MATERIJALI I. web stranici e-kolegija: Prof. dr. sc. Lidija Ćurković

MATERIJALI I Prof. dr. sc. Lidija Ćurković 16/10/2017 Copyright: Prof. dr. sc. Lidija Ćurković MATERIJALI I (SATNICA: 2+1) PREDAVANJA (2 školska sata): ponedjeljak, 16:15-18:00 (A dvorana); utorak, 8-10 (B dvorana); četvrtak, 12:15-14:00 (dvorana A) POČETAK VJEŽBI: utorak, 10-12; utorak (A dvorana): U TJEDNU OD 16.10.-20.10.2017. PREMA RASPOREDU KOJI ĆE BITI NA OGLASNIM PLOČAMA I WEB STRANICI Zavoda za materijale: www.fsb.unizg.hr/materijali web stranici e-kolegija: www.fsb.unizg.hr/materijali1 Vježbe se mogu pohađati isključivo u predviđenim terminima za dodijeljenu grupu. Samo u iznimnim slučajevima (bolest ili slično) nadoknadu s nekom drugom grupom može odobriti referentice Zavoda za materijale (Ivana Lučića 1, I kat): gđa. Danica Rožman (sjeverna zgrada). Podloge za vježbe su obvezne. Studenti ih mogu skinuti s web stranice Zavoda za materijale ili kupiti u skriptarnici FSB-a. web stranica Zavoda za materijale: www.fsb.unizg.hr/materijali Web stranici e-kolegija: www.fsb.unizg.hr/materijali1 Referent Zavoda za materijale (Ivana Lučića 1, I kat): gđa. Danica Rožman 1

Materijali I obuhvaćaju tri dijela: I. Uvod u strukturu materijala II. Dijagrami stanja materijala III. Mehanička svojstva materijala Predviđeni termini za kolokvije, grupe studenata koji imaju predavanja: ponedjeljkom utorkom četvrtkom 1. kolokvij: 13.11.2017. 14.11.2017. 16.11.2017. 2. kolokvij: 11.12.2017. 12.12.2017. 14.12.2017. 3. kolokvij: 15.01.2018. 16.01.2018. 18.01.2018. MATERIJALI I Literatura: 1. V. Ivušić, M. Franz, Đ. Španiček, L. Ćurković, Materijali I, FSB, Zagreb, 2012. 2. F. Kovačiček, Đ. Španiček, MATERIJALI osnovne znanosti o materijalima, FSB, Zagreb, 2000. 3. V. Ivušić, DIJAGRAMI STANJA METALA I LEGURA, FSB, Zagreb, 2003. 4. M. Franz, MEHANIČKA SVOJSTVA MATERIJALA, FSB, Zagreb, 1998. 5. M. Stupnišek, F. Cajner, OSNOVE TOPLINSKE OBRADBE METALA, FSB, Zagreb, 2001. Materijali I obuhvaćaju tri dijela: I. Uvod u strukturu materijala II. Dijagrami stanja materijala III. Mehanička svojstva materijala 2

I. UVOD U STRUKTURU MATERIJALA MATERIJALI su čvrste TVARI od kojih je nešto izrađeno ili sastavljeno. TVARI ili SUPSTANCIJE su bilo koji sređeni oblik postojanja MATERIJE. MATERIJA je sve što zauzima neki prostor i posjeduje masu. Materijali su samo one tvari ko je se pogodnim postupcima mogu oblikovati u predmete točno određenog oblika, veličine i uporabne vrijednosti. TEHNIČKI MATERIJALI su oni MATERIJALI od kojih se izrađuju tehnički proizvodi, a posjeduju kombinaciju povoljnih fizikalno-kemijskih svojstava koja nazivamo tehničkim svojstvima. TVAR koja posjeduje tehnička svojstva mora ispuniti još dva preduvjeta da postane TEHNIČKI MATERIJAL: - mora se moći PRERAĐIVAT - mora bit pristupačna CIJENOM. Današnji život i proizvodnju sažeto obilježava izreka: BEZ MATERIJALA NIŠTA NE POSTOJI, BEZ ENERGIJE SE NIŠTA NE ZBIVA I BEZ INFORMACIJA NIŠTA NEMA SMISLA. Broj materijala od 1940. god. do danas ekponencijalno raste. Procjene govore da danas raspolažemo s oko 100 000 različitih vrsta materijala. Broj osnovnih vrsta materijala je znatno manji, raznovrsnost se postiže variranjem SASTAVA i STRUKTURE. OSNOVNE GRUPE TEHNIČKIH MATERIJALA 1. METALI I LEGURE (kovine i slitine) Neka svojstva metala i legura: dobri su vodiči topline i elektriciteta, duktilni, kovki, čvrsti. 2. POLIMERI Neka svojstva polimera: mala gustoća, loši vodiči, tale se i razlažu pri razmjerno nižoj temperaturi. 3

OSNOVNE GRUPE TEHNIČKIH MATERIJALA 3. KERAMIKA I STAKLA Neka svojstva keramike i stakla: tvrdi i krhki, izolatori, otporni pri povišenenim temperaturama. 4. KOMPOZITI Kompoziti su složeni materijali sastavljeni od najmanje dviju komponenti iz prethodne tri grupe. Materijali korišteni za zrakoplov Boeing 787 Dreamliner MATERIJALI u svakoj grupi imaju RAZLIČITU STRUKTURU I SVOJSTVA. STRUKTURA SVOJSTVA PRIKAZ RAZINE GRAĐE MATERIJALA Struktura materijala može se istraživati i opisati na četiri različite razine: 1. makrostruktura 2. mikrostruktura 3. nanostruktura 4. struktura na razini atoma. 4

STRUKTURA ČVRSTIH TVARI ovisi o: 1. VRSTI VEZA IZMEĐU STRUKTURNIH JEDINICA - strukturne jedinice: atomi, ioni, molekule, makromolekule. 2. SLAGANJU STRUKTURNIH JEDINICA: - kristalna struktura (pravilan raspored strukturnih jedinica dugog dosega), npr. metali, legure, keramika. - amorfna struktura (pravilan raspored strukturnih jedinica kratkog dosega), npr. staklo. - kombinacija kristalne i amorfne strukture, npr. polimeri, keramika. GRAĐA ATOMA ATOM ATOMSKA JEZGRA ELEKTRONSKI OMOTAČ PROTONI (p + ) NEUTRONI (n) ELEKTRONI (e - ) SHEMATSKI PRIKAZ GRAĐE ATOMA ATOMSKA JEZGRA ELEKTRONSKI OMOTAČ (elektronski oblak) Elektroni u atomu se dijele na: - valentne elektrone koji služe za vezanje atoma. - unutarnje elektrone koji ne sudjeluju u kemijskoj vezi, tj. koji zadržavaju svoju konfiguraciju u svim spojevima dotičnog elementa. Vanjsku ljusku nazivamo i valentnom ljuskom, a elektrone u valentnoj ljusci valentni elektroni. 5

broj skupine broj periode atomski broj (Z) broj elektrona 2 14 12,01 C 6 2s 2 2p 2 A r - relativna atomska masa simbol elementa A r = m a 2 1 2 m a 1 / C elektronska konfiguracija vanjske ljuske STRUKTURA ČVRSTIH TVARI ovisi o: 1. VRSTI VEZA IZMEĐU STRUKTURNIH JEDINICA - strukturne jedinice: atomi, ioni, molekule, makromolekule. 2. SLAGANJU STRUKTURNIH JEDINICA: - kristalna struktura (pravilan raspored strukturnih jedinica dugog dosega), - amorfna struktura (pravilan raspored strukturnih jedinica kratkog dosega), - kombinacija kristalne i amorfne strukture, npr. polimeri, keramika. 6

ATOMI SE MEĐUSOBNO SPAJAJU ZATO ŠTO ČINE ENERGIJSKI STABILNIJI SUSTAV. VALENCIJA je svojstvo atoma nekog elementa da se spaja s određenim brojem atoma drugog elementa. ATOMI se mogu spajat međusobnim djelovanjem svojih VALENTNIH ELEKTRONA. Elektronegativnost je svojstvo atoma da privuče na svoju stranu elektronski oblak nastao stvaranjem kemijske veze. ŠTO DRŽI ATOME ZAJEDNO? VEZE IZMEĐU ATOMA (PRIMARNE ili KEMIJSKE VEZE): 1. IONSKA VEZA 2. KOVALENTNA VEZA 3. METALNA VEZA VEZE IZMEĐU MOLEKULA (SEKUNDARNE ili FIZIKALNE): 1. STALNI (PERMANENTNI) DIPOLI 2. PROMJENJIVI DIPOLI 7

IONSKA VEZA - nastaje spajanjem ATOMA METALA s ATOMIMA NEMETALA. Kako nastaju ioni? METALI imaju malu energiju ionizacije i lako tvore POZITIVNE IONE koje nazivamo KATIONI neutralni atom NEMETALI imaju veliki afinitet prema elektronu pa lako tvore NEGATIVNE IONE koje nazivamo ANIONI kation (+) anion (-) IONSKA VEZA valentni elektron 7 8 6 1 5 2 4 3 8 7 1 2 6 5 4 3 Na + 2s 2 2p 6 Cl - 3s 2 3p 6 IONSKA VEZA je veza koju uzrokuje elektrostatsko privlačenje suprotno nabijenih iona. IONSKA VEZA Polumjer pozitivnog iona, KATIONA, uvijek je MANJI od polumjera njegovog atoma, jer je broj protona veći od broja elektrona pa jezgra jače privlači elektrone. Polumjer negativnog iona, ANIONA, nešto je VEĆI od polumjera njegovog atoma, jer jezgra slabije privlači veći broj elektrona. 8

KOVALENTNA VEZA NASTAJE PRI SPAJANJU ATOMA NEMETALA (diobom valentnih elektrone između atoma, stvaranjem zajedničkog elektronskog para ili više). JEDNOSTRUKA KOVALENTNA VEZA: KOVALENTNA VEZA JEDNOSTRUKA KOVALENTNA VEZA: KOVALENTNA VEZA DVOSTRUKA KOVALENTNA VEZA: + TROSTRUKA KOVALENTNA VEZA: 9

METALNA VEZA ELEKTRONSKI PLIN (slobodni valentni elektroni) POZITIVNI METALNI IONI (jezgra + unutarnji elektroni) VEZE IZMEĐU ATOMA (PRIMARNE ili KEMIJSKE VEZE): VEZE IZMEĐU MOLEKULA (SEKUNDARNE ili FIZIKALNE): - nastaju uslijed POLARIZACIJE molekule. POLARNOST je posljedica razlike u ELEKTRONEGATIVNOSTI elemenata koji su povezani, ali i OBLIKA (GRAĐE) molekule. Elektronegativnost je svojstvo atoma da privuče na svoju stranu elektronski oblak nastao stvaranjem kemijske veze. - mjera za POLARNOST MOLEKULE je DIPOLNI MOMENT (µ). µ = q a (umnožak električnog naboja i udaljenosti razmaka između pozitivnog i negativnog naboja) a -q +q µ 10

VEZE IZMEĐU MOLEKULA (SEKUNDARNE ili FIZIKALNE): A) STALNI (permanentni) DIPOLI 1. Van der Waalsova veza: Jaka kovalentna veza Slaba veza između molekula Van der Waalsova veza VEZE IZMEĐU MOLEKULA (SEKUNDARNE ili FIZIKALNE): A) STALNI (permanentni) DIPOLI δ+ δ2- δ+ δ2- δ+ δ- δ+ δ- 2. Vodikova veza: H 2 O... H 2 O H F... H - F VODIKOVA VEZA javlja se između MOLEKULA u kojima su vodikovi (H) atomi povezani s najjače elektronegativnim atomima, tj. atomima fluora (F), kisika (O) i dušika (N). Vodikova veza je jača od van der Waalsove veze, a slabija od ionske i kovalentne veze. B) PROMJENJIVI DIPOLI: 3. Inducirane dipolne veze: Fe 2+... O 2 4. Disperzne (Londonove) veze: F F... F F ; Ar... Ar 11

SLAGANJE STRUKTURNIH JEDINICA ČVRSTE TVARI KRISTALNE STRUKTURE AMORFNE ili NEKRISTALNE STRUKTURE MONOKRISTALNI MATERIJALI (pojedinačni kristal) POLIKRISTALNI MATERIJALI DVODIMENZIONALNI PRIKAZ SLAGANJA ATOMA ZRNA GRANICA ZRNA MONOKRISTAL POLIKRISTAL AMORFNO DIJAMANT-MONOKRISTAL (shematski prikaz) MONOKRISTAL CaF 2 KRISTALNE STRUKTURE MONOKRISTALNI MATERIJALI (npr. monokristal Si za izradu čipova, turbinske lopatice napravljene su od monokristala super legura na bazi Ni). POLIKRISTALNI MATERIJALI GRANICE ZRNA monokristal Si (silicij) turbinske lopatice ZRNA 12

Tri diska načinjena od istog materijala, aluminijevog oksida MONOKRISTAL POLIKRISTALNI MATERIJAL, mala poroznost POLIKRISTALNI MATERIJAL, velika poroznost Primjer proizvodnje monokristalnog Si Czochralski metodom (metoda izvlačenja monokristala iz taline) Monokristalni Si je glavna komponenta za proizvodnju mikročipova. Czochralski metoda Klica kristalizacije Rastaljeni silicij Namotani grijač Ingot Posuda za taljenje AGREGATNA STANJA TVARI: ČVRSTO (kruto) (s); KAPLJEVITO (tekuće) (l) i PLINOVITO (g) 13

KRISTALIZACIJA metala postupak skrućivanja metala iz taljevine. Većina kristaliziranih materijala rijetko je u obliku monokristala, već su to polikristalni agregati sastavljeni od velikog broja sitnih zrna ili kristalita. Svako zrno u agregatu povezano je s drugim zrnima granicama zrna. Granice zrna: površine nepravilog oblika i nemaju pravilan raspored atoma. Za vrijeme skrućivanja mijenja se raspored atoma od pravilnog rasporeda kratkog dosega do pravilnog rasporeda dugog dosega, odnosno u kristalnu strukturu. Kristalizacija (skrućivanje) se odvija kroz dva stupnja: NUKLEACIJU I RAST. KLICE ILI NUKLEUSI KRISTALIZACIJE: agregati atoma sa stalim položajem. BRZINA NUKLEACIJE: broj klica nastalih u određenom volumenu u jedinici vremena. BRZINA RASTA: koliko se novih atoma veže na klicu u jedinici vremena. Konačna mikrostruktura čvrstih tvari ovisi o odnosu ovih dviju brzina. Broj zrna čvrstog materijala je veći i zrna su sitnija što je brzina nukleacija veća, a brzina rasta manja. Tijek kristalizacije: a) pojava prvih klica, b) i c) rast zrna i stvaranje novih klica, d) kristalizirana čvrsta tvar Kristalna struktura neke tvari jest cjelokupni poredak strukturnih jedinica (atoma, iona, molekula) u tzv. prostornoj rešetki. Jedinična ili elementarna ćelija je najmanji dio prostorne rešetke, koji ponavljan u tri dimenzije daje cijelu kristalnu rešetku. Jedinična ćelija je temeljna cigla iz koje se slaganjem može izgraditi čitav kristal. Jedinična Ponavljanje Ponavljanje duž osi y Ponavljanje duž osi x ćelija duž osi z 14

KRISTALNI SUSTAV a c β α γ z b y Prema odnosu veličina parametara a, b, c i kutovima α, β i γ sve kristalne strukture mogu se prikazati u 14 vrsta jediničnih ćelija razvrstanih u 7 osnovnih kristalnih sustava. x Kristalni sustav se opisuje: - kristalnim osima: x, y, z - parametrima po kristalnim osima: a, b, c - kutovima između kristalnih osi: α, β, γ. KRISTALNI SUSTAVI: 1. KUBIČNI ili TESERALNI (3 jedinične ćelije) 2. TETRAGONSKI (2 jedinične ćelije) 3. ROMPSKI ili ORTOROMPSKI (4 jedinične ćelije) 4. TRIGONSKI ili ROMBOEDARSKI (1 jedinična ćelija) 5. MONOKLINSKI (2 jedinične ćelije) 6. TRIKLINSKI (1 jedinična ćelija) 7. HEKSAGONSKI (1 jedinična ćelija) Kristalni sustavi i pripadajuće jedinične ćelije Kristalni sustav Jedinične ćelije 1. KUBIČNI ili TESERALNI 2. TETRAGONSKI 3. ROMPSKI ili ORTOROMPSKI 4. TRIGONSKI ili ROMBOEDARSKI 15

Kristalni sustav Jedinične ćelije 5. MONOKLINSKI 6. TRIKLINSKI 7. HEKSAGONSKI STRUKTURA METALA (kovina) Većina metala kristalizira u KUBIČNOM i HEKSAGONSKOM SUSTAVU. Slaganje atoma može se prikazati jediničnim ćelijama tri kristalne rešetke u kojima kristalizira oko 90 % metala, a to su: 1. PROSTORNO CENTRIRANOJ KUBIČNOJ (BCC) (BCC - eng. body centered cubic) 2. PLOŠNO CENTRIRANOJ KUBIČNOJ (FCC) (FCC eng. face centered cubic) 3. GUSTO SLAGANOJ HEKSAGONSKOJ (HCP) (HCP eng. hexagonal close packed). Pokazatelji za opisivanje jedinične ćelije: - Kristalne osi: x, y, z (poklapaju se sa stranicama jedinične ćelije). - Parametri po kristalnim osima: a, b, c (najmanja međusobna udaljenost atoma). - Kutovi među kristalnim osima: α, β, γ. - PRIPADNI BROJ ATOMA (PBA) je broj atoma koji pripada jednoj jediničnoj ćeliji. - KOORDINACIJSKI BROJ (KB) - je broj atoma koji «dodiruju» pojedini atomi, ili broj najbližih susjednih atoma. - FAKTOR GUSTOĆE SLAGANJA ATOMA (FGSA) - pokazuju kako je iskorišten prostor kojim atomi raspolažu u dotičnom kristalnom sustavu. 16

KUBIČNI KRISTALNI SUSTAV z a Tri jedinične ćelije: jednostavna (SC) prostorno centrirana (BCC) plošno centrirana (FCC). a a y x Karakteristike: Kristalografske osi: x, y i z Kutovi: α = β = γ = 90 o. Parametri po kristalografskim osima: a = b = c PROSTORNO CENTRIRANA KUBIČNA (BCC - eng. body-centered cubic) jedinična ćelija. Primjeri: Cr, Mo, W, α - Fe, Nb, V, Na, K Model prostorno centrirane kubične jedinične ćelije: stvarni položaj atoma u prostornoj rešetki. Model prostorno centrirane kubične jedinične ćelije: položaj atoma u jediničnojćeliji. 17

1/8 1/8 1/8 1 1/8 1/8 1/8 1/8 Model prostorno centrirane kubične jedinične ćelije: atomi koji pripadaju jednoj jediničnoj ćeliji. V (atoma u jed. ćeliji) PBA V (jednog atoma) FGSA = = 3 V ( jed. ćelije) a 5 6 4 3 2 π R 2 3 3 = 100 = 68 % 3 4 R 4 R 3 a = 3 8 7 PBA = 2; KB = 8 1 4 FGSA = 68 % Prikaz određivanja koordinacijskog Volumen slobodnog prostora: 100 %- 68 % = 32 % broja za BCC jediničnu ćeliju PLOŠNO CENTRIRANA KUBIČNA (FCC eng. face-centered cubic) jedinična ćelija Primjeri: Al, Cu, Ag, Au, γ-fe, Pb, Ni, Pt Model plošno centrirane kubične jedinične ćelije: stvarni položaj atoma u prostornoj rešetki. PLOŠNO CENTRIRANA KUBIČNA (FCC eng. face-centered cubic) jedinična ćelija Primjeri: Al, Cu, Ag, Au, γ-fe, Pb, Ni, Pt Model plošno centrirane kubične jedinične ćelije: položaj atoma u jediničnojćeliji. Model plošno centrirane kubične jedinične ćelije: stvarni položaj atoma u prostornoj rešetki. 18

1/8 1/2 1/8 1/8 1/2 1/8 1/8 1/2 1/8 1/8 5 8 1 7 6 2 4 3 9 12 10 11 Model plošno centrirane kubične jedinične ćelije: atomi koji pripadaju jednoj jediničnoj ćeliji. 4 R a = 2 V (atoma u jed. ćeliji) PBA V (jednog atoma) FGSA = = 3 V ( jed. ćelije) a 4 3 4 π R 3 = 100 = 74 % 3 4 R 2 PBA = 4 KB = 12 FGSA = 74 % Volumen slobodnog prostora: 100 %- 74 % =26 % Ravnina najveće zaposjednutosti atomima u FCC strukturi: (111) HEKSAGONSKI KRISTALNI SUSTAV z Karakteristike: kristalografske osi: x 1, x 2, x 3 i z Kutovi: α = β = 90 o, γ = 120 o Parametri po kristalografskim osima: a 1 = a 2 = a 3 c x 3 c a a a 90 x 2 120 x 1 19

HEKSAGONSKI KRISTALNI SUSTAV JEDINIČNA ĆELIJA GUSTO SLAGANE HEKSAGONSKE KRISTALNE REŠETKE (HCP eng. hexagonal close packed). Primjeri: Cd, Mg, Zn, Ti, Co Model jedinične ćelije gusto slagane heksagonske kristalne rešetke: stvarni položaj atoma u prostornoj rešetki. JEDINIČNA ĆELIJA GUSTO SLAGANE HEKSAGONSKE KRISTALNE REŠETKE (HCP eng. hexagonal close packed). 1/6 1/6 1/6 1/2 1/6 1/6 1/6 1 1 1/6 1 1/2 1/6 1/6 1/6 1/6 1/6 Model jedinične ćelije gusto slagane heksagonske kristalne rešetke: položaj atoma u jediničnoj ćeliji. PBA = 6; KB = 12; FGSA = 74 % Volumen slobodnog prostora: 100 %- 74 % = 26 %; a = 2 R; c = 1,633 a KARAKTERISTIČNE VELIČINE BCC, FCC I HCP JEDINIČNE ĆELIJE Veličina BCC FCC HCP PBA 2 4 6 KB 8 12 12 FGSA 68 % 74 % 74 % Parametar a izražen polumjerom atoma R a = 4R 3 2 4R a = a = 2 R c = 1,633 a 20

OKTAEDARSKA PRAZNINA U FCC JEDINIČNOJ ĆELIJI TETRAEDARSKA PRAZNINA U BCC JEDINIČNOJ ĆELIJI z y x Položaj intersticijskih mjesta (praznina) u FCC, BCC i HCP jediničnoj ćeliji: Oktaedarska FCC Tetraedarska FCC Oktaedarska HCP Oktaedarska BCC Tetraedarska BCC Tetraedarska HCP Tetraedarska praznina Tetraedarska praznina Oktaedarska praznina Oktaedarska praznina Tetraedarska praznina > oktaedarske Oktaedarska praznina > tetraedarske 21

1. IONSKI KRISTALI 2. KOVALENTNI KRISTALI STRUKTURA KERAMIKE JAKOST VEZE JAKE SLABE KOVALENTNA IONSKA METALNA FIZIKALNE VEZE UDIO IONSKOG KARAKTERA VEZE % (ionskog karaktera) = {1-exp[-0,25(X A -X B ) 2 ]} 100 X A = elektronegativnost elementa A X B = elektronegativnost elementa B IONSKI KRISTALI IONSKI KRISTALI nastaju tako da manji kationi popunjavaju praznine između većih aniona. IONSKI KRISTALI IONSKI KRISTALI nastaju tako da manji kationi popunjavaju praznine između većih aniona. Koordinacijski broj i vrsta praznine (koordinacijski poliedar) koji kationi popunjavaju ovisi o omjeru r kationa /r aniona. r K /r A < 0,155 KB = 2 (linearni raspored) 0,155 < r K /r A < 0,225 KB = 3 (trigonalne praznine) 0,225 < r K /r A < 0,414 KB = 4 (tetraedarske praznine) 0,414 < r K /r A < 0,732 KB = 6 (oktaedararske praznine) 22

IONSKI KRISTALI 0,732 < r K /r A < 1,000 KB = 8 (kubična praznia) r K /r A >1,000 KB = 12 (kuboktaedarska praznia) r K /r A r K /r A r K /r A nestabilno stabilno stabilno ZA STABILNU KORDINACIJU KATIONI I ANIONI MORAJU BITI U KONTAKTU! IONSKI KRISTALI Kristalna rešetka tipa NaCl (radi se o dvije isprepletene plošno centrirane kubične rešetke (FCC) r kationa = r Na+ = 0,102 nm Cl - r aniona = r Cl- = 0,181 nm r kationa /r aniona = 0,56 Cl - Na + Cl - Cl - Cl - KB = 6 prvih susjeda (iona druge vrste) Ci - : FCC jedinična ćelija Na + : u oktaedarskim prazninama Cl - Istu kristalnu strukturu imaju: LiCl, MgO, CaO, MnO, FeO, CoO, NiO, itd. KOVALENTNI KRISTALI Npr. ZnS -kovalentna veza dominira. S 2- S 2- r kationa = r (Zn 2+ ) = 0,06 nm r aniona = r (S 2- ) = 0,184 nm r kationa /r aniona = 0,33 Zn 2+ S 2- S 2- KB = 4 S 2- : FCC jedinična ćelija Zn 2+ u tetraedarskim prazninama elektronegativnost (Zn) = 1,6 elektronegativnost (S) = 2,5 % (ionskog karaktera ZnS) = {1-exp[-0,25(X A -X B ) 2 ]} 100 = 18 % X A = elektronegativnost elementa A; X B = elektronegativnost elementa B 23

KOVALENTNI KRISTALI: Struktura kristala u kojoj su atomi povezani kovalentnom vezom određena je brojem kovalentnih veza svakog pojedinog atoma i usmjerenošću tih veza. Koordinacijski broj određuje se relacijom: 8-N, gdje je N broj valentnih elektrona. Istu kristalnu strukturu ima npr. SiC, dijamant, Si, Ge,... KOVALENTNI KRISTALI SILIKATNA STRUKTURA - osnova 4 SiO 4 O Si O O 4- KOVALENTNI KRISTALI KRISTALNA STRUKTURA KRISTOBALITA SiO 2 može imati KRISTALNU STRUKTURU (npr. kvarc, kristobalit) ili AMORFNU STRUKTURU (npr. staklo) 24

AMORFNA STRUKTURA struktura stakla Najveći dio svjetske proizvodnje stakla čine silikatna stakla, osnovna komponenta kod 4 silikatnog stakla je SiO 2, a strukturna jedinica je SiO tetraedar. 4 POLIMERI POLIMERI - tvari građene od MAKROMOLEKULA. Naziv polimer dolazi od grčkih riječi: poli = mnogo i meros = čestica. Polimeri su kondenzirani sustavi makromolekula. Polimeri nastaju reakcijom polimerizacije najčešće nezasićenih spojeva s dvostrukom i trostrukom kovalentnom vezom koje su energijski bogatije i reaktivnije, npr. nastajanje PE (polietilen) n CH 2 = CH 2 - CH 2 - CH 2 - CH 2 - CH 2 - CH 2 - CH 2 -... [- CH 2 - CH 2 -] n eten ponavljana jedinica polietilen (PE) monomer mer polimer POLIMERI POLI puno MER ponavljana jedinica 25

POLIMERI Monomer je tvar koja reakcijom s molekulama iste ili različite konstitucije daje polimer. Mer je ponavljana strukturna jedinica od koje je građena makromolekula. n - stupanj polimerizacije - broj mera u polimernoj molekuli (makromolekuli). To je promjenjiva veličina i ovisi o uvijetima polimerizacije. Ima veliki utjecaj na svojstva nastalih polimera, što je veći stupanj polimerizacije to su i uporabana svojstva nekog polimera bolja (ali ne i preradbena). POLIMOLEKULARNOST ili POLIDISPERZNOST je pojava da se makromolekularni sustavi sastoje od smjese molekula različitih veličina i masa. Polimere dijelimo (prema porijeklu) u dvije skupine: prirodne i sintetkse polimere. Primjeri prirodnih polimera: kaučuk (poliizopren), celuloza (polisaharid), proteini, nukleinske kiseline,... PODJELA TEHNIČKIH POLIMERA: A) Prema porijeklu: - prirodni oplemenjeni(kaučuk, celuloza) - sintetski B) Prema reakcijskom mehanizmu nastajanja (reakciji polimerizacije): - adicijski (lančani) - kondenzacijski (stupnjeviti) C) Prema vrsti veza između makromolekula i ponašanju pri zagrijavanju: - plastomeri (termoplasti) - duromeri (duroplasti) - elastomeri. D) Prema vrsti ponavljanih jedinica: - homopolimeri (jedna vrsta ponavljanih jedinica) - kopolimeri (dvije ili više vrste ponavljanih jedinica) KOPOLIMERIZACIJA: isovremena polimerizacija dva ili više bifunkcionalna sustava od kojih je svaki za sebe sposoban za polimerizaciju n CH 2 =CH-CH=CH 2 (-CH 2 -CH=CH-CH 2 -) n butadien polibutadien n CH 2 =CH (-CH 2 -CH -) n stiren polistiren Npr. kopolimer butadien : stiren = 75 : 25 predstavlja osnovu za današnju industrijsku auto gumu-sintetski kaučuk BUNA S. 26

B) Prema reakcijskom mehanizmu nastajanja (reakciji polimerizacije): - adicijski (lančani) - kondenzacijski (stupnjeviti) Karakteristike adicijske (lanačane) polimerizacije: - najčešće samo jedna vrsta monomera - svojstva dobivenog polimera jako ovisna o stupnju polimerizacije. Karakteristike kondenzacijske (stupnjevite) polimerizacije: - uvijek reagiraju dva različita monomera - uz polimer nastaje niskomolekulni nusprodukt (voda, CO 2 ) - umrežena struktura nastaje u nekoliko potpuno odvojenih faza (oblikovanje u fazi dobivanja). STRUKTURA POLIMERA OVISIT ĆE O: 1. VRSTI VEZA IZMEĐU MAKROMOLEKULA 2. SLAGANJU MAKROMOLEKULA Podjela polimera prema vrsti veza između makromolekula i ponašanju pri zagrijavanju: 1. PLASTOMERI (termolasti) FIZIKALNE VEZE IZMEĐU MAKROMOLEKULA LINEARNA STRUKTURA ZAGRIJAVANJEM MEKŠAJU I TALE SE Npr. - polietilen, PE; - polipropilen, PP; - polistiren, PS; - poli(tetrafluoretilen), PTFE (teflon); - polioksimetilen, POM; - poli(metil-metakrilat), PMMA (organsko staklo, Pleksiglas); - polikarbonati, PC; - poli(etilen-tereftalat), PET. 27

2. ELASTOMERI FIZIKALNE I KEMIJSKE VEZE IZMEĐU MAKROMOLEKULA RAHLO UMREŽENA STRUKTURA ZAGRIJAVANJEM MEKŠAJU I NE TALE SE Npr. gume 3. DUROMERI KEMIJSKE VEZE IZMEĐU MAKROMOLEKULA POTPUNO UMREŽENA STRUKTURA ZAGRIJAVANJEM NE MEKŠAJU I NE TALE SE Npr. - fenolformaldehidna smola, PF; - epoksidna smola, ES; - melamin-formaldehhidne smole, MF. SLAGANJE STRUKTURNIH JEDINICA (makromolekula) Stupanj kristaliničnosti: 5 % - 96 % PE (polietilen) POLIMORFIJA ili ALOTROPIJA POLIMORFIJA ili ALOTRPIJA je pojava da se neka tvar javlja u DVA ili VIŠE STRUKTURNIH OBLIKA pri promjeni vanjskih uvjeta (tlak, temperatura). Pojam ALOTROPIJA se rabi za elemente, dok se pojam POLIMORFIJA rabi za spojeve. ALOTROPSKE modifikacije Fe: do 911 o C BCC (α-fe) 911 1394 o C FCC (γ-fe) 1394 o C iz FCC u BCC (δ-fe) POLIMORFNE modifikacije SiO 2 : KREMEN, KVARC 870 o C TRIDIMIT 1470 o C KRISTOBALIT 28

NEKE OD ALOTROPSKIH MODIFIKACIJA UGLJIKA (C) DIJAMANT DIJAMANT ( tvrd, ele. izolator, topl. vodič) GRAFIT ( mekan, ele. vodič, topl. izolator) NEKE OD ALOTROPSKIH MODIFIKACIJA UGLJIKA (C) FULEREN, C 60, Buckminsterfulleren fuleren C540 fuleren C70 NEKE OD MODIFIKACIJA UGLJIKA LONSDALIT BUCKYPAPER 29

NEKE OD MODIFIKACIJA UGLJIKA UGLJENIČNE NANOCIJEVI AMORFNI UGLJENIK (aktivni ugljen, ugljen, koks, čađa) KLIZNI SUSTAV Deformacija metala ostvaruje se u pravilu na ravninama najgušće zaposjednutim atomima u smjeru pravaca najgušćeg slaganja atoma. Ravnine na kojima se ostvaruje deformiranje nazivamo KLIZNIM RAVNINAMA, a pravce KLIZNIM PRAVCIMA. KLIZNE RAVNINE i njima pripadajući KLIZNI PRAVCI čine KLIZNI SUSTAV. http://www.doitpoms.ac.uk/tlplib/miller_indices/lattice_draw.php Ravnine najveće zaposjednutosti atomima u FCC strukturi su {111}, najgušće slagani pravce su <110>. 4 kilzne ravnine x 3 klizna pravca = 12 kliznih sustava 30

BCC struktura nema ravnine najveće zaposjednutosti atomima poput FCC strukture. Relativno najgušće slagane ravnine u BCC strukturi su {110}. BCC struktura ima najgušće slagane pravce <111>. 6 kilznih ravnina x 2 klizna pravca = 12 kliznih sustava Ravnina najveće zaposjednutosti atomima u HCP strukturi je (0001). 1 kilzna ravnina x 3 klizna pravca = 3 klizna sustava z x 3 x 2 x 1 Općenito, metali koji imaju veći broj kliznih sustava su duktilniji od metala koji imaju manji broj kliznih sustava. Zbog toga su metali sa FCC i BCC rešetkom općenito duktilni dok su metali sa HCP rešetkom manje duktilni. Što je veću plastičnu deformaciju materijal sposoban podnijeti bez loma to je duktilniji. Deformabilnost ovisi o vrsti kristalne rešetke: - FCC jednostavno za plastično deformiranje - BCC nešto slabije za plastično deformiranje od FCC - HCP teško za plastično deformiranje osim u slučaju tople obrade. 31

Nesavršenosti kristalne građe Difuzija Legure, kristali legura Mikrostruktura: struktura + nesavršenost (nepravilnost, pogreška) Nesavršenosti (nepravilnosti, pogreške) kristalne građe: - Nuldimenzijske ili točkaste - Jednodimenzijske ili linijske - Dvodimenzijske ili površinske - Trodimenzijske ili prostorne (volumne) Nuldimenzijske ili točkaste nesavršenosti: - praznine (vakancije) - supstitucijski (zamjenski) atom - intersticijski (uključinski) atom Praznina ili vakancija Veći supstitucijski (zamjenski) strani atom Intersticijski (uključinski) strani atom 32

Shematski prikaz točkastih nesavršenosti (Strelice pokazuju lokalne napetosti na mjestima gdje su točkaste nesavršenosti): 1 praznina (vakancija) 2 samo-intersticijski atom (samodifuzija kod čistih metala) 3 intersticijski atom 4 manji supstitucijski strani atom 5 veći supstitucijski strani atom Jednodimenzijske ili linijske nesavršenosti: - bridna dislokacija - vijčana dislokacija Jednodimenzijske nesavršenosti: BRIDNA DISLOKACIJA Veličina i smjer sklizanja koji proizlazi iz kretanja pojedinačne dislokacije određeni su BURGERSOVIM VEKTOROM, b. b oznaka bridne dislokacije U kristalnoj strukturi postoji jedna dodatna (umetnuta) ravnina koja se ne proteže kroz cijeli kristal nego završava negdje u unutrašnjosti. 33

Jednodimenzijske nesavršenosti: BRIDNA DISLOKACIJA - postoji jedna dodatna ravnina koja se NE proteže kroz cijeli kristal nego završava negdje u unutrašnjosti. Oznaka za bridnu dislokaciju: Veličina i smjer sklizanja koji proizlazi iz kretanja pojedinačne dislokacije određeni su BURGERSOVIM VEKTOROM, b. Gibanje dislokacija. Dislokacije utječu na plastičnost kristala (neelastična deformacija). Plastična deformacija rezultat je gibanja dislokacija. Jednodimenzijske nesavršenosti: VIJČANA DISLOKACIJA Oznaka za vijčanu dislokaciju: - u dijelu kristala ravnine su pomaknute jedna u odnosu na drugu. Nema dodatne kristalne ravnine. 34

Dislokacije u niklu (Ni) (crne linije i petlje), slika je dobivena transmisijskim elektronskim mikroskopom. Dislokacije, slika je dobivena transmisijskim elektronskim mikroskopom (povećanje je od 50 000 do 300 000 x) Vijčani dio dislokacije Bridni dio dislokacije Kristal prije pomaka Kristal nakon određenog pomaka Cijeli pomak kroz dio kristala Cijeli pomak kroz čitav kristal Osnovne dislokacije se mogu kombinirati i tvoriti složene linijske nesavršenosti. Realni kristali imaju miješane dislokacije (kombinacija bridne i vijčane). Dvodimenzijske nesavršenosti: - Malokutne granice kristalnog zrna - Velikokutne granice kristalnog zrna - Granice dvojnika - Fazne granice Granice dvojnika Velikokutne granice zrna Granica zrna Kristalno zrno ZRNA GRANICA ZRNA Malokutne granice zrna 35

Trodimenzijske nesavršenosti: - to nisu nesavršenosti kristala već su pogreške materijala: pore, uključine... DIFUZIJA: Mehanizam kojima se tvari premještaju kroz tvari u plinovitom, tekućem ičvrstom (krutom) stanju. Difuzija je toplinski aktivirani proces, najviše ovisi o tepmeraturi i vremenu. Difuzija kod metala i legura je pojava kretanja atoma u kristalnoj rešetci. To je toplinski aktiviran proces ovisan o vremenu. U čvrstom (krutom) stanju mehanizmi kretanja atoma mogu biti: 1. Supstitucijski (zamjenski) mehanizam 2. Intersticijski (uključinski) mehanizam 1. Supstitucijski mehanizam (izmjena mjesta atoma i praznina ) Supstitucijski mehanizam je prisutan kod čistih metala tzv. samodifuzija i kod legura (slitina). 2. Intersticijski mehanizam (mali atomi se kreću od jednog intersticijskog mjesta do drugog) 36

Na intenzitet difuzije utječe: - Temperatura - Kristalna struktura - Koncentracija tvari koja difundira - Nesavršenosti kristala - Vrijeme Intenzitet difuzije označavamo s J (broj atoma, grama ili molova tvari koje prolaze kroz ravninu jedinične površine u jedinici vremena) I. Fickov zakon: kg mol brojatoma J = -D dc/dx, [ J] = ili ili 2 2 2 m s m s m s Gdje je : D - difuznost ili koeficjent difuzije, dc/dx - gradijent koncentracije, Negativni predznak ukazuje da je smjer difuzije od više prema nižoj koncentraciji. D difuznost ili koeficijent difuzije (je mjera pokretljivosti difundirajućeg atoma): Gdje su: D = D o e Qd/RT, m 2 /s D o konstanta difuzije materijala (m 2 /s), Qd - energija aktivacije difuzije (J/mol), R - plinska konstanta (8,31 J/mol K), T - apsolutna temperatura (K). STRUKTURA LEGURA ili slitina Legura je tvar koju čine dva ili više kemijskih elemenata, od kojih je barem jedan kemijski elemenat METAL, a drugi mogu biti METAL(I) i / ili NEMETAL (I). 1. KRISTALI MJEŠANCI: - supstitucijski ili zamjenski - uključinski ili intersticijski KRISTALI LEGURA: - kombinacija supstitucijsko - intersticijski odnosno zamjensko - uključinski 2. KRISTALI INTERMETALNOG SPOJA 3. KRISTALI KEMIJSKOG SPOJA 4. KRISTALE SMJESE 37

1. KRISTALI MJEŠANCI (primarne ČVRSTE OTOPINE) Elementi tvore zajedničku kristalnu rešetku (sačuvana je rešetka jednog od njih). Uvjeti za nastajanje kristala mješanaca: - faktor veličine atoma, - faktor elektronegativnosti, - faktor valencije, - kristalna struktura. 1. KRISTALI MJEŠANCI (primarne ČVRSTE OTOPINE) supstitucijski ili zamjenski Primjeri: - Cu-Ni legure; - Cu-Zn legure (mjedi): Zn ima topljivost u Cu do 30 % Zn; - Cr u Fe Cu-Ni legure: atomi topitelja (Fe) atomi otopljenog elementa (Cr) Cu: FCC rešetka, R (Cu) = 128 pm Ni: FCC rešetka, R (Ni) = 125 pm 1. KRISTALI MJEŠANCI (primarne ČVRSTE OTOPINE) uključinski ili intersticijski Primjer -čelici: C u γ Fe atomi topitelja (Fe) atomi otopljenog elementa (C) 38

1. KRISTALI MJEŠANCI (primarne ČVRSTE OTOPINE) kombinacija supstitucijsko - intersticijski odnosno zamjensko - uključinski (primjer: Cr, C i Ni u Fe) atomi topitelja (Fe) atomi otopljenog elementa (Cr) atomi otopljenog elementa (C) atomi otopljenog elementa (Ni) 2. KRISTALI INTERMETALNOG SPOJA (sekundarne čvrste otopine) Elementni tvore novu zajedničku rešetku. Nastaju kada koncentracija legirajućeg elementa prijeđe granicu topljivosti u osnovnom metalu. Kristali intermetalnog spoja - obje komponente metali, npr. legure Cu i Zn (mjedi s udjelom Zn preko 30 %): β CuZn, γ Cu 5 Zn 8, ε CuZn 3. 3. KRISTALI KEMIJSKOG SPOJA jedna komponenta je nemetal, npr. MnS (javlja se kodčelika). S je nemetal, Mn je metal; razlika u elektronegativnostije prevelika. Kemijski element R, (radijus atoma, nm) Kristalna struktura Valecija Mn (mangan) 0,135 BCC 1,55 +2 S (sumpor) 0,127 2,58-2 4. KRISTALE SMJESE dvije komponente potpuno netopljive jedna u drugoj. Primjer: legure Cu i Pb (oba metala imaju FCC rešetku, ali je prevelika razlika u veličini atoma da bi tvorili kristale mješance). Kemijski element R, (radijus atoma, nm) Kristalna struktura Elektronegativnost Elektronegativnost Valecija Cu (bakar) 0,1278 FCC 1,9 +2 Pb (olovo) 0,175 FCC 2,33 +2 Ista kristalna struktura, razlika u elektronegativnosti nije prevelika, ali je prevelika R, %. R (Pb) - R (Cu) 0,175-0,1278 R (Pb - Cu) = 100 = 100 = 36,93% R (Cu) 0,1278 39