dr.sc. M. Cetina, doc. Tekstilno-tehnološki fakultet, Zavod za primijenjenu kemiju

Transcript

1 Kovalentna veza Za razliku od ionske veze gdje se veza ostvaruje prijenosom elektrona, kod kovalentne veze ona se ostvaruje tako da u toj vezi atomi dijele jedan ili više zajedničkih elektronskih parova. Kovalentna veza, za razliku od ionske, nastaje između nemetala. Prema teoriji G. N. Lewisa kovalentna veza nastaje iz tog razloga što atomi međusobno povezani nastoje ostvariti elektronsku konfiguraciju plemenitog plina. Svaki od atoma daje po jedan elektron i na taj način tvore zajednički elektronski par ili više njih. 1

2 Zajednički elektronski par(ovi) povezuju atome i pripadaju i jednoj i drugoj jezgri. Pribroje li se zajednički elektronski par(ovi) jednom atomu i drugom atomu tada oba atoma imaju u molekuli konfiguraciju plemenitog plina, odnosno oktet (za vodik - dublet). Iz Lewisovih struktura vidi se koliko elektronskih parova nekog atoma sudjeluje u kovalentnoj vezi i kako su pojedini atomi međusobno povezani. Elektronski parovi u strukturnim formulama mogu biti zajednički (vezni) i slobodni (osamljeni, nevezni). Pravila za crtanje Lewisovih strukturnih formula: 1. pri crtanju treba zadovoljiti pravilo okteta (za vodik dubleta); 2. ukupan broj elektrona u molekuli mora biti jednak zbroju valentnih (vanjskih) elektrona svih atoma, a u ionima treba tom broju pridodati ili oduzeti broj elektrona koji odgovara vrijednosti negativnog ili pozitivnog ionskog naboja; 3. treba odrediti da li pojedini atom posjeduje formalni naboj zbrajanjem j elektrona koji pripadaju pojedinom atomu. U neutralnoj molekuli zbroj pozitivnih i negativnih formalnih naboja mora biti jednak 0, a u ionu ionskom naboju. 2

3 zajednički (vezni) elektronski par Cl : : O : S slobodni (osamljeni, nevezni) elektronski par N - + :C O: :O C O: Odstupanja od pravila okteta može biti: kod molekula s neparnim brojem elektrona (NO, NO 2 ) - O : + : N O : kod elemenata treće periode i daljnjih perioda, jer ti elementi mogu biti i više nego tetrakovalentni zbog mogućnosti s-p-d hibridizacije ( 2 SO 4,PCl 5 ). - : O : - : O S O + + : O O : O: S : O O : Cl : Cl : Cl: P : Cl : Cl: 3

4 Atom za koji su vezani ostali atomi u molekuli ili ionu naziva se centralnim atomom, a oni vezani na centralni atom nazivaju se ligandima. Veza koja nastaje iz elektronskog para samo jednog od atoma, a ne razlikuje se od kovalente veze, nazivala se prije donorsko-akceptorska ili koordinacijska veza. Primjer: : Cl: N : + B Cl: N : Cl : : Cl: B : Cl : Cl: Lewisova oktetna teorija je danas samo slikovit prikaz i uglavnom vrijedi za elemente 2. periode. Lewisova teorija ne objašnjava nastajanje kemijske veze sa stanovišta energije. Kvantna mehanika dala je osnovu za moderno razumijevanje građe atoma i kovalentne veze. Primjenom kvantne mehanike na teoriju kemijske veze razvile su se dvije teorije: - teorija valentne veze - teorija molekulskih orbitala 4

5 Teorija valentne veze uzima u početno razmatranje međusobno djelovanje valentnih (vanjskih) elektrona dvaju atomskih sustava i pretpostavlja da prilikom nastajanja j vezeatomske orbitale svakog atoma koje se ne preklapaju ostaju netaknute. Ta teorija je jednostavnija, ali ne može rastumačiti magnetska svojstva molekula i kvantitativno obuhvatiti njihovo energijsko stanje. Teorija molekulskih orbitala uzima u početno razmatranje sve prisutne elektrone oko jezgre spojenih atoma, a dopuštena energijska stanja elektrona u molekuli nazivaju se molekulskim orbitalama (valna funkcija!). Preklapanjem dvaju atomskih orbitala nastaju dvije molekulske orbitale od kojih je jedna niže energije i pridonosi vezi vezna (vezujuća) molekulska orbitala i druga koja ne pridonosi vezi protuvezna (razvezujuća) molekulska orbitala. 5

6 Teorija molekulskih orbitala 2 Protuvezna σ molekulska orbitala Vezna σ molekulska orbitala Do vezanja dolazi ukoliko postoji višak veznih elektrona u odnosu na protuvezne. Stabilnost t molekule l raste sa porastom viška veznih elektrona Broj elektrona u nekoj molekulskoj orbitali ograničen je Paulijevim principom zabrane na dva elektrona sa suprotnim spinovima. 6

7 Nastajanje molekula 2,F,F 2 Preklapanjem: s-s orbitala; σ -veza Vodik, 2 s-p orbitala; σ -veza Fluorovodik, F p-p orbitala; σ - veza Fluor, F 2 Preklapanjem atomskih orbitala nastaju molekulske orbitale ibridizacija L. Pauling uveo je pojam hibridizacije (miješanja) atomskih orbitala i time rastumačio činjenicu da su npr. u metanu, C 4,svečetiri veze ugljik-vodik jednake. Primanjem energije od oko 400 kj mol 1, može se pobuditi elektron iz 2s-orbitale i prijeći u praznu 2porbitalu. Miješanjem jedne 2s i triju 2p atomskih orbitala ugljika nastaju četiri potpuno jednake sp 3 hibridne orbitale - jednake po energiji (degenerirane) i prostornom obliku. Osnovno stanje ΔE Pobuđeno stanje hibrid. 2s 2p 2s 2p sp 3 -hibrid. 7

8 Elektronski oblaci sp 3 hibridnih orbitala usmjereni su prema vrhovima tetraedra, a ovakav prostorni raspored (tetraedarski) uvjetovan je međusobnim odbijanjem veznih elektronskih parova. Vezni elektronski parovi nastoje se maksimalno udaljiti jedan od drugoga. sp 3 -hibridne orbitale imaju 1/4 energije s-orbitale i 3/4 energije p-orbitale. Kod metana dolazi do stvaranja četiriju jednostrukih σ-veza prekrivanjem četiriju sp 3 hibridnih orbitala ugljika i1s atomskih orbitala vodika. Teorija hibridnih orbitala objašnjava ne samo četiri jednake C- veze metana nego i tetraedarske kuteve od 109,5 o među timvezama. 8

9 Vezne kutove od 109,5 o imaju samo simetrično supstituirane zasićene molekule, tj. one molekule kod kojih su na ugljikov atom vezani isti supstituenti (primjerice i C 4, CCl 4 itd.). Vezni kutevi većine molekula pokazuju zapravo manja odstupanja od vrijednosti 109,5 o iz tog razloga što se parovi veznih, a također i neveznih elektrona nastoje međusobno udaljiti što je više moguće. Atomske orbitale ugljika mogu se hibridizirati i tako da se na primjer miješaju jedna s-orbitala i dvije p-orbitale kao primjerice u etenu - sp 2 hibridizacija. C C Osnovno stanje ΔE Pobuđeno stanje hibrid. 2s 2p 2s 2p sp 2 -hibrid. 2p U molekuli etena, dva ugljikova atoma međusobno su povezana dvostrukom vezom. Svaki ugljikov atom čini još po dvije jednostruke veze s atomima vodika. 9

10 sp 2 hibridne orbitale imaju 1/3 energije s-orbitale i 2/3 energije p-orbitale i nalaze u istoj ravnini pod kutem od 120 o među njihovim osima. Takav prostorni raspored naziva se trigonski. Jedna σ-veza (C-C) nastaje prekrivanjem dviju hibridnih sp 2 -orbitala ugljikovih atoma, a preostale dvije sp 2 - orbitale svakog ugljikova atoma, kad se prekriju sa svakom od vodikovih 1s-orbitala, čine odgovarajuće σ- veze s četiri vodikova atoma. veze s četiri vodikova atoma. Paralelnim preklapanjem elektronskih oblaka nehibridiziranih p-orbitala iznad i ispod ravnine u kojoj leže atomi ugljika i vodika nastaje π-veza. 10

11 σ - veza π - veza Zbog slabijega bočnog preklapanja elektronskih oblaka p-orbitala π-veza je slabija od σ-veze i zbog toga su spojevi s dvostrukim vezama reaktivniji od onih s jednostrukom vezom. Tipičan primjer spoja sa trostrukom vezom, ukojemza stvaranje σ-veza ugljikovi atomi koriste sp-hibridne orbitale je molekula etina, C 2 2. C C Osnovno stanje ΔE Pobuđeno stanje hibrid. 2s 2p 2s 2p sp-hibrid. 2p sp hibridne orbitale imaju 1/2 energije s-orbitale i 1/2 energije p-orbitale, položene su uzduž pravca pod kutem od 180 o i imaju linearnu geometriju. Takav prostorni raspored naziva se digonski. 11

12 U etinu, hibridne sp-orbitale tvore σ-vezu preklapanjem dviju sp-hibridnih orbitala dvaju ugljikovih atoma te tvore σ-veze preklapanjem sp-hibridnih orbitala i 1s-orbitale dvaju atoma vodika. Preostale dvije 2p-orbitale svakog ugljikovog atoma međusobno su smještene pod kutem od 90 o, a okomite na hibridne sp-orbitale. σ - veza Te dvije nehibridizirane p-orbitale paralelnim preklapanjem daju dvije π-veze, koje zajedno čine cilindrični elektronski oblak oko σ-veze ugljik-ugljik. 12

13 Kvantnomehanička teorija valencije pretpostavlja da do hibridizacije atomskih orbitala vjerojatno dolazi u procesu nastajanja kemijske veze. Tim kvantnomehaničkim modelom mogu se rastumačiti svojstva kovalentne veze. Postoje i drugi tipovi hibridizacije sa odgovarajućom prostornom usmjerenošću hibridnih orbitala. ibridizacija Br. hibridnih orbitala Prostorni raspored sp 2 digonski sp 2 3 trigonski sp 3 4 tetraedarski dsp 2 4 kvadratni sp 3 d 5 trigonsko-bipiramidski sp 3 d 2 d 2 sp 3 6 oktaedarski 13

14 Odbijanje elektronskih parova valentne ljuske (VSEPR Valence shell electron pair repulsion ) Pristup razmatranju geometrijske strukture molekule. Geometrija molekule određena je duljinom veze i veznim kutem, a pod geometrijskom strukturom molekule podrazumijeva se trodimenzijski raspored atoma u molekuli. ibridne orbitale služe za smještaj vezujućih elektronskih parova i za smještaj slobodnih (nevezujućih) elektronskih parova. ibridne orbitale sa slobodnim elektronskim parom imaju veću gustoću naboja elektronskog oblaka i jače odbojno djeluju nego hibridne orbitale s veznim elektronskim parom. Zbog toga dolazi do odbijanja hibridnih orbitala slobodnih elektronskih parova. 14

15 Što je veći broj hibridnih orbitala sa slobodnim elektronskim parom u molekuli to one jače odbijaju orbitale sa veznim elektronima i stoga kut što ga zatvaraju σ-veze je sve manji od tetraedarskog. Primjer Broj slobodnih elektr. parova Kut između σ-veza C ,5 o N ,8 o 2 O 2 104,5 o Energija kovalentne veze Energija kovalentne veze je mjera jakosti kovalentne veze. Pod energijom kovalentne veze podrazumijeva se energija koja je potrebna da se u molekuli u plinovitom stanju raskine određena vrsta veze, a oslobođeni atomi se nalaze u plinovitom stanju. E (C-C) = 333,8 kj mol 1 (d (C-C) = 154 pm); E 1 (C=C) = 615 kj mol 1 (d (C=C) = 133 pm); E (C C) = 841 kj mol 1 (d (C C) = 120 pm). 15

16 Usporedbom vrijednosti energija E (C=C) i E (C C) s E (C-C) (σ-veza) vidi se da je π-veza u dvostrukoj i trostrukoj vezi 20 % slabija (zbog slabijeg preklapanja atomskih p-orbitala). Veza između atoma je to jača što je potrebna veća energija da se pokida, tj. da se molekula raspadne na atome (odnosno molekule) elemenata. Obratno, kod međusobnog spajanja atoma u molekulu kemijskog spoja oslobađa se energija koja je veća što je veza između atomajača. Općenite karakteristike tvari s kovalentnom vezom: sastoje se od molekula koje imaju određenu strukturu zbog usmjerenosti i krutosti kovalentne veze. Zbog toga atomi u molekulama ne mogu niizaćiiz molekula, a da se pri tom molekula ne razori. atomi su u molekulama čvrsto povezani kovalentnim vezama, no privlačne sile između molekula su vrlo slabe. Zato su takve tvari najčešće plinovi ili tekućine ili pak čvrste tvari koje lako sublimiraju imaju relativno nisko talište i vrelište 16

17 Postoje i tvari s kovalentnom vezom vrlo visokog tališta i vrelišta koje čine atomsku kristalnu rešetku (dijamant; t t 3500 o C) ili tvore makromolekule (SiO 2 ; t t 1700 o C) - trodimenzijske skupove velikog broja kovalentno vezanih atoma dijamant SiO 2 tvari s kovalentnom vezom u pravilu su slabo topljive u vodi. Većina tvari koje se otapaju u vodi ujedno i kemijski s njom reagiraju (N 3, Cl, itd.) kovalentni spojevi ne provode električnu struju u otopljenom ili rastaljenom stanju. 17

18 Djelomični ionski karakter kovalentne veze Ako su kovalentnom vezom vezana dva istovrsna atoma, onda je elektronski par koji čini tu vezu jednako raspodijeljen na dvije jezgre, elektronski oblak je simetričan, nema nejednolike raspodjele naboja i molekula je nepolarna (primjerice 2,Cl 2, itd.). Vežu li se međutim kovalentnom vezom dva raznovrsna atoma, koji mogu imaju različit afinitet za elektrone, onda atom s većim afinitetom jače privuče elektronski oblak kovalentne veze i takva veza je polarna. Polarnost utječe na fizikalna i kemijska svojstva spojeva. Spojevi s polarnim vezama imaju dipolni moment, iako postoje i takvi spojevi koji imaju polarne veze a inače su nepolarni. U molekuli fluorovodika (F) primjerice, atomi vodika i fluora su povezani jednostrukom vezom, što znači da imaju jedan zajednički elektronski par, a pored toga atom fluora ima i tri slobodna elektronska para. F: 18

19 F: Elektronska gustoća je pri atomu fluora, kao atomu s većim elektronskim afinitetom znatno veća nego pri atomu vodika deformacija elektronskog oblaka. Kao rezultat asimetrične raspodjele naboja u molekuli, onaj dio molekule kod kojeg je elektronski oblak gušći ima veći negativni naboj i da bi se to istaklo označava se sa δ -, a drugi dio molekule ima veći pozitivni naboj i označavač se sa δ +. Dipol se označavač i sa strelicom koja je okrenuta od negativnog prema pozitivnom polu. F: δ + δ 19

20 Tada se kaže da molekula ima dipolni karakter, odnosno da kovalentna veza ima djelomični ionski karakter. I molekula vode (a) je polarna, kao i mnogi organski spojevi, primjerice alkoholi (b) koji sadrže hidroksilnu skupinu, ketoni i aldehidi (c) koji sadrže karbonilnu skupinu. a) b) c) Stupanj dipolnog karaktera, odnosno stupanj djelomičnog ionskog karaktera kovalentne veze može se eksperimentalno odrediti mjerenjem jakosti dipola. Jakost dipola izražava se tzv. električnim dipolnim momentom (μ) najčešće u jedinici debye (1 D = 3, Cm). Molekula ima dipolni moment samo ukoliko se središta pozitivnog i negativnog naboja molekule ne poklapaju kao što je to slučaj u trans-dikloretenu, ugljikovom(iv) kloridu, ugljikovom(iv) oksidu i sl. 20

21 : Cl C C Cl : : Cl C C Cl: cis-dikloreten μ = 1.89 D trans-dikloreten μ = 0 D ugljikov(iv) klorid μ = 0 D Dipolne molekule, analogno ionima, posjeduju vanjsko električno polje koje je mnogo slabije od električnog polja iona, ali ipak dovoljno da dođe do njihovog privlačenja. Zbog toga su takvi spojevi teže taljivi i hlapljivi od onih čije molekule ne posjeduju dipolni moment. Molekule koje posjeduju stalne dipolne momente u kristalu se orijentiraju tako da privlačne sile među njima budu maksimalne. Nepolarne molekule mogu trenutno i same sebe polarizirati zbog nesimetrične raspodjele naboja elektronskog oblaka (Londonove sile). 21

22 Da bi se odredio ionski karakter kovalente veze može poslužiti i relativna elektronegativnost elementa (χ). Ukoliko razlika relativne elektronegativnosti elemenata (Δχ)) iznosii 1,9, udio ionskog karakterakt veze iznosii oko 50 %. To znači da se udio ionskog karaktera kovalente veze može približno izračunati iz razlike elektronegativnosti. L. Pauling je predložio da se spojevi sa razlikom elektronegativnosti većom od 1,9 prikazuju ionskom formulom, a oni s manjom razlikom elektronegativnosti kovalentnom strukturom (Lewisovim strukturnim formulama). Primjeri: LiCl Δχ =χ (Cl) - χ (Li) = 3,0 1,0 = 2,0 > 1,9 Li + Cl - BCl 3 Δχ = χ (Cl) - χ (B) = 3,0 2,0 = 1,0 < 1,9 Prema teoriji valentne veze stvarna struktura je rezonantni hibrid ionske i kovalentne strukture, odnosno veza je u oba slučaja djelomično kovalentnog, odnosno djelomično ionskog karaktera. : Cl : Cl B Cl: 22

23 Rezonancija Strukture mnogih molekula mogu se rastumačiti jedino uz pretpostavku da su neki elektroni delokalizirani (npr. molekula ozona, ugljikova(iv) oksida, benzena itd.). Teorija valentne veze tumači takve strukture tzv. rezonancijom ili mezomerijom. U molekuli ozona izmjerena vrijednost duljine veza kisikkisik je manja nego što to odgovara jednostrukoj vezi, a veća od one dvostruke veze, pa je veza po svom karakteru između jednostruke i dvostruke. O : + O O : - Stvarna elektronska struktura molekule jest hibridna struktura, tj. ona je rezonantni ili mezomerijski hibrid. + + O O : O O: : O O: - - Rezonancija uvjetuje delokaliziranje elektrona π-veze, tj. p-, odnosno π-elektrona. Elektronski naboj je na taj način rasprostanjen preko većeg broja atoma, tj. većeg volumena, što smanjuje međusobno odbijanje elektrona i zato rezonancija, odnosno delokalizacija dovodi do veće stabilnosti molekula rezonancijski efekt. 23

24 Drugi primjeri molekula u kojima je prisutna rezonancija: 1. benzen 2. Grafit 3. nitratni ion - O : : : O: O : N + + N N + : O O: : O O : : O O :