-uppumismeetodil (float-sink method): erinevate plastikute suhtes vahepealse tihedusega vedelikku kasutatakse polümeerhelveste eraldamiseks. Vett kasutatakse polüalkeenide eraldamiseks teistest plastikutest; muudel juhtudel rakendatakse metanool-vesi ja NaCl lahuseid. Erinevaid polüalkeene on teineteisest raske eraldada nt erinevus polüpropüleeni ja HDPE (kõrgtihedusega polüetüleeni) vahel on ainult 0,03 g/cm 3. Kiirem ja efektiivsem viis tiheduse alusel separeerimiseks on hüdrotsüklonite kasutamine, kus polümeerid eraldatakse tsentrifugaalkiirenduse abil. Mõned sorteerimisviisid põhinevad spektroskoopiatehnikatel, nt lähiinfrapunaspektroskoopial, mis eristab polümeere kiirguse erineva neeldumise põhjal vahemikus 14300 400 cm -1 (ei võimalda üksteisest eristada musti või väga tumedaid objekte). Fotodetektorite reageerimisaeg on lühike tüüpiliselt saab sorteerida 20 eset sekundis. Röntgen-fluorestsents (XRF) on eriti efektiivne PET-i eraldamisel PVC-st (kloor kui raske aatom põhjustab fluorestsentsi). Utiliseerimismeetodid: ülevaade 1) Põletamine Lisaks CO 2 emissioonile on veel kaks potentsiaalselt keskkonnaohtlikku tegurit: Põletusjääk võib sisaldada raskmetalle Kloori sisaldavate heitmete põletamisel võivad eralduda dioksiinid, näiteks 25
2,3,7,8-tetraklorodibensodioksiin Dioksiinid on püsivad ja akumuleeruvad rasvkoes; väga mürgised. Tervisehäired võivad tekkida juba 2 6 pg (10-12 g) dioksiinide toimel (Guiness Records andmetel on dioksiinid kõige mürgisemad keemilised ühendid üldse). Dioksiinid lagunevad põletamisel väga kõrgel temperatuuril (erilistes põletites). Polüetüleeni põletamine on praktiliselt ohutu. 2) Mehaaniline regenereerimine (mechanical recycling) See meetod on aktuaalsem 3 tüüpi polümeeri puhul: PET, HDPE ja PVC. Üldiselt on regenereeritud plast madalama kvaliteediga kui uus (virgin). PET polüetüleentereftalaat (vee- ja kokapudelite materjal) mehaanilist regenereerimist rakendatakse laialdaselt. Saadud materjali kasutatakse PET-kiudude valmistamiseks fliisid, vaibad. Peamised regenereerimisprobleemid põhinevad molekulmassi säilitamisel see kipub vähenema paljude minoorsete happeliste lisandite (PVC jäljed, etiketid, liim jm) toimel. HDPE kõrgtihedusega polüetüleen (piima- ja mahlapudelite materjal). Kuna HDPE-s puuduvad funktsionaalrühmad, molekulmassi vähenemist praktiliselt ei esine. HDPE helbed pestakse, eraldatakse muust tiheduse põhjal (ujumis-uppumismeetodil). Mõned taaskasutusfirmad on 26
paigaldanud sorteerimisliinile värviskännerid eristamaks läbipaistvaid pudeleid värvilistest korkidest. PVC polüvinüülkloriid (tootmismahult 2. kohal polüetüleeni järel). Ka PVC kasutatakse palju joogivee pudelite materjalina, eriti Prantsusmaal (kus juuakse palju pudelivett). Regenereeritud PVC kasutatakse kanalisatsioonitorude ja plastakneraamide sisekihtides (väliskihid tehakse uuest materjalist). 3) Regenereerimine monomeerideks (chemical recycling to monomers). Monomeerideks regenereerimine on kõige põhjalikum, kulukam, keerukam ja loodussäästlikum. Tulemusena (produktina) tekivad lähte-monomeerid, millest saab valmistada uut (virgin) polümeeri. Kasutatakse eriti PET-i ja nailoni puhul. Jääkide ja võõrkomponentide monitooring ning keskkonnaanalüüsi meetodid Keskkonna-analüütika tänapäeva analüütilise keemia osa Kasutab kaasaegseid, suure täpsuse ja tundlikkusega meetodeid. Järjest on tõusnud meetodite tundlikkus (metoodikad täiustuvad pidevalt). Mõnedel juhtudel on määratavad isegi ainekogused 10-15... 10-18 g. Analüütiline keemia tähtis roll nii keemiateaduse kui keskkonnamonitooringu seisukohast. Keskkonnaanalüütilise keemiaga tegeldakse nii TLÜ-s kui TTÜ-s (TLÜ põhisuund bioanalüütiline keemia). Monitooringuga seotud keskkonna-analüütika eesmärgiks on tuvastada saastus juba algstaadiumis, ennetades ohtlikke järelmeid loodusele. Analüütilise protseduuri olulisteks näitajateks on - selektiivsus - tundlikkus 27
- usaldatavus - ajakulu - hind Analüütikalaborid töötlevad suurel hulgal proove (need pole küll enamasti teaduslaborid). Tallinnas ja lähiümbruses 2 sellist suurt laborit: Keskkonnauuringute Keskus (Marja tän. 4d, seal on ka Keskkonna- ja analüütilise keemia osakond), osakonnad ka Tartus, Jõhvis ja Pärnus. Põllumajandusuuringute keskus asub Sakus, Teaduse 4/6 paljud eri tüüpi analüüsid, rikkalik aparatuur. Roheline analüütiline keemia järgib Rohelise Keemia põhimõtteid analüütikalaboris: otseselt analüütilisele keemiale suunatud Rohelise Keemia printsiibid: o jäätmetest hoidumine (1) (otsese analüüsi tehnikate kasutamine, nt pinnaanalüüs, TMR, lasertehnikad) o ohutud lahustid ja lisaained (5) (alternatiivsed lahustid: ülekriitilised vesi, CO 2 jmt; ioonsed vedelikud-?) o energia kokkuhoid (6) (efektiivne proovi käitlemine: mikrolainete ja ultraheli kasutamine jne) o ohutu keemia õnnetuste vältimiseks (12) (instrumentaalsete meetodite arendamine märja keemia asemel, membraanide kasutamine, miniaturiseerimine ja tehnikate ühendamine) 28