Ενεργειακά φάσματα και δομή σύνθετων συστημάτων

Transcript

1 Κεφάλαιο 14 Ενεργειακά φάσματα και δομή σύνθετων συστημάτων 14.1 Το υπό επίλυση πρόβλημα Ένα από τα σημαντικότερα κίνητρα για την ανάπτυξη της κβαντικής θεωρίας ήταν η ανάγκη κατανόησης της δομής των ατόμων και των μορίων και η αναζήτηση ποσοτικού προσδιορισμού των φασμάτων εκπομπής από άτομα και μόρια. Αργότερα, τα ίδια ερωτήματα τέθηκαν και για άλλα σύνθετα συστήματα όπως οι ατομικοί πυρήνες και τα αδρόνια. Σε όλες τις περιπτώσεις, η απάντηση προκύπτει από την εύρεση του διάκριτου φάσματους της Χαμιλτονιανής Ĥ που περιγράφει το σύστημα Ĥ n = E n n, (14.1) όπου n =, 1, 2,.... Η δομή του σύνθετου συστήματος προσδιορίζεται από τη γνώση της θεμελιώδους κατάστασης, μέσω των κατανομών πιθανοτήτων που αυτή γεννά για τα διάφορα παρατηρήσιμα μεγέθη. Για παράδειγμα, η κατανομή πιθανοτήτων για τις θέσεις των πυρηνών και των ηλεκτρονίων σε ένα μόριο προσδιορίζει το σχήμα και το μέγεθός του μορίου, καθώς και ποσότητες όπως η ηλεκτρική διπολική ροπή. Όσον αφορά το άλλο ερώτημα, οι συχνότητες εκπομπής ενός σύνθετου συστήματος προσδόρίζονται από τις ιδιοτιμές της Χαμιλτονιανής ως E n E m. Το πρόβλημα είναι ότι σε ρεαλιστικά συστήματα είναι δεν μπορούμε να βρούμε αναλυτική λύση της εξίσωσης ιδιοτιμών της Χαμιλτονιανής. Για τα περισσότερα προβλήματα πλέον καταφεύγουμε σε υπολογιστικές μεθόδους. Αλλά ακόμα και με υπολογιστές στη διάθεσή μας, απαιτούνται φυσικές προσεγγίσεις πέρα από τις συνηθισμένες αριθμητικές μεθόδους. Ο λόγος είναι ότι ο κανόνας σύνθεσης κβαντικών συστημάτων με το τανυστικό γινόμενο ανεβάζει τις υπολογιστικές ανάγκες εκθετικά ως προς τον αριθμό των σωματιδίων που αποτελούν ένα σύστημα. Έν γένει, ο χώρος Χίλμπερτ που περιγράφει ακριβώς ένα φυσικό σύστημα είναι απειροδιάστατος, οπότε η εξίσωση ιδιοτιμών για τη Χαμιλτονιανή αντιστοιχεί στη διαγωνοποίηση ενός απειροδιάστατου πίνακα. Για να χειριστούμε το πρόβλημα υπολογιστικά, πρέπει να κάνουμε τον πίνακα πεπερασμένων διαστάσεων, έστω N. Αυτό σημαίνει ότι περιοριζόμαστε σε ένα N-διάστατο υπόχωρο (με αντίστοιχο προβολικό τελεστή ˆP ) για τον οποίο εκτιμούμε ότι περιέχει προσεγγιστικά τα πρώτα k < N ιδιοδιανύσματα του H βλ. κεφ για μια δικαιολόγηση. Ουσιαστικά αντικαθιστούμε τον τελεστή Ĥ με τον τελεστή ˆP Ĥ ˆP, εκτιμώντας ότι το σφάλμα στον υπολογισμό των ιδιοτιμών και των ιδιοσυναρτήσεων είναι πολύ μικρό, n Ĥ ˆP Ĥ ˆP n E n << 1, (14.2) για n < k. Ας δούμε τί σημαίνει αυτό για ένα άτομο με ατομικό αριθμό Z. Ένα ηλεκτρόνιο περιγράφεται από το χώρο Χίλμπερτ H s = L 2 (R 3 ) C 2. Ακόμα κι αν αγνοήσουμε το σπιν (εκτός βέβαια από τις συνέπειές του 269

2 Χ. ΑΝΑΣΤΟΠΟΥΛΟΣ, ΚΒΑΝΤΙΚΗ ΜΗΧΑΝΙΚΗ για την αντισυμμετρικότητα της κυματοσυνάρτησης) θα χρειαστούμε έστω έναν 8-διάστατο υπόχωρο του L 2 (R 3 ) για να έχουμε μια αξιοπρεπή ακρίβεια στους υπολογισμούς. Αυτό σημαίνει ότι θα πρέπει να χρησιμοποιήσουμε έναν 8 Z -διάστατο χώρο Χίλμπερτ για να περιγράψουμε το άτομο. Για ένα ελαφρύ άτομο με Z = 13, χρειαζόμαστε ένα διάστατο διάνυσμα, και θεωρώντας 8B μνήμης για κάθε στοιχείο του διανύσματος, θέλουμε 8T B μνήμης (δύο μεγάλους σκληρούς δίσκους) μόνο και μόνο για να αποθηκεύσουμε ένα καταστατικό διάνυσμα. Για ένα μεσαίου βάρους άτομο, όπως o F e με Z = 26, το καταστατικό διάνυσμα απαιτεί περίπου 1 12 T B, δηλαδή χίλιες φορές περισσότερη πληροφορία από όση είναι σήμερα (215) ψηφιακά καταγεγραμμένη σε όλον τον πλανήτη. Η εκθετική αύξηση δίνει έναν εξωφρενικό αριθμό 1 6 T B για ένα βαρύ άτομο όπως ο Hg με Z = 8. Είναι προφανές ότι απαιτούνται προσεγγιστικές τεχνικές οι οποίες θα απλοποιούν σημαντικά το φυσικό σύστημα, χωρίς να χάνουν σημαντικά σε ακρίβεια, τουλάχιστον στις φυσικές προβλέψεις που μας ενδιαφέρουν. Στη συνέχεια θα περιγράψουμε μερικές από τις σημαντικότερες τεχνικές που χρησιμοποιούνται για την επίλυση του προβλήματος ιδιοτιμών Διαταραχές Η γενική μέθοδος Η διαταρακτική μέθοδος χρησιμοποιείται όταν η Χαμιλτονιανή είναι της μορφής Ĥ = Ĥ + λ ˆV, όπου Ĥ μια Χαμιλτονιανή της οποίας ξέρουμε τις ιδιοτιμές και τα ιδιοδιανύσματα, Ĥ n = E () n n, (14.3) και λ ˆV ένας τελεστής που είναι συγκριτικά μικρός, καθώς είναι ανάλογος κάποιας αδιάστατης σταθεράς λ που θεωρούμε ότι είναι πολύ μικρότερη της μονάδας. Στη διαταρακτική μέθοδο, γράφουμε τις ιδιοτιμές και τα ιδιοδιανύσματα του Ĥ ως σειρά ως προς την παράμετρο λ, E n = E n () + λe n (1) + λ 2 E n (2) +... (14.4) n = n + λ n 1 + λ 2 n (14.5) Οι όροι n i και E (i) n, για i > καλούνται διορθώσεις i τάξης λόγω της διαταραχής στις ιδιοσυναρτήσεις και τις ιδιοτιμές της ενέργειας, αντίστοιχα. Αντικαθιστούμε τις Εξ. (14.4) και (14.5) στην Εξ. (14.1), (Ĥ + λ ˆV )( n + λ n 1 + λ 2 n ) Η συνθήκη κανονικοποίησης n n = 1 δίνει = (E () n + λ n + λ 2 E (2) n +...)( n + λ n 1 + λ 2 n ) (14.6) λ ( n n n n ) + λ 2 ( 1 n n n n + n n 2 ) +... = (14.7) Κάθε δύναμη του λ στην Εξ. (14.7) πρέπει να μηδενίζεται χωριστά. Αυτό σημαίνει ότι Re n n 1 = (14.8) Re n n n n 1 =. (14.9) Μπορούμε πάντα να επιλέξουμε τη φάση των διανυσμάτων n έτσι ώστε το γινόμενο 1 n n να είναι πραγματικός. Οπότε η Εξ. (14.8) δίνει n n 1 =. (14.1) 27

3 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 14. ΕΝΕΡΓΕΙΑΚΑ ΦΑΣΜΑΤΑ ΚΑΙ ΔΟΜΗ ΣΥΝΘΕΤΩΝ ΣΥΣΤΗΜΑΤΩΝ Διορθώσεις πρώτης τάξης Στη συνέχεια εξισώνουμε τις ίδιες δυνάμεις του λ στην Εξ. (14.6). Σε τάξη λ παίρνουμε την Εξ. (14.3). Σε τάξη λ 1 παίρνουμε Ĥ n 1 + ˆV n = E () n n 1 + n n. (14.11) Πολλαπλασιάζοντας την Εξ. (14.11) από αριστερά με n βρίσκουμε n = n ˆV n. (14.12) Πολλαπλασιάζοντας την Εξ. (14.11) από αριστερά με k για k n, παίρνουμε k n 1 = V kn E n () E (), (14.13) k όπου V kn = k ˆV n και θεωρήσαμε ότι η E () n E () k. Από την Εξ. (14.13) σε συνδυασμό με την Εξ. (14.1) παίρνουμε εκπεφρασμένη σχέση για τη διόρθωση πρώτης τάξης στο ιδιοδιάνυσμα Εκφυλισμός n 1 = k n V kn E n () E () k. (14.14) k Σε περίπτωση που μια ενεργειακή στάθμη είναι εκφυλισμένη, οι παραπάνω εκφράσεις είναι προβληματικές. Έστω D E ο N-διάστατος ιδιόχωρος μιας ιδιοτιμής E της Ĥ. Τότε οποιοδήποτε κανονικοποιημένο διάνυσμα n D E μπορεί να χρησιμοποιηθεί στην Εξ. (14.12), με αποτέλεσμα, η διόρθωση πρώτης τάξης να μην ορίζεται μονοσήμαντα. Επίσης ο παρονομαστής της Εξ. (14.14) μηδενίζεται αν τα n και k ανήκουν στο V. Η ίδια η διατύπωση του προβλήματος εμπεριέχει τη λύση του: απλά επιλέγουμε μία βάση στο D E για την οποία το n 1 δεν απειρίζεται. Συγκεκριμένα, έστω N δαιανύσματα k που ορίζουν ορθοκανονική βάση στο D E. Πολλαπλασιάζοντας από αριστερά την Εξ. (14.11) με k, παίρνουμε V kn = n δ kn. (14.15) Αυτό σημαίνει ότι τα διανύσματα k πρέπει να επιλεχθούν ως ιδιοδιανύσματα του πίνακα N N V kn, που αντιστοιχεί στην προβολή του ˆV στον ιδιόχωρο D E. Οι ιδιοτιμές του V kn είναι οι ζητούμενες διορθώσεις πρώτης τάξης. Διορθώσεις δεύτερης τάξης Οι όροι τάξης λ 2 στην Εξ. (14.6) δίνουν ˆV n 1 + Ĥ n 2 = E (2) n n + n n 1 + E () n n 2. (14.16) Πολλαπλασιάζοντας με το n από αριστερά και χρησιμοποιώντας την Εξ. (14.1) παίρνουμε τη δεύτερη διόρθωση για μη εκφυλισμένες ιδιοτιμές E (2) = n ˆV n 1 = k n V kn 2 E n () E (). (14.17) k Οι διορθώσεις δεύτερης τάξης στις ιδιοσυναρτήσεις καθώς και οι υψηλότερης τάξης διορθώσεις στη θεωρία διαταραχών μπορούν να υπολογιστούν αλγοριθμικά με αντίστοιχο τρόπο. Οι εκφράσεις γίνονται ολοένα και πιο πολύπλοκες. Δε θα χρησιμοποιηθούν στη συνέχεια, οπότε δε δίνονται. Για τις εκφράσεις μέχρι την 5η τάξη μπορεί κανείς να ανατράξει στο άρθρο της wikipedia [217]. 271

4 Χ. ΑΝΑΣΤΟΠΟΥΛΟΣ, ΚΒΑΝΤΙΚΗ ΜΗΧΑΝΙΚΗ Παραδείγματα Αναρμονικός ταλαντωτής Θεωρούμε έναν αναρμονικό ταλαντωτή με Χαμιλτονιανή Ĥ = ˆp2 2m mω2ˆx 2 +λˆx 4. Χρησιμοποιούμε τον αυξητικό και μειωτικό τελεστή, γράφοντας Ĥ = Ĥ + ˆV, όπου Ĥ = ω(â â + 2ˆ1) 1 και ˆV = λ (â + â ) 4. 4m 2 ω 2 Η διόρθωση πρώτης τάξης στην ενέργεια είναι n = λ 4m 2 ω 2 n (â + â ) 4 n, (14.18) όπου n τα συνήθη ιδιοδιανύσματα της Χαμιλτονιανής του αρμονικού ταλαντωτή. Μόνο όροι με ίσο αριθμό â και â είναι μη μηδενικοί στο δεξιό μέλος της Εξ. (14.18). Βρίσκουμε n = λ 4m 2 ω 2 n â 2 â 2 + â 2 â 2 + ââ â â + â â 2 â + ââ 2 â + ââ ââ n. (14.19) Εκφράζουμε όλα τα γινόμενα συναρτήσει του ˆN = â â. Από τη θεμελιώδη σχέση μετάθεσης βρίσκουμε ότι ââ = ˆN + ˆ1, â 2 â 2 = ˆN 2 ˆN και â 2 â 2 = ( ˆN + ˆ1)( ˆN + ˆ2). Καταλήγουμε ότι n = λ 4m 2 ω 2 n 6 ˆN ˆN + ˆ3 n = λ 4m 2 ω 2 (6n2 + 7n + 3). (14.2) Για μεγάλες τιμές του n, η ιδόρθωση αυξάνει ανάλογα του n 2 και υπερβαίνει την E n () που είναι ανάλογη του n. Αυτό σημαίνει ότι δεν έχει νόημα η θεωρία διαταραχών για υψηλά διεγερμένες στάθμες. Άτομο του ηλίου Το άτομο του ηλίου χαρακτηρίζεται από τη Χαμιλτονιανή (12.29) για K = 1, N = 2. Καθώς ο πυρήνας είναι πιο βαρύς από τα ηλεκτρόνια τον θεωρούμε σε πρώτη προσέγγιση στατικό. Οπότε εξετάζουμε ένα σύστημα δύο ηλεκτρονίων, το οποίο περιγράφεται από τον αντισυμμετρικό υπόχωρο HA 2 του H 1 H Γράφουμε τη Χαμιλτονιανή ως Ĥ + Ĥ + ˆV. Εδώ Ĥ = ĥz ˆ1 + ˆ1 ĥz, όπου ĥz = ˆp 2 2m Ze2ˆr 1 είναι η Χαμιλτονιανή ενός ηλεκτρονίου σε δυναμικό Κουλόμπ που προέρχεται από πυρήνα ατομικού αριθμού Z. Οι ιδιοσυναρτήσεις της ĥz είναι οι n, l, m l m s και οι ιδιοτιμές ϵ n = Z2, όπου a 2ma 2 = (mα) 1 n2 η ακτίνα του Μπορ. Ως διαταραχή θεωρούμε τον όρο αλληλεπίδρασης των δύο ηλεκτρονίων ˆV = α ˆr 1 ˆr 2 1, (14.21) όπου ˆr 1,2 οι τελεστές θέσης των ηλεκτρονίων. Δεν περιμένουμε τη θεωρία διαταραχών να είναι ιδιαίτερα ακριβής σ αυτό το σύστημα, δεδομένου ότι ο όρος διαταραχής είναι της ίδιας τάξης μεγέθους με τους όρους του δυναμικού Κουλόμπ στην αδιατάρακτη Χαμιλτονιανή. Η θεμελιώδης κατάσταση της Χαμιλτονιανής Ĥ σπάει σε χωρικό μέρος 1,, 1,, που είναι συμμετρικό ως προς την εναλλαγή των δύο ηλεκτρονίων και σε μέρος του σπιν που είναι αντισυμμετρικό ως προς την εναλλαγή των ηλεκτρoνίων (αντιστοιχεί σε ολικό σπιν s = ). Το αντίστροφο δε γίνεται, γιατί αν έχουμε συμμετρική κατάσταση ως προς την εναλλαγή των ηλεκτρονίων, θα πρέπει να έχουμε αντισυμμετρική ως προς το χωρικό μέρος. Αυτό σημαίνει ότι θα πρέπει να συμμετέχει και άλλο διάνυσμα πέρα από το 1,,, οπότε δε θα είναι θεμελιωδης κατάσταση της Ĥ. Η πρώτη διόρθωση στην ενέργεια της θεμελιώδους στάθμης είναι = α ( 1,, 1,, ) ˆr 1 ˆr 2 1 ( 1,, 1,, ) = α d 3 r 1 d 3 r 1 1,, 2 r 2 1,, 2 r 2. (14.22) r 1 r 2 272

5 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 14. ΕΝΕΡΓΕΙΑΚΑ ΦΑΣΜΑΤΑ ΚΑΙ ΔΟΜΗ ΣΥΝΘΕΤΩΝ ΣΥΣΤΗΜΑΤΩΝ Δεδομένου ότι r 1,, = 1 π (Z/a ) 3/2 e Zr/a, = α π 2 (Z/a ) 6 d 3 r 1 d 3 r 2 e 2Zr 1/a 2Zr 2 /a r 1 r 2 = 2Z ma 2 K, (14.23) όπου K το ολοκλήρωμα K = π 2 d 3 ρ 1 d 3 ρ 2 e ρ 1 ρ 2 ρ 1 ρ 2, (14.24) το οποίο προέκυψε θέτοντας ρ = 2Zr/a. Ο υπολογισμός του ολοκληρώματος δίνει K = 5 16, οπότε η ενέργεια της θεμελιώδους κατάστασης του He είναι E = 2 Z2 2ma 2 + 5Z 8ma 2 = 1 ma 2 (Z 2 5 Z). (14.25) 8 Για Z = 2 παίρνουμε E = 74, 8eV ενώ η πειραματική τιμή είναι E = 79eV. Το σφάλμα είναι της τάξης του 5%. Το σφάλμα μειώνεται όσο αυξάνει το Z, δεδομένου ότι όσο αυξάνει το Z τόσο ελαττώνεται το σχετικό μέγεθος του διαταρακτικού όρου ως προς το Ĥ. Για Z = 6 έχουμε τον τετραπλά ιονισμένο άνθρακα (C 4+ ) για το οποίο η Εξ. (14.25) δίνει E = 877eV ενώ η πειραματική τιμή είναι περίπου 882eV, δηλαδή σφάλμα, 5%. Ένθετο Υπολογισμός του K της Εξ. (14.24) Η Εξ. (14.24) περιλαμβάνει ολοκλήρωση ως προς τις σφαιρικές συντεταγμένες (ρ 1, θ 1, ϕ 1) για το ρ 1 και ως προς τις σφαιρικές συντεταγμένες (ρ 2, θ 2, ϕ 2) για το ρ 2. Μπορούμε να επιλέξουμε το θ 2 να αντιστοιχεί στη γωνία μεταξύ των διανυσμάτων ρ 1 και ρ 2, οπότε η ολοκλήρωση ως προς θ 1, ϕ 1, ϕ 2 γίνεται άμεσα αφού η ολοκληρώσιμη ποσότητα δεν εξαρτάται από αυτές. Δεδομένου ότι ρ 1 ρ 2 = ρ ρ 2 2 2ρ 1ρ 2 cos θ 2 παίρνουμε K = 1 64π 2 (4π)(2π) = 1 8 όπου θέσαμε ξ = cos θ. Χρησιμοποποιώντας το αόριστο ολοκλήρωμα 1 1 π dρ 1ρ 2 1 dρ 2ρ 2 2e ρ 1 ρ 2 dθ 2 sin θ 2 ρ ρ 2 2 2ρ1ρ2 cos θ2 1 dρ 1ρ 2 1 dρ 2ρ 2 2e ρ 1 ρ 2 dξ ρ ρ 2 2 2ρ1ρ2ξ, 1 dx a x = 2 a x, βρίσκουμε ότι dξ ρ ρ 2 2 2ρ 1ρ 2 ξ = 1 ρ 1ρ 2 (ρ 1 + ρ 2 ρ 1 ρ 2 ) = 2 ρ 1ρ 2 min{ρ 1, ρ 2}. Αυτό σημαίνει ότι το ολοκλήρωμα στον υπολογισμό του K σπάει σε δύο κομμάτια, ένα για ρ 1 < ρ 2 και ένα για ρ 1 > ρ 2, αλλά λόγω της συμμετρίας μεταξύ ρ 1 και ρ 2 αυτά είναι ίσα. Οπότε, K = dρ 1 ρ 1 e ρ 1 ρ1 dρ 2 ρ 2 e ρ 2 = 1 2 dρ 1 e ρ 1 ρ 1 (2 2e ρ 1 2ρ 1 e ρ 1 ρ 2 1e ρ 1 ) dρ 1 (2ρ 1 e ρ 1 2ρ 1 e 2ρ 1 2ρ 2 1e 2ρ 1 2ρ 3 1e 2ρ 1 ) = 1 2 ( ) = Λεπτή υφή στο άτομο του υδρογόνου Γενικά, αν το αδιατάρακτο σύστημα χαρακτηρίζεται από έναν εκφυλισμό κάποιων ενεργιακών επιπέδων, η εμφάνιση μίας διαταραχής σπάει έστω και μερικά τον εκφυλισμό. Μια τέτοια περίπτωση είναι το άτομο του υδρογόνου, για το οποίο θυμίζουμε ότι όλες οι ιδιοκαταστάσεις της Χαμιλτονιανής n, l, m l, m s με την ίδια τιμή του n έχουν την ίδια ενέργεια E n. Ο εκφυλισμός της E n είναι g(e n ) = 2n 2. Ο ιδιάζων εκφυλισμός του ατόμου του υδρογόνου δεν επιβιώνει αν κανείς χρησιμοποιήσει μία ακριβέστερη Χαμιλτονιανή που περιγράφει τη σχετικιστική κίνηση του ηλεκτρονίου. Αυτή θα εξεταστεί σε επόμενο 273

6 Χ. ΑΝΑΣΤΟΠΟΥΛΟΣ, ΚΒΑΝΤΙΚΗ ΜΗΧΑΝΙΚΗ κεφάλαιο. Το θέμα είναι ότι στη σχετικότητα, η αλληλεπίδραση του ηλεκτρονίου με τον πυρήνα συμπεριλαμβάνει και το σπιν. Το αποτέλεσμα είναι ότι οι ιδιοτιμές της ενέργειας E n,j προκύπτουν εξαρτώμενες όχι μόνο από το n αλλά και από τον κβαντικό αριθμό j της ολικής στροφορμής. Εξακολουθεί να υπάρχει εκφυλισμός g(e n,j ) = 2l + 1, ο οποίος οφείλεται αποκλειστικά στη σφαιρική συμμετρία. Καταστάσεις με ίδιο n και j αλλά διαφορετικές τιμές του m l έχουν ίδια ενέργεια. Οι ενέργειες E n,j υπολογίζονται ακριβώς στη σχετικιστική περιγραφή. Ωστόσο είναι αρκετά μικρές ώστε ο κυρίαρχος όρος να είναι η χαμηλότερη τάξη ως προς το α, η οποία υπολόγίζεται E n,j = E n [ 1 + α2 n ( 1 j n )]. (14.26) Η θεμελιώδης κατάσταση αντιστοιχεί σε n = 1, j = 1 2 και έχει τη μεγαλύτερη σχετική διόρθωση στην ενέργεια, της τάξης του 1 4. Αυτές οι διορθώσεις γεννούν τη λεπτή υφή του φάσματος εκπομπής του ατόμου του υδρογόνου Επίδραση ασθενούς ηλεκτρικού πεδίου Έστω ότι έχουμε ένα σύστημα που αποτελείται από N σωμάτια φορτίων q i και μαζών m i, όπου i = 1, 2,..., N. Η Χαμιλτονιανή του, έστω Ĥ έχει ιδιοτιμές E n () και ιδιοκαταστάσεις n. Θέτουμε το σύστημα εντός ενός ομογενούς ηλεκτρικού πεδίου E. Η Χαμιλτονιανή γίνεται Ĥ = Ĥ i q i E ˆr i, (14.27) όπου ˆr i ο τελεστής θέσης του i σωματιδίου. Για ασθενές μαγνητικό πεδίο, η πρώτη διόρθωση στη ενεργειακή στάθμη είναι n = i q i E n r i n. (14.28) Δεδομένου ότι σε ένα ηλεκτρικό δίπολο η ενέργεια λόγω αλληλεπίδρασης με το ηλεκτρικό πεδίο είναι ίση με E d, προσδιορίζουμε την ηλεκτρική διπολική ροπή του συστήματος d n στην κατάσταση n ως d n = i q i n ˆr i n. (14.29) Η ηλεκτρική διπολική ροπή ενός ευσταθούς συστήματος ορίζεται συνήθως ως προς τη θεμελιώδη κατάσταση του (n = ). Η μετατόπιση των ενεργειακών επιπέδων σύμφωνα με την Εξ. (14.28) όταν το σύστημα τοποθετείται σε ένα ηλεκτρικό πεδίο καλείται φαινόμενο Σταρκ (Stark). Όπως είδαμε, σε περίπτωση που η αδιατάρακτη Χαμιλτονιανή Ĥ χαρακτηρίζεται από εκφυλισμό, οι καταστάσεις n στην Εξ. (14.28) επιλέγονται έτσι ώστε να διαγωνοποιείται ο πίνακας V kn στον αντίστοιχο ιδιόχωρο. Σ αυτήν την περίπτωση υπάρχει συνήθως άρση του εκφυλισμού. Φαινόμενο Σταρκ στο υδρογόνο Ας εξετάσουμε για παράδειγμα τις δύο πρώτες ενεργειακές στάθμες του ατόμου του υδρογόνου. Δεδομένου ότι το ηλεκτρικό πεδίο δεν επηρεάζει το σπιν, εξετάζουμε μόνο τους τροχιακούς βαθμούς ελευθερίας, δηλαδή τη βάση n, l, m l. Για n = 1, η Εξ. (14.28) δίνει 1 = ee 1,, ˆr 1,, = ee ( ) d 3 r r 1,, 2 r =, (14.3) δεδομένου ότι η συνάρτηση r 1,, 2, οπότε το ολοκλήρωμα στην Εξ. (14.3) είναι ολοκλήρωμα περιττής συνάρτησης που μηδενίζεται. Άρα η διόρθωση πρώτης τάξης μηδενίζεται στη θεμελιώδη κατάσταση. 274

7 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 14. ΕΝΕΡΓΕΙΑΚΑ ΦΑΣΜΑΤΑ ΚΑΙ ΔΟΜΗ ΣΥΝΘΕΤΩΝ ΣΥΣΤΗΜΑΤΩΝ Για n = 2, έχουμε τετραπλό εκφυλισμό (εφόσον αγνοούμε το σπιν) που αντιστοιχεί στα ιδιοδιανύσματα 2,,, 2, 1, 1, 2, 1,, 2, 1, 1. Από όλα τα στοιχεία πίνακα της διαταραχής σ αυτόν τον ιδιόχωρο τα μόνα που δε μηδενίζονται είναι αυτά μεταξύ 2,, και 2, 1,. Για να το αποδείξουμε, γράφουμε E = (,, E), οπότε τα στοιχεία πίνακα είναι ανάλογα του n, l, m l ˆx 3 n, l, m l. Δεδομένου ότι [ˆx 3, ˆl e ] =, ισχύει ότι n, l, m l ˆx 3ˆl 3 ˆl 3ˆx 3 n, l, m l = (m l m l ) n, l, m l ˆx 3 n, l, m l =. (14.31) Δηλαδή όλα τα στοιχεία πίνακα με διαφορετικό m l μηδενίζονται. Επίσης τα διαγώνια στοιχεία 2, l, m l ˆr 2, l, m l μηδενίζονται όπως και στην περίπτωση n = 1 γιατί αντιστοιχούν σε περιττό ολοκλήρωμα. Αυτό σημαίνει ότι τα ιδιοδιανύσματα 2,, ±1 μένουν ανεπηρέαστα από τη διαταραχή, ενώ στον υπόχωρο που ορίζουν τα διανύσματα 2,, και 2, 1, η διαταραχή αντιστοιχεί σε πίνακα γ ( 1 1 ), όπου γ = ee 2,, ˆx 3 2, 1,. (14.32) Τα ιδιοδιανύσματα του πίνακα είναι το 1 2 ( 2,, + 2, 1, ) με ιδιοτιμή γ και το 1 2 ( 2,, 2, 1, ) με ιδιοτιμή γ. Οπότε καταλήγουμε ότι ο τετραδιάστατος ιδιόχωρος της Χαμιλτονιανής του ατόμου του υδρογόνου με n = 2, σπάει σε έναν διδιάστατο ιδιόχωρο που ορίζεται από τα διανύσματα 2, 1, 1 και 2, 1, 1, με ενέργεια E () 2. το ιδιοδιάνυσμα 1 2 ( 2,, + 2, 1, ) με ενέργεια E () 2 + γ το ιδιοδιάνυσμα 1 2 ( 2,, 2, 1, ) με ενέργεια E () 2 γ Το μόνο που απομένει είναι ο υπολογισμός του γ. Στην Άσκηση 2, θα αποδείξετε ότι γ = 3eEa Επίδραση ασθενούς μαγνητικού πεδίου Αν θέσουμε το ίδιο σύστημα που εξετάσαμε στην προηγούμενη ενότητα σε ασθενές ομογενές μαγνητικό πεδίο B, η Χαμιλτονιανή (11.93) αντιστοιχεί στην πρόσθεση ενός όρου q i i 2m i c B (L i + g i S i ) στη Χαμιλτονιανή. Υπάρχει και ένας όρος τετραγωνικός ως προς το B αλλά είναι αμελητέος στο όριο ασθενούς πεδίου και εφόσον περιοριζόμαστε στη διαταρακτική διόρθωση πρώτης τάξης στην ενέργεια. Βρίσκουμε ότι n = i q i 2m i c B n L i + g i S i n. (14.33) Σε μαγνητικό δίπολο, η ενέργεια λόγω αλληλεπίδρασης με το μαγνητικό πεδίο είναι ίση με B m, υπολογίζουμε τη μαγνητική ροπή m n στην κατάσταση n ως m n = i q i 2m i c n L i + g i S i n. (14.34) Η μαγνητική ροπή ενός ευσταθούς συστήματος ορίζεται συνήθως ως προς τη θεμελιώδη κατάσταση του (n = ). Στο άτομο του υδρογόνου, με δεδομένο ότι ο πυρήνας είναι πολύ πιο βαρύς από το ηλεκτρόνιο, κυριαρχεί μόνο ο όρος που αφορά το ηλεκτρόνιο στην Εξ. (14.33). Θεωρώντας B = (,, B) και τα ιδιοδιανύσματα n, l, m l, m s του αδιατάρακτου συστήματος παίρνουμε n,l,m l,m s = eb 2m e c n, l, m l, m s ˆL 3 + g e Ŝ 3 n, l, m l, m s = eb 2m e c (m l + g e m s ). (14.35) Δηλαδή έχουμε μερική άρση του εκφυλισμού λόγω περιστροφής, λόγω της παρουσίας του μαγνητικού πεδίου, κάτι που είναι γνωστό ως φαινόμενο Ζέεμαν (Zeeman). 275

8 Χ. ΑΝΑΣΤΟΠΟΥΛΟΣ, ΚΒΑΝΤΙΚΗ ΜΗΧΑΝΙΚΗ 14.3 Μέθοδος των μεταβολών Βασική ιδέα Έστω μια Χαμιλτονιανή Ĥ σε ένα χώρο Χίλμπερτ H με ενέργεια θεμελιώδους κατάστασης ίση με E και αντίστοιχο ιδιοδιάνυσμα. Η μέθοδος των μεταβολών βασίζεται στη στοιχειώδη παρατήρηση, ότι για οποιοδήποτε κανονικοποιημένη ψ H ισχύει ψ Ĥ ψ E. (14.36) Θεωρούμε ένα υποσύνολο (δεν είναι απαραίτητο να είναι υπόχωρος) του H που αποτελείται από κανονικοποιημένα διανύσματα ψ(b), όπου το b παίρνει τιμές σε κάποιο σύνολο S. Γράφουμε E(b) = ψ(b) Ĥ ψ(b). Έστω b min την τιμή του b που ελαχιστοποιεί την E(b), δηλαδή b E(b min) =. Ορίζουμε b min = ψ(b min ) και E min = E(b min ). Προφανώς, η Εξ. (14.36) σημαίνει ότι E min E, (14.37) Δεδομένου ότι οι ποσότητες ψ Ĥ ψ είναι συνεχείς συναρτήσεις των ψ, αν κάνουμε μια καλή επιλογή των ψ(b), το ελάχιστο E min μπορεί να προσεγγίζει το E με εξαιρετική ακρίβεια. Μάλιστα, το σχετικό σφάλμα στην ενέργεια είναι μικρότερο ως τάξη μεγέθους από το σχετικό σφάλμα στα διανύσματα. Για να το επιβεβαιώσουμε, έστω b min = + ϵ, όπου το διάνυσμα ϵ είναι μικρό υπό την έννοια ότι ϵ ϵ << 1. Εφόσον, b min b min = = 1 ισχύει ότι Από την άλλη, ϵ + ϵ + ϵ ϵ = (14.38) E min = b min Ĥ b min = Ĥ + ϵ Ĥ + Ĥ ϵ + ϵ Ĥ ϵ = E (1 + ϵ + ϵ ) + ϵ Ĥ ϵ. (14.39) Χρησιμοποιώντας την Εξ. (14.38), βρίσκουμε ότι E min E = E ϵ ϵ + ϵ Ĥ ϵ = O(ϵ2 ). Δηλαδή ενώ το σφάλμα στο b min είναι πρώτης τάξης ως προς το ϵ, το σφάλμα ως προς την ενέργεια είναι δεύτερης τάξης. Αν λοιπόν έχουμε κάνει εύστοχη επιλογή των συναρτήσεων ψ(b) είναι εύστοχη, θα έχουμε κατορθώσει να αντικαταστήσουμε το πρόβλημα της διαγωνοποίησης της Χαμιλτονιανής σε έναν απειροδιάστατο χώρο Χίλμπερτ, από τον πρόβλημα ελαχιστοποίησης μιας συνάρτησης που ορίζεται στο σύνολο S, κάτι που είναι πολύ πιο εύκολο υπολογιστικά.βεβαίως ισχύει και το αντίστροφο. Αν η επιλογή των συναρτήσεων ψ(b) δεν είναι καλή, γιατί δεν προσομοιώνουν επαρκώς την πραγματική θεμελιώδη κατάσταση, τότε η εκτίμηση της ενέργειας μπορεί να είναι ολοκληρωτικά λάθος. Με τη μέθοδο των μεταβολών μπορούμε να υπολογίσουμε και την ενέργεια διεγερμένων καταστάσεων. Αν είναι η θεμελιώδης κατάσταση, τότε η κατάσταση ελάχιστης ενέργειας της Χαμιλτονιανής Ĥ E ταυτίζεται με την πρώτη διεγερμένη κατάσταση της Ĥ. Δεδομένου ότι εμείς έχουμε προσεγγίσει το ιδιοδιάνυσμα με το b min και το E με το E min, γράφουμε τη Χαμιλτονιανή Ĥ Ĥ E min b min b min. (14.4) Στη συνέχεια, εφαρμόζουμε θεωρία μεταβολών για άλλη οικογένεια συναρτήσεων προκειμένου να προσεγγίσουμε την κατάσταση ελάχιστης ενέργειας που αντιστοιχεί στην Ĥ, και άρα στην πρώτη διεγερμένη κατάσταση της Ĥ. Μπορούμε να συνεχίσουμε αυτή τη διαδικασία επ αορίστω. Ωστόσο η Ĥ εμπεριέχει ήδη το σφάλμα του υπολογισμού της θεμελιώδους, οπότε το σφάλμα στον υπολογισμό της διεγερμένης θα είναι μεγαλύτερο. Έτσι το σφάλμα αυξάνει για κάθε ενεργειακό επίπεδο. Γι αυτό το λόγο, με τη θεωρία μεταβολών περιοριζόμαστε μόνο στον υπολογισμό των λίγων πρώτων ενεργειακών επιπέδων ενός συστήματος. 276

9 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 14. ΕΝΕΡΓΕΙΑΚΑ ΦΑΣΜΑΤΑ ΚΑΙ ΔΟΜΗ ΣΥΝΘΕΤΩΝ ΣΥΣΤΗΜΑΤΩΝ Εφαρμογή στο άτομο He Για το πιο απλό μη τετριμμένο παράδειγμα υπολογισμού με τη μέθοδο των μεταβολών επιστρέφουμε στο άτομο He που εξετάσαμε νωρίτερα διαταρακτικά. Δεδομένου ότι στη θεμελιώδη κατάσταση το ολικό σπιν των δύο ηλεκτρονίων είναι μηδέν, η κυματοσυνάρτηση ως προς το χώρο είναι συμμετρική, αφού η αντισυμμετρικότητα οφείλεται στα σπιν. Επιλέγουμε διαχωρίσιμη κυματοσυνάρτηση ως προς τη θέση της μορφής ψ b ψ b. r ψ b = 1 π (b/a ) 3/2 e br/a (14.41) είναι ουσιαστικά η κυματοσυνάρτηση της θεμελιώδους κατάστασης του ατόμου του υδρογόνοειδούς ατόμου, αλλά για ατομικό αριθμό ίσο με b. Αν γράψουμε ĥz = p2 2m Zαˆr 1, τότε η ψ b ικανοποιεί την Εξ. b2 ĥ b ψ b = 2ma 2 ψ b. (14.42) Δεδομένου ότι ĥz ĥb = (Z b)αˆr 1, ισχύει ότι ψ b ĥz ψ b = b2 (Z b)α ψ 2ma 2 b ˆr 1 ψ b. Βρίσκουμε ψ b ˆr 1 ψ b = (b/a ) 3 4 drre 2br/a = b/a, (14.43) οπότε ψ b ĥz ψ b = b2 (Z b)b. 2ma 2 ma 2 Η Χαμιλτονιανή του ατόμου He είναι Ĥ = ĥz ˆ1 + ˆ1 ĥz + ˆV, όπου το ˆV δίνεται από την Εξ. (14.21). Η Εξ. (14.23) σημαίνει ότι ψ b, ψ b ˆV ψ b, ψ b = 5b 8ma 2 οπότε E(b) := ψ b, ψ b Ĥ ψ b, ψ b = 1 ma 2 ( b 2 + 2Zb 5b ). (14.44) 8 Το ελάχιστο του E(b) βρίσκεται για b min = Z 5 16 και είναι ίσο με E(b min ) = 1 ma 2 (Z 5 16 )2. (14.45) Για Z = 2 παίρνουμε μία εκτίμηση για την ενέργεια της θεμελιώδους κατάστασης του He ίση με 36, 2 8 ma 2 δηλαδή 77, 4eV που αντιστοιχεί σε απόκλιση περίπου 2% από την πραγματική τιμή των 79eV. Έχουμε σημαντική βελτίωση σε σύγκριση με το διαταρακτικό υπολογισμό, έχοντας χρησιμοποιήσει μόλις μία ελεύθερη μεταβλητή b Η μέθοδος Ρέιλι-Ριτζ Πολύ συχνά χρησιμοποιούνται ως συναρτήσεις ψ(b) γραμμικοί συνδιασμοί των διανυσμάτων ενός πεπερασμένου ορθοκανονικού συνόλου n, όπου n = 1, 2,..., N. Δηλαδή, ψ(b) = N b n n (14.46) και οι ελεύθερες μεταβλητές είναι N μιγαδικοί αριθμοί b n, οι οποίοι ικανοποιούν n=1 N b n 2 = 1. (14.47) n=1 Δηλαδή οι συναρτήσεις ψ(b) ορίζουν έναν υπόχωρο με αντίστοιχο προβολικό τελεστή ˆP = N n=1 n n και εμείς αναζητούμε ποιο διάνυσμα του υπόχωρου προσεγγίζει καλύτερα τη θεμελιώδη κατάσταση. 277

10 Χ. ΑΝΑΣΤΟΠΟΥΛΟΣ, ΚΒΑΝΤΙΚΗ ΜΗΧΑΝΙΚΗ Αμέσως υπολογίζουμε ότι E(b) = ψ(b) Ĥ ψ(b) = N n=1 m=1 N b mb n H mn, (14.48) όπου H mn = m Ĥ n. Ελαχιστοποιούμε την E(b) με δεδομένο ότι ισχύει η Εξ. (14.47). Χρησιμοποιούμε τη μέθοδο των πολλαπλασιαστών Λαγκράνζ και ελαχιστοποιούμε την ποσότητα N E(b) λ( b n 2 1) = n=1 N n=1 m=1 N b mb n (H mn λδ mn ) + λ, (14.49) ως προς b n και b n. (Δεδομένου ότι τα b n είναι μιγαδικοί αριθμοί, κάθε ένα αντιστοιχεί σε δύο ανεξάρτητες μεταβλητές.) Η ποσότητα λ είναι ο πολλαπλασιαστής Λαγκράνζ. Η παραγώγιση ως προς b m δίνει N H mn b n = λb m, (14.5) n=1 δηλαδή τα b n ορίζουν ιδιοδιάνυσμα του πίνακα N N H mn. Κατ αυτόν τον τρόπο, πήραμε την εξίσωση ιδιοτιμών Ĥ ψ = E ψ προβεβλημένη στο N-διάστατο υπόχωρο που ορίζουν τα διανύσματα n. Ουσιαστικά αντικαθιστούμε τον τελεστή Ĥ με τον τελεστή ˆP Ĥ ˆP. Καταλήγουμε ότι η απαίτηση ελαχιστοποίησης του E(b) μας λέει ότι η καλύτερη προσέγγιση στην ενέργεια της θεμελιώδους αντιστοιχεί στη μικρότερη ιδιοτιμή του πίνακα N N H mn. Βεβαίως με τη διαδικασία που περιγράψαμε νωρίτερα, μπορούμε να θεωρήσουμε και τις υψηλότερες ιδιοτιμές του H mn ως αντιστοιχούντες σε υψηλότερες ιδιοτιμές της Χαμιλτονιανής, αλλά το σφάλμα αυξάνει όσο υψηλότερες ιδιοτιμές θεωρούμε. Αυτή η παραλλαγή της μεθόδου των μεταβολών καλείται μέθοδος Ρέιλι-Ριτζ (Rayleigh-Ritz) Προσέγγιση μέσου πεδίου Ι: ατομικά συστήματα Η πιο συχνά χρησιμοποιούμενη προσέγγιση για την εύρεση των ιδιοτιμών της Χαμιλτονιανής σε συστήματα πολλών σωματιδίων είναι η προσέγγιση μέσου πεδίου. Η βασική της ιδέα είναι η θεώρηση ότι ένα σωματίδιο κινείται μέσα σε ένα μέσο πεδίο που γεννούν όλα τα υπόλοιπα σωματίδια. Αυτή η προσέγγιση παρέχει τεράστια υπολογιστική διευκόλυνση, γιατί όπως θα δούμε, μετατρέπει το πρόβλημα της αλληλεπίδρασης N σωμάτων σε ένα πρόβλημα πιο πολύπλοκης αλληλεπίδρασης ενός σώματος. Η αξία της έγγειται στο ότι μπορεί να υλοποιηθεί με πολλούς διαφορετικούς τρόπους και να αποτελέσει τη βάση πολλών διαφορετικών μεθόδων υπολογισμού, οι οποίοι συχνά δίνουν ικανοποιητική ακρίβεια. Ωστόσο οι προσεγγίσεις μέσου πεδίου χάνουν σημαντική πληροφορία από το σύστημα, αυτή που αφορά τις στατιστικές συζεύξεις και τον εναγκαλισμό μεταξύ των σωματιδίων. Συχνά χρησιμοποιείται ως πρώτη προσέγγιση ενός προβλήματος και η ακριβέστερη περιγραφή γίνεται προσθέτοντας επιπλέον όρους μέσω της θεωρίας διαταραχών. Σε πρώτη φάση θα εξετάσουμε δύο βασικές υλοποιησεις της προσέγγισης μέσου πεδίου που χρησιμοποιούνται σε ατομικά (και μοριακά) συστήματα, τη θεωρία των τροχιακών και τη θεωρία Τόμας-Φέρμι, οι οποίες προσφέρουν δύο πολύ διαφορετικές αλλά συμπληρωματικές περιγραφές των ατόμων Η θεωρία τροχιακών Έστω ένα άτομο με ατομικό αριθμό Z. Θεωρούμε τον πυρήνα στατικό και σημειακό, στο κέντρο των αξόνων. Στην προσέγγιση μέσου πεδίου, σε κάθε ηλεκτρόνιο αντιστοιχεί μία Χαμιλτονιανή ĥ = ˆp 2 + V (ˆr), (14.51) 2m 278

11 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 14. ΕΝΕΡΓΕΙΑΚΑ ΦΑΣΜΑΤΑ ΚΑΙ ΔΟΜΗ ΣΥΝΘΕΤΩΝ ΣΥΣΤΗΜΑΤΩΝ όπου το κεντρικό δυναμικό V (r) συμπεριλαμβάνει την έλξη του πυρήνα και μια μέση άπωση από τα υπολοιπα Z 1 ηλεκτρόνια. Βεβαίως το δυναμικό V (r) διαφέρει από άτομο σε άτομο, αφού αναφέρεται σε διαφορετικό σύστημα (διαφορετικό αριθμό ηλεκτρονίων). Η θεώρηση ενός κεντρικού δυναμικού στην Εξ. (14.51) είναι μία επιπλέον προσέγγιση, πέρα της προσέγγισης μέσου πεδίου, η οποία έχει νόημα ειδικά σε άτομα. Θεωρούμε ότι το άτομο είναι κατά προσέγγιση ένα σφαιρικά συμμετρικό σύστημα εφόσον αποτελείται από έναν και μοναδικό βαρύ πυρήνα που ορίζει ένα κέντρο. Για μεγάλες τιμές του r, το δυναμικό είναι α r, δεδομένου ότι ιδωμένα από απόσταση, τα υπόλοιπα (Z 1) ηλεκτρόνια και ο πυρήνας συμπεριφέρονται ως ένα ιόν φορτίου +e. Για μικρές τιμές του r, το υπό εξέταση ηλεκτρόνιο είναι πιο κοντά στον πυρήνα από τα υπόλοιπα οπότε βλέπει μόνο το δυναμικό Κουλόμπ του πυρήνα V (r) = Zα r. Οπότε το δυναμικό γράφεται ως V (r) = α r χ(r), όπου χ(r) μία συνάρτηση που ικανοποιεί χ() = Z και χ( ) = 1. Δεδομένου ότι ασυμπτωτικά το δυναμικό V (r) συμπεριφέρεται σαν το δυναμικό Κουλόμπ, το θεώρημα Λιμπ-Τίρινγκ (πρόταση ) μας λέει ότι χαρακτηρίζεται από άπειρο αριθμό δέσμιων καταστάσεων. Με την προσέγγιση μέσου πεδίου, έχουμε αντικαταστήσει το σύστημα Z αλληλεπιδρώντων ηλεκτρονίων μέσω δυνάμεων Κουλόμπ, με ένα σύστημα μη αλληλεπιδρώντων ηλεκτρονίων κάτω από ένα κοινό δυναμικό, δηλαδή ένα σύστημα του ίδιου τύπου με αυτά που εξετάσαμε στο Κεφ Συμβολίζουμε ως a τις ιδιοσυναρτήσεις του τελεστή (14.51) και ϵ a οι αντίστοιχες ιδιοτιμές, όπου ο δείκτης a περιγράφει τις ιδιοτιμές της ενέργειας. Δεδομένο ότι το άτομο ταυτίζεται με το σύστημα των Z μη-αλληλεπιδρώντων ηλεκτρονίων, η θεμελιώδης του κατάσταση προσδιορίζεται από τις Z μικρότερες ιδιοτιμές της ενέργειας και τα ιδιοδιανύσματα τους a 1, a 2,,... a Z. Τα τελευταία συνδυάζονται σε ένα πλήρως αντισυμμετρικό καταστατικό διάνυσμα a 1, a 2,... a Z A, συμφωνα με την Εξ. (12.13). Στην αναπαράσταση Σρέντινγκερ, χρησιμοποιούμε κυματοσυναρτήσεις που κατάσκευάζονται μέσω της ορίζουσας Σλέιτερ ψ a1,a 2,...,a Z (r 1, r 2,..., r Z ) = 1 N ψ a1 (r 1 ) ψ a1 (r 2 )... ψ a1 (r N ) ψ a2 (r 1 ) ψ a2 (r 2 )... ψ a2 (r N ) ψ an (r 1 ) ψ an (r 2 )... ψ an (r N ) (14.52) Για σφαιρικά συμμετρικό δυναμικό V (r) ξέρουμε ότι τα ιδιοδιανύσματα της Χαμιλτονιανής (14.51) είναι της μορφής n, l, m l, m s. Οι ιδιοτιμές της Χαμιλτονιανής ϵ n,l εξαρτώνται μόνο από το n και το l και χαρακτηρίζονται από εκφυλισμό ίσο με 2(2l + 1). (Θυμίζουμε ότι επιπλέον παράγοντας 2 οφείλεται στο σπιν.) Συχνά οι ιδιόχωροι της Χαμιλτονιανής (14.51) χαρακτηρίζονται ως φλοιοί του ατόμου. Αν στη θεμελιώδη κατάσταση, υπάρχει ένα ηλεκτρόνια σε κάθε μία από τις 2(2l+1) καταστάσεις ενός φλοιού, λέμε ότι ο φλοιός είναι συμπληρωμένος. Οπότε η κατασκευή της θεμελιώδους κατάστασης του ατόμου στην προσέγγιση μέσου πεδίου χρησιμοποιεί την εικόνα της συμπλήρωσης φλοιών: τοποθετούμε ηλεκτρόνια γεμίζοντας πρώτα τους φλοιούς χαμηλότερης ενέργειας και μετά αυτούς της υψηλότερης, μέχρι να συμπληρωθεί ο αριθμός Z των ηλεκτρονίων που είναι διαθέσιμοι. Αυτή η περιγραφή του ατόμου καλείται περιγραφή τροχιακών. Το ερώτημα που τίθεται είναι ποια είναι η διάταξη των ιδιοτιμών της Χαμιλτονιανής ϵ n,l, δηλαδή ποιοι φλοιοί συμπληρώνονται πρώτοι. Είδαμε στο Κεφ ότι δεν υπάρχει πλήρης διάταξη των ιδιοτιμών ϵ n,l που να ισχύει για κάθε δυναμικό. Ειδικότερα, το ποια από τις ιδοτιμές ϵ n,l+1 και ϵ n+1,l είναι μικρότερη εξαρτάται από το δυναμικό. Τα δεδομένα της φασματοσκοπίας μας υποδεικνύουν ποια είναι η σωστή διάταξη των ιδιοτιμών. Για να τα παρουσιάσουμε, χρησιμοποιούμε την πιο συνηθισμένη σύμβαση χρησιμοποιούμε το φασματοσκοπικό συμβολισμό, όπου οι διαφορετικές τιμές του l χαρακτηρίζονται από γράμματα σύμφωνα με τον ακόλουθο πίνακα. σύμβολο s p d f g h l (2l + 1) Τα φασματοσκοπικά δεδομένα δίνουν την ακόλουθη σειρά συμπλήρωσης των φλοιών, 1s, 2s, 2p, 3s, 3p, (4s, 3d), 4p, (5s, 4d), 5p, (6s, 4f, 5d), 6p, (7s, 5f, 6d) (14.53) 279

12 Χ. ΑΝΑΣΤΟΠΟΥΛΟΣ, ΚΒΑΝΤΙΚΗ ΜΗΧΑΝΙΚΗ Οι παρενθέσεις περιέχουν φλοιούς των οποίων η ενέργεια είναι τόσο κοντά, ώστε η διάταξή τους αλλάζει από άτομο σε άτομο. Σε κάθε παρένθεση, ο φλοιός s αρχίζει να συμπληρώνεται πρώτος, αλλά μπορεί να χάσει κάποιο ηλεκτρόνιο όπως συμπληρώνονται οι άλλοι φλοιοί μέσα στην παρένθεση. Λέμε εξώτατη στιβάδα το σύνολο των φλοιών σε ένα άτομο που αντιστοιχούν στη μέγιστη τιμή του n. Παρατηρούμε ότι για δεδομένο n πρώτα συμπληρώνονται οι s και p φλοιοί του και μετά αρχίζουν να συμπληρώνονται φλοιοί που αντιστοιχούν σε n + 1. Δηλαδή η εξώτατη στιβάδα ενός ατόμου περιέχει μόνο s και p φλοιούς, δηλαδή το πολύ να περιέχει = 8 ηλεκτρόνια. Στο Σχ δίνονται οι θεμελιώδεις καταστάσεις όλων των ατόμων, όπως περιγράφονται στην προσέγγιση τροχιακών. Υπάρχουν περισσότερες λεπτομέρειες που μπορούν να προστεθούν στην προσέγγιση τροχιακών, όπως η σειρά με την οποία γεμίζεται κάθε φλοιός, πώς προσδιορίζεται η ολική τιμή του σπιν σε κάθε φλοιό και στο άτομο συνολικά και άλλα. Ωστόσο ήδη από τη στοιχειώδη περιγραφή που δώσαμε βλέπουμε ότι η προσέγγιση δίνει μία καλή πρώτη εξήγηση της περιοδικότητας των χημικών ιδιοτήτων των στοιχείων, όπως είχε αναγνωριστεί από τον Μεντελέγιεφ το 19ο αιώνα. Τρία είναι τα κύρια στοιχεία αυτής της εξήγησης 1. η απαγορευτική αρχή του Πάουλι, 2. η προσεγγιστική σφαιρική συμμετρία των ατόμων, που δίνει τον εκφυλισμό 2l το σπιν των ηλεκτρονίων που διπλασιάζει τον εκφυλισμό σε 2(2l + 1). Πρέπει να τονιστεί ότι η παραπάνω περιγραφή είναι μόνο προσεγγιστική. Έννοιες όπως τα τροχιακά, οι φλοιοί, ή το μέσο δυναμικό V δεν είναι θεμελιώδεις στην κβαντική μηχανική. Η θεμελιώδης περιγραφή του συστήματος αναφέρεται σε ένα καταστατικό διάνυσμα στο χώρο Χίλμπερτ που περιγράφει τα Z ηλεκτρόνια του ατόμου. Η θεωρία τροχιακών μας λέει ότι για κάποιες μετρήσεις που μπορούν να γίνουν στο άτομο, μπρορούμε να χρησιμοποιήσουμε κυματοσυναρτήσεις της μορφής (14.52) αντί του ακριβούς καταστατικού διανύσματος, χωρίς μεγάλο σφάλμα στις φυσικές προβλέψεις. Στη βάση αυτής της προσέγγισης κατασκευάζουμε εικόνες, όπως το συμπλήρωμα των φλοιών, αλλά δεν πρέπει να τις παίρνουμε τοις μετρητοίς, ως ότι αντιστοιχούν σε πραγματικές ιδιότητες ή χαρακτηριστικά των ατόμων. Είναι απλώς οπτικοποίηση μαθηματικών όρων σε μία προσέγγιστική περιγραφή του φυσικού συστήματος Ο υπολογισμός του δυναμικού Ως τώρα δεν εξηγήσαμε πώς προσδιορίζουμε το μέσο δυναμικό V (r) που εμφανίζεται στην Εξ. (14.51). Ο απλούστερος τρόπος είναι η θεώρηση αυτοσυνεπούς πεδίου, σύμφωνα με την οποία θεωρούμε ότι το δυναμικό V προέρχεται από μια κλασική κατανομή φορτίου, η οποία προσδιορίζεται με τρόπο συνεπή ως προς τις πιθανότητες της κβαντικής θεωρίας. Έστω ψ ένα καταστατικό διάνυσμα του συστήματος των Z ηλεκτρονίων. Θεωρούμε τη γενικευμένη βάση r 1, m 1 ; r 2, m 2 ;... ; r Z, m Z ως προς τις θέσεις r i και τις τρίτες συνιστώσες του σπιν m i για κάθε σωμάτιο. Ορίζουμε την πυκνότητα ηλεκτρονίων n(r) ως n(r) = d 3 r 2... d 3 r Z r, m 1 ; r 2, m 2 ;... ; r Z, m Z ψ ψ r, m 1 ; r 2, m 2 ;... ; r Z, m Z. (14.54) m 1,m 2,...,m Z Από την κανονικοποίηση της ψ ισχύει ότι d 3 rn = 1,οπότε η πυκνότητα φορτίου για Z 1 ηλεκτρόνια είναι ίση με (Z 1)en(r). Προσθέτοντας την πυκνότητα φορτίου Zeδ(r)) που αντιστοιχεί σε έναν σημειακό πυρήνα που βρίσκεται στην αρχή των αξόνων, το ηλεκτρικό δυναμικό ϕ(r) στο οποίο κινείται το ένα ηλεκτρόνιο που ξεχωρίζουμε στην προσέγγιση μέσου πεδίου είναι λύση της εξίσωσης Πουασόν 2 ϕ = Zeδ(r)) + (Z 1)en(r). Ισοδύναμα, αφού V = eϕ, το δυναμικό V που εμφανίζεται στη Χαμιλτονιανή (14.51) είναι λύση της εξίσωσης 2 V = Ze 2 δ 3 (r) (Z 1)e 2 n(r). (14.55) Οι παραπάνω εκφράσεις αρκούν για να ορίσουν μία διαδικασία υπολογισμού του δυναμικού V (r). 28

13 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 14. ΕΝΕΡΓΕΙΑΚΑ ΦΑΣΜΑΤΑ ΚΑΙ ΔΟΜΗ ΣΥΝΘΕΤΩΝ ΣΥΣΤΗΜΑΤΩΝ Σχήμα 14.1: Η δομή των ατόμων στην προσέγγιση τροχιακών. Ένα άτομο περιέχει όλους τους συμπληρωμένους φλοιούς που βρίσκονται πάνω και αριστερά από τη θέση του στον πίνακα. Επειδή ο αριθμός των ηλεκτρονίων στο φλοιό s μεταβάλλεται, όπως γεμίζει οι φλοιός f, οι στήλες του d διαχωρίζονται ώστε να δείχνουν τον αριθμό των ηλεκτρονίων s. Οι δύο οικογένειες στοιχείων που έχουν μερικώς συμπληρωμένο το φλοιό f είναι οι σπάνιες γαίες και τα βαρύτερα στοιχεία. Το πρώτο ηλεκτρόνιο που πάει σε κάθε φλοιό s μετά το 1s αντιστοιχεί σε ένα αλκάλιο και τα στοιχεία ακριβώς πριν από αυτά είναι ευγενή αέρια. Τα στοιχεία με τον ίδιο αριθμό ηλεκτρονίων p στον εξώτερο φλοιό έχουν παρόμοιες χημικές ιδιότητες, κάτι που είναι ιδιαίτερα έντονο στα αλογόνα (5 p ηλεκτρόνια). 281

14 Χ. ΑΝΑΣΤΟΠΟΥΛΟΣ, ΚΒΑΝΤΙΚΗ ΜΗΧΑΝΙΚΗ Σχήμα 14.2: Διάγραμμα ροής για την υπολογιστική υλοποίηση της προσέγγισης αυτοσυνεπούς πεδίου. 1. Ξεκινάμε με κάποιο αυθαίρετο n(r) που το θέτουμε κατά εκτίμηση. 2. Λύνουμε την εξίσωση Πουασόν (14.55) και υπολογίζουμε το V (r). 3. Γράφουμε r = rn, όπου n μοναδιαίο διάνυσμα και παίρνουμε τη μέση τιμή του V (r) ως προς όλες τις κατευθύνσεις n. Έτσι καθιστούμε το δυναμικό σφαιρικά συμμετρικό, V (r) = d 2 nv (rn). 4. Βρίσκουμε τις Z ιδιοσυναρτήσεις a της Χαμιλτονιανής ˆp 2 2m + V (ˆr) με τις χαμηλότερες τιμές ενέργειας ϵ a, και κατασκευάζουμε την κατάσταση Z ηλεκτρονίων a 1, a 2,... a Z A. 5. Υπολογίζουμε την πυκνότητα ηλεκτρονίων n(r) θέτοντας ψ = a 1, a 2,... a Z A στην Εξ. (14.54). 6. Επαναλαμβάνουμε τη διαδικασία έως ότου να υπάρξει σύγκλιση στο αποτέλεσμα, για παράδειγμα οι τιμές της ολικής ενέργειας N a=1 ϵ a να προκύπτουν σχεδόν ίδιες (με μία προκαθορισμένη ακρίβεια) σε δύο διαδοχικές επαναλήψεις του υπολογισμού. 7. Το δυναμικό V που υπολογίστηκε τελευταία φορά πριν σταματήσει η διαδικασία είναι το ζητούμενο, όπως και η ολική αντίστοιχη ενέργεια και το καταστατικό διάνυσμα a 1, a 2,... a Z A. Η παραπάνω διαδικασία υλοποιείται υπολογιστικά, και αποτελεί μία απλουστευμένη περιγραφή της προσέγγισης Χάρτρι (Hartee)-Φοκ (Fock) που θα εξετάσουμε σε ερχόμενο κεφάλαιο Η θεωρία Τόμας-Φέρμι Η θεωρία Τόμας-Φέρμι (ΤΦ) [218] είναι μία φαινομενικά χονδροειδής προσέγγιση για την περιγραφή των ατόμων, η οποία όμως δίνει χρήσιμη πληροφορία και μπορεί να αποτελέσει βάση βελτιωμένων προσεγγίσεων. Η προσέγγιση συνίσταται στην περιγραφή του ατόμου αποκλειστικά και μόνο μέσω μίας πυκνότητας ηλεκτρονίων n(r) όπως αυτή της Εξ. (14.54). Αυτό επιτυγχάνεται χρησιμοποιώντας τις εξισώσεις του ιδανικού αέριου φερμιονίων για την κινητική ενέργεια των ηλεκτρονίων του ατόμου. Δεδομένου ότι αυτή η έκφραση της κινητικής ενέργειας προκύπτει στο όριο του μεγάλου αριθμού φερμιονίων, η θεωρία ΤΦ λειτουργεί καλύτερα σε άτομα με μεγάλο αριθμό ηλεκτρονίων. Η Εξ. (12.25) μας δίνει την ενέργεια Φέρμι ενός συστήματος N ανεξάρτητων ηλεκτρονίων (για s = 1 2 ), ϵ F = 1 ( 3π 2 ) 2/3 n 2/3, (14.56) 2m 282

15 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 14. ΕΝΕΡΓΕΙΑΚΑ ΦΑΣΜΑΤΑ ΚΑΙ ΔΟΜΗ ΣΥΝΘΕΤΩΝ ΣΥΣΤΗΜΑΤΩΝ όπου n η πυκνότητα σωματιδίων. Υποθέτουμε ότι η Εξ. (12.27) μπορεί να εφαρμοστεί και για τα ηλεκτρόνια ενός ατόμου, μόνο που η πυκνότητα θα εξαρτάται από την απόσταση και θα πρέπει στην κινητική ενέργεια να προσθέσουμε ένα μέσο δυναμικό V (r) που προκύπτει από όλα τα ηλεκτρόνια. Έχουμε λοιπόν, ϵ F = 1 ( 3π 2 ) 2/3 n 2/3 + V (r). (14.57) 2m Η ενέργεια Φέρμι ορίζεται ως η μεγαλύτερη ενέργεια ενός δέσμιου ηλεκτρονίου και άρα ικανοποιεί ϵ F. Περιμένουμε να είναι πολύ μικρότερη σε απόλυτη τιμή από την ολική ενέργεια του ατόμου, οπότε είναι καλή προσέγγιση να πάρουμε ϵ F =. Τότε η Εξ. (14.57) δίνει μια σχέση μεταξύ του V και του n Μια δεύτερη σχέση μεταξύ n και V δίνεται από την εξίσωση Πουασόν n = 1 3π 2 ( 2mV )3/2. (14.58) 2 V = Ze 2 δ 3 (r) e 2 n(r). (14.59) Η διαφορά από την Εξ. (14.55) έγκειται στο ότι η πυκνότητα ηλεκτρονίων είναι κανονικοποιημένη στον ολικό αριθμό ηλεκτρονίων στο άτομο, d 3 xn = Z. Δεδομένου ότι το δυναμικό Κουλόμπ είναι λύση της εξίσωσης Πουασόν, ισχύει ότι 2 r 1 = 4πδ 3 (r). Σε συνδυασμό με την Εξ. (14.58), η Εξ.(14.59) γράφεται 2 (V + Ze2 4πr ) = e2 3π 2 ( 2mV )3/2. (14.6) Θέτοντας V (r) = Ze2 4πr ϕ(r) καταλήγουμε στη διαφορική εξίσωση Τόμας-Φέρμι z d 2 ϕ dz 2 = ϕ3/2, (14.61) όπου z = br/a όπου b = 2Z 1/3 (4π/3) 2/3. Η Εξ. (14.61) λύνεται με συνοριακές συνθήκες ϕ() = 1 και ϕ( ) =. Η δεύτερη συνθήκη οφείλεται στο ότι σε ένα ουδέτερο άτομο, το δυναμικό πρέπει να μηδενίζεται ασυμπτωτικά πολύ πιο γρήγορα από το δυναμικό Κουλόμπ. Υπάρχει μία και μοναδική λύση ϕ (z) της Εξ. (14.61) με τις δεδομένες συνοριακές συνθήκες, η οποία καλείται συνάρτηση Τόμας-Φέρμι. Η ϕ δεν έχει αναλυτική έκφραση και υπολογίζεται αριθμητικά. Η γραφική παράσταση της ϕ δίνεται στο Σχ και μερικές ιδιότητές της στον ακόλουθο πίνακα. Συνάρτηση Tόμας-Φέρμι z κοντά στο μηδέν: ϕ (z) = 1 + cz z3/2 + 2c 5 z5/ για c 1, 588. ασυμπτωτικά η ϕ προσεγγίζει την ειδική λύση ϕ (z) = 144/z 3 τιμές: ϕ () = 1, ϕ (, 5) =, 67, ϕ (1) =, 424, ϕ (2) =, 242, ϕ (5) =, 75 Η πυκνότητα ηλεκτρονίων γράφεται ως n(r) = 1 ( ) 2Z 3/2 3π 2 ϕ(br/a ) 3/2 (14.62) a r Ενδεικτικό του μέγεθους ενός ατόμου στην προσέγγιση ΤΦ είναι η μέση ακτίνα r = 1 d 3 xrn(r) = 4π drr 3 n(r). (14.63) Z Z Χρησιμοποιώντας την Εξ. (14.62) και αλλάζοντας μεταβλητές σε z = br/a βρίσκουμε ότι r = CZ 1/3 a, (14.64) 283

16 Χ. ΑΝΑΣΤΟΠΟΥΛΟΣ, ΚΒΑΝΤΙΚΗ ΜΗΧΑΝΙΚΗ Σχήμα 14.3: Η συνάρτηση Τόμας Φέρμι. όπου C = (2π 2 ) 1 (3/4π) 2/3 dz[zϕ (z)] 3/2, 64. Η θεωρία ΤΦ υποδηλωνει ότι το μέγεθος του ατόμου ελατώνεται με τον ατομικό αριθμό ως Z 1/3. Για να υπολογίσουμε την ενέργεια χρησιμοποιούμε την Εξ. (12.28) για την πυκνότητα ενέργειας ενός αερίου φερμιονίων. Αυτή αντιστοιχεί στην κινητική ενέργεια E k των ηλεκτρονίων E k = 3π2 1m (3/π)2/3 d 3 xn 5/3 = 6π3 5m (3/π)2/3 Αντικαθιστώντας την Εξ. (14.62) για την πυκνότητα ηλεκτρονίων n βρίσκουμε drr 2 n 5/3. (14.65) E k = κz 7/3 1 2ma 2, (14.66) όπου κ = 16 5π (3π/4)1/3 dz z ϕ(z) 5/2 = 1, 537. Η δυναμική ενέργεια E p μιας κατανομής ηλεκτρικού φορτίου n(r) είναι ίση με 3 5 d 3 xn(r)v (r). Χρησιμοποιώντας την Εξ. (14.62) βρίσκουμε ότι E p = 2E k. Οπότε η ολική ενέργεια είναι ίση με E = E k = κz 7/3 1 2ma 2, (14.67) δηλαδή αυξάνει ανάλογα με το Z 7/3. Η θεωρία ΤΦ δίνει ένα σφάλμα 54% για το άτομο του υδρογόνου (Z = 1), αλλά για μεγάλα Z το σφάλμα πέφτει στο 15% το οποίο πάντως παραμένει υψηλό. Επίσης έχει αποδειχτεί ότι δεν είναι δυνατός ο σχηματισμός χημικών δεσμών και άρα μορίων στα πλαίσια της θεωρίας ΤΦ [219]. Ο χημικός δεσμός σχετίζεται σε λεπτά χαρακτηριστικά του καταστατικού διανύσματος ενός ατόμου (τα οποία προσεγγίζονται σε ένα βαθμό από τους φλοιούς στη θεωρία τροχιακών) και δεν αποτελεί εκδήλωση μίας μέσης συμπεριφοράς των ηλεκτρονίων. Ωστόσο η θεωρία ΤΦ προσφέρει μία εύκολη και γρήγορη εκτίμηση των χαρακτηριστικών των βαριών ατόμων, όπως το πώς κλιμακώνεται το μέγεθος και η ενέργειά τους με το Z. Επιπλέον αποδεικνύεται ότι είναι ακριβής στο όριο Z. Αυτό σημαίνει ότι μπορεί να θεωρηθεί ως πρώτη προσέγγιση, η ακρίβεια της οποίας βελτιώνεται προσθέτοντας επιπλέον όρους. Επίσης η θεωρία ΤΦ αποτελεί το πρωτότυπο μιας νεώτερης μεθόδου, της θεωρίας του συναρτησιακού πυκνότητας, η οποία μπορεί να επιτύχει εξαιρετική ακρίβεια Προσέγγιση Μπορν-Οπενχάιμερ Η μελέτη ενός ατόμου απλοποιείται από το γεγονός ότι περιέχει μόνο έναν πυρήνα, ο οποίος είναι πολύ πιο βαρύς από τα ηλεκτρόνια και μπορεί να θεωρηθεί ότι ορίζει το κέντρο συμμετρίας του συστήματος. Όταν όμως πάμε σε πιο πολύπλοκα συστήματα, όπως μόρια αυτό πλέον δεν ισχύει. Ωστόσο, η μεγάλη διαφορά στη 284

17 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 14. ΕΝΕΡΓΕΙΑΚΑ ΦΑΣΜΑΤΑ ΚΑΙ ΔΟΜΗ ΣΥΝΘΕΤΩΝ ΣΥΣΤΗΜΑΤΩΝ μάζα μεταξύ πυρηνών και ηλεκτρονίων επιτρέπει μία πολύ χρήσιμη προσέγγιση που εφαρμόζεται με πολύ καλά αποτελέσματα σε σύνθετα συστήματα. Θεωρούμε ένα σύστημα που περιέχει N ηλεκτρόνια και K πυρήνες, όπως το είχαμε περιγράψει στο Κεφ Χρησιμοποιούμε το δείκτη a για τους πυρήνες, οι οποίο μπορούν να έχουν διαφορετικούς ατομικούς αριθμούς Z a και μάζες M a. Περιγράφουμε το χώρο Χίλμπερτ του συνολικού συστήματος ως ένα τανυστικό γινόμενο H e H n, όπου ο χώρος Χίλμπερτ H e περιγράφει τα ηλεκτρόνια και ο χώρος Χίλμπερτ H n τους πυρήνες. Οι τελεστές ˆr i και ˆp i περιγράφουν τις θέσεις και τις ορμές των ηλεκτρονίων, οι τελεστές ˆR a και ˆP a περιγράφουν τις θέσεις και τις ορμές των πυρήνων. Γράφουμε τη Χαμιλτονιανή (12.29) ως εξής. όπου οι τελεστές Ĥ e = Ĥ n = ˆV (ˆr, ˆR) = α Ĥ = Ĥe ˆ1 + ˆ1 Ĥn + ˆV (ˆr, ˆR), (14.68) N i=1 K i=1 ˆp 2 i 2m e + α ˆP 2 a 2M a + α K a=1 i=1 1 i<j N 1 a<b N ˆr i ˆr j 1, (14.69) Z a Z b ˆR a ˆR b 1, (14.7) N Z a ˆr i ˆR a 1, (14.71) περιγράφουν τη δυναμική των ηλεκτρονίων, τη δυναμική των πυρήνων και την αλληλεπίδραση ηλεκτρονίωνπυρήνων αντίστοιχα. Χρησιμοποιούμε τα σύμβολο ˆr και ˆR για να εκφράσουμε τις θέσεις για το σύνολο των ηλεκτρονίων και των πυρήνων αντίστοιχα. Η προσέγγιση Μπορν-Οπενχάιμερ (Born-Oppenheimer) βασίζεται στην υπόθεση, ότι οι βαθμοί ελευθερίας των πυρήνων και των ηλεκτρονίων εμφανίζουν ελάχιστο εναγκαλισμό, επειδή χαρακτηρίζονται από διαφορετικές τάξης μεγέθους μάζας. Η διαφορά μάζας σημαίνει και διαφορετικές χρονικές κλίμακες στην εξέλιξη. Οπότε κανείς υποθέτει ότι τα ιδιοδιανύσματα της Χαμιλτονιανής είναι διαχωριζόμενα, της μορφής ψ e ψ n. Η εξίσωση ιδιοτιμών για τη Χαμιλτονιανή (14.68) γράφεται ως Ĥ e ψ e ψ n + ψ e Ĥn ψ n + ˆV (ˆr, ˆR) ψ e Ĥn ψ n = E ψ e Ĥn ψ n. (14.72) Πολλαπλασιάζουμε από αριστερά με το μπρα ˆR. Αφού το δυναμικό ˆV εξαρτάται μόνο από τις θέσεις, το ˆR είναι ιδιοδιάνυσμά του, οπότε ˆR ˆV (ˆr, ˆR) = ˆR ˆV (ˆr, R) δηλαδή οι τελεστές ˆR αντικαθίστανται από τις αντίστοιχες ιδιοτιμές του. Οπότε η Εξ. (14.72) γράφεται (Ĥe + ˆV (ˆr, R) E) ψ e ˆR ψ n + e ˆR Ĥn ψ n. (14.73) Θεωρούμε διανύσματα ψ e = E; R που αποτελούν λύση της ηλεκτρονιακής εξίσωσης ιδιοτιμών [Ĥe + ˆV (ˆr, R] E e, R = E e (R) E e, R. (14.74) Στην παραπάνω εξίσωση οι θέσεις R των πυρήνων αντιμετωπίζονται ως εξωτερικές σταθερές παράμετροι, οπότε τόσο οι ιδιοτιμές της ενέργειας των ηλεκτρονίων όσο και τα ιδιοδιανύσματα εξαρτώνται από το R. Αντικαθιστώντας στην Εξ. (14.73) παίρνουμε ˆR E e (R) E + Ĥe ψ n =, δηλαδή μία εξίσωση ιδιοτιμών [Ĥn + E e (R)] ψ n = E ψ n. (14.75) Αυτό σημαίνει ότι για δεδομένη ιδιοκατάσταση E e ; R των ηλεκτρονικών βαθμών ελευθερίας, οι πυρήνες περιγράφονται από μία Χαμιλτονιανή Ĥn + E e (R). Συγκρίνοντας με την Εξ. (14.7), βλέπουμε ότι οι πυρήνες χαρακτηρίζονται από ένα ενεργό δυναμικό Ṽ (R) = α 1 a<b N Z a Z b R a R b + E e(r), (14.76) 285

18 Χ. ΑΝΑΣΤΟΠΟΥΛΟΣ, ΚΒΑΝΤΙΚΗ ΜΗΧΑΝΙΚΗ το οποίο εκτός από την αλληλεπίδραση Κουλομπ περιέχει και έναν όρο που περιέχει τη συνεισφορά από τις ηλεκτρονικές ενέργειες. Προφανώς, το ενεργό δυναμικό των πυρήνων διαφέρει ανάλογα με την επιλογή της ενέργειακής στάθμης των ηλεκτρονίων. Η σύνηθης επιλογή για να μελετήσουμε τη δομή του ατόμου είναι η θεμελιώδης στάθμη για την ηλεκτρονιακή ενέργεια. Συνοψίζοντας, στην προσέγγιση Μπορν-Οπενχάιμερ 1. Ξεχωρίζουμε τους ελαφρείς βαθμούς ελευθερίας (ηλεκτρόνια) από τους βαρείς (πυρήνες). 2. Λύνουμε την εξίσωση ιδιοτιμών για τη Χαμιλτονιανή των ελαφριών βαθμών ελευθερίας θεωρώντας τις θέσεις των βαριών βαθμών ελευθερίας ως εξωτερικές παραμέτρους. 3. Οι ευρισκόμενες ιδιοτιμές της ενέργειας αντιστοιχούν σε επιπρόσθετο όρο του δυναμικού για τους βαρείς βαθμούς ελευθερίας. 4. Λύνουμε την αντίστοιχη εξίσωση ιδιοτιμών για τους βαρείς βαθμούς ελευθερίας. Με την παραπάνω περιγραφή είναι σαφές ότι η προσέγγιση Μπορν-Οπενχάιμερ δεν περιορίζεται σε μόρια, αλλά μπορεί να εφαρμοστεί σε οποιοδήποτε σύστημα υπάρχει διάκριση μεταξύ βαριών και ελαφριών βαθμών ελευθερίας. Ασκήσεις 1. Θεωρείστε σύστημα δύο αρμονικών ταλαντωτών σε μία διάσταση με ίδια συχνότητα ω και δυναμικό αλληλεπίδρασης ˆV = λˆx 2 1 ˆx2 2. Υπολογίστε τις διορθώσεις της ενέργειας για τις τρεις πρώτες ενεργειακές στάθμες του αδιατάρακτου συστήματος και προσδιορίστε ποιος ιδιοκαταστάσεις του αδιατάρακτου επιλέγονται όταν υπάρχει εκφυλισμός. 2. Δείξτε ότι η ποσότητα γ που ορίζεται από την Εξ. (14.32) είναι ίση με 3eEa. 3. Αρμονικός ταλαντωτής συχνότητας ω διαταράσσεται από ασθενές δυναμικό gˆx 3. Υπολογίστε τη διόρθωση πρώτης και δεύτερης τάξης στις ιδιοτιμές της Χαμιλτονιανής. 4. Χρησιμοποιείστε τη θεωρία μεταβολών για να εκτιμήσετε την ενέργεια E της θεμελιώδους κατάστασης ενός σωματιδίου σε μια διάσταση στο δυναμικό V (x) = g(a + x ) 1, όπου g και a θετικές σταθερές. (Οποιαδήποτε απάντηση είναι αποδεκτή αρκεί το E να τείνει στο για a.) 5. Χρησιμοποιείστε θεωρία μεταβολών για να εκτιμήσετε την ενέργεια της θεμελιώδους κατάστασης ενός αναρμονικού ταλαντωτή Ĥ = 1 2m ˆp mω2ˆx 2 + λˆx 4. (Πρόταση: χρησιμοποιείστε μία Γκαουσιανή συνάρτηση.) 6. Δείξτε ότι η ακτίνα της σφαίρας που περιέχει ένα δεδομένο ποσοστό p των ηλεκτρονίων στο μοντέλο Τόμας-Φέρμι είναι ανάλογη του Z 1/3. 286