PREDMET:ODABRANA POGLAVLJA IZ HEMIJE za studente IV semestra rudarskog odseka Profesor dr Aleksandra Kostić-Pulek Predavanje br.ix:elementi SPOREDNIH PODGRUPA PERIODNOG SISTEMA ELEMENATA (B GRUPA-PRELAZNI METALI Sadržaj casa: 1.Izrada testa iz gradiva sa VI,VII i VIII časa Najznačajnije osobine i najznačajnija jedinjenja nekih elemenata VIIIB grupe (Fe,Co i Ni U VIIIB grupu PSE spadaju elementi:gvoždje(fe,kobalt,(co,nikl(ni,rutenijum(ru,,rodijum(rh,paladijum(pd,osmijum(os,iridijum(ir,platina (Pt, hanijum (Hn i majtnerijum(mt.po tri elementa ove grupe ( prvih devet se nalaze u,5 i periodi PSE.U četvrtoj periodi se nalaze gvoždje (Fe,kobalt (Co i nikl (Ni i oni čine tzv prvu trijadu.u petoj periodi se nalaze rutenijum(ru, rodijum(rh,paladijum(pd i oni čine tzv.drugu trijadu a u šestoj osmijum(os,iridijum(ir,platina(pt koji čine treću trijadu. Elementi prve trijade imaju medjusobno slične osobine i po svojoj rasprostranjenosti u prirodi i fizičkim i hemijskim osobinama se razlikuju od elemenata druge i treće trijade (koji su medjusobno veoma slični.to je razlog sto se elementi VIIIB grupe dele u dve celine koje se posebno proučavaju:familiju (trijadu gvozdja (Fe,Co,Ni i platinske metale (Ru,Rh,Pd,Os,Ir i Pt. Elementi hanijum (Hn i majtnerijum (Mt spadaju u veštacke radioktivne elemente koji su nedavno otkriveni i još uvek su nedovoljno proučeni. analaženje u prirodi gvoždja,kobalta i nikla Gvoždje kobalt i nikl spadaju u siderofilne,halkofilne i litofilne elemente.srednji sadržaj gvoždja u litosferi je,% mas,kobalta.10 - %mas. a nikla 1.10 - % mas.po rasprostranjenosti u litosferi gvoždje se nalazi na četvrtom mestu i ono je posle aluminijuma najrasprostranjeniji metal litosfere.gvoždje se u prirodi javlja u samorodnom obliku u meteoritima koji sadrže:90 % Fe,9% Ni i 0,5% mas. kobalta.deo samorodnog gvozdja prisutnog u prirodi potiče iz zemljinog jezgra i smatra se da je sa istopljenom magmom dospelo na površinu zemlje.najznačajniji minerali gvoždja su po sastavu oksidi,hidroksidi,sulfidi i silikati:hematit-fe O,magnetit-Fe O,pirit- FeS,halkopirit-CuFeS,olivin-(MgFe (SiO itd.kobalt i nikl se u litosferi često sreću zajedno i to najviše u sulfidnim mineralima:lineitu-co S,kajteritu-CoS,mileritu- NiS,polidimitu-Ni S i drugim. Ovi elementi su prisutni i u vodama u prirodi i u morskoj vodi ima ih u sledećim količinama:gvoždja.10 - mg/dm,kobalta 1,7.10 - mg/dm i nikla 1,7.10 - mg/dm.gvoždje se u vodama u prirodi nalazi u obliku jonova Fe + i Fe + i u obliku
koloidnog rastvora Fe(OH kao i sastavu različitih, u vodi rastvornih, kompleksnih jedinjenja. b fizičke osobine gvoždja,kobalta i nikla ` Gvoždje,kobalt i nikl su metali srebrnasto bele boje sa različitim nijansama:gvoždje sa sivom,kobalt sa roze a nikl sa žutom nijansom.ovo su jedini metali,koji se na običnim uslovima,odlikuju feromagnetičnošću tj.sposobnošću da se jako namagnetišu kada se nadju u magnetnom polju.ovo svojstvo gvoždje poseduje do temperature 79,kobalt do 1150 a nikl do temperature 0 0 C. Gvoždje i kobalt su polimorfne supstance (grade više prostih supstanci-alotropskih modifikacija za razliku od nikla koji je monomorfna supstanca.četiri alotropske modifikacije gvoždja su : α,β,γ i δ i prelasci iz prve u drugu modifikaciju se dešavaju (pod atmosferskim pritiskomna 79,iz druge u treću na 911 a iz treće u četvrtu na 190 0 C.Alfa (α i beta (β gvoždje imaju prostorno centriranu kubnu rešetku ali je α gvoždje feromagnetično a β gvoždje je paramagnetično. Gama (γ gvoždje ima površinski centriranu a delta (δ gvoždje prostorno centriranu kubnu rešetku sa nešto drugačijim parametrima kristalne rešetke u odnosu na α i β gvoždje. Alotropske modifikacije kobalta,alfa (α i beta (β,se razlikuju po kristalnoj rešetki:prva ima heksagonalnu a druga površinski centriranu kubnu rešetku.na atmosferskom pritisku,prva modifikacija prelazi u drugu na temperaturi od 50 0 C. Temperature topljenja gvoždja,kobalta i nikla su dosta visoke (155,19 i 15 0 Cšto je uzrokovano jakim vezama u njihovim kristalnim rešetkama.one opadaju u nizu Fe,Co i Ni što je posledica smanjena broja nesparenih d-elektrona i smanjenjem jačine veze (Fe ima,co ima a Ni nesparena d-elektrona.ovi metali imaju velike gustine:fe-7,8,co-8,9 a Ni 8,91 g/cm i spadaju u teške metale.dobri su provodnici elektriciteta.spadaju u tvrde metale i njihova tvrdoća po Mosu je:za Fe -5,za Co 5,5 a za Ni 5.Podesni su za mehaničku obradu. chemijske osobine gvoždja,kobalta i nikla Elektronske konfiguracije atoma ovih elemenata su: Fe 1s s p s p d s Co 1s s p s p d 7 s Ni 1s s p s p d 8 s One pokazuju da je elektronska konfiguracija poslednjeg energetskog nivoa njihovih atoma identična (s ali da je broj d-elektrona u predposlednjem energetskom nivou različit.zato je različit i broj njihovih valentnih elektrona:u atomu Fe on je 8 ( s- elektrona i 7 d-elektrona,u atomu Co 9 ( s-elektrona i 7 d-elektrona i u atomu Ni 10
( s-elektrona i 8 d-elektrona.samo je kod gvoždja broj valentnih elektrona jednak broju grupe u kojoj se ovi elementi nalaze (8 a kod kobalta i nikla su brojevi valentnih elektrona veci (9 i 10 od broja grupe sto je jedini slučaj u PSE.Elementi ove trijade nemaju u svojim jedinjenjima oksidacione brojeve jednake broju grupe (8 i visoki oksidacioni brojevi za njih nisu karakteristični.jedini elemenat ove grupe koji može da gradi jedinjenja sa visokom vrednoscu oksidacionog broja je gvoždje a maksimalna vrednost oksidacionog broja je +.Karakteristični oksidacioni brojevi za ove elemente su + i +. pri čemu većina jedinjenja nikla je sa oksidacionim brojem +.Osobine atoma,bitne za hemijsko ponašanje ovih elemenata, su prikazane u tabeli 1: Tabela1.Jonizacioni potencijali i koeficijenti elektronegativnost elemenata trijade gvoždja Simbo l eleme nta Red ni broj Prvi jonizacioni potencijal( ev Drugi jonizacioni potencijal( ev Treci jonizacioni potencijal( ev Fe 7,89 1,18 0, 1,8 Co 7 7,87 17,05,5 1,8 Ni 8 7, 18,15 5,1 1,8 Koeficijent elektronegativ nosti : Podaci prikazani u tabeli 1 pokazuju da ovi elementi imaju jednake koeficijente elektronegativnosti i gotovo jednake jonizacione potencijale usled čega su i njihove hemijske osobine slične (horizontalna sličnost.po svojoj hemijskoj aktivnosti ovi metali spadaju u metale srednje aktivnosti. a hemijski najaktivniji elemenat od njih je gvoždje. Na sobnoj temperaturi ovi metali su postojani.na ovoj temperaturi se ( na suvom vazduhu na površini gvoždja stvara tanka,kompaktna, oksidna opna koja ga štiti od dalje korozije.medjutim na visokim temperaturama ( iznad 00 0 C gvoždje korodira (i na suvom vazduhu jer se na njegovoj površini obrazuje porozan sloj (okalina,skrama koji ga ne štiti od korozije.ova skrama je zapravo smeša različitih oksida gvoždja:feo,fe O i Fe O (FeO. Fe O.Na vlažnom vazdu potpuno čisto gvoždje ne korodira (ne rdja.medjutim gvoždje koje se nalazi u svakodnevnoj upotrebi najčešće nije potpuno čisto i sadrži izvesne primese i zato se u njemu dešava process elektrohemijske korozije koja se sastoji od formiranja šupljikavog sloja hidratisanog oksida mrke boje koji ga ne štiti od dalje korozije i čiji se sastav može prikazati sledećom opštom formulom: Fe O.xH O. Kobalt i nikl su,na običnoj temperaturi,postojani na vazduhu. Ovi elementi grade okside sledećih sastava:gvoždje(ii-oksid FeO,gvoždje(III-oksid Fe O, gvoždje(iv-oksid Fe O (FeO. Fe O ;kobalt(ii-oksid CoO, kobalt(iii- oksid Co O i kobalt(iv-oksid Co O (CoO. Co O a nikl nikl(ii-oksid NiO i
nikl(iii-oksid Ni O.Svi ovi oksidi spadaju u bazne i u vodi nerastvorne okside (ulaze u sastav litosfere u obliku različitih minerala a Fe O ima slabo izražen amfoterni karakter.oksidi Co O i Ni O se ne odlikuju postojanošću. Pošto su oksidi FeO,CoO i NiO nerastvorni u vodi,odgovarajući hidroksidi se dobijaju reakcijom njihovih rastvornih soli i baza i obojeni su:fe(oh -bledo zelen, Co(OH - plav i Ni(OH -zelen.ovi hidroksidi pokazuju bazna svojstva i nerastvorni su u vodi.stajanjem na vazduhu hidroksid gvoždja se (brzo i kobalta (sporo se oksidišu prema jednačini:m(oh +O +H O M(OH M=Fe,Co Hidroksidi gvoždja,kobalta i nikla sa oksidacionim brojem + nemaju tačno definisan sastav.oni su u stvari hidratisani oksidi ovih elemenata i njihov sastav tačnije prikazuje formula M O.xH O (M=Fe,Co i Ni.Njihov bazni karakter je manje izražen nego kod hidroksida u kojima je oksidacioni broj ovih metala +.Hidroksid gvoždja sa ovim oksidacionim brojem pokazuje,u izvesnom stepenu,amfoterne osobine i reguje sa zagrejanim, koncentrovanim rastvorima baza: Fe(OH +NaOH Na /Fe(OH / Elementi ove trijade sa sumporom grade sulfide i disulfide sastava MS i MS koji su zbog svoje nerastvorljivosti u vodi prisutni u litosferi.od jedinjenja koja grade sa nemetalima u značajnije spadaju nitridi (Fe N, Co N,Co N, Ni N,fosfidi (Fe P,Fe P,Co P,CoP,Ni P i karbide(fe C,Co C,Ni C. 5 Na običnim uslovima, elementi ove trijade u cistom obliku,ne reaguju sa vodom.medjutim gvozdje uvek sadrzi primese i korodira u vodi koja u sebi sadrzi rastvoren kiseonik i daje kao produkt hidratisani oksid gvozdja (tzv.rdju: Fe+O +xh O Fe O. xh O U naponskom nizu metala (metali svrstani po hemijskoj aktivnosti ovi metali se nalaze ispred vodonika i zato reaguju sa rastvorima kiselina koje nemaju oksidaciona svojstva (HCl i razblažena H SO istiskujući vodonik iz njih.najbrže se rastvara gvoždje,potom kobalt a najsporije nikl.rastvaranje gvoždja se moze prikazati jednačinom: Fe+HCl FeCl +H :Fe+H SO FeSO + H (razbl. U razblaženim rastvorima kiselina, čiji anjoni imaju oksidaciona dejstva,npr.u azotnoj kiselini,kobalt i nikl se lakše rastvaraju od gvoždja.rastvaranje ovih metala se može prokazati sledećim jednačinama reakcija: Fe+10HNO Fe(NO +NH NO +H O (razbl. Co+8HNO Co(NO +NO +H O (razbl. Ni+8HNO Ni(NO +NO +H O (razbl.
U hladnim,koncentrovanim rastvorima sumporne i azotne kiseline ovi metali se pasiviraju.na njihovim površinama se stvaraju kompaktne oksidne opne koje onemogućavaju rastvaranje ovih metala. Gvoždje,kobalt i nikl su,na običnim uslovima,otporni na dejstvo baza. Gvoždje,kobalt i nikl grade veliki broj soli kiseoničnih kiselina (nitrate,sulfate,karbonate,fosfate sa različitim oksidacionim stanjima:gvoždje gradi soli sa oksidacionim stanjem + ( tzv. fero-soli i oksidacionim stanjem + (tzv. feri soli;kobalt pretežno gradi soli sa oksidacionim brojem + a nikl ima isključivo soli sa oksidacionim brojem +.Za soli kiseoničnih kiselina ovih elemenata karakteristično je da postoje u obliku kristalohidrata sa različitim brojem molekula vode.tako ovi elementi grade soli: nitrate Co(NO i Ni(NO a takodje i nitrate koji sadrže kristalnu vodu (kristalohidrate Fe(NO.H O,Fe(NO.H O, Fe(NO.9H O, Co(NO.H O, Ni(NO.H O Nitrati ovih elemenata su dobro rastvorni u vodi. Sulfati ovih elemenata su takodje i bezvodni i kristalohidrati:feso,fe (SO, CoSO i 5 NiSO, FeSO.x H O (x=1,,7, Fe (SO.x H O (x=,,7,10 i 1, CoSO. x H O (x=1,,, i 7,Co (SO.18 H O i NiSO. x H O (x=1, I 7.Sulfati ovih elemenata su dobro rastvorni u vodi. U karbonatima elementi iz ove trijade imaju iskljucivo oksidacioni broj +:FeCO, CoCO, CoCO. H O, NiCO, NiCO. H O.Karbonati ovih elemenata su nerastvorni u vodi. Ovi elementi grade fosfate sledećeg sastava:fepo, FePO.H O,Fe (PO.8 H O, Co (PO i Ni (PO koji su narastvorni u vodi. Ovi elementi ulaze u sastav dvojnih soli različitog sastava:nh Fe(SO.1 H O,KCo(SO,K Ni (SO H O itd. U vodenim rastvorima soli ovih elemenata sa oksidacionim brojem + ne postoje samostalni joni već njihovi kompleksni joni koji su različito obojeni:/fe(h O / + bledo zelene boje, :/Co(H O / + -ruzičaste boje i :/Ni(H O / + koji je zelene boje.u vodenim rastvorima soli gvoždja sa oksidacionim brojem + postoje hidrokso-akva kompleksni joni koji su žuto-mrke boje /Fe(OH (H O / +. Gvoždje,sa oksidacionim brojem +,ulazi u sastav anjona soli-ferata (npr.k FeO, Ba FeO itd.. Elementi ove trijade imaju veoma izraženu sposobnost da grade kompleksna jedinjenja u kojima imaju koordinacione brojeve + i+.kompleksna jedinjenja gvoždja i kobalta sa oksidacionim brojem + su stabilnija od kompleksnih jedinjenja ovih elemenata sa oksidacionim brojem + a kod nikla je obrnut slučaj.njihova najstabilnija kompleksna jedinjenja su cijano kompleksi:k /Fe(CN /, K /Fe(CN /, K /Ni(CN /, K /Co(CN / itd.
Kada se rastvorima soli gvoždja sa oksidacionim brojem + doda rastvor kompleksne soli K /Fe(CN / (oksidacioni broj gvoždja + dobija se plavi talog poznat pod imenom berlinsko plavo : + + Fe + +/Fe(CN / - Fe / Fe(CN / Kada se rastvorima soli gvoždja sa oksidacionim brojevima + doda rastvor iste soli (K /Fe(CN / nastaje plavi talog poznat pod imenom turnbulovo plavo: + + Fe + +/ Fe(CN / - Fe / Fe(CN / Najnovija istraživanja su pokazala da su ova dva taloga iste supstance jer gvoždje iz spoljašnje i unutrašnje sfere ovih kompleksnih jedinjenja zamenjuje mesta. Ove reakcije se,pored ostalih, u analitičkoj hemiji koriste za kvalitativno dokazivanje jona gvoždja u vodenom rastvoru. Pored cijano kompleksa ovi elementi grade i amino,halogeno i rodano komplekse. Amino kompleksi imaju sledeći sastav: /Fe(NH /Cl ; /Co(NH /Cl, ; ;/Co(NH /Cl ; /Fe(NH / (OH. Halogeno i rodano kompleksna jedinjenja elemenata ove trijade sa oksidacionim brojevima + i + su sastava + + + I : M I /MX /,M I /MX /, M /MX /, + + + I I I M /M(CNS /, M /M(CNS /, M /M(CNS / itd. gde je M +,+ =Fe,Co i Ni Pitanja 1.Kako se svrstava gvoždje po mestu nalaženja u prirodi.?u kom obliku (vezanom,samorodnom je ono prisutno u litosferi?na kom mestu po rasprostranjenosti se gvoždje nalazi u litosferi?.napisati elektronsku konfiguraciju atoma elemenata Fe,Co i Ni i označiti valentne elektrone u njoj..kakvi su po svojoj hemijskoj aktivnosti (hemijski aktivni,neaktivni,srednje aktivni elementi trijade gvoždja?koji od njih je najaktivniji?kakve su njihove hemijske osobine (slične,različite i zašto?.kakva je postojanost gvoždja na :aobičnoj temperaturi u suvom vazduhu,b običnoj temperaturi i vlažnom vazduhu c na povišenoj temperaturi? Dati formule jedinjenjaprodukata korozije. 5.Napisati formule i nazive oksida elemenata trijade gvoždja i označiti njihove kiselo-
bazne osobine..napisati formule hidroksida elemenata iz trijade gvoždja i označiti njihov karakter. 7.Napisati formule i nazive kompleksnih jona koji postoje u vodenim rastvorima soli elemenata iz trijade gvoždja sa oksidacionim brojem + i +. 8.Kakva je rastvorljivost u vodi (velika,mala nitrata,sulfata,karbonata i fosfata elemenata iz trijade gvoždja? 9.Napisati nazive sledećih jedinjenja elemenata trijade gvoždja: K /Ni(CN /, K /Co(CN /, Fe / Fe(CN /, Fe / Fe(CN /, /Fe(NH /Cl, /Co(NH /Cl, K /Fe(CNS /, Na /Co(CNS /, K /Co(CN /, FePO, NiCO, NiCO i Co (SO.