REAKCIJE ADICIJE. Karakteristične reakcije adicije su adicije na alkene

Karakteristične reakcije adicije su adicije na alkene REAKIJE ADIIJE + A B A B

syn-ad Adicija i anti-adi Adicija syn addition anti addition

Eleketrofilna adicija hidrogen halida na alkene

pšti pšti primjer elektrofilne adicije δ+ δ + E Y E Y

Kada Kada je je EY EY hidrogen halid halid δ+ δ + H X H X

Primjer: H 3 H 2 H H 2 H 3 H HBr Hl 3, -30 H 3 H 2 H 2 HH 2 H 3 Br (76%)

Mehanizam Elektrofilna adicija hidrogen halida na alkene dešava se uz formiranje karbokationa kao meñuprodukta

Mehanizam Elektroni π veze iz alkena (mjesto bogato elektronima) su usmjereni prema pozitivno polariziranom protonu hidrogen halida

Mehanizam + H :X : H X :

Mehanizam + H :X : H X : : X H

Regioselektivnost adicije hidrogen halida: Markovnikovo pravilo

Markovnikovo pravilo H 3 H 2 H H 2 HBr acetatna atna kiselina H 3 H 2 HH 3 Br (80%) Primjer 1

Markovnikovo pravilo H 3 H 3 H H HBr H 3 Acetatna kiselina H 3 Br H 3 (90%) Primjer 2

snova Markovnikova pravila Protoniranje dvostruke veze dešava se u pravcu nastajanja stabilnijeg karbokationa

Markovnikovo Pravilo: Primjer 1 H 3 H 2 H H 2 HBr acetatna atna kiselina H 3 H 2 HH 3 Br

Mehanizam za Primjer 1: + H 3 H 2 H H 3 + Br HBr H 3 H 2 H H 2 H 3 H 2 HH 3 Br

Mehanizam Markovnikovo pravilo: Primjer 1 + H 3 H 2 H 2 H 2 primarni karbokationation je manje stabilan bilan: ne formira se HBr + H 3 H 2 H H 3 + Br H 3 H 2 H H 2 H 3 H 2 HH 3 Br

Karbokationska premiještanja kod adicije halida na alkene

Ponekad se se dešavaju premiještanja H 2 HH(H 3 ) 2 Hl,, 0 + H 3 HH(H 3 ) 2 H + H 3 H(H 3 ) 2 H 3 HH(H 3 ) 2 H 3 H 2 (H 3 ) 2 l (40%) (60%) l

Adicija slobodnih radikala, HBr na alkene peroksidni efekat

Markovnikovo pravilo H 3 H 2 H H 2 HBr H 3 H 2 HH 3 Acetatna kiselina Br (80%)

Adicija HBr na 1-Buten H 3 H 2 H H 2 HBr H 3 H 2 HH 3 Br Jedini produkt, bez peroksida H 3 H 2 H 2 H 2 Br Jedini produkt kada je peroksid dodat smjesi

Adicija HBr na 1-Buten H 3 H 2 H H 2 HBr Adicija suprotno Markovnikovom om pravilu H 3 H 2 H 2 H 2 Br Jedini produkt kada je peroksid prisutan u reakcionoj smjesi

Fotohemijska adicija HBr H 2 + HBr hν H 2 Br H (60%) Adicija HBr suprotno Markovnikovom om pravilu se takoñer dešava uz uticaj svjetla, sa ili bez peroksida

Mehaniza zam Adicija HBr koja se dešava suprotno Markovnikovom om pravilu: dešava se po slobodno-radikalskom mehanizmu 1. Homolitičko raskidanje slabe R---R veze 2. Drugi korak: reakcija nagrañenog alkoksi-radikala sa bromovodikom R Ọ..Ọ R R. +. R R. + H Br : R H +. Br :

Propagirajuci stepen en: Mehaniza zam H 3 H 2 H H 2 +. Br :. H 3 H 2 H H 2 Br: H 3 H 2 H. H H 2 Br : Br: H 3 H 2 H 2 H +. Br : H Br 2 :

Adicija sulfatne kiseline na alkene

Adicija H 2 S 4 H 3 H H 2 HS 2 H H 3 HH 3 S 2 H Isopropil hidrogen sulfat podliježe Markovnikovom om pravilu: dobiva se alkil l hidrogenh sulfat

H 3 H H 2 + H sporo S 2 H Mehani anizam + H 3 H H 3 + : S 2 H brzo H 3 HH 3 : S 2 H

Alkil l hidrogenh sulfati podliježu hidrolizi u toploj vodi H 3 HH 3 + H H S 2 H grijanje H 3 HH 3 + H S 2 H H

Primjena: Konverzija alkena u alkohol ohole 1. H 2 S 4 H 2. H 2, grijanje (75%)

Kiselinom katalizirana hidratacija alkena

Kiselinom katalizirana hidratacijaacija alkena + H H H H Reakcija je katalizirana kiselinom; tipični hidratacioni medij je 50% H 2 S 4-50% H 2

Podliježe Markovnikovom om pravilu H 3 H 3 H H 3 50% H 2 S 4 50% H 2 H 3 H 3 H H 2 H 3 (90%)

Mehaniza zam Uključuje uje karbokationation kao meñuprodukt Reakcija je reverzibilna H 3 H 2 + H 2 H + H 3 H 3 H 3 H 3 H

Mehaniza zam Korak (1): protoniranje dvostruke veze H 3 H 2 + H + H : H 3 H sporo H 3 + H 3 + : : H H 3 H

Korak (2): vezivanje vode na karbokation H 3 + Mehaniza zam H 3 + : : H H 3 brzo H H 3 H 3 H + : H 3 H

Mehaniza zam Korak (3): deprotoniranje oksonijum jona H 3 H H H 3 + : + : : H 3 H H brzo H 3 H 3 : + H + H : H 3 H H

Relativne brzine kiselo- katalizirane hidratacije eten propen 2-metilpropen H 2 =H 2 1,0 H 3 H=H 2 1,66 x 10 6 (H 3 ) 2 =H 2 2,55 x 10 11 Što je stabilniji karbokation, brže e se formira i reakcija teče e brže

Adicija halogena na alkene

Uopšteno + X 2 X X Elektrofilna adicija na dvostruku vezu daje vicinalne dihalide

Primjer H 3 H HH(H H(H 3 ) 2 Br 2 Hl 3 0 H 3 HHH(H H(H 3 ) 2 Br Br (100%)

Limitirano na l 2 i Br 2 F 2 adicija je previše burna I 2 adicija je endotermna: vicinalni dijodidi disocira na alkene i I 2

Stereohemija adicije halogena

Primjer H Br 2 H Br H Br H trans-1,2 1,2-dibromciklopentan 80% prinos; jedini produkt

Mehanizam adicije halogena na alkene: Halonijum jon

Mehaniza zam je elektrofilna adicija Br 2 nije polarna, ali je polarizabilna molekula Dva koraka (1) Formiranje bromonijum jona (2) nukleofilni napad bromidnog jona na bromonijum meñuprodukt

Relativne brzine bromiranja eten propen 2-metilpropen 2,3-dimet dimetil-2-buten H 2 =H 2 1 H 3 H=H 2 61 (H 3 ) 2 =H 2 5400 (H 3 ) 2 =(H 3 ) 2 920,000 Dvostruka veza sa više e supstituenata reaguje brže. Alkilne grupe na dvostrukim vezama čine je bogatijom elektronima Alkilne grupe su elektrondonorne

Mehaniza zam? H 2 H 2 + Br 2 BrH 2 H 2 Br? + + : Br : : Br :

Mehaniza zam H 2 H 2 + Br 2 BrH 2 H 2 Br : Br : + + : Br : iklički ki bromonijum jon

Formiranje bromonijum jona Br Polarizacija i raspodjela elektron trona Br 2 i alkena Br

Formiranje bromonijum jona Elektroni alkena idu u pravcu Br 2 Br Br δ δ+ δ+

Formiranje bromonijum jona Br π elektron troni alkena razdvajaju Br od Br + Br

: Br : Stereohemija Br + : Br : napad Br sa suprotne strane Br veze bromonijum jona čini anti adiciju Br :

iklopenten +Br 2

Bromonijum jon

Bromidni jon napada bromonijum jon sa suprotne strane -Br veze

trans-stereohemi tereohemija vicinalnih dibromida

Konverzija alkena u vicinalne halohidrine

+ X 2 X X alkeni reaguju sa X 2 i formiraju se vicinalni ni dihalidi

+ X 2 X X alkeni reaguju sa X 2 i formiraju vicinalne ne dihalide Alkeni reaguju sa X 2 u vodenim rastvorima dajući vicinalne ne halohidrin drine e (haloalkohole) (u prisustvu drugih nukleofila postoji konkurencija) + X 2 + H 2 X H + H X

Mehaniza zam : Br + + bromonij ijum jon je meñuprodukt Voda je nukleo leofil koji napada bromonijum jon Br :

zonoliza alkena zonoliza ima i sintetičke i analitičke aplikacije. sinteza aldehida i ketona identifikacija supstituenata na dvostrukoj vezi alkena

zonoliza alkena Prvi stepen je reakcija alkena sa ozonom. Produkt koji nastaje je ozonid. + 3

zonoliza alkena Drugi korak je hidroliza ozonida. Produkti mogu biti dva d aldehida, dva ketona ili aldehid i keton + 3 H 2, Zn +

Alternativa hidrolizi: zonoliza alkena ozonid može e biti tretiran sa dimetil sulfidom om. + 3 + (H 3 ) 2 S

Primjer: H 3 H 2 H 3 H H 2 H 3 1. 3 2. H 2, Zn H 3 H 2 H 3 + H H 2 H 3 (38%) (57%)

REAKIJA SA ZNM M Ph H 3 3 Ph H 3 H 3 H 3 H 3 H 3 Dvostruka veza je zamijenjena sa ozonidnim prstenom

FRMIRANJE ZNIDA - MEHANIZA ZAM - Dešava se adicija : : : + ozon H 2 l 2 0o : NESTABILN : molozonid : ozonid : : : + oksid + karbonil : : - - : keton ili aldehid

zonoliza FRMIRANJE ZNIDA R 1 R 3 R 2 R 4 3 R 1 R 3 R 2 R 4 spontano premiještanje nestabilno R 1 R 2 R 3 R 4 molozonid (1,2,3-trioksolan) ozonid (1,2,4-trioksolan) HIDRLIZA ZNIDA R 1 R 2 R 3 R 1 Zn R + 4 H 3 H R 2 R 3 R 4 Aldehidi ili ketoni