stehiometrijska valencija

Oksidacijski broj i stehiometrijska valencija Stehiometrijska valencija predstavlja broj valentnih veza koje atom stvara s drugim atomima u molekuli. Valencija je dakle, sposobnost atoma da se veže s određenim đ brojem drugih atoma. kovalencija / ionska valencija Danas se koristi pojam oksidacijski broj. Oksidacijski broj je broj koji predstavlja naboj koji bi atom imao u ionskom spoju. 1

Na temelju oksidacijskog broja pišu se formule spojeva ukojimasuatomiustehiometrijskom omjeru. Označava se arapskim (ili rimskim) brojem iznad simbola elementa za razliku od ionskog naboja koji se piše desno od simbola elementa. +1 2 +1 +6 2 1 +6 2 H 2 O Na 2 SO 4 Cl SO 4 2 Kod pisanja imena kemijskih spojeva oksidacijski broj se označavač rimskim brojem u zagradi, npr. ugljikov(iv) oksid. Suma oksidacijskih brojeva atoma u molekuli mora biti jednaka nuli, au ionu jednaka naboju iona. Oksidacijski broj monoatomnih iona u ionskim spojevima jednak je ionskoj valenciji, tj. naboju iona (F,S 2 ). U kovalentnim spojevima atom veće elektronegativnosti ima niži oksidacijski broj (OF 2 ). Atomi metala imaju u pravilu pozitivan oksidacijski broj. Jedino u intermetalnim spojevima atom metala veće elektronegativnosti ima negativan oksidacijski broj (Mg 2 Pb). prosječan oksidacijski broj srednja vrijednost u prosječan oksidacijski broj srednja vrijednost u slučaju kada dva ili više atoma imaju različit oksidacijski broj (S 2 O 3 2, S 4 O 6 2 ). Pravilno određivanje omogućuje poznavanje strukture. 2

Pravila za određivanje oksidacijskih brojeva: - oksidacijski broj atoma u elementarnom stanju = 0 - oksidacijski broj elemenata 1. skupine = +1, elemenata 2. skupine =+2,aaluminija =+3 - oksidacijski broj vodika = +1 1 (hidridi; NaH, CaH 2 ) - oksidacijski broj kisika = 2 (oksidi; Na 2 O, CaO) 1 (peroksidi; H 2 O 2,BaO 2 ) 1/2 (superoksidi; KO 2 ) 1/3 (ozonidi; KO 3 ). - najveći (maksimalan) oksidacijski broj za atome elemenata 13. 17. skupine periodnog sustava jednak je ukupnom broju valentnih (vanjskih) elektrona (broj skupine 10) Primjer za elemente 17 skupine: - maksimalan oksidacijski broj 17 10=7 +1 2 +7 (oksidacijski broj atoma klora u HClO 4 ). 3

- najmanji (minimalan) oksidacijski broj za atome elemenata 13. 17. skupine periodnog sustava jednak je ukupnom broju valentnih (vanjskih) elektrona 8 Primjer za elemente 17 skupine: - minimalan oksidacijski broj 7 8= 1 +1 1 (oksidacijski broj atoma klora u HCl) - spojevi u kojima atom elementa glavne skupine ima najmanji oksidacijski broj dobivaju nastavak id (klorid, oksid, nitrid...). Kemijske reakcije 4

Sve kemijske reakcije mogu se podijeliti u 3 skupine: 1. reakcije u kojima se mijenja oksidacijski broj elemenata (redoks-reakcije) 2. reakcije u kojima se mijenjaju ligandi, odnosno koordinacijski broj reaktanata (kompleksne reakcije) 3. reakcije pri kojima dolazi do disocijacije i asocijacije molekula, atoma i iona N 2 O 4 (g) 2NO 2 (g); I 2 (g) 2 I(g); H + (aq) + OH (aq) H 2 O(l). Do kemijske reakcije dolazi kada se sudare čestice reaktanata. Vjerojatnost istodobnog zajedničkog sudara sve većeg broja čestica je sve manja. Zbog toga reakcijom najprije nastaju jednostavniji međuprodukti (npr. sudarom dvaju čestica), a oni zatim daljnjim reagiranjem daju sve složenije konačne produkte. Zbiva li se pri nekom kemijskom k procesu više nego jedna od navedenih osnovnih vrsta kemijskih reakcija, govori se o složenoj reakciji. 5

Jednadžba kemijske reakcije Kemijske reakcije prikazuju se jednadžbama kemijske reakcije. Jednadžba kemijske reakcije je kvalitativan i kvantitativan sažet prikaz kemijske reakcije ukupan broj atoma pojedine atomske vrste ostaje nepromijenjen, atomi se samo pregrupiraju u nove jedinke. simboli i formule polaznih tvari reaktanti simboli i formule novonastalih tvari produkti Jednadžba kemijske reakcije ne prikazuje mehanizam kemijske promjene, već samo početno i konačno stanje. Ako u reakciji sudjeluju ioni ionske reakcije, aako sudjeluju molekule molekulske reakcije. Kemijske reakcije se dijele na povratne (reverzibilne) reakcije, kod kojih se uspostavi dinamička ravnoteža između produkata i reaktanata, i nepovratne (ireverzibilne) reakcije kod kojih se reakcija odvija samo u jednom smjeru: N 2 (g) + 3H 2 (g) 2NH 3 (g) povratna reakcija Fe(s) + 2HCl(aq) FeCl 2 (aq) + H 2 (g). nepovratna reakcija Oznake agregacijskih stanja u jednadžbama kemijske reakcije : g plinsko stanje; l -tekuće stanje; s kruto stanje; c kristalinično stanje; aq - otopljeno u vodi. 6

Osnovna pravila za sastavljanje jednadžbe kemijske reakcije: moraju biti poznati reaktanti i produkti kemijske reakcije broj svake vrste atoma na lijevoj j strani jednadžbe mora biti jednak broju atoma na desnoj strani jednadžbe zbroj električnih naboja na lijevoj strani jednadžbe mora biti jednak broju zbroju električnih naboja na desnoj strani jednadžbe ukupna promjena oksidacijskog broja atoma koji se oksidira mora biti jednaka ukupnoj promjeni oksidacijskog broja atoma koji se reducira (za redoksreakcije). Primjeri nekih kemijskih reakcija HCl(aq) + NaOH(aq) NaCl(aq) + H 2 O(l) [(H + (aq) + OH (aq) H 2 O(l)] - neutralizacija 2H 2 O(l) 2H 2 (g) + O 2 (g) - elektroliza Δ 2KMnO 4 (c) K 2 MnO 4 (s) + MnO 2 (s) + O 2 (g) - termoliza hν 2AgCl(s) 2Ag(s) + Cl 2 (g) - fotokemijska reakcija AgNO 3 (aq) + HCl(aq) AgCl(s) + HNO 3 (aq) - reakcija taloženja Δ S(s) + O 2 (g) SO 2 (g) - reakcija oksidacije (s kisikom) Primjer kemijske reakcije u ionskom obliku HCO 3 (aq) + OH (aq) CO 2 3 (aq) + H 2 O(l) 7

Redoks reakcije Redoks reakcije su takve reakcije kod kojih dolazi do oksidacije i redukcije, izmjene elektrona između dva redoks sustava i time promjene oksidacijskih brojeva atoma reagirajućih tvari. Redukcija je proces primanja elektrona, aoksidacija proces otpuštanja elektrona. Oksidans je tvar koja prima elektrone i time se reducira dok je reducens tvar koja otpušta elektrone itimeseoksidira. Prilikom oksidacije oksidacijski broj atoma se povećava, aprilikom redukcije sesmanjuje. j Redoks reakcije mogu se odvijati u različitom agregacijskom stanju (s, l ili g), a za neke je potreban i kiseli ili bazični medij. Tekstilno-tehnološki fakultet / Zavod za primijenjenu kemiju Što tvar ima veći afinitet prema elektronu to je jače oksidacijsko sredstvo (npr. F 2 >Cl 2 >Br 2 >I 2 ) i obratno, što ima manji afinitet prema elektronu to je jače redukcijsko sredstvo. Zbog toga su metali većinom jaki reducensi (Li, Na, Zn itd.), a nemetali jaki oksidansi (F 2,Cl 2,O 2 itd.). Poznata oksidacijska sredstva: Poznata redukcijska sredstva: MnO 4 permanganatni ion Fe 2+ željezov(ii) ion CrO 2 4 kromatni ion Sn 2+ kositrov(ii) ion Cr 2 O 2 7 dikromatni ion SO 2 sumporov(iv) oksid H 2 O 2 vodikov peroksid SO 2 3 sulfitni ion ClO hipokloritni ion H 2 S sumporovodik PbO 2 olovov(iv) oksid 8

0 1 0 Primjeri redoks reakcija Cl 2 (g) + KBr(aq) Br 2 (aq) + KCl(aq) 1 2Br (aq) Br 2 (aq) + 2e Cl 2 (g) + 2e 2Cl (aq) Oksidacija Redukcija Cl - Cl 2 (g) + 2Br (aq) Br 2 (aq) + 2Cl (aq) ukupna reakcija Br 2 Cl 2 (g) + 2KBr(aq) Br 2 (aq) + 2KCl(aq) oksidans reducens 0 +1 0 Zn(s) + HCl(aq) H 2 (g) + ZnCl 2 (aq) +2 Zn(s) Zn 2+ (aq) + 2e 2H + (aq) +2e H 2 (g) Oksidacija Redukcija Zn(s) + 2H + (aq) H 2 (g) + Zn 2+ (aq) ukupna reakcija Zn(s) + 2HCl(aq) H 2 (g) + ZnCl 2 (aq) reducens oksidans 9

0 +5 +2 Cu(s) + HNO 3 (aq) Cu(NO 3 ) 2 (aq) + NO 2 (g) + H 2 O(l) +4 Cu(s) Cu 2+ (aq) + 2e NO 3 (aq) + 2H + (aq) + e NO 2 (g) + H 2 O(l) / 2 Cu(s) + 2NO 3 (aq) + 4H + (aq) Cu 2+ (aq) + 2NO 2 (g) + 2H 2 O(l) Cu(s) + 4HNO 3 (aq) Cu(NO 3 ) 2 (aq) + 2NO 2 (g) + 2H 2 O(l) reducens oksidans Tekstilno-tehnološki fakultet / Zavod za primijenjenu kemiju -1 +7 0 HCl(aq) + KMnO 4 (c) Cl 2 (g) + KCl(aq) + MnCl 2 (aq) + H 2 O(l) 2Cl (aq) Cl 2 (g) + 2e / 5 MnO 4 + +5e 2+ (aq) + 8H (aq) Mn (aq) + 4H 2 O(l) / 2 10Cl (aq) 5Cl 2 (g) + 10e 2MnO 4 (aq) + 16H + (aq) + 10e 2Mn 2+ (aq) + 8H 2 O(l) 10Cl (aq) + 2MnO 4 (aq) + 16H + (aq) 5Cl 2 (g) + 2Mn 2+ (aq) + 8H 2 O(l) +2 16HCl(aq) + 2KMnO 4 (c) 5Cl 2 (g) + 2KCl(aq) + 2MnCl 2 (aq) + 8H 2 O(l) reducens oksidans Tekstilno-tehnološki fakultet / Zavod za primijenjenu kemiju 10

Disproporcioniranje Disproporcioniranje je redoks-reakcija kod koje se neka tvar istovremeno i oksidira i reducira. 0-1 Cl 2 (g) + NaOH(aq) NaCl(aq) + NaClO(aq) + H 2 O(l) Cl 2 (g) + 2e 2Cl (aq) Cl 2 (g) + 2OH 2ClO (aq) + 2H + (aq) + 2e 2Cl +2OH + 2 (g) (aq) 2Cl (aq) + 2ClO (aq) + 2H (aq) Cl 2 (g) + OH (aq) Cl (aq) + ClO (aq) + H + (aq) Cl 2 (g) + 2NaOH(aq) NaCl(aq) + NaClO(aq) + H 2 O(l) +1 Tekstilno-tehnološki fakultet / Zavod za primijenjenu kemiju Kompleksne reakcije Kompleksne reakcije mogu se podijeliti na: a) Reakcije raspadanja i nastajanja kompleksa (kompleksne reakcije u užem smislu): Cu 2+ (aq) + 6H 2 O(l) [Cu(H 2 O) 6 ] 2+ (aq) [Cu(H 2 O) 6 ] 2+ (aq) + 4NH 3 (aq) [Cu(NH 3 ) 4 (H 2 O) 2 ] 2+ (aq) + 4H 2 O svijetlo plavo(modro) tamno plavo b) Reakcije kad dolazi do prijenosa vodikova iona (protolitičke reakcije) HCl(g) + H 2 O(l) H 3 O + (aq) + Cl (aq) c) Reakcije taloženja i otapanja Ag + (aq) + Cl (aq) AgCl(s). 11

Brzina kemijske reakcije Jednadžba kemijske reakcije prikazuje obično najmanji broj molekula, atoma ili iona reaktanata koji međusobno reagiraju i produkata koji tom reakcijom nastaju. Molekule, atomi i ioni mogu međusobno reagirati samo ako dođu u dodir, tj. ako dođe do njihovog sudara, a brzina kemijske reakcije ovisi o broju sudara reagirajućih tvari. Poznato je da se reakcije mogu odvijati različitom brzinom, od onih koje traju satima i danima do onih koje završe u tisućinkama sekunde. Danas se brzine kemijske reakcije mogu mjeriti i femtosekundama (1 fs = 10 15 s). Brzina ne ovisi samo o broju sudara, već iouspješnosti sudara čestica. Ne dovode svi sudari između čestica do reakcije, već samo sudari onih čestica koji imaju imaju dovoljno energije da bi bile sposobne za reakciju energija aktivacije. Samo čestice koje posjeduju energiju koja je jednaka ili veća od energije aktivacije mogu sudarom reagirati. Kod složenije građenih molekula ili iona na uspješnost sudara utječe č i njihova građa, đ jer je sudar uspješan samo ukoliko se molekule sudare sa svojim reaktivnim dijelom prostorni ili sterički faktor. 12

Faktori koji utječu na brzinu kemijske reakcije: priroda reaktanata koncentracija reaktanata temperatura površina reaktanata zračenje (valova i čestica) prisutnost stranih tvari (katalizatora/inhibitora) sterički faktor itd. Utjecaj prirode reaktanata Obično su reakcije između iona, kod kojih ne dolazi do složenih reakcija (npr. prijenos protona ili prijenos elektrona), vrlo brze reakcije. Složene reakcije, taložne reakcije i heterogene reakcije su obično spore. Utjecaj koncentracije reaktanata Brzina kemijske reakcije ovisi o broju uspješnih sudara. Kako je u otopini koja ima veći broj jedinki reaktanata u istom volumenu mogućnost broja sudara veći, brzina kemijske reakcije proporcionalna je koncentraciji. 13

Odnos između brzine kemijske reakcije i koncentracije našli su prvi C. M. Guldberg i P. Waage (1867. god.) i formulirali ga u tzv. zakon o djelovanju masa: Brzina kemijske reakcije proporcionalna je aktivnim masama reagirajućih tvari. Pod aktivnim masama podrazumijevaju se koncentracije reaktanata koje određuju brzinu reakcije. većać koncentracija reaktanata t većać brzina kemijske reakcije. Utjecaj temperature Temperatura je mjera srednje kinetičke energije jedinki, a odatle i njihove srednje brzine. Dovođenjem topline povećava se kinetička energija gj jedinki, a time i njihova brzina što rezultira većim brojem sudara. S porastom temperature sve veći broj jedinki postiže minimalnu energiju koja je uvjet da bi došlo do reakcije energija aktivacije. S porastom temperature raste brzina kemijske reakcije. Eksperimentalno je nađenodasepriporastu temperature za 10 o C brzina kemijske reakcije može povećati za 2, pa čak i 3 puta. 14

Utjecaj površine reaktanata Kako tvari mogu reagirati samo ako su u međusobnom dodiru tako je i brzina kemijske reakcije veća štoje dodirna površina veća (čestice manje). Brzina reakcije u čvrstoj smjesi reaktanata to je veća što su reaktanti bolje pomješani i usitnjeni. Najveća brzina kemijske reakcije je u otopinama, jer su tvari tada prevedene u molekulsko, odnosno ionsko disperzni sustav čime se maksimalno povećava njihova površina i mogućnost kontakta. Utjecaj katalizatora Brzina nekih kemijskih reakcija značajno se može povećati uz prisutnost čak i vrlo malih količina stranih tvari katalizatora. Katalizator t ubrzava kemijsku k reakciju jer stupa u međureakciju s reaktantima. Stvaranjem međuprodukata katalizator omogućuje drugačije međureakcije koje zahtjevaju nižu energiju aktivacije te se zbog toga i brže zbivaju. Znači, reakcija se znatno ubrzava jer katalizator snizuje energiju aktivacije kemijske reakcije. Postoje i reakcije kod kojih vlastiti produkt djeluje kao katalizator (reakcija sama sebe ubrzava autokataliza). 15

Prema broju faza reaktanata razlikuju se homogene i heterogene kemijske reakcije, odnosno homogena i heterogena kataliza. Homogena kataliza je ona kod koje je katalizator dispergiran u reakcijskom sustavu. Reakcija se odvija u homogenom sustavu, tj. u sustavu koji se sastoji od jedne faze. Heterogena kataliza je ona koje katalizator čini zasebnu fazu, tj. ona se odvija na granicama faza. Glavne karakteristike katalizatora: neka određena tvar je katalizator samo za određenu kemijsku reakciju (ne mora ubrzavati i neku drugu reakciju) katalizator može ubrzati samo onu rekciju koja je moguća, tj. onu koja se zbiva i sama od sebe po završetku reakcije katalizator ostaje kemijski nepromijenjen vrlo male količine katalizatora mogu ubrzavati neku reakciju gotovo beskonačno dugo katalizator ubrzava kemijsku reakciju, ali ne utječe na kemijsku ravnotežu postoje i tvari koje usporavaju kemijsku reakciju negativni katalizatori ili inhibitori. 16

Utjecaj zračenja Energija aktivacije može se dovesti kemijskoj reakciji u nekim slučajevima i u obliku energije zračenja. Takve kemijske reakcije nazivaju se fotokemijske reakcije. Energija zračenja može toliko ubrzati kemijsku reakciju da može doći do eksplozije. Reakcija spajanja j plinovitog vodika i klora u klorovodik je u mraku, bez prisustva svjetla, vrlo spora. Uz sunčevu ili magnezijsku svjetlost brzina reakcije toliko je velika da dolazi do eksplozije. Sterički faktor Da bi došlo do kemijske reakcije čestice koje se sudaraju moraju biti pravilno orijentirane. ne nastaje produkt! 17