ANALITIČKA HEMIJA Kvalitativna analiza Kvantitativna analiza
RAZLIKE Kvalitativnom hemijskom analizom dolazi se do saznanja o sastavu uzorka, tj. dobija se odgovor na pitanje od kojih komponenti se uzorak sastoji. Kvantitativnom hemijskom analizom dolazi se do saznanja o sadržaju pojedinih komponenata u uzorku na osnovu merenja. Daje odgovor na pitanje koliko ima nečega u uzorku.
Kvantitativna hemijska analiza (lat. quantitas=količina) Kvantitativna hemijska analiza se bavi određivanjem sadržaja elemenata i jedinjenja u uzorku i daje odgovor koliko ima ispitivane supstance u uzorku. Osnovni zadatak kvantitativne hemijske analize je da se merenjem odredi sadržaj pojedinih komponenti u ispitivanom uzorku. Za pouzdano i potpuno određivanje kvantitativnog sastava nekog uzorka primenjuju se: hemijske, fizičko-hemijske i fizičke metode analize. (Klasične i instrumentalne metode hemijske analize)
Kvantitativna hemijska analiza Metode kvantitativne hemijske analize zasnivaju se na merenju veličina koje su u direktnoj vezi sa sastavom i koncentracijom ispitivanog uzorka. C = f(merene veličine) Kvantitativnom hemijskom analizom dolazi se do saznanja o sadržaju pojedinih komponenata u uzorku na osnovu merenja neke karakteristične veličine.
Kvantitativna hemijska analiza Prema veličini koja se meri, metode kvantitativne hemijske analize se dele na: GRAVIMETRIJSKE METODE (merenje mase), m VOLUMETRIJSKE METODE (merenje zapremine rastvora), V INSTRUMENTALNE METODE (merenje neke fizičko-hemijske veličine koja je povezana sa hemijskim sastavom ispitivanog uzorka) i GASNE ANALIZE (merenje zapremine gasova).
Klasične metode Instrumentalne metode Gravimetrija Volumetrija Optičke metode Separacione metode Elektroanalitičke metode Taloženje Emisija Merenje Titracija Absorbcija Hromatogram Elektroliza
Izbor metode Količina uzorka Tražena preciznost i tačnost Osetljivost i granica određivanja Prisustvo ometajućih supstanci Brzina određivanja Cena analize Oprema
Koraci u kvantitativnoj analizi Uzorkovanje materijala za analizu Merenje mase uzorka na analitičkoj vagi Prevođenje uzorka u rastvor Kvalitativna hem. analiza Razdvajanje komponenti u uzorku Uklanjanje i maskiranje ometajućih supstanci Primena odgovarajuće metode kvant. hem. analize Obrada rezultata i zaključak
Uslovi Veoma su bitni za uspešnost primene odabranog postupka, za dobar efekat razdvajanja i precizno odredjivanje analita. Najbitniji: ph-vrednost rastvora Temperatura Koncentracija taložnog reagensa itd.
Kvantitativna hemijska analiza GRAVIMETRIJA Principi, tehnika i osnovne operacije u gravimetriji. Taloženje. Proračuni u gravimetriji. Gravimetrijski faktor. Primeri konkretnih gravimetrijskih određivanja. Metode razdvajanja (acetatna, oksalatna) i metode određivanja. Hemijska ravnoteža u homogenim i heterogenim sistemima. Proizvod rastvorljivosti. Rastvorljivost. Uticaji na rastvorljivost soli. Uticaj zajedničkog jona Uticaj jonske jačine rastvora: efekat soli Uticaj kiselosti, ph Uticaj stvaranja kompleksnih jona (amfoternost, minimum rastvorljivosti) Uticaj toplote i rastvarača. Uticaj stvaranja novih analitičkih vrsta
Kvantitativna hemijska analiza VOLUMETRIJA Principi, tehnika i osnovne operacije u volumetriji. Titracija. Proračuni u volumetriji. Titar. Primeri konkretnih volumetrijskih određivanja. Hemijska ravnoteže u homogenim sistemima. Ravnoteže u rastvorima kiselina i baza (izračunavanje ph vrednosti rastvora) Ravnoteže u rastvorima kompleksnih jedinjenja Ravnoteže u rastvorima teško rastvornih soli Ravnoteže u redoks sistemima
Kvantitativna hemijska analiza HEMIKALIJE OKO NAS KUHINJSKA SO: NaCl (za jodiranje Ca(JO 3 ) 2 ) PRAŠAK ZA PECIVO: NaHCO 3 KONZERVANS: Na 2 S 2 O 5 SIRĆE: CH 3 COOH (8%) SREDSTVA ZA PRANJE: Na 2 CO 3 SAPUNI (NaOH, Na 2 CO 3, ulja, masti, alkohol,parfemi, voda) PASTE ZA ZUBE (CaCO 3, MgCO 3, menta, ulja, glicerin) MASTILO (FeCl 3, HCl, anilin, galna kiselina, tamin) Nevidljivo mastilo (Co(NO3), grejanjem postaje vidljivo) (AuCl u rastvoru soli Pb postaje vidljivo) NAOČARI ZA SUNCE (fotogrej 2Ag + h = 2Ag)
KONCENTRACIJA RASTVORA: molarna, formalna ili analitička, udeli... AKTIVNOST JONA STEPEN DISOCIJACIJE ZBIRKA 15-47 KONSTANTE RAVNOTEŽE: stehiometrijska, termodinamička, uslovna RASPODELA JONA U HOMOGENIM I HETEROGENIM SISTEMIMA: zavisnost od ph (acido-bazni sistemi) ZBIRKA 83-99
Količinska koncentracija, c, je količina rastvorene supstance u jediničnoj zapremini rastvora (mol/m 3 ili mol/dm 3 ). Zbog jednostavnosti naziva se samo koncentracija, i podrazumeva se ukoliko drugačije nije naglašeno. Druge veličine i jedinice treba poznavati utoliko, što se još uvek, tradicionalno koriste. [U literaturi se mogu naći još i nazivi: molarna koncentracija, molaritet, molarnost i različite oznake kao na primer: cm, c(x) ili [X] (ako se radi o supstanci X)].
c =, mol/dm 3.
Količinska koncentracija, c, može se izračunati preko količine supstance, n, i zapremine rastvora, V: n V c =, mol/dm 3. Količina supstance, n, koja se pojavljuje u izrazu za količinsku koncentraciju predstavlja jednu od sedam osnovnih fizičkih veličina po SI sistemu. Jedinica za količinu supstance je mol. Mol se definiše kao količina supstance koja sadrži 6,022 10 23 elementarnih jedinki. Broj 6,022 10 23 ima svoje ime i naziva se Avogadrov broj. Jedan mol bilo koje supstance sadrži isti, Avogadrov broj jedinki (atoma, molekula, jona, čestica ). Kao standard uzet je izotop ugljenika, 12C; koji u 12,00 g ima Avagadrov broj atoma.
PRIMER 1 Rezultat određivanja sadržaja nekog jedinjenja (M=100 g/mol) u uzorku je 2,5 ppb. Izračunati i prikazati ovaj rezultat u sledećim jedinicama: a) µg/l b) ng/ml c) ppm d) µg/ml e) g/ml f) % g) mol/l ODGOVOR a) 2,5 ppb b) 2,5 ng/ml c) 2,5 10-3 ppm d) 2,5 10-3 µg/ml e) 2,5 10-9 g/ml f) 2,5 10-7 % g) 2,5 10-8 mol/l
Razblaženi rastvori (do 0,1 mol/dm 3 ) u kojima je interakcija između čestica rastvorene supstance zanemarljiva ponašaju se kao idealni rastvori. Odstupanje od idealnog rastvora je utoliko veće ukoliko je rastvor koncentrovaniji i naelektrisanje jona veće. Da bi se korigovalo odstupanje od svojstava idealnog rastvora uveden je pojam aktivnost jona, a. Aktivnost jona u rastvoru elektrolita je relativna vrednost, ona pokazuje koliko je jon aktivan u odnosu na referentni rastvor u kome je standardna koncentracija, c o = 1,00 mol/dm 3. Budući da je koncentracija referentnog rastvora jedinična uobičajeno je da se aktivnost računa kao proizvod molarne koncentracije jona, c, i faktora aktivnosti, f: c a = f = f c. o c Aktivnost, a, i faktor aktivnosti, f, su bezdimenzione veličine. Faktor aktivnosti jona, f, zavisi od koncentracije i naelektrisanja posmatranih jona, ali zavisi i od koncentracije i naelektrisanja svih jona u rastvoru koji čine jonsko okruženje.
Jonska jačina rastvora, I, računa se kao: I = 1 2 (c 1 z 1 2 + c 2 z 2 2 + c 3 z 3 2 + + c n z n 2 ), gde je c, molarna koncentracija jona, a z, naelektrisanje jona od 1, 2, 3 do n. Ova Debaj- Hiklova jednačina primenjuje se za približno izračunavanje faktora aktivnosti: log f 0,512 z I =. 1+ I 2 Neutralni molekuli (molekulski oblik slabo disosovanih kiselina) ili neelektroliti (organski molekuli) imaju faktor aktivnosti jedan.
a=f c
U rastvorima elektrolita (rastvori koji provode električnu struju) odigrava se proces jonizacije (raskidanje polarne kovalentne veze, stvaranje jona i disocijacija jona) polarnih kovalentnih supstanci (HCl, H 2 SO 4 ) i proces disocijacije (razdvajanje već postojećih jona) jonskih supstanci (NaCl, KI, ). Pojam disocijacija karakterističan je za oba procesa te se češće koristi. Ovi procesi su ravnotežni i na datoj temperaturi stanje ravnoteže između molekula i jona elektrolita određeno je vrednošću konstante ravnoteže, K, i stepenom disocijacije, α. Stepen disocijacije služi za definisanje jačine elektrolita i predstavlja odnos broja molekula koji su u rastvoru disosovani i ukupnog broja rastvorenih molekula. Stepen disocijacije se može izračunati iz odnosa koncentracije jona, c j, i elektrolita, c: c j α =. c U ovom slučaju koncentracija elektrolita odgovara formalnoj (ukupnoj ili analitičkoj koncentraciji). Budući da se radi o razblaženim rastvorima, koristi se koncentracija, a ne aktivnost.
A + B C + D Stehiometrijska konstanta: K = [C] [D] [A] [B] Termodinamička konstanta: o K = a a C A a a D B. Uslovna konstanta: K ' = C C C A C C D B
Vezu između termodinamičke i stehiometrijske konstante daju odnosi faktora aktivnosti svih učesnika u ravnotežnoj reakciji: o [C] f [D] f [C][D] C D C D K = = = [A] f A[B] f B [A][B] f A f B f f K f f C A f f D B Analitička koncentracija predstavlja ukupnu koncentraciju posmatrane vrste, odnosno zbir ravnotežnih koncentracija svih oblika (molekulskih i jonskih) u rastvoru. Na primer, za supstancu A: C A = [A] + [A 1 ] + [A 2 ]. Ravnotežna koncentracija nekog učesnika u reakcije može se iskazati preko molskih udela, α. Na primer, za supstancu A: [A] = α A C A. Vezu između stehiometrijske konstante, K, i uslovne, K', daju odnosi udela svih učesnika u ravnotežnoj reakciji: [C] [D] CCαCCDαD K = = = K α α C D. [A] [B] C α C α α α A A B B A B
Za slabe elektrolite, na primer za slabu kiselinu, HA, može se izračunati stepen disocijacije ako je poznata analitička koncentracija kiseline, c a, i konstanta disosijacije, K a (indeks a odnosi se na kiselinu (a-acid, eng.=kiselina): HA(aq) + H 2 O H 3 O + (aq) + A - (aq) K a = + [ H 3O ][A [HA] ] K a = + [ H 3O ][A [HA] [H 3 O + ] = [A - ] = α c a ] = α ca α c c α c a a a = α 2 2 ca ca ( 1 α) = α 2 c a 1 α Za slabe elektrolite (α < 0,05): K a = α 2 c a ili α = K c a a.
KONSTANTE RAVNOTEŽE KONSTANTA DISOCIJACIJE KISELINE/BAZE, Ka/Kb JONSKI PROIZVOD VODE, Kw KONSTANTE RAVNOTEŽE U RASTVORIMA KOMPLEKSNIH JEDINJENJA, Kst KONSTANTE RAVNOTEŽE U HETEROGENIM SISTEMIMA, PROIZVOD RASTVORLJIVOSTI, K KONSTANTE RAVNOTEŽE REDOKS SISTEMA, K
KONSTANTE RAVNOTEŽE