ΕΝΟΤΗΤΑ Γ ΘΕΩΡΙΑ ΕΙΓΜΑΤΟΛΗΨΙΑΣ Καθηγητή Κων/νου Ευταθίου, Εργατήριο Αναλυτικής Χηµείας Πανεπιτηµίου Αθηνών Η χρηιµότητα ενός αναλυτικού αποτελέµατος ποτέ δεν µπορεί να είναι καλύτερη από την ποιότητα του χρηιµοποιηθέντος δείγµατος 1. ΕΙΣΑΓΩΓΗ Η δειγµατοληψία (mplig) υχνά αναφέρεται ως η βάη της χηµικής ανάλυης. Σκοπός της δειγµατοληψίας είναι η παρακευή µικρής ποότητας ουίας, αντιπροωπευτικής ως προς τη ύνθεη και τις λοιπές φυικές και χηµικές ιδιότητες µιας κατά πολύ µεγαλύτερης ποότητας, η οποία ευρίκεται ή πρόκειται να τεθεί υπό χηµικό έλεγχο. Μια ποότητα που πρόκειται να υποτεί τις όποιες χηµικές και φυικοχηµικές διαδικαίες, η οποία πάνια ξεπερνάει το 1 g, µπορεί να αντιπροωπεύει τεράτιες ποότητες της υπό έλεγχο ύλης, όπως ένα φορτίο ορυκτού ε πλοίο (10.000-100.000 τόνοι ή 10 10-10 11 g) ή ύδατα ενός ποταµού µε ροή 10 13-10 15 g/ηµέρα. Mερικά υλικά δειγµατοληπτούνται εύκολα. 1 ml φλεβικού αίµατος αντιπροωπεύει ικανοποιητικά το φλεβικό αίµα του αθενούς κατά τη τιγµή της δειγµατοληψίας. Αντίθετα, η δειγµατοληψία ορυκτού για τον προδιοριµό χρυού, η δειγµατοληψία ιζήµατος ποταµού για προδιοριµό οργανοϋδραργυρικών ενώεων, η δειγµατοληψία φυτικιών από µια αποθήκη για τον προδιοριµό αφλατοξίνης δεν είναι εξίου εύκολες. Μόλις ληφθεί η κύρια µάζα του δείγµατος απαιτούνται αρκετά επιπλέον και υχνά κυκλικώς επαναλαµβανόµενα τάδια, όπως: Θραύη Υποδιαίρεη Κονιοποίηη ώτε η αρχικά διατιθέµενη ποότητα δείγµατος να φθάει την απαραίτητη για την ανάλυη ποότητα, χωρίς να χάνει την αντιπροωπευτικότητά της. Κάθε ένα από τα προηγούµενα τάδια µπορεί να προκαλέει διαχωριµούς (egregtio) ή/και απώλειες της προδιοριζό- µενης ουίας, που θα οδηγήουν ε υτηµατικά αναλυτικά λάθη. Είναι αυτονόητο ότι οι υνέπειες µιας κακής δειγµατοληψίας δεν αίρονται µε µια προεκτική και εξαιρετικής ακρίβειας χηµική ανάλυη και φυικά µπορεί να είναι κατατροφικές για την υγεία, το περιβάλλον και την οικονοµία. Το κλάµα (µάζα δείγµατος) / (µάζα ελεγχόµενης ύλης) µπορεί να κυµαίνεται ε ευρύτατα όρια. Οι ιδιότητες που πρέπει να πληροί το δείγµα είναι: Να αντιπροωπεύει πιτά τις ιδιότητες της υπό έλεγχο ύλης: ύνθεη, χρώµα, κρυταλλικότητα, κ.λπ. Να έχει µέγεθος κατάλληλο για χειριµό από τη υκευή δειγµατοληψίας. Να έχει µέγεθος κατάλληλο για να το χειριθεί ο αναλυτής (τυπικά 0,001-1 g). Να διατηρεί τις ιδιότητες της υπό έλεγχο ύλης κατά τη δειγµατοληψία ή αυτές να µεταβάλλονται κατά τον ίδιο τρόπο που µεταβάλλονται και ε εκείνη. Γ-1
Να είναι κατάλληλο για να δώει την απαραίτητη πληροφορία, π.χ. τη µέη ύνθεη, ή τη ύνθεη ως υνάρτηη του χώρου και του χρόνου. Να διατηρεί την ταυτότητά του καθ όλη τη διαδικαία µεταφοράς και ανάλυης. Με τη βοήθεια της τατιτικής είναι δυνατόν από µικρό πληθυµιακό δείγµα να εξαχθούν χρήιµα υµπεράµατα για τον κυρίως πληθυµό, όπως η µέη τιµή, η τυπική απόκλιη κ.λπ. Στην περίπτωη αυτή το δείγµα είναι µαθηµατικό, δεν έχει µάζα, δεν παρουιάζει τάη απούνθεης, ούτε διαχωριτικές και επιλεκτικές τάεις και προέρχεται από πληθυµούς όµορφα µοντελοποιηµένων, π.χ. µε µια κανονική κατανοµή. υτυχώς, αυτά δεν ιχύουν την περίπτωη των αναλυτικών δειγµάτων. Στην πράξη ο αναλυτής δεν γνωρίζει τον τύπο της κατανοµής των επιµέρους ουιών ε ένα δείγµα. Ενώ την περίπτωη των πληθυµιακών δειγµάτων είναι άκρως επιθυµητό το να είναι όο το δυνατόν µεγαλύτερα, την περίπτωη των αναλυτικών δειγµάτων το µεγάλο δείγµα είναι γενικά ανεπιθύµητο, είτε λόγω κότους του ιδίου είτε λόγω κότους της χηµικής επεξεργαίας. 1.1. Τύποι αντικειµένων και δειγµάτων Ως αντικείµενο (oject) ορίζεται ως η οντότητα της οποίας ζητείται η περιγραφή. Αντικεί- µενο την περίπτωη της αναλυτικής δειγµατοληψίας είναι η εξεταζόµενη ύλη το ύνολό της (π.χ. ένα φορτίο ορυκτού ή ένας κόκκος λιπάµατος ή ένας άκος λιπάµατος ή η εβδο- µαδιαία παραγωγή λιπάµατος). Αντικείµενο µπορεί να είναι ένας ποταµός ε όλο το µήκος του κατά τη διάρκεια ενός χρόνου, ή το νερό του ποταµού από ένα ηµείο και µετά κατά τη διάρκεια µιας ηµέρας, ή το νερό του ποταµού ε ένα ηµείο και µια δεδοµένη τιγµή. Κατά κανόνα το αντικείµενο περιγράφεται τις τέερις διατάεις, δηλαδή τρεις του χώρου και µία του χρόνου. Κατατατικές ιδιότητες του αντικειµένου, όπως η θερµοκραία και η πίεη δεν είναι δυνατόν να υντηρηθούν και θα πρέπει να µετρούνται επί τόπου. Το δείγµα (mple) ορίζεται ως αντιπροωπευτικό τµήµα ενός αντικειµένου. Επειδή αντιπροωπευτικότητα µπορεί να απαιτείται για υγκεκριµένα µόνο χαρακτηριτικά ποιότητας, ένας περιότερο λειτουργικός οριµός του δείγµατος είναι: το τµήµα του αντικειµένου, που επιλέγεται κατά τρόπο που να διαθέτει τις επιθυµητές ιδιότητες του αντικειµένου. Οι τύποι αντικειµένων περιγράφονται το Σχήµα 1.1 και η ονοµατολογία των δειγµάτων το Σχήµα 1.. 1. Μερικοί οριµοί Στη υνέχεια και ε αλφαβητική ειρά παρουιάζονται οριµοί που αφορούν το χήµα 1-: είγµα (mple): Ένα κλάµα (portio) πληθυµού ή παρτίδας. Μπορεί να αποτελείται ένα ή περιότερα διακριτά υλικά. όη (icremet): Ποότητα υλικού που υλλέγεται µε ένα χειριµό της δειγµατοληπτικής υκευής, από τµήµατα υλικού που χωρίζονται ε χώρο ή/και χρόνο. Οι δόεις µπορούν να εξεταθούν η καθεµία χωριτά ή υνδυαµένες (αναµιγµένες) και να δοκιµαθούν ως µονάδες. Γ-
Αντικείµενο Οµοιογενές (Καµία αλλαγή χαρακτηριτικών ποιότητας ε όλη την έκταη του αντικειµένου) ιακριτές αλλαγές χαρακτηριτικών ποιότητας ε όλη την έκταη του αντικειµένου Ετερογενές Συνεχείς αλλαγές χαρακτηριτικών ποιότητας ε όλη την έκταη του αντικειµένου Οµοιογενή ιακριτές αλλαγές Συνεχείς αλλαγές Καλώς αναµεµιγµένα υγρά Καλώς αναµεµιγµένα αέρια Καθαρά µέταλλα Σβώλοι ορυκτών ικία Κρυταλλικά πετρώµατα Εναιωρήµατα Κοκκώδη υλικά µε κόκκο όχι πολύ µικρότερο από το µέγεθος του δείγµατος Υγρά ή αέρια µε βαθµίδωη (grdiet) υγκέντρωης Μίγµατα αντιδρώντων υτατικών Κοκκώδη υλικά µε κόκκο πολύ µικρότερο από το µέγεθος του δείγµατος Σχήµα 1-1. Τύποι αντικειµένων (δειγµατοληπτούµενων υλικών) Εργατηριακό δείγµα (lortory mple): είγµα που προορίζεται για δοκιµαία ή ανάλυη, προερχόµενο από ένα χονδρικό δείγµα. Συχνά απαιτείται διαχωριµός του ε επιµέρους δείγµατα ανάλογα µε το µέγεθος των ωµατιδίων κατά την πορεία µείωης της ποότητάς του. Κλάµα δοκιµαίας (tet portio). Επίης: δοκίµιο (pecime), µονάδα δοκιµαίας (tet uit), γνωτό κλάµα (liquot). Μαζικό δείγµα (ulk mple): Yλικό µη υνιτάµενο από διακριτές, ταυτοποιήιµες, ταθερές µονάδες, αλλά από αυθαίρετες, ακανόνιτες µονάδες. Π.χ. θραύµατα ορυκτού, ποότητες πρώτης ύλης ή εκδόχων κευαµάτων και όχι υκευαµένα προϊόντα, φαρ- µακευτικά δικία. Μείωη (reductio): H διαδικαία µέω της οποίας παρακευάζονται ένα ή περιότερα µερικά δείγµατα από ένα δείγµα. Μερικό δείγµα (umple): Ένα κλάµα δείγµατος. Ένα εργατηριακό δείγµα µπορεί να είναι µερικό δείγµα ενός χονδρικού δείγµατος. Ανάλογα, ένα κλάµα δοκιµαίας µπορεί να είναι µερικό δείγµα ενός εργατηριακού δείγµατος. Οµοιογένεια (homogeeity): Ο βαθµός τον οποίο µια ιδιότητα ή µια ουία είναι τυχαία κατανεµηµένη την όλη µάζα του υλικού. Η οµοιογένεια εξαρτάται από το µέγεθος των µονάδων ποότητας δείγµατος. Μείγµα κονιοποιηµένων ορυκτών µπορεί να είναι οµοιογενές ε ποότητες του 1 g, µερικώς οµοιογενές ε ποότητες µερικών mg και αφώς ανοµοιογενές ε επίπεδο κόκκου. Γ-3
S Αντικείµενο / Παρτίδα / Πληθυµός (oject / lot / popultio) όη (icremet) όη (icremet) είγµα (mple) είγµα (mple) είγµα (mple) Χονδρικό δείγµα / Μαζικό δείγµα (Gro mple / Bulk mple) Μερικό δείγµα (umple) Αποθηκευµένο δείγµα Μερικό δείγµα (umple) Εργατηριακό δείγµα Μερικό δείγµα (umple) Εργατηριακό δείγµα Μερικό δείγµα (umple) Εργατηριακό δείγµα Κλάµα δοκιµαίας (tet portio) Σχήµα 1-. Ονοµατολογία δειγµάτων. Παρτίδα (lot): Ποότητα µαζικού δείγµατος όµοιας ύνθεης και ιτορίας του οποίου εξετάζονται οι ιδιότητες και η ύνθεη. Πληθυµός (popultio): Πρωταρχικός όρος που υποδηλώνει κάθε υλλογή οριµένου ή άπειρου αριθµού ξεχωριτών αντικειµένων ή γεγονότων µε την ευρεία έννοια. Μια υλλογή που καθορίζεται από κάποια ιδιότητα µε βάη την οποία ξεχωρίζουν τα πράγµατα που ανήκουν ή όχι ε αυτή. Στρώη ή τρώµα (trtum): Tµήµατα παρτίδας που είναι ενδεχόµενο να διαφέρουν ως προς την εξεταζόµενη ιδιότητα. Τµήµα (egmet): Ένα ξεχωριτό κλάµα µιας παρτίδας, πραγµατικό ή υποθετικό. Χονδρικό δείγµα (gro mple): Mία ή περιότερες δόεις υλικού που λαµβάνονται από µια µεγαλύτερη ποότητα ή παρτίδα υλικού για ανάλυη ή για λόγους αρχείου (record) (δείγµα αρχείου). Γ-4
1. Ποιότητα δείγµατος Η ποιότητα δείγµατος πρέπει να διακριθεί από την ποιότητα του αντικειµένου. Η ποιότητα του αντικειµένου εξαρτάται από µια οµάδα ιδιοτήτων που πρέπει να εκτιµηθούν κατά την αναλυτική διαδικαία. Η ποιότητα του δείγµατος εξαρτάται από µια οµάδα ιδιοτήτων του δείγµατος που το χαρακτηρίζουν ως καλό δείγµα. Το πρωταρχικό ποιοτικό χαρακτηριτικό ενός δείγµατος είναι η αντιπροωπευτικότητα (repreettivee). ευτερεύουας ηµαίας ποιοτικά χαρακτηριτικά είναι το µέγεθος (ize), η ταθερότητα (tility) και το κότος (cot). Για αντικείµενα που υφίτανται υνεχείς αλλαγές, πρόθετες παράµετροι ποιότητας είναι η διακριτική ιχύς (dicrimitig power) και η ταχύτητα (peed). Η ιδανική διαδικαία της δειγµατοληψίας πρέπει να είναι τέτοια ώτε η ανάλυη του δείγµατος (µε τον απαιτούµενο βαθµό ακρίβειας) να µην δείχνει καµία διαφορά την ποιότητα, από την πραγµατική ποιότητα του δείγµατος. ύο ή περιότερα δείγµατα του ίδιου αντικειµένου δεν πρέπει να δώουν διαφορετικά αποτελέµατα (πέραν των τυχαίων αποκλίεων που οφείλονται την αναλυτική τεχνική). Στην πράξη κάτι τέτοιο δεν είναι πάντοτε εφικτό. Μόνο όταν η ακρίβεια της αναλυτικής τεχνικής (περιλαµβανόµενων των διαδικαιών δειγµατοληψίας και χηµικής ανάλυης) υποβαθµιθεί ε βαθµό που θα έπνιγε τυχόν ατέλειες της δειγµατοληψίας, θα µπορούε να υµβεί κάτι τέτοιο. ύο περιπτώεις υπάρχουν: Η δειγµατοληψία έχει τάη τυχαίων αποκλίεων. Η δειγµατοληψία προκαλεί υτηµατικές αποκλίεις 1..1 Συτηµατικές αποκλίεις κατά τη δειγµατοληψία Μερικές αιτίες που µπορούν να οδηγήουν ε υτηµατικές αποκλίεις κατά τη δειγµατοληψία είναι οι ακόλουθες: 1. Ο αριθµός των δόεων είναι πολύ µικρός έτι, ώτε το δείγµα παρουιάζει υτηµατικό φάλµα (i). Στην πραγµατικότητα τούτο είναι µια τυχαία απόκλιη.. Η διαδικαία της δειγµατοληψίας είναι επιλεκτική ως προς ένα ή περιότερα ποιοτικά χαρακτηριτικά του αντικειµένου. Π.χ. η δειγµατοληψία αέρα ή ύδατος µπορεί να δείξει επιλεκτικότητα ως προς αιωρούµενα ωµατίδια, ανάλογα µε την αδράνειά τους. Η δειγ- µατοληψία κοκκώδους προϊόντος πάνω ε ιµάντα µεταφοράς ε ηµείο τροφής, µπορεί να αποκλείει την παραλαβή λεπτών ωµατιδίων τα οποία διαφεύγουν ως κόνη. Ηλεκτροτατικώς φορτιµένα ωµατίδια έχουν τάη διαχωριµού ή διαφυγής, όπως επίης και ζώντες οργανιµοί. 3. Η διαδικαία της δειγµατοληψίας αλλοιώνει το αντικείµενο. Π.χ. θραύη κόκκων κατά τη δειγµατοληψία, εξάτµιη ή υώρευη, καταλυτική δράη του οργάνου δειγµατοληψίας, οξείδωη λόγω ειαγωγής οξυγόνου, αλλαγές λόγω του φόβου που ενδεχοµένως προκαλεί το όργανο δειγµατοληψίας ε ζωολογικά δείγµατα, τροποποίηη αντιδράεων ε ζώντα κύτταρα (τυπικό παράδειγµα: η αποβολή καλίου από κύτταρα). 4. Αλλαγές το δείγµα µετά την απόπαή του από το αντικείµενο. Π.χ. η οξείδωη, αφυδάτωη, η βιολογική υποβάθµιη, πήξη και υρρίκνωη, αλληλεπιδράεις δείγµατος και περιέκτη (διάβρωη, προρόφηη, καταλυτική δράη). 5. Εκούια αλλοίωη του δείγµατος. Τα αποτελέµατα της ανάλυης µπορεί να έχουν οβαρές οικονοµικές, νοµικές και ψυχολογικές επιπτώεις και επιπλοκές. Συχνά, κατά τη διαδικαία δειγµατοληψίας, ο ανθρώπινος παράγοντας µπορεί ή και πρέπει να επέµβει. Η διαδικαία πραγµατοποιείται υχνά παρουία του εµπλεκόµενου µέρους (π.χ. του παραγωγού του δειγµατοληπτούµενου προϊόντος) και αυτό οδηγεί ε κόπιµες αλλοιώεις. ωροδοκία, φόβος κατηγορίας κακής παραγωγής, η επιθυµία του να παρουιαθεί το προϊόν του την καλύτερη δυνατή µορφή του είναι µερικές από τις πλέον κοινές αιτίες. Γ-5
. ΣΤΑΤΙΣΤΙΚΗ ΕΙΓΜΑΤΟΛΗΨΙΑΣ.1 ιακύµανη υλικού Η οµοιογένεια του υλικού, π.χ. του υπό χαρακτηριµό αντικειµένου, του χονδρικού ή του εργατηριακού δείγµατος, του τελικά χηµικώς επεξεργαζόµενου δείγµατος (tet portio), ως προς υγκεκριµένη χαρακτηριτική ποιοτική παράµετρό του (π.χ. % περιεκτικότητα ε ένα υτατικό Χ εκφράζεται ε τατιτικούς όρους ως διακύµανη του υλικού (mteril vrice), m. Εάν πραγµατοποιηθεί µεγάλος αριθµός (Ν) δειγµατοληψιών, δεδοµένης ποότητας δείγµατος ε τυχαίες θέεις του υλικού, απουία υτηµατικών φαλµάτων δειγµατοληψίας και ακολουθήουν τη υνέχεια Ν προδιοριµοί του προδιοριζόµενου υτατικού µε µια αναλυτική τεχνική, πλήρως απαλλαγµένης υτηµατικών και τυχαίων φαλµάτων, τα αναλυτικά αποτελέµατα (x 1, x,, x N ), ορίζουν ένα πληθυµό µε µια δεδοµένη κατανοµή. Είναι προφανές ότι όο ευρύτερη είναι η κατανοµή αυτή (µεγαλύτερη τιµή m ), τόο µικρότερη είναι η οµοιoγένεια του αντικειµένου. Αναµενόµενη ιδιότητα των κατανοµών αυτών είναι η ακόλουθη : Όο αυξάνει το µέγεθος του χρηιµοποιούµενου προς ανάλυη δείγµατος, τόο µειώνεται η τιµή m. H µείωη θα είναι ιδιαίτερα έντονη εκεί που προηγουµένως υπήρχε µεγαλύτερη ανο- µοιογένεια. Επίης οι κατανοµές πρέπει να τείνουν περιότερο προς την κανονική (ως υνέπεια του θεωρήµατος κεντρικού ορίου, ενότητα Α). Ακόµη και µε ένα καλά αναµιγµένο, πρακτικά οµοιογενές υλικό, µπορεί να προκύψουν µεγάλα τυχαία φάλµατα, αν χρηιµοποιηθούν ελάχιτα ωµατίδια ως κλάµα δοκιµαίας. Το πρόβληµα είναι ακόµη πιο έντονο αν το υπό προδιοριµό υτατικό αποτελεί µικρό µόνο κλάµα των ωµατιδίων. Η τυπική απόκλιη κατά το τάδιο της δειγµατοληψίας µπορεί να είναι η κύρια πηγή αβεβαιότητας του τελικού αναλυτικού αποτελέµατος. Στο εξής θα ονοµάζουµε δειγµατική τυπική απόκλιη ( ), την τυπική απόκλιη του υλικού που ευρίκεται τη µορφή εκείνη από την οποία θα ληφθεί ποότητα A για ειαγωγή το χηµικό τάδιο της ανάλυης (π.χ. ποότητα που θα ζυγιθεί) και αντιτοιχεί την ποότητα αυτή (δηλ. η m για ποότητα Α) 1... Εξίωη Igmell - Σταθερά δειγµατοληψίας O Ιgmell έδειξε ότι για ένα ικανοποιητικά οµοιογενοποιηµένο, αλλά όχι ιδανικά οµοιογενές υλικό ιχύει η χέη: WR = (-1) όπου W είναι το βάρος του λαµβανόµενου δείγµατος, R η επί τοις εκατό τυπική απόκλιη του υλικού (R = 100 / x) και Κ µια ταθερά. Η ταθερά αυτή ονοµάζεται ταθερά δειγµατοληψίας (mplig cott) και αντιτοιχεί αριθµητικά το βάρος που πρέπει να ληφθεί, ώτε η R να είναι 1% ε επίπεδο εµπιτούνης 68% ή (ιοδύναµα) η χετική τυπική δειγµατική απόκλιη είναι 1%. Η τιµή Κ εξαρτάται από τον τύπο του δειγµατοληπτούµενου υλικού και µπορεί να εκτιµηθεί από ειρές µετρήεων µε διάφορες τιµές W και την εκτίµηη της κάθε ειράς µετρήεων. Εάν είναι γνωτή η τιµή Κ για δεδοµένο υλικό, µπορεί να υπολογιθεί η ελάχιτη ποότητα W που θα χρειαθεί, ώτε η αντίτοιχη χετική δειγµατική τυπική απόκλιη να µην υπερβαίνει µια επιθυµητή τιµή R%. Τυπικό παράδειγµα εφαρµογής της προηγούµενης εξίωης δείχνεται το χήµα.., όπου φαίνεται η διαπορά µετρήεων ραδιενέργειας Ν 4 το οποίο K 1 Εννοείται πως µικροδιακυµάνεις την ποότητα του λαµβανόµενου δείγµατος (π.χ. 1,0-1,5 g) δεν αλλοιώνουν ηµαντικά τη δειγµατική τυπική απόκλιη. C.O. Igmell, P. Switzer, Tlt, 0, 547 (1973); C.O. Igmell, Tlt, 1, 141 (1974); 3, 63 (1976). Γ-6
είχε προτεθεί ως ιχνηθέτης οµοιογένειας ε οµοιογενοποιηµένο ήπαρ, τα πλαίια µιας µελέτης ταθερότητας και οµοιογένειας πρότυπων δειγµάτων βιολογικών υλικών το NBS 3. Σχήµα -1. ιαγράµµατα κατανοµής των τιµών της µετρούµενης (χωρίς φάλµα) ιδιότητας Χ (π.χ. % περιεκτικότητα ε ένα υτατικό) ε αντικείµενα: α) µεγάλης, β) µέτριας και γ) µικρής ανοµοιογένειας, για δύο διαφορετικές ποότητες χρηιµοποιούµενου δείγµατος W 1, W (W >>W 1 ). Όο µεγαλύτερη η ανοµοιογένεια του δείγµατος, τόο αναµένεται -ε γενικές γραµµές- µικρότερη διαπορά τις λαµβανόµενες τιµές µε αύξηη της ποότητας του χρηιµοποιούµενου δείγµατος. Σχήµα -. ιαπορά αναλυτικού ήµατος (ραδιενεργές κρούεις / µονάδα µάζας) δειγµάτων οµοιογενοποιηµένου ήπατος για διάφορα βάρη δείγµατος. Από το χήµα - φαίνεται ότι η ποότητα δείγµατος, η οποία απαιτείται για να επιτευχθεί δειγµατική χετική τυπική απόκλιη 1% (δηλ. ±,4 κρούεις g 1 1 ) είναι περίπου 35 g. Για ένα δείγµα 1 g, η αβεβαιότητα λόγω ανοµοιογένειας θα είναι περίπου 5%..3. Σταθερά δειγµατοληψίας Vim Ο Vim ανέπτυξε θεωρία δειγµατοληψίας λαµβάνοντας υπόψη πιθανές διαχωριτικές τάεις. Η πειραµατικώς προδιοριζόµενη δειγµατική διακύµανη υχετίζεται µε δύο ταθερές, τη ταθερά οµοιογένειας (homogeeity cott) Α, που είναι παρόµοια µε τη ταθερά Igmell και τη ταθερά διαχωριµού (egregtio cott) B, µε την εξίωη: A B = + (-) w 3 S. H. Hrrio d R. Zeiler, NBS Iterl Report 80-164, C. W. Reim, R. A. Velpoldi, L. B. Hg, d J. K. Tylor, Ed, U.S. Ntiol Bureu of Stdrd, Whigto, D.C., 1980, p 66. Γ-7
όπου w είναι η ολική ποότητα δειγµάτων. Εάν δεν υπάρχουν διαχωριτικές τάεις το δειγµατοληπτούµενο υλικό θα είναι Β = 0, οπότε η Εξίωη - αποκτά τη µορφή της εξίωης Igmell. Εφόον είναι R = 100 / x, η ταθερά δειγµατοληψίας του Igmell υνδέεται µε τη ταθερά οµοιογένειας του Vim µε τη χέη: 4 A = 10 x K (-3) Οι ταθερές Α και Β µπορούν να υπολογιθούν πειραµατικά µε τη διενέργεια δύο ειρών µετρήεων, µία µε µικρά δείγµατα και µία µε µεγάλα. Υπολογίζονται οι δειγµατικές διακυµάνεις για καθεµία από τις δύο ειρές, οπότε από τα δύο ζεύγη τιµών (βάρους, δειγµατικής διακύµανης) και την Εξίωη -, κατατρώνεται ύτηµα δύο εξιώεων - δύο αγνώτων, το οποίο παρέχει ως λύη τις τιµές Α και Β. Είναι προφανές ότι όο µεγαλύτερη είναι η τιµή Β, τόο µεγαλύτερος πρέπει να είναι ο αριθµός των επιµέρους δειγµάτων, ώτε η δειγµατική διακύµανη να κρατηθεί ε χαµηλά επίπεδα..4. Ελάχιτος αριθµός δειγµάτων είγµατα κανονικής κατανοµής. Εάν το υπό δειγµατοληψία υλικό δεν είναι οµοιογενές ή το διατιθέµενο δείγµα δεν είναι αντιπροωπευτικό, πρέπει να πραγµατοποιηθεί ένας αριθµός προδιοριµών ε πολλά επιµέρους δείγµατα υλικού, που θεωρούνται ως µονάδες. Το ύνολο της ποότητας κάθε µονάδας υφίταται τις προβλεπόµενες από το αναλυτικό πρωτόκολλο διαδικαίες (π.χ. ύντηξη, διαλυτοποίηη, απόταξη, εκχύλιη). Ο αριθµός των δειγµάτων, που πρέπει να ληφθούν και να αναλυθούν από ένα υλικό µε δειγ- µατική διακύµανη και µε µέη περιεκτικότητα x για να επιτευχθεί ε καθοριµένη τάθµη εµπιτούνης µια χετική τυπική απόκλιη R, µπορεί να εκτιµηθεί από την εξίωη: theor t = (-4) R x Εάν υπάρχει δυνατότητα ειαγωγής την ανάλυη της υνολικής ποότητας µονάδων, τότε οι µετρήεις µπορούν να αντικαταταθούν από µία και µόνη ανάλυη. Τούτο από τατιτική άποψη είναι ιοδύναµο, εφόον πάντοτε το αναλυτικό τυχαίο φάλµα είναι µηδενικό ή (την πράξη) αν >> ( : αναλυτική διακύµανη).τονίζεται ότι κάτι τέτοιο δεν είναι πάντοτε εφικτό για πολλές αναλυτικές τεχνικές, λόγω αδυναµίας χειριµού και επεξεργαίας µεγαλύτερης ποότητας δείγµατος. Οι τιµές και x µπορούν να εκτιµηθούν από προκαταρκτικές µετρήεις. t theor είναι η θεωρητική τιµή του t (Studet t) το δεδοµένο επίπεδο εµπιτούνης και για 1 βαθµούς ελευθερίας 4. Το παράδοξο και η δυκολία µε την Εξίωη -4 έγκειται το ό,τι η τιµή t theor εξαρτάται από την προς υπολογιµό ποότητα. Η δυκολία αίρεται ως εξής: Αρχίζουµε τον υπολογιµό (π.χ. για διάτηµα εµπιτούνης 95%) µε την τιµή 1,960, δηλ. θεωρούµε αρχικά ότι απαιτείται άπειρος αριθµός δειγµάτων [οπότε t theor = 1,645 και,576 για τάθµες εµπιτούνης 90% και 99%, αντίτοιχα (βλέπε πίνακες τιµών t)]. Υπολογίζεται από την Εξίωη -4 4 Η εξίωη, ως έχει, ιχύει για την περίπτωη που η ποότητα δείγµατος είναι ουιατικά απεριόριτη και κάθε µονάδα αποτελεί ένα ελάχιτο κλάµα του υνολικά διατιθέµενου δείγµατος. Εάν τούτο δεν ιχύει (και τούτο δεν αποτελεί ιδιαίτερα πάνια περίπτωη) τότε πρέπει να εφαρµοθεί µία διόρθωη γνωτή ως διόρθωη πεπεραµένου πληθυµού (fiite popultio correctio), µε την ειαγωγή τον παρανοµατή της εξίωης (-4) του υντελετή (1 /N) 1/. Γ-8
ο αριθµός. Στη υνέχεια υπολογίζεται η τιµή t theor που αντιτοιχεί τον νέο αριθµό. H επαναληπτική (itertive) διαδικαία επαναλαµβάνεται µέχρις ότου ταθεροποιηθεί η τιµή. Η Εξίωη -4 µπορεί να χρηιµοποιηθεί, εάν η κατανοµή της προδιοριζόµενης ουίας το δείγµα είναι κανονική (Gu) και πάντοτε για δεδοµένο µέγεθος µονάδας, αφού η τυπική απόκλιη εξαρτάται από το µέγεθος του δείγµατος. Παράδειγµα -1. Υλικό περιέχει ουία Χ ε αναλογία περίπου 10 mg/g. H τυπική απόκλιη του υλικού έχει εκτιµηθεί το 0,1 mg/g για δείγµα 1 g. Πόα δείγµατα 1 g πρέπει να αναλυθούν, ώτε τα όρια εµπιτούνης να είναι ±1% (R=0,01) ε τάθµη εµπιτούνης 95%. Λύη. Θεωρώντας αρχικά ότι απαιτούνται άπειρες µετρήεις έχουµε την πρώτη εκτίµηη του µε βάη την Εξίωη -4 και t theor = 1,96: για ν = είναι: = (1,96 0,1 ) / (0,01 10 ) = 3,84 4 για ν = 4 1 είναι = (3,18 0,1 ) / (0,01 10 ) = 10,1 10 για ν = 10 1 είναι = (,6 0,1 ) / (0,01 10 ) = 5,1 5 για ν = 5 1 είναι = (,776 0,1 ) / (0,01 10 ) = 7,71 8 για ν = 8 1 είναι = (,365 0,1 ) / (0,01 10 ) = 5,59 6 για ν = 6 1 είναι = (,571 0,1 ) / (0,01 10 ) = 6,61 7 για ν = 7 1 είναι = (,447 0,1 ) / (0,01 10 ) = 5,98 6 εδώ τερµατίζονται οι επαναλήψεις εφόον το αποτέλεµα επανήλθε ε προηγούµενη τιµή. Εποµένως πρέπει να χρηιµοποιηθούν 6 δείγµατα. [Έλεγχος: τα όρια εµπιτούνης για =6 είναι: ± t theor / = ±,571 0,1 / 6 = ± 0,105 ή ± (0,105 100/10) = ± 1,05% όπως ζητήθηκε την εκφώνηη (για = 7 θα υπολογιζόταν: ± 0,89%].. Τυχαία δειγµατοληψία Κατά την τυχαία δειγµατοληψία, δείγµατα λαµβάνονται από τον ολικό πληθυµό του υλικού M. Η µόνη απαίτηη είναι το να είναι ίδια η πιθανότητα λήψης δείγµατος, από οποιοδήποτε ηµείο του δείγµατος. Η διάταη του χρόνου δεν λαµβάνεται υπόψη, δηλ. το υλικό είναι ταθερό ως προς τη ύνθεη και δεδοµένο (π.χ. δεν υπάρχει υνεχής εναλλαγή του). Τυπικό παράδειγµα θα µπορούε να είναι ένα φορτίο κονιοποιηµένου υλικού, χωρίς διατρωµατώεις και βαθµίδες περιεκτικοτήτων. Η τυχαιότητα της δειγµατοληψίας τον χώρο ή τον χρόνο επιβάλλεται να γίνεται µε τη βοήθεια τυχαίων αριθµών λαµβανόµενων είτε από πίνακες τυχαίων αριθµών, ή και µε τη βοήθεια υπολογιτών οι οποίοι έχουν τη δυνατότητα να παράγουν ειρές ψευδοτυχαίων (peudordom) αριθµών. Η περιοδικότητα της δειγµατοληψίας πρέπει να αποφεύγεται υτηµατικά. Για παράδειγµα το να δειγµατοληπτείται ένα φορτίο ορυκτού µε λήψη δόεων ανά 1 m κατά µήκος του βαγονιού το οποίο µεταφέρεται ή η παραλαβή ενός άκου λιπάµατος ανά 100 ή η λήψη ύδατος ποταµού κάθε π.χ. ώρες, είναι µια τακτική η οποία µπορεί να οδηγήει ε δείγµατα µε υτηµατικά φάλµατα. Οι λόγοι µπορούν απλά να αποδοθούν ε είδος υµβολής της χωροχρονικής περιοδικότητας δειγµατοληψίας µε χωροχρονική περιοδικότητα µιας παραγωγικής διαδικαίας, µιας διαδικαίας ρύπανης κ.λπ., έτω και αν οι περίοδοι (δειγµατοληψίας / πηγής αλλοίωης παρακολουθούµενου χαρακτηριτικού) διαφέρουν µεταξύ τους. Η υµβολή των δύο περιοδικών πράξεων αναπόφευκτα θα οδηγήει ε κάποια περιοδικότητα (µε διαφορετική ενδεχοµένως περίοδο) της µετρούµενης παραµέτρου. Ανάλογα φαινόµενα εµφανίζονται τη δειγµατοληψία ηµάτων, όπου ύµφωνα µε το θεώρηµα δειγµατοληψίας του Nyquit (από τη θεωρία ηµάτων): Η ελάχιτη υχνότητα δειγµατοληψίας ενός ήµατος, που δεν ειάγει παραµόρφωη την υπάρχουα ε αυτό πληροφόρηη, είναι διπλάια από τη υχνότητα της πλέον υψί- Γ-9
υχνης υνιτώας του. Στο επόµενο ήµα δείχνεται το πώς είναι δυνατόν να εκληφθεί ως διαφορετική η υχνότητα ηµιτονικού ήµατος (πραγµατικής υχνότητας f), εάν η δειγµατοληψία του πραγµατοποιείται ε υχνότητα µικρότερη της κρίιµης (δειγµατοληπτούµενου ε υχνότητα µικρότερη της κρίιµης (f). Σχήµα.3 ειγµατοληψία ηµιτονικού ήµατος υχνότητας f ε διαφορετικές υχνότητες f S. Με διακεκοµµένες γραµµές απεικονίζεται η δηµιουργούµενη ψευδής υνιτώα τις περιπτώεις που είναι f S /f <. Εάν πρόκειται να αναλυθεί µια ποότητα δείγµατος µε δειγµατική διακύµανη και η αναλυτική διακύµανη της µέτρηης είναι, τότε ύµφωνα µε τους κανόνες διάδοης τυχαίου φάλµατος (ενότητα Β), η διακύµανη της υνολικής αναλυτικής διαδικαίας ο θα είναι: ο = + (-5) Εάν γενικευθεί η προηγούµενη περίπτωη ως εξής: ποότητες δείγµατος (ιδανικά ίδιου, πρακτικά περίπου µεγέθους) αναλυθούν το καθένα φορές και εξαχθεί το µέο αναλυτικό αποτέλεµα, η ολική διακύµανη της υνολικής της διαδικαίας, α, θα παρέχεται από τη χέη : o = + (-6) Η Εξίωη -6 προκύπτει ως αποτέλεµα της θεωρίας διάδοης τυχαίου φάλµατος και της τυπικής απόκλιης µέης τιµής 5,6. 5 Από την Εξίωη -6 µπορεί κανείς να εκτιµήει τις τιµές και (π.χ. για ταθερή τιµή και διάφορες τιµές, γραφική παράταη της ποότητας ο ως υνάρτηη τοu 1/ θα αποδίδεται από ευθεία µε κλίη ίη προς και τοµή επί την αρχή ίη προς ). 6 Η Εξίωη -8 καθίταται πιο ρεαλιτική µε την ειαγωγή της τατιτικής Studet, εάν δεν είναι γνωτές οι τιµές και, αλλά είναι διαθέιµες οι αντίτοιχες εκτιµήτριές τους και, ως αποτελέµατα περιοριµένου αριθµού παρατηρήεων. Στην περίπτωη αυτή η Εξίωη -8 αποκτά τη µορφή: t t e = + Γ-10
Η Εξίωη -6 µπορεί να χρηιµοποιηθεί εύκολα για τον χεδιαµό τυχαίας δειγµατοληψίας. Υποθέτοντας, ότι = α (-7) η Εξίωη -6 µπορεί να γραφεί ως: o = + α (-8) Από την Εξίωη -8 προκύπτουν τα ακόλουθα υµπεράµατα: 1. Για δεδοµένες τιµές α, και, η ολική διακύµανη αυξάνει µε αύξηη της διακύµανης του δείγµατος.. Για δεδοµένο υνολικό αριθµό αναλύεων, που αντιπροωπεύεται από το γινόµενο, και χωρίς να λάβει κανείς υπόψη του βελτιτοποίηη του κότους, η διαδικαία τυχαίας δειγµατοληψίας πρέπει να χεδιάζεται για ένα λογικά µεγάλο αριθµό. Για παράδειγµα, για ένα ύνολο 1 αναλύεων είναι προτιµότερο να ληφθούν 6 δείγµατα και το καθένα να πραγµατοποιηθούν αναλύεις, παρά να ληφθούν 4 δείγµατα και το καθένα να πραγ- µατοποιηθούν 3 αναλύεις. 3. Η ολική διακύµανη είναι γραµµική υνάρτηη του α. Όταν το α είναι πολύ µικρό, δηλαδή όταν η διακύµανη της ανάλυης είναι πολύ µικρότερη από τη δειγµατική διακύµανη, ο όρος (α/ )( / ) είναι αµελητέος υγκρινόµενος µε τον όρο /. Στις περιπτώεις αυτές κάθε προπάθεια µείωης της διακύµανης του αναλυτικού προδιοριµού δεν έχει νόηµα. Με βάη αυτά ιχύει ο ακόλουθος πρακτικός κανόνας: Πρακτικός κανόνας την τυχαία δειγµατοληψία Εάν η διακύµανη της αναλυτικού προδιοριµού είναι ίη ή µικρότερη από το 1/3 της διακύµανης του δείγµατος, τότε κάθε προπάθεια µείωης του αναλυτικού φάλµατος µε χρήη ακριβότερων ή περιότερο εξελιγµένων αναλυτικών τεχνικών δεν έχει νόηµα. Εάν η δειγµατική διακύµανη είναι µεγάλη και δεν υπάρχει τρόπος παραπέρα βελτίωής της, τότε είναι προτιµότερο να αναζητηθεί µια ταχεία, πρόχειρη και περιοριµένης ακρίβειας αναλυτική τεχνική και να πραγµατοποιηθούν, όο το δυνατόν περιότερες δειγµατοληψίες και µετρήεις. Αυτός είναι ο µόνος πρακτικός τρόπος ελάττωης της αβεβαιότητας αξιολόγηης της ποιότητας του εξεταζόµενου υλικού. Ελαχιτοποίηη κότους. Η Εξίωη -8 µπορεί να εξεταθεί και από άποψη µείωης του λόγου κότος/όφελος (cot/eefit). Υποθέτοντας ότι το κότος δειγµατοληψίας (κότος δείγµατος + κότος διαδικαίας, αποθήκευης κ.λπ.) είναι C και το κότος του αναλυτικού προδιοριµού είναι C, τότε το ολικό κότος C για τυχαία δείγµατα και ο αριθµός των αναλύεων ανά δείγµα, θα είναι: C = C + C (-9) Λαµβάνοντας υπόψη, την Εξίωη -8, τότε η Εξίωη -9 γίνεται: Με την ως άνω τροποποιηµένη εξίωη (εφόον χρηιµοποιηθεί η κατά περίπτωη τιµή t λαµβάνοντας υπόψη τους βαθµούς ελευθερίας και ε ένα επίπεδο εµπιτούνης, π.χ. 95%) µπορεί κανείς να αναφέρει ότι ε αυτό το επίπεδο εµπιτούνης, η ολική αναλυτική διακύµανη δεν θα είναι µεγαλύτερη από e. Aνάλογες τροποποιήεις µπορούν να πραγµατοποιηθούν και τις εξιώεις που προκύπτουν από την εξίωη (-8). Γ-11
C = + ( C + C ) ο ο (-10) Με διαφόριη της Εξίωης -10 ως προς και µε εξίωη της λαµβανόµενης παραγώγου dc/d µε το µηδέν, µπορεί κανείς να υπολογίει τον αριθµό των αναλύεων, που θα πρέπει να πραγµατοποιηθεί ε κάθε δείγµα για να ελαχιτοποιηθεί το κότος και µε ταθερές τις υπόλοιπες παραµέτρους (διακυµάνεις). Έτι, προκύπτει: και ο αριθµός των δειγµάτων που απαιτούνται είναι C 1 / = C (-11) + = (-1) ο Παράδειγµα -. Η χετική δειγµατική τυπική απόκλιη φορτίου εµπλουτιµένου ορυκτού νιοβίου είναι,7% για δείγµατα βάρους 1 kg. Tα δείγµατα αυτά µετά τη λήψη κονιοποιούνται και οµοιογενοποιούνται το εργατήριο πρακτικά πλήρως. Τυποποιηµένη φωτοµετρική µέθοδος προδιοριµού νιοβίου ε δείγµα παρουιάζει χετική τυπική απόκλιη 0,7%. Να υπολογιθεί η χετική τυπική απόκλιη των ακόλουθων διαδικαιών δειγµατοληψίας - ανάλυης τις εξής περιπτώεις: α) Λαµβάνονται 3 δείγµατα και το καθένα (µετά τη διαδικαία πλήρους οµοιογενοποίηης) πραγµατοποιούνται 8 ταθµικοί προδιοριµοί. β) Λαµβάνονται 1 δείγµατα και το καθένα (µετά τη διαδικαία πλήρους οµοιογενοποίηης) πραγµατοποιούνται ταθµικοί προδιοριµοί. γ) Αν το υνολικό κότος του δείγµατος (αξία ορυκτού, κότος δειγµατοληψίας, κότος µεταφοράς, φύλαξης και περαιτέρω οµοιογενοποίηης) είναι 500 EU/δείγµα και το κότος ενός προδιοριµού είναι 10 EU/προδιοριµό, ποια θα είναι η άριτη χεδίαη ώτε µε το ελάχιτο δυνατό κότος να επιτευχθεί ολική επαναληψιµότητα 1,0%; δ) Ποιο είναι το κότος της παραπάνω άριτης χεδίαης; Λύη. Η επί τοις εκατό χετική απόκλιη θεωρείται ως κανονικοποιηµένη (ως προς τις απόλυτες ποότητες) τυπική απόκλιη και µπορεί να χρηιµοποιηθεί ως έχει ε όλους τους υπολογιµούς: α) Με βάη την Εξίωη -8 είναι: ο = [ (,7) / 3 + 0,7 / (3 8) ] 1/ = 1,5 6 % β) Ως άνω: ο = [ (,7) / 1 + 0,7 / (1 ) ] 1/ = 0,79 % γ) Με βάη την Εξίωη -11 είναι: = (0,7 /,7) (500 / 10) 1/ = 1,83 και από την Εξίωη -1 είναι: = [,7 + (0,7 / ) ] / 1, = 5,3 5 Eποµένως ο άριτος χεδιαµός έχει ως εξής: Πρέπει να ληφθούν 5 δείγµατα και να πραγ- µατοποιηθούν µετρήεις/δείγµα (υνολικά 10 µετρήεις). [Παρατήρηη: Με εφαρµογή της Εξίωης -8 τον παραπάνω χεδιαµό προκύπτει: ο = [ (,7) / 5 + 0,7 / (5 ) ] 1/ = 1,3%. Το ό,τι η ο εµφανίζεται λίγο µεγαλύτερη από την επιθυµητή 1,% είναι προφανές ότι οφείλεται τις τρογγυλοποιήεις των υπολογιθειών τιµών και τις πληιέτερες ακέραιες] Γ-1
δ) Το ολικό κότος του παραπάνω χεδιαµού είναι: C = (5 δείγµατα) (500 EU/ δείγµα) + (10 µετρήεις) (10 EU/µέτρηη) = 600 EU.3. Κατά τρώεις δειγµατοληψία Στην κατά τρώεις (η διατρωµατοποιηµένη) δειγµατοληψία (trtified mplig) το υπό εξέταη αντικείµενο διαιρείται ε τρώεις και ακολουθεί τυχαία δειγµατοληψία. Κάθε τρώη δειγµατοληπτείται τυχαία. Η ολική διακύµανη περιγράφεται µε εξίωη ανάλογη της Εξίωης -8: o = + + (-13) όπου είναι ο αριθµός των δειγµατοληπτηθειών τρώεων, είναι η διακύµανη µεταξύ των τρώεων (etwee trt vrice), είναι ο αριθµός δειγµάτων ανά τρώη και είναι η διακύµανη εντός κάθε τρώης (withi trt vrice). Εάν η διακύµανη µεταξύ των τρώεων είναι ηµαντικά µεγαλύτερη από τη διακύµανη εντός κάθε τρώης, επιβάλλεται πάντοτε η κατά τρώεις δειγµατοληψία. Η Εξίωη -13 δεν επιδέχεται µία και µόνη λύη ως προς τους αριθµούς δειγµάτων, και επαναλαµβανόµενων αναλύεων ανά δείγµα. Εάν το χετικό κότος επιλογής τρώης είναι C, το κότος δειγµατοληψίας ε κάθε τρώη είναι C και το κότος ανάλυης κάθε δείγµατος είναι C, το ολικό κότος της υνολικής διαδικαίας θα είναι: C = C + C + C (-14) Για ταθερές διακυµάνεις, οι άριτες τιµές, και που ελαχιτοποιούν το ολικό κότος C είναι: ( C 1/ + C 1/ + C 1/ ) ο 1/ = (-15) C 1/ = (-16) C C C 1/ = C (-17) Γ-13
3. ΜΟΝΤΕΛΟΠΟΙΗΣΗ ΑΝΟΜΟΙΟΓΕΝΩΝ ΕΙΓΜΑΤΩΝ Το απλούτερο µαθηµατικό µοντέλο ανοµοιογενούς υλικού είναι το δυαδικό µοντέλο του Beedetti-Pichler, το οποίο περιγράφεται τη υνέχεια, όπως και η επέκταή του ε πιο ρεαλιτικές κατατάεις. 3.1. Εξίωη Beroulli Το µοντέλο του Beedetti-Pichler βαίζεται τη διωνυµική κατανοµή και τις ιδιότητές της, που παρουιάζονται εδώ υνοπτικά. Έτω ότι έχουµε µίγµα ιοµεγεθών ωµατιδίων Α και Β, το οποίο η περιεκτικότητα % ε ωµατίδια Α είναι p 100% και εποµένως ε ωµατίδια Β είναι q 100%, όπου p + q = 1. Αν υλλεχθούν από το µίγµα αυτό πολλά δείγµατα, το καθένα αποτελούµενο από ωµατίδια, και µετρηθεί ο αριθµός των ωµατιδίων Α το καθένα από αυτά, προφανώς η µέη τιµή τους θα είναι p, ενώ η τυπική απόκλιη των µετρήεων των ωµατιδίων Α (όπως και των ωµατιδίων Β) και εποµένως η δειγµατική τυπική απόκλιη θα παρέχεται από την εξίωη Beroulli: = p q = p (1 p) (3-1) και εποµένως η χετική τυπική απόκλιη επί τοις εκατό θα είναι ( ) r % = 1 p 100 = 100 p p (3-) Αντίτοιχα, ο αριθµός των απαιτούµενων ωµατιδίων το δείγµα για να επιτύχουµε δεδοµένη χετική τυπική απόκλιη ( ) r % (επί τοις εκατό), µε αναδιάταξη της προηγούµενης εξίωης, προκύπτει ότι παρέχεται από την εξίωη 1 p = 10000 (3-3) p( ) % r Παράδειγµα 3-1. Υποθέτουµε ότι έχουµε µίγµα αποτελούµενο από δύο είδη ωµατιδίων Α και Β ίδιου µεγέθους και χήµατος, αλλά διαφορετικού χρώµατος (ώτε να διακρίνονται µεταξύ τους). Έτω ότι η περιεκτικότητα του µίγµατος ε ωµατίδια Α είναι 40%, οπότε ε ωµατίδια Β θα είναι 100 40 = 60%. Από πόα ωµατίδια θα πρέπει να αποτελούνται δείγ- µατα του µίγµατος, ώτε µια οµάδα απαριθµήεων των ωµατιδίων Α το καθένα από τα δείγ- µατα αυτά να παρουιάζει χετική τυπική απόκλιη ίη προς %; Λύη. Χρηιµοποιώντας την τελευταία εξίωη θα έχουµε 1 0,4 = 10000 = 7500 (3-4) 0,4,0 Προφανώς, εάν είναι γνωτό το χήµα και το µέγεθος των ωµατιδίων και εάν είναι γνωτή η πυκνότητα του κάθε είδους, ο ζητούµενος αριθµός των ωµατιδίων µπορεί άµεα να µεταφρατεί ε βάρος δείγµατος, δεδοµένου ότι είναι αυγκρίτως απλούτερη διαδικαία η ζύγιη ενός δείγµατος, παρά η απαρίθµηη των ωµατιδίων από τα οποία αποτελείται. Γ-14
3.. Μοντέλο Beedetti-Pichler Υποθέτουµε ότι ο εξεταζόµενος πληθυµός είναι ένα µίγµα δύο ειδών κυβικών ωµατιδίων ίων διατάεων των Α και Β µε ακµή u και ίδιας πυκνότητας ρ. Η επί τοις εκατό αναλογία κατά βάρος το µίγµα των Α και Β είναι w A και w B, αντίτοιχα. Για επιπλέον απλούτευη θεωρούµε ότι το προς προδιοριµό υλικό Χ υπάρχει µόνο τα ωµατίδια Α και ε επί τοις εκατό αναλογία κατά βάρος x A. Από το µίγµα αυτό χρηιµοποιείται ποότητα βάρους w για χηµική ανάλυη. Η δειγµατική διακύµανη του υλικού (για το βάρος αυτό) είναι. Στο υγκεκριµένο µοντέλο, ο αριθµός των ωµατιδίων ε βάρος w είναι = w/ρu 3, ενώ η επί τοις εκατό πιθανότητα για ένα τυχαίο ωµατίδιο να είναι Α ή Β υµπίπτει µε την αντίτοιχη επί τοις εκατό περιεκτικότητα: p% = w A % και q% = w B % = (100 w A )%, οπότε η διακύµανη ( (ωµ) : ε αριθµό ωµατιδίων) θα είναι: (ωµ) w w A (100 w A ) = (3-5) 3 ρu 10000 Η τυπική απόκλιη επί τοις εκατό ως προς το υτατικό Χ θα είναι: (ωµ) = 100 (3-6) 3 w/ρu Για την απλούτερη περίπτωη, εκείνη όπου το ωµατίδιο Α είναι (το ύνολό του) το υπό προδιοριµό υτατικό (δηλαδή: w A = x), θα έχουµε: 3 ρu = x(100 x) (3-7) w Η παραπάνω εξίωη, αν και προέρχεται από το υπεραπλουτευµένο µοντέλο, µπορεί να χρηιµοποιηθεί για να εκτιµηθεί η δειγµατική διακύµανη για δεδοµένο βάρος δείγµατος. Είναι προφανές το ότι η δειγµατική διακύµανη αυξάνει ραγδαία, όο αυξάνει το µέγεθος του ωµατιδίου και όο µικρότερο είναι το ποοτό της ουίας Χ. 3.3. Επεκτάεις του µοντέλου Beedetti-Pichler Για να πληιάει περιότερο την πραγµατικότητα το προηγούµενο µοντέλο, δεχόµατε ότι τα ωµατίδια Α και Β έχουν τώρα διαφορετικές πυκνότητες, ρ Α και ρ Β, αντίτοιχα. Ακόµη, δεχόµατε ότι και τα δύο ωµατίδια περιέχουν την ουία Χ, το ωµατίδιο Α ε επί τοις εκατό ποοτό x A και το ωµατίδιο Β ε επί τοις εκατό ποοτό x B. Με τις επιπλέον αυτές κατατάεις, η Εξίωη 3-7 γίνεται: 3 ρ Αρ Β u x A x B = w A (100 w A ) (3-8) ρ w Παρατηρούµε ότι η πυκνότητα ρ, τώρα αντικαθίταται από τον λόγο ρ Α ρ Β /ρ. Ο όρος [(x A x B )/100] είναι ενδεικτικός της ανοµοιογένειας του υλικού και προφανώς αν είναι x A = x B δεν τίθεται πλέον θέµα ανοµοιογένειας. Η Εξίωη 3-8 εµφανίζεται ε διάφορες µορφές τη βιβλιογραφία της αναλυτικής χηµείας, µε µικρές παραλλαγές τη θεώρηη του µοντέλου. Μια αρκετά υνηθιµένη µορφή είναι η ακόλουθη: 100 1/ ρ Αρ B p(1 p) x A x B = (3-9) ρ x Γ-15
Η ταθερά δειγµατοληψίας Igmell µπορεί να υπολογιθεί και εκφραθεί ως υνάρτηη των παραµέτρων του µοντέλου ως εξής: K 3 8 (x Bρ B x Aρ A ) (x B x)(x x A ) u 10 = R w = (3-10) ρ B (x B x)(x B x A ) + ρ A (x x A )(x B x A ) x Η ειαγωγή περιότερων από δύο τύπων ωµατιδίων το µοντέλο περιπλέκει η- µαντικά την κατάταη µε την ειαγωγή πολυωνυµικών (πλέον) κατανοµών. Για ένα µίγµα που περιέχει m τύπους ωµατιδίων πυκνοτήτων ρ i (i = 1,,, m), επί τοις εκατό αναλογία κατά βάρος w i του υτατικού Χ, x i ε κάθε ωµατίδιο, τότε η δειγµατική διακύµανη παρέχεται από την εξίωη Wilo: m m 3 1 x iρ i x jρ j w iw j = u ρ (3-11) i= 1 j= 1 100 ρ iρ j w όπου i, j αναφέρονται ε οποιοδήποτε ζεύγος από τους m τύπους ωµατιδίων, x i είναι η διαφορά µεταξύ κάθε τιµής επιµέρους ποοτού x i και του γενικού ποοτού x. Όλα τα ω- µατίδια θεωρούνται ότι έχουν τον ίδιο όγκο. Εάν οι πυκνότητες των ωµατιδίων διαφέρουν ηµαντικά η εξίωη Wilo ιχύει για χετικά µικρές. 3.4. Παράγοντες ωµατιδιακών ιδιοτήτων - Θεωρία του Gy Η κλαική θεωρία του Gy αφορά τη δειγµατοληψία ετερογενών υλικών µε ωµατίδια κοκκώδους µορφής. Το απλούτερο µοντέλο που περιγράφεται από την Eξίωη 3-7 µπορεί να τροποποιηθεί ως εξής, µε βάη τη θεωρία του Gy: 3 1 1 = ρu (100 x) f gl (3-1) w W ο όρος 1/w της Eξίωης 3-7 αντικαθίταται µε τον όρο (1/w 1/W). Αυτή η αντικατάταη πραγµατοποιείται για να ληφθεί υπόψη η επίδραη της µάζας του χονδρικού δείγµατος W, από όπου λαµβάνεται δείγµα βάρους w (βλέπε Σηµείωη 4). Η δειγµατική διακύµανη µειώνεται µε αύξηη του δείγµατος w και µε µείωη του W. Εάν w = W, τότε η δειγµατική διακύµανη µηδενίζεται (αφού όλο το υλικό ειάγεται την αναλυτική διαδικαία), ενώ αν είναι w << W, η διαφορά (1/w 1/W) αντικαθίταται από τον όρο 1/w. Ιδιαίτερη ηµαία έχουν οι παράγοντες f, g και l, που αποδίδουν υγκεκριµένες ιδιότητες των ωµατιδίων, οι οποίες περιγράφονται τη υνέχεια. Παράγοντας χήµατος ωµατιδίου (prticle hpe fctor), f. Για την εξαγωγή της εξίωης (3-7), τα ωµατίδια θεωρήθηκαν ως κυβικά µε όγκο u 3. Στην πραγµατικότητα τα ωµατίδια έχουν διάφορα χήµατα και ο παράγοντας f αποτελεί ένα µέτρο της µέης διαφοράς των ω- µατιδίων από το κυβικό χήµα. Αντιπροωπεύει τον λόγο του µέου όγκου των πραγµατικών ωµατιδίων που έχουν µέγιτη γραµµική διάταη ίη προς το µέγεθος οπής του κόκινου. Για τον κύβο είναι f = 1,0, ενώ για τελείως φαιρικά ωµατίδια είναι f = 0,54 [V φαίρας / V κύβοu = (4/3)π(u/) 3 / u 3 = π/6 = 0,54]. Στις περιότερες περιπτώεις δειγµάτων µπορεί να θεωρηθεί ότι f = 0,5. Για χονδρικά δείγµατα που έχουν ωµατίδια κάπως ειδικής µορφής (π.χ. ωµατίδια χρυού, υπό µορφή µικρών λεπιών ) η τιµή του f µπορεί να είναι µόλις 0,. Παράγοντας ωµατιδιακής κατανοµής (prticle-ize ditriutio fctor), g. Στο απλό µοντέλο όλα τα ωµατίδια θεωρούνται ότι έχουν το ίδιο µέγεθος. Στα πραγµατικά µίγµατα υπάρχει ποικιλία µεγεθών, που µπορεί να περιγραφεί µε µια κατανοµή µεγεθών. Ο παράγοντας g αποδίδει τον λόγο του ορίου µεγαλύτερου µεγέθους προς το όριο µικρότερου µεγέθους. Ιδανικά (ίδια µεγέθη) είναι g =1. Στην πραγµατικότητα, όταν το χονδρικό δείγµα θραύεται και κονιοποιείται χωρίς κάποια διαδικαία ταξινόµηης κατά µέγεθος, θα πρέπει να χρηιµοποιηθεί µια τιµή g = 0,5. Όο µικραίνει το µέγεθος του ωµατιδίου κατά κανόνα αυξάνει η Γ-16
τιµή του g (π.χ. για ωµατίδια µεαίου και µικρού µεγέθους µπορούν οι τιµές του g να είναι 0,50 και 0,75, αντίτοιχα). Παράγοντας απελευθέρωης (liertio fctor), l. Για το απλούτερο µοντέλο θεωρήθηκε ότι το υλικό αποτελείται από δύο είδη ωµατιδίων, Α και Β. Για την Εξίωη 3-7 θεωρήθηκε επιπλέον ότι w A = x (δηλ. ότι η υνολική µάζα του ωµατιδίου Α είναι και το υπό προδιοριµό υτατικό). Στην πραγµατικότητα, είναι πολύ πιθανόν τεµάχια του χονδρικού υλικού να περιέχουν και τα δύο είδη ωµατιδίων. Κατά τη θραύη του χονδρικού υλικού απελευθερώνονται τα ωµατίδια που περιέχουν το υπό προδιοριµό υλικό. Η διαδικαία και ο βαθµός απελευθέρωης µπορεί να περιγραφεί µε την ειαγωγή του παράγοντα απελευθέρωης που ορίζεται ως: u u 1/ 1 l = (3-13) όπου, µετά τη θραύη του τεµαχίου υλικού, u 1 είναι το µέο µέγεθος των κόκκων που περιέχουν το υπό προδιοριµό υτατικό και u το µεγαλύτερο µέγεθος κόκκων. Όταν u u 1, τότε l = 1, δηλαδή δεν υπάρχει απελευθέρωη. Ο όρος l µπορεί να εκτιµηθεί µόνο µε µικροκοπική εξέταη και µε δοκιµαίες µε κόκινα διαφόρων µεγεθών. ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ 1. P. M. Gy, Smplig of Prticulte Mteril: Theory d Prctice, Elevier, Amterdm, 1979.. C. O. Igmell, New Approche to Geochemicl Alyi d Smplig, Tlt, 1, 141-155, 1974. 3. A. A. Beedetti-Pichler, το Phyicl Method i Chemicl Alyi, W. G. Berl, Ed., Vol. 3, pp. 183-194, New York Acdemic Pre, 1956, A. A. Beeditti-Pichler, Eetil of Qutittive Alyi Chpter 19, New York, Rold Pre, 1956. 4. B. Krtochvil d J. K. Tylor, Smplig for Chemicl Alyi, Alyticl Chemitry, 53, 954A-938A, 1981. 5. H. A. Litie d W. E. Hrri, Smplig i Chemicl Alyi, d Ed., Chp. 7, pp 565-58, McGrw-Hill, New York, 1975. 6. R. Smith d G. V. Jme, The Smplig of Bulk Mteril, Royl Society of Chemitry, Lodo, 1987. 7. J. K. Tylor, Qulity Aurce of Chemicl Meuremet, pp 55-74, Lewi, Michig, 1987. 8. R. Q. Yu, Alyticl Smplig Theory i Itroductio to Chemometric, chp. 3, pp 6-48, Hu Eductio Pulihig Houe, Chgh, 1991. 9. R. Q. Yu, Smplig: Overview d Theory i Ecyclopedi of Alyticl Sciece, 4518-455, Acdemic Pre Limited, 1995. Γ-17