Κεφάλαιο 1 ΔΕΣΜΟΙ ΜΕΤΑΞΥ ΤΩΝ ΔΟΜΙΚΩΝ ΛΙΘΩΝ ΣΤΑ ΣΤΕΡΕΑ

Transcript

1 Κεφάλαιο ΔΕΣΜΟΙ ΜΕΤΑΞΥ ΤΩΝ ΔΟΜΙΚΩΝ ΛΙΘΩΝ ΣΤΑ ΣΤΕΡΕΑ Προαπαιτούμενη γνώση Ευθύ και ανάστροφο πλέγμα, ατομικά και μοριακά τροχιακά, ιοντικοί και μοριακοί κρύσταλλοι, κβαντικός αρμονικός ταλαντωτής. Πρόβλημα (α) Ένα σύνολο από ορθοκανονικά, ατομικά τροχιακά τύπου p μπορεί να γραφεί στη μορφή p = xf(), r p = yf(), r p = zf() r. x y z Θεωρήστε τον παρακάτω γραμμικό συνδυασμό των τροχιακών p y = ap x x + ap y y + ap z z. Βρείτε τέσσερα σύνολα από σταθερές ( x, y, z) a a a που δίνουν κανονικοποιημένες καταστάσεις τύπου p των οποίων οι θετικοί λοβοί κατευθύνονται προς τις κορυφές ενός κανονικού τετράεδρου, όπως φαίνεται στο παρακάτω σχήμα (θυμηθείτε ότι τέσσερις από τις κορυφές ενός κύβου αποτελούν τις κορυφές ενός εγγεγραμμένου κανονικού τετραέδρου). (β) Θεωρήστε το γραμμικό συνδυασμό φ = bs + cψ, όπου ψ είναι ένας οποιοσδήποτε από τους γραμμικούς συνδυασμούς του προηγούμενου ερωτήματος (α). Με s συμβολίζουμε ένα ατομικό τροχιακό s, το οποίο είναι κανονικοποιημένο και ορθογώνιο, ως προς τα τροχιακά px, py, p z. Βρείτε τις κατάλληλες

2 τιμές των παραμέτρων b και c, έτσι ώστε το σύνολο των τεσσάρων τροχιακών (κυματοσυναρτήσεις φ ) να συνιστά μία ορθοκανονικοποιημένη βάση ατομικών κυματοσυναρτήσεων. Γράψτε τις τέσσερις κυματοσυναρτήσεις φ, οι οποίες ονομάζονται υβριδικά τροχιακά sp, ως συνάρτηση των x, y, z p p p και s. Λύση (α) Οι κορυφές ενός κανονικού τετράεδρου βρίσκονται στις διευθύνσεις [,,], [,,], [,, ], [,, ]. Οι προς αναζήτηση σταθερές ( x, y, z) προς τα διανύσματα αυτά. Η συνθήκη κανονικοποίησης γράφεται a a a θα πρέπει να είναι ανάλογες y dv = a + a + a = x y z λόγω της ορθοκανονικότητας των ατομικών τροχιακών p. Οι παραπάνω συνθήκες (η κανονικοποίηση και οι διευθύνσεις, που είναι παράλληλες με τα διανύσματα των κορυφών a, a, a του τετράεδρου) ικανοποιούνται από τις παρακάτω τετράδες ( x y z),,,,,,,,,,,, και τα αντίστοιχα τροχιακά y y y y (β) Ξεκινάμε με το τροχιακό φ = bs + cψ = + + = + = = + ( px py pz) ( px py pz) ( px py pz) ( px py pz) c φ = bs + ( px + py + pz). Η συνθήκη κανονικοποίησης για το φ γράφεται dv b c φ = + =, () ενώ η συνθήκη ορθογωνιότητας με ένα από τα υπόλοιπα τροχιακά φ, δίνει sp, συγκεκριμένα, το c c φφ dv = b s dv + ( px + py + pz)( px py + pz) = b =. () Από τις Εξ.() και () λαμβάνουμε το σύστημα εξισώσεων

3 b + c = c b = με μια από τις 4 λύσεις του συστήματος την b=, c =. Έτσι, το φ γράφεται φ = ( s+ px + py + pz). Συνεχίζουμε με το τροχιακό φ = bs + cψ c φ = bs + ( px py + pz). Η συνθήκη κανονικοποίησης για το φ γράφεται dv b c φ = + =, () ενώ η συνθήκη ορθογωνιότητας με ένα από τα υπόλοιπα τροχιακά φ, δίνει sp, συγκεκριμένα, το c φφ dv = bs + ( px py + pz) ( s px py pz) dv = c b + =. (4) Από τις Εξ.() και (4) λαμβάνουμε το σύστημα εξισώσεων, b + c = c b + = διαλέγοντας μια από τις λύσεις την b=, c =. Έτσι, το φ γράφεται φ = ( s px py + pz). Με παρόμοιο τρόπο βρίσκουμε και τις εκφράσεις για τα υπόλοιπα δύο τροχιακά φ φ = + = + ( s px py pz) ( s px py pz). sp

4 Πρόβλημα Θεωρήστε τα υβριδικά τροχιακά sp τα οποία δίνονται από την έκφραση χ = αs+ βp + γ p. x y Υπολογίστε τις τιμές των αβγ,, έτσι, ώστε τα τροχιακά να είναι αμοιβαία ορθογώνια μεταξύ τους και οι θετικοί λοβοί να σχηματίζουν γωνία μεταξύ τους στο επίπεδο xy (βλέπε παρακάτω σχήμα). Λύση Κατ αρχήν, μπορούμε να θεωρήσουμε, ότι και για τα τρία τροχιακά sp, χ, χ, χ, ο συντελεστής α που πολλαπλασιάζει το τροχιακό s είναι κοινός, λόγω της σφαιρικής συμμετρίας. 4

5 Οι συντελεστές βγ, των τροχιακών p, p θα πρέπει να είναι τέτοιοι, ώστε οι λοβοί των x y τροχιακών να είναι παράλληλοι με τα διανύσματα (,), (, ) και (, ), όπως φαίνονται στο παραπάνω σχήμα. Τέλος, όλα τα τροχιακά θα πρέπει να είναι όλα κανονικοποιημένα στη μονάδα. Σύμφωνα με τα παραπάνω, τα τροχιακά γράφονται ( α y ) c = c s+ p c = c αs+ px py c = c αs px py Από την απαίτηση τα χ, χ, χ να είναι κάθετα μεταξύ τους, έχουμε χχ dv = α = α=± από όπου διαλέγουμε τη λύση α = και για τα τρία τροχιακά χ, χ, χ, δηλαδή c = c s+ py c = c s+ px py c = c s px py Από τη συνθήκη κανονικοποίησης του τροχιακού χ έχουμε c dv = s dv + py dv = c + = c =± και διαλέγουμε τη λύση c =. Σημειώνουμε, ότι στα παραπάνω έχουμε υποθέσει πως τα ατομικά τροχιακά sp,, p είναι κανονικοποιημένα στη μονάδα x y x s dv = p dv = p dv = y Παρόμοια με το τροχιακό χ, για τα χ, χ προκύπτει ότι επίσης c = c =. Έτσι οι τριάδες των συντελεστών αβγ,, είναι 5

6 και τα αντίστοιχα υβριδικά τροχιακά,,,,,,,, 6 6 sp χ = s+ py χ = s+ px py 6 χ = s px py. 6 Πρόβλημα Υπολογίστε αναλυτικά τη σταθερά του Madelug για μια Δ γραμμική αλυσίδα, αποτελούμενη από ιόντα, με εναλλασσόμενο θετικό και αρνητικό φορτίο, όπως φαίνεται στο παρακάτω σχήμα. Λύση Υποθέτουμε ότι έχουμε μια Δ περιοδική αλυσίδα εναλλασσόμενων ιόντων φορτίου + q και q, αντίστοιχα. Με r συμβολίζουμε την απόσταση των πλησιέστερων γειτόνων. Η απόσταση r μεταξύ των ιόντων i και j γράφεται σε μονάδες της απόστασης των πλησιέστερων γειτόνων r r = α r. Η ηλεκτροστατική ενέργεια E i του ιόντος i, λόγω του πεδίου των υπολοίπων ιόντων του κρυστάλλου, θα είναι το άθροισμα σε όλα τα ιόντα j i, e Ae Ei = E = ± =, r j i j i r όπου με Α συμβολίζουμε τη σταθερά του Madelug A = ±. α j i Για τη Δ αλυσίδα του σχήματος θα έχουμε, ( ) 6

7 A = + + 4, () όπου ο παράγοντας προκύπτει από το γεγονός ότι για κάθε ιόν υπάρχουν δύο ιόντα ίδιου φορτίου σε ίση απόσταση και εκατέρωθεν του ιόντος. Από το ανάπτυγμα Taylor για x =, η Εξ. () γράφεται, τελικά, 4 x x x l( + x) = x A = l. Πρόβλημα 4 Κατασκευάστε έναν υπολογιστικό κώδικα για να υπολογίσετε τη σταθερά Madelug για την ηλεκτροστατική ενέργεια Coulomb, στους Δ ιοντικούς κρυστάλλους NaCl και CsCl. Ο υπολογισμός της σταθεράς του Madelug να γίνει (α) με απευθείας άθροιση στο ευθύ πλέγμα και (β) με πλεγματική άθροιση κατά Ewald. Συγκρίνετε την αριθμητική σύγκλιση των δύο μεθόδων. Λύση (α) Υπολογισμός σταθεράς του Madelug με ευθεία άθροιση Θεωρούμε έναν ιοντικό κρύσταλλο της μορφής Α + Β - που αποτελείται από Ν κατιόντα και Ν ανιόντα. Ένας τέτοιος κρύσταλλος μπορεί να είναι π.χ. το NaCl, ή το CsCl (βλέπε τα παρακάτω σχήματα). 7

8 Η συνολική ηλεκτροστατική ενέργεια Coulomb του κρυστάλλου θα δίνεται από την q U = N R R R, () όπου R διάνυσμα του ευθέος πλέγματος του ιοντικού κρυστάλλου και R το διάνυσμα της αρχής των αξόνων. Ν είναι ο αριθμός των ιόντων. Αν R είναι το μισό της πλεγματικής σταθεράς, δηλαδή η απόσταση μεταξύ δύο πλησιέστερων (πρώτων) ετερωνύμων ιόντων, θέτοντας r = R, η Εξ.() γράφεται R U = = Nq R Nq M R α v ( ) r r r, () όπου η σταθερά α M α M v ( ) = r r r () ονομάζεται σταθερά του Madelug και εξαρτάται από το είδος της δομής και από την επιλογή του R. Δηλαδή, αν είχαμε επιλέξει ως R την απόσταση δεύτερων γειτόνων, η σταθερά του Madelug λαμβάνει διαφορετική τιμή. Συνήθως, επιλέγεται η απόσταση πρώτων γειτόνων. Ο εκθέτης v στο ( ) της Εξ.() καθορίζεται από τον αλγόριθμο ο οποίος σχετίζει το σημείο του φορτίου με την κρυσταλλική θέση. 8

9 Ο αμεσότερος τρόπος υπολογισμού της σταθεράς του Madelug είναι η απευθείας χρήση της Εξ.(), δηλαδή υπολογίζοντας το άθροισμα της Εξ.() στο ευθύ πλέγμα. Ακολουθεί μια υλοποίηση σε FORTRAN 9 της Εξ.() για το NaCl (για το CsCl αφήνεται ως άλυτη άσκηση για τον αναγνώστη) program Madelug_Direct_Space implicit oe iteger:: i,j,,,maxd,maxd_,maxd_,,,,max parameter (maxd=5,maxd_=*maxd+,maxd_=maxd_**) real*8:: a(,),r(maxd_,),norm_r(maxd_),nu_exp(maxd_) real*8:: Rx,Ry,Rz,Norm,Nu,Madelug! ope(,file='results.txt') a(,:)=(/.d,.d,.d/) a(,:)=(/.d,.d,.d/) a(,:)=(/.d,.d,.d/) do max=,maxd = do =-max,max do =-max,max do =-max,max =+ R(,:)=dfloat()*a(,:)+dfloat()*a(,:)+dfloat()*a(,:) Norm_R()=sqrt(R(,)*R(,)+R(,)*R(,)+R(,)*R(, )) Nu_Exp()=mod(,)+mod(,)+mod(,) ed do ed do ed do!sortig of RR do j=,- Norm=Norm_R(j) Rx =R(j,) Ry =R(j,) Rz =R(j,) Nu =Nu_Exp(j) do i=j-,,- if(norm_r(i).le.norm) exit Norm_R(i+)=Norm_R(i) R(i+,)=R(i,) R(i+,)=R(i,) R(i+,)=R(i,) Nu_Exp(i+)=Nu_Exp(i) ed do Norm_R(i+)=Norm R(i+,)=Rx R(i+,)=Ry R(i+,)=Rz Nu_Exp(i+)=Nu ed do 9

10 ! Madelug Madelug=.d do =, Madelug=Madelug+((-.d)**(Nu_Exp()+))/Norm_R() ed do write(*,'(x,i7,x,f.6,x,i)'),madelug,max write(,'(x,i7,x,f.6,x,i)'),madelug,max ed do ed program Κατ αρχήν, το παραπάνω πρόγραμμα κατασκευάζει διανύσματα του ευθέος πλέγματος R = a+ a+ a με,, = max,,,, max για max =,,,5. Σημειώνουμε, ότι για να υπολογίσουμε σωστά τη σταθερά του Madelug θα πρέπει το συνολικό φορτίο των ιόντων που καταλαμβάνουν τις πλεγματικές θέσεις για συγκεκριμένο max να είναι μηδέν. Το παραπάνω πρόγραμμα, αφού κατασκευάσει όλα τα διανύσματα για ένα max, τα ταξινομεί κατά αυξανόμενο μέτρο και κατόπιν υπολογίζει τη σταθερά του Madelug σύμφωνα με το άθροισμα της Εξ.(). Κατόπιν, επαναλαμβάνεται η ίδια διαδικασία για max +, max +,... κ.ο.κ. Στα Σχ. και παρακάτω απεικονίζονται οι τιμές της σταθεράς του Madelug, σε συνάρτηση με τον αριθμό των πλεγματικών σημείων, για το NaCl και CsCl, αντίστοιχα. Παρατηρούμε, ότι η τιμή της σταθεράς του Madelug παρουσιάζει ταλάντωση, της οποίας το πλάτος μειώνεται, όσο αυξάνεται ο αριθμός των πλεγματικών σημείων. Είναι φανερό, όμως, ότι η σύγκλιση της ευθείας αθροίσεως είναι πολύ αργή. Για το λόγο αυτό, καταφεύγουμε στη μέθοδο άθροισης Ewald, η οποία οδηγεί σε ταχεία σύγκλιση, στη σωστή τιμή της σταθεράς του Madelug. (β) Υπολογισμός της σταθεράς του Madelug με τη μέθοδο άθροισης Ewald Σύμφωνα με τη μέθοδο Madelug, το άθροισμα / r r μπορεί να γραφεί ως το ολοκλήρωμα μιας παραμετρικής συνάρτησης F(, r p). Συγκεκριμένα, έχουμε r r r r = F(, r p) dp, (4) όπου F r p = r r p. (5) (, ) exp( ) p r Εύκολα αποδεικνύεται ότι η F(, r p) ικανοποιεί τη συμμετρία του πλέγματος F( r+ r, p) = F( r, p), (6) όπου r είναι ένα διάνυσμα του ευθέος πλέγματος. Λόγω της Εξ.(6), η F μπορεί να αναπτυχθεί σε σειρά Fourier, g g F( r, p) = F exp( ig r ), (7)

11 όπου g τα διανύσματα του αναστρόφου πλέγματος. Οι συντελεστές Fourier δίνονται από την ( p ) F p d rf p i g ( ) = (, )exp( ) V r g r c BZ p = exp( g / 4 p ) Vc p, (8) όπου V c ο όγκος της θεμελιώδους κυψελίδας του ευθέος πλέγματος. Η Εξ.(7) μέσω της Εξ.(8) γράφεται, ως εξής p F r p = g p ig r. (9) (, ) exp( / 4 )exp( ) Vc g p Μέσω των Εξ.(4) και (9), έχουμε αναγάγει το άθροισμα / r r στον ευθύ χώρο, σε άθροισμα στον ανάστροφο χώρο. Όμως, και το άθροισμα στον ανάστροφο χώρο παρουσιάζει πολύ αργή σύγκλιση, όπως και το αντίστοιχο άθροισμα στον ευθύ χώρο. Το τέχνασμα του Ewald, έγκειται στο να «σπάσουμε» τον υπολογισμό της σταθεράς του Madelug σε ένα άθροισμα στον ευθύ χώρο και σε ένα άθροισμα στον ανάστροφο χώρο. Για το λόγο αυτό, χωρίζουμε το διάστημα ολοκλήρωσης [, ) της Εξ.(4) σε δύο διαστήματα r r r r G = F(, r p) dp + F(, r p) dp, () G όπου G είναι μια αυθαίρετη θετική σταθερά. Στο πρώτο ολοκλήρωμα της Εξ.() αντικαθιστούμε την έκφραση της F(, r p) από την Εξ.(9), ενώ στο δεύτερο ολοκλήρωμα την έκφραση της F(, r p) από την Εξ.(5). Θα έχουμε, λοιπόν, G p = exp( / 4 )exp( ) exp( ) + V g r c p p r r r r r g G r Εκτελώντας τα ολοκληρώματα της Εξ.() λαμβάνουμε, g p i dp p dp. () p g G erfc G r r 4 exp( / 4 ) ( ) = exp( ig ) r + r r r Vc g g r r r, () όπου η συνάρτηση σφάλματος erfc(x) ορίζεται από τις x ( ) = exp( ) erf x t dt p ( ) = exp( ) = ( ) erfc x t dt erf x p x. () Στα δύο αθροίσματα στον ευθύ χώρο της Εξ.() περιέχεται και ο όρος τον όρο αυτό από τα αθροίσματα, έχουμε r = r. Ξεχωρίζοντας

12 4p exp( g / 4 G ) erfc( G r r ) = ig r + + erfc Gr r Vc g r r r g r r r r r exp( ) lim[ ( ) ](4) Χρησιμοποιώντας την ιδιότητα της συνάρτησης σφάλματος G lim[ erfc( Gr) ] =, (5) r r r π η Εξ.(4) γίνεται τελικά, 4p exp( / 4 ) ( r ) = exp( ig ) r + r r Vc g g r r g G erfc G G. (6) p Καθώς ενδιαφερόμαστε για τον υπολογισμό της σταθεράς του Madelug για έναν ιοντικό κρύσταλλο με εναλλασσόμενα θετικά και αρνητικά φορτία, η Εξ.(6) θα λάβει τελικά τη μορφή α v v ( ) 4p exp( / 4 ) ( ) M = = exp( ig ) ( ) r + erfc G r r r Vc g g r r g G G. p (7) Ακολουθεί μία υλοποίηση της αθροίσεως Ewald [Εξ.()] για το NaCl (για το CsCl αφήνεται ως άλυτη άσκηση για τον αναγνώστη) program Madelug_Ewald!NaCl structure implicit oe iteger:: i,j,,,jj,maxd,maxd_,maxd_,,,,max iteger:: R,G,max parameter (maxd=5,maxd_=*maxd+,maxd_=maxd_**) real*8:: a(,),r(maxd_,),norm_r(maxd_),rnu_exp(maxd_) real*8:: b(,),g(maxd_,),norm_g(maxd_),gnu_exp(maxd_) real*8:: Rj(),Norm_Rj,G_i() real*8:: Rx,Ry,Rz,Norm,Nu,Madelug,alpha,pi,Vc,GG,g_exp,q real*8:: mad_,mad_,erfc,arg! ope(,file='results.txt') max= alpha=.d pi=4.d*ata(.d) Vc=alpha** GG=.d!Cutoff parameter!direct-lattice vectors for NaCl (sc) a(,:)=alpha*(/.d,.d,.d/) a(,:)=alpha*(/.d,.d,.d/) a(,:)=alpha*(/.d,.d,.d/)!reciprocal-lattice vectors for NaCl (sc) b(,:)=(.d*pi/alpha)*(/.d,.d,.d/)

13 b(,:)=(.d*pi/alpha)*(/.d,.d,.d/) b(,:)=(.d*pi/alpha)*(/.d,.d,.d/)!call o_primitive_vectors(,alpha,jmax,rj,qj) do max=,max call vectors(max,a,r,r,norm_r,rnu_exp) call vectors(max,b,g,g,norm_g,gnu_exp) mad_=.d do =,G if(norm_g().gt..d-8) the g_exp=norm_g()*norm_g()/(4.d*gg*gg) G_i(:)=G(,:) mad_=mad_+exp(-g_exp)/norm_g()/norm_g() ed if ed do mad_=mad_*4.d*pi/vc mad_=.d do =,R Rj(:)=R(,:) Norm_Rj=sqrt(Rj()*Rj()+Rj()*Rj()+Rj()*Rj()) q=(-.d)**(rnu_exp()+) if(norm_rj.gt..d-5) the arg=gg*norm_rj call calerf(arg,erfc,) mad_=mad_+erfc*q/norm_rj else mad_=mad_-.d*gg*q/sqrt(pi) ed if ed do Madelug=mad_+mad_ write(*,'(x,i,x,i7,(x,e.6))') max,r,mad_,mad_,madelug write(,'(x,i,x,i7,(x,e.6))') max,r,mad_,mad_,madelug ed do ed program subroutie vectors(max,a,,r,norm_r,nu_exp) implicit oe iteger:: i,j,,max,,,,maxd,maxd_,maxd_ parameter (maxd=5,maxd_=*maxd+,maxd_=maxd_**) real*8:: a(,),r(maxd_,),norm_r(maxd_) real*8:: Nu_Exp(maxd_) real*8:: Rx,Ry,Rz,Norm,Nu! = do =-max,max do =-max,max do =-max,max

14 =+ R(,:)=dfloat()*a(,:)+dfloat()*a(,:)+dfloat()*a(,:) Norm_R()=sqrt(R(,)*R(,)+R(,)*R(,)+R(,)*R(,)) Nu_Exp()=mod(,)+mod(,)+mod(,) ed do ed do ed do!sortig of RR do j=,- Norm=Norm_R(j) Rx =R(j,) Ry =R(j,) Rz =R(j,) Nu =Nu_Exp(j) do i=j-,,- if(norm_r(i).le.norm) exit Norm_R(i+)=Norm_R(i) R(i+,)=R(i,) R(i+,)=R(i,) R(i+,)=R(i,) Nu_Exp(i+)=Nu_Exp(i) ed do! if(i.eq.) i= Norm_R(i+)=Norm R(i+,)=Rx R(i+,)=Ry R(i+,)=Rz Nu_Exp(i+)=Nu ed do ed subroutie vectors Το υποπρόγραμμα vectors κατασκευάζει και ταξινομεί κατά αύξον μέτρο, τα διανύσματα ενός τυχαίου πλέγματος Bravais. Στο κυρίως πρόγραμμα, Madelug_Ewald, το υποπρόγραμμα vectors χρησιμοποιείται για την κατασκευή των διανυσμάτων, τόσο του ευθέος, όσο και του αναστρόφου πλέγματος. Το υποπρόγραμμα calerf υπολογίζει τη συνάρτηση erfc (όπως, επίσης, και τις erf, erfcx αλλά δεν τις χρειαζόμαστε στο παρόν πρόγραμμα), είναι γραμμένο σε FORTRAN 77, και βρίσκεται στην ηλεκτρονική βιβλιοθήκη αριθμητικών μεθόδων: Το συγκεκριμένο υποπρόγραμμα βρίσκεται στη διεύθυνση: Στα Σχ. και απεικονίζονται τα αποτελέσματα υπολογισμού της σταθεράς του Madelug για το NaCl και CsCl, αντίστοιχα, χρησιμοποιώντας την ευθεία άθροιση και την άθροιση Ewald. 4

15 Σταθερά Madelug για το NaCl... Ευθεία άθροιση Άθροιση κατά Ewald α M = α M Αριθμός πλεγματικών σημείων Σχ. Υπολογισμός της σταθεράς του Madelug για το NaCl. Σταθερά Madelug για το CsCl... Ευθεία άθροιση Άθροιση κατά Ewald α M =.767. α M Αριθμός πλεγματικών σημείων Σχ. Υπολογισμός της σταθεράς του Madelug για το CsCl. Είναι φανερή η ταχύτατη σύγκλιση της άθροισης Ewald, σε σύγκριση με την ευθεία άθροιση. Στον παρακάτω πίνακα παραθέτουμε τη σταθερά του Madelug για τα κυριότερα κυβικά πλέγματα: 5

16 Κρυσταλλικό πλέγμα Σταθερά Madelug NaCl.7476 CsCl.767 ZS (κυβικό βουρτσίτης).68 ZS.64 fcc.797 bcc.799 Πρόβλημα 5 Θεωρήστε έναν ιοντικό κρύσταλλο, αποτελούμενο από θετικά και αρνητικά φορτισμένα ιόντα. Σε κάθε ιόν ασκούνται ηλεκτροστατικές δυνάμεις Coulomb από τα υπόλοιπα ιόντα του κρυστάλλου, καθώς και απωστικές δυνάμεις κβαντικής φύσης. Η ενέργεια αλληλεπίδρασης ανάμεσα σε δύο ιόντα i και j γράφεται, E =± e b r + r, όπου r η απόσταση μεταξύ των ιόντων i και j, ± e τα φορτία των ιόντων, b και εμπειρικές σταθερές. (α) Δείξτε ότι η συνολική ενέργεια του κρυστάλλου γράφεται στη μορφή Ae B Ur () = N, r r όπου Α, Β σταθερές, N ο συνολικός αριθμός των ζευγών ανιόντων-κατιόντων του κρυστάλλου και r η απόσταση πλησιέστερων γειτόνων. (β) Δείξτε ότι η ενέργεια Ur ( ), η οποία αντιστοιχεί στη θέση ισορροπίας r = r, δίνεται από τη σχέση NAe Ur ( ) = r. (γ) Θεωρήστε τον ιοντικό κρύσταλλο του NaCl για τον οποίο δίνονται η συμπιεστότητα - κ =. cm dye, η σταθερά του Madelug A =.75 και η απόσταση των πλησιέστερων γειτόνων στη θέση ισορροπίας r =.8 Å. Βάσει των παραπάνω, υπολογίστε τον εκθέτη του απωστικού δυναμικού. Δίνεται, ότι η απόλυτη τιμή του φορτίου των ιόντων ισούται με αυτή του ηλεκτρονίου e = 4.8 e.s.u. (δ) Πώς θα επηρεαζόταν η απόσταση των πλησιέστερων γειτόνων r, η συμπιεστότητα κ, και η ολική ενέργεια U, αν διπλασιαζόταν το ιοντικό φορτίο; Λύση (α) Η απόσταση r μεταξύ των ιόντων i και j γράφεται σε μονάδες της απόστασης των πλησιέστερων γειτόνων r r = α r. 6

17 Η ολική ενέργεια E i του ιόντος i λόγω του πεδίου των υπόλοιπων ιόντων του κρυστάλλου, θα είναι το άθροισμα σε όλα τα ιόντα j i, όπου E, () e b Ae B i = E = ± + = + j i j i r r r r A = ±, () α j i ( ) και B = b. () α j i Σύμφωνα με τη θεωρία, η Εξ.() αποτελεί τον ορισμό της σταθεράς του Madelug. Αν το ιόν i είναι αρνητικό, τότε τα θετικά και τα αρνητικά πρόσημα στην Εξ.() αντιστοιχούν σε θετικά και αρνητικά ιόντα, αντιστοίχως. Από την Εξ.(), η ολική ενέργεια Ur () ενός κρυστάλλου που περιέχει Ν ιόντα γράφεται Ae B U() r = NEi = N. r r (4) Η παραπάνω σχέση προϋποθέτει ότι ο αριθμός N είναι αρκετά μεγάλος, ώστε τα επιφανειακά φαινόμενα να είναι αμελητέα. (β) Σε κατάσταση ισορροπίας r = r και η U(r) παρουσιάζει τοπικό ελάχιστο, το οποίο υπολογίζεται από τη σχέση du Ae B B = N = r = + dr r= r r r Ae. (5) Αντικαθιστώντας την Εξ.(5) στην Εξ.(4) λαμβάνουμε ότι NAe Ur ( ) = r. (6) (γ) Η συμπιεστότητα ενός κρυστάλλου ορίζεται ως dv κ =, V dp όπου V ο όγκος του κρυστάλλου και p η πίεση. Στο απόλυτο μηδέν ( T = Κ ) du = pdv, οπότε du = V. (7) κ dv 7

18 Είναι d U du d r d U dr dv dr dv dr dv = +. (8) Σημειώνουμε ότι για έναν κύβο NaCl του οποίου η ακμή ισούται την απόσταση των πλησιέστερων γειτόνων r, περιέχει μισό μόριο NaCl. Έτσι, ο όγκος V κρυστάλλου, αποτελούμενου από N μόρια, γράφεται V = Nr, οπότε παραγωγίζοντας την παραπάνω έχουμε Επίσης, θυμόμαστε ότι στη θέση ισορροπίας dr = dv 6N r 4. (9) du dr = r r = () Αντικαθιστώντας τις Εξ.(9) και () στις Εξ.(7) και (8) λαμβάνουμε =. () du κ 8Nr dr r= r Παίρνοντας τη δεύτερη παράγωγο της Εξ.(4) έχουμε ( + ) = N dr r r + d U Ae B. () Από τις Εξ.(5) και () μπορούμε να απαλείψουμε το Β και, έτσι, να γράψουμε τελικώς ( ) Ae =. () κ 8r 4 Χρησιμοποιώντας τις τιμές των κ, Α, r και e, όπως δίνονται στην εκφώνηση του προβλήματος, βρίσκουμε τελικώς 9.4. (δ) Στη δεύτερη των Εξ.(5) θέτουμε όπου e e βρίσκοντας B r( e) = 4 r = ( e). 4Ae (4) Αντικαθιστώντας την Εξ.(4) στην Εξ.() λαμβάνουμε για τη συμπιεστότητα 8

19 4 + 8 r ( e) κ( e) = = 4 κ( e), 4( ) Ae (5) ενώ από τις Εξ.(6) και (4) λαμβάνουμε ότι 4NAe ( ) = = 4 ( ) U e Ue. (6) r ( e) Πρόβλημα 6 6 Δείξτε ότι η ενέργεια σύνδεσης va der Waals φθίνει ως /R με την απόσταση. Για να το δείξετε αυτό, θεωρήστε δύο άτομα τα οποία προσεγγίζονται ως αρμονικοί κβαντικοί ταλαντωτές, σε απόσταση R μεταξύ τους. Επίσης, κάθε ταλαντωτής είναι μεν ηλεκτρικά ουδέτερος, περιέχει, όμως, δυο σημειακά αντίθετα φορτία ± e, τα οποία απέχουν διαφορετικές αποστάσεις x, x μεταξύ τους σε κάθε ταλαντωτή (βλέπε παρακάτω σχήμα). Λύση Το δυναμικό ενός γραμμικού αρμονικού ταλαντωτή είναι V ( x) ενός συστήματος δύο μη αλληλεπιδρώντων ταλαντωτών γράφεται ως = Cx. Η Χαμιλτονιανή H = m p + Cx + m p + Cx. () Η ιδιοσυχνότητα ω κάθε ταλαντωτή είναι ω = συστήματος είναι C m, ενώ η ενέργεια μηδενικού σημείου του E C = ω = ω =. m Συμβολίζουμε με H τη Χαμιλτονιανή αλληλεπίδρασης μεταξύ των δύο ταλαντωτών H e = +. () 4πe R R+ x x R+ x R x 9

20 Καθώς για τις αποστάσεις x, x R, μπορούμε να εφαρμόσουμε το ανάπτυγμα της γεωμετρικής προόδου = = < t t t t t, όπου t = στην Εξ.() θεωρώντας αμελητέους τους όρους ης τάξης και πάνω. Συγκεκριμένα, x x x x = + + x x + R x x R R R R R = + R x R R R R R x x. x + = + + R x R R R R R x x x () Αντικαθιστώντας τις Εξ.() στην Εξ.(), οι γραμμικοί όροι καθώς και οι τετραγωνικοί όροι που περιέχουν x, x απαλείφονται, δίνοντας, τελικώς H e xx, (4) 4πe R που παίρνει πάντοτε αρνητικές τιμές, δηλαδή η δύναμη μεταξύ παράλληλων ταλαντωτικών διπόλων είναι πάντοτε ελκτική. Η συνολική Χαμιλτονιανή H του συστήματος γράφεται exx H = H + H = p + Cx + p + Cx. (5) m m 4pe R Η παραπάνω Χαμιλτονιανή των αλληλεπιδρώντων (μέσω πεδίου Coulomb) ταλαντωτών μπορεί να γραφεί ως μία Χαμιλτονιανή δύο μη αλληλεπιδρώντων ταλαντωτών, εφαρμόζοντας το μετασχηματισμό xs = ( x+ x) και xa = ( x x). (6) Αντικαθιστώντας όπου x = ( x + x ) και x ( x x ) τελικώς όπου s a = s a στην Εξ.(5), λαμβάνουμε H ps Csxs pa Cax m + + m +, (7) e e C = s C και C C 4πe = + 4. (8) a R πer

21 Οι χαρακτηριστικές ιδιοσυχνότητες δίνονται από τις e C ± 4πe R e e e ωas, = = ω ± ω ±, (9) m 4πe RC 4πeRC 8 4πe RC όπου ω = C m, και χρησιμοποιήσαμε τους τρεις πρώτους όρους στο ανάπτυγμα Taylor t = + t t + t () Έτσι, η ενέργεια μηδενικού σημείου στο σύστημα των συζευγμένων ταλαντωτών είναι ( ωa + ωs). Η διαφορά στην ενέργεια μηδενικού σημείου ανάμεσα στο σύστημα συζευγμένων και ασύζευκτων ταλαντωτών μας δίνει την ενέργεια σύνδεσης (δεσμού va der Waals) Αντικαθιστώντας την Εξ.(9) στην Εξ.() λαμβάνουμε τελικώς Eb = ( ωa + ωs) ω. () E ω e b πe RC R ()

22 Βιβλιογραφία Στα Ελληνικά: [] H. Ibach και H. Lüth, Φυσική Στερεάς Κατάστασης, (Εκδόσεις Ζήτη, Θεσσαλονίκη, ). [] C. Kittel, Εισαγωγή στη Φυσική Στερεάς Κατάστασης, (Εκδόσεις Γ. Πνευματικού, 979). [] N. W. Ashcroft και N. D. Mermi, Φυσική Στερεάς Κατάστασης, (Εκδόσεις Γ. Πνευματικού, ). [4] R. Levy, Αρχές της Φυσικής Στερεάς Καταστάσεως, (Εκδόσεις Γ. Πνευματικού, 968). [5] Ε. Ν. Οικονόμου, Φυσική Στερεάς Κατάστασης (Τόμος Ι), (Πανεπιστημιακές εκδόσεις Κρήτης, Ηράκλειο, 997). [6] Ε. Ν. Οικονόμου, Φυσική Στερεάς Κατάστασης (Τόμος ΙΙ), (Πανεπιστημιακές εκδόσεις Κρήτης, Ηράκλειο, ). [7] Α. Μοδινός, Εισαγωγή στην Κβαντική Θεωρία της Ύλης, (Εκδόσεις Παπασωτηρίου, Αθήνα, 994). [8] Σ. Η. Παπαδόπουλος, Φυσική Στερεάς Κατάστασης, (Τόμος Ι), (Εκδόσεις Ε.Μ.Π., Αθήνα, 4). [9] Π. Βαρώτσος και Κ. Αλεξόπουλος, Φυσική Στερεάς Κατάστασης, (Εκδόσεις Σαββάλα, Αθήνα, 995). [] Κ. Παρασκευαΐδης, Σημειώσεις του μαθήματος «Φυσική της Συμπυκνωμένης Ύλης», (Ε.Μ.Π., Αθήνα, ). [] Σ. Τραχανάς, Κβαντομηχανική ΙΙ, (Πανεπιστημιακές Εκδόσεις Κρήτης, Αθήνα, 8) Ξενόγλωσσα: [] M. P. Marder, Codesed Matter Physics, (Wiley, New Jersey, ). [] H. E. Hall, Solid State Physics, (Wiley, Bristol, 974). [] J. M. Zima, Priciples of the Theory of Solids, (Cambridge, Cambridge, 964). [4] H. J. Goldsmid, (ed.), Problems i Solid State Physics, (Pio Limited, Lodo, 968). [5] V. M. Agraovich ad A. A. Maradudi (eds.), Moder Problems i Codesed Matter Scieces, (Elsevier, Amsterdam, 989). [6] A. L. Ivaov ad S. G. Tikhodeev (eds.), Problems of Codesed Matter Physics, (Oxford, Oxford, 8). Λέξεις κλειδιά ανάπτυγμα του Taylor ανάστροφο πλέγμα αρμονικός κβαντικός ταλαντωτής γραμμικός συνδυασμός δυναμική πλέγματος ενέργεια σύνδεσης va der Waals ηλεκτρονική δομή στερεών ηλεκτροστατική ενέργεια Coulomb ημιαγώγιμα υλικά ημιαγωγός θερμικές ιδιότητες κρυστάλλων ιόντα κβαντικός αρμονικός ταλαντωτής κρυσταλλική δομή κρύσταλλοι ιοντικοί κρύσταλλοι μοριακοί κυβικά πλέγματα κυματοσυναρτήσεις νανοεπιστήμη νανο-ηλεκτρονική νανοκλίμακα νανόμετρα νανο-μηχανική νανοτεχνολογία νανο-υλικά νανο-φωτονική παραγωγίζω περίθλαση ακτίνων Χ πλέγμα Bravais

23 πλέγμα ευθύ πρότυπο ελεύθερων ηλεκτρονίων στα μέταλλα σταθερά του Madelug συμμετρίες συμπιεστότητα συνθήκη κανονικοποίησης συνθήκη ορθογωνιότητας συντελεστής Fourier τετράεδρο τροχιακά ατομικά τροχιακά μοριακά τροχιακά μοριακά ορθοκανονικά τροχιακά υβριδικά φωνόνια