Aldehidi i ketoni organska jedinjenja koja u svojoj strukturi sadrže karbonilnu grupu karbonilna jedinjenja:

Transcript

1 ALDEIDI I KETI Aldehidi i ketoni organska jedinjenja koja u svojoj strukturi sadrže karbonilnu grupu karbonilna jedinjenja: ALDEID strukturna formula:. = alkilgrupa arilgrupa opšta formula: karbonilna grupa KET strukturna formula:. ',' = alkilgrupa arilgrupa opšta formula: ' Karbonilna grupa daje glavne fizičke i hemijske karkteristike aldehidima i ketonima! PADAJUĆI PIITETI EKI FUKIALI GUPA Klasa jedinjenja Sufiks Prefiks Primer Katjoni onijum onio Karboksilne kiseline Anhidridi karb.k. ska kiselina anhidrid ske k. 4 amonijum : : karboksi etanska k. : : : : anhidrid etanske k. : : 4 Estri alkiloat alkoksikarbonil metiletanoat 5 : : Alkanoil oil halogenkarbonil l halogenidi halogenid : etanoilhlorid : : 6 Amidi amid karbamoil etanamid 7 itrili onitril cijano : propanonitril : : 8 Aldehidi al formil propanal : : 9 Ketoni on okso propanon

2 PADAJUĆI PIITETI EKI FUKIALI GUPA ASTAVAK Klasa jedinjenja 0 Alkoholi Fenoli ol Sufiks Prefiks Primer hidroksi propanol Tioli tiol merkapto propantiol Amini amin amino propanamin Etri etar 4 Sulfidi sulfid alkoksi oksa alkiltio tia 5 Alkeni en alkenil 6 Alkini in alkinil 7 alogenidi halogenid halo S etoksietan dietiletar S dimetilsulfid propen butin Br : brompropan MEKLATUA ALDEIDA I KETA Aldehidi ) Uobičajena (trivijalna) imena aldehida su izvedena iz uobičajenog imena karboksilne kiseline koja nastaje oksidacijom dotičnog aldehida, zamenom kiselinskog završertka izrazom "aldehid." Položaj supstituenata u odnosu na aldehidnu grupu se označava grčkim slovima:, β, γ, δ itd. ) IUPA ovom nomenklaturom aldehidi se tretiraju kao derivati alkana ALKAALI. Imenu alkana (najduži niz atoma u kome se nalazi aldehidna grupa ) dodaje se nastavak "al". Položaj supstituenata u odnosu na aldehidnu grupu se označava brojevima. Karbonilni atom je uvek!!! Jedinjenja kod kojih je grupa vezana direktno za prsten, nazivaju se KABALDEIDI. 4 8 itro nitro 9 Alkani an alkil nitropropan propan

3 metanal (formaldehid) l γ β 4hlorbutanal (γhlorbutiraldehid) pentandial 4 etanal (acetaldehid) propenal (akrolein) 6 propanal (propionaldehid) (E)hidroksi4metil4heksenal cikloheksankarbaldehid Ketoni ) Uobičajena (trivijalna) imena ketona: prvo se navode supstituentske grupe (alkil ili aril), a zatim se na kraju doda reč "keton". Imena fenilketona (karbonilna grupa je vezana direktno za benzenovo jezgro) završavaju se nastavkom "fenon". ) IUPA ovom nomenklaturom ketoni se tretiraju kao derivati alkana ALKAI. ajduži niz se numeriše tako da karbonilna grupa ima najmanji mogući broj, bez obzira na prisustvo ostalih supstituenata ili grupa manjeg prioriteta. iklični ketoni su IKLALKAI. Karbonilni atom u prstenu je uvek!!! 6 feniletanal (fenilacetaldehid) benzenkarbaldehid (benzaldehid) hidroksibenzenkarbaldehid (ohidroksibenzaldehid salicilaldehid)

4 propanon (dimetilketon) (aceton) l (Z)5hlor4heksenon fenilpropanon (benzilmetilketon) 7 Sistematsko ime fragmenta Za je "alkanoil". IUPA zadržava uobičajeno ime "acetil". 8 feniletanon (acetofenon) 5 4 hidroksi5metilciklopentanon 4' 5' 6' ' ' fenilpropanon (propiofenon) ' (4metilfenil)(nitrofenil)metanon (nitro4'metilbenzofenon) difenilmetanon 5 (benzofenon) 4oktin,6dion Ako osnovno jedinjenje sadrži funkcionalnu grupu koja ima veći prioritet: kao supstituent grupa se zove "formil" kao supstituent = grupa se zove " okso " Aldehidna grupa ( ) ima manji prioritet od karboksilne grupe ( )!!! 4formilcikloheksankarboksilna kiselina 4 4 oksobutanal 4 4formil(oksopropil) benzenkarboksilna kiselina 4 4 4formilbenzenkarboksilna kiselina 4 acetil4formiloksociklopentankarboksilna kiselina 4 4oksocikloheksenkarboksilna kiselina 5 formil5propanoilcikloheksankarboksilna kiselina

5 STUKTUA KABILE GUPE ' 0 o δ 0 o. δ '.... :. _ p orbitala sp orbitala i su sp hibridizovani nalaze se u istoj ravni kao i dodatne grupe na ugljeniku, sa uglovima veza 0. Elektroni = drže zajedno atome različite elektronegativnosti π oblak je pomaknut više ka elektronegativnijem. _ δ δ.... : polarizovana veza elektrofilan _ nukleofilan i slabo bazan = veza karbonilne grupe je PLAIZVAA delimično "" šarža (δ) je na, a delimično " " šarža (δ ) je na je ELEKTFILA, a je UKLEFILA i SLAB BAZA!!! porbitale su " " na skelet molekula, jedna od njih se nalazi na a druga na i grade π vezu. 9 FIZIČKE SBIE ALDEIDA I KETA Polarna karbonilna grupa čini aldehide i ketone PLAIM jedinjenjima! T klj aldehida i ketona su: više od T klj UGLJVDIKA slične molekulske mase ( i ' su polarna jedinjenja) niže od T klj ALKLA i KABKSILI KISELIA slične molekulske mase ( i ' ne mogu da grade intermolekulske vodonične veze atomi su isključuvo vezani za atome). Jedinjenje iži aldehidi i ketoni su dobro rastvorni u vodi zbog mogućnosti obrazovanja intermolekulskih vodoničnih veza sa molekulima vode:... astvorljivost opada sa povećanjem hidrofobnog dela moleklula granica rastvorljivosti je kod jedinjenja sa 5 atoma. 0 T klj ( )

6 SITEZA ALDEIDA I KETA ) ksidacija alkohola P l o ili K aldehid r 7 / S 4 ili r / S 4 o može biti alkil ili arilgrupa KMn 4 / S 4 keton o keton P katalizator = r l r(vi)reagens je selektivn ne oksiduje i veze o pentanol ) zonoliza alkena alken buten K r 7 / S 4, Zn ozon ) ozonid ), Zn propanal pentanon aldehidi i ketoni metanal (formaldehid) o propanol P l propanal metilpenten ) ), Zn propanal propanon (aceton) o etanol T klj = 78 o K r 7 / S 4 ili r / S 4 etanal (acetaldehid) T klj = 0 o metilcikloheksen ) ), Zn ( ) 4 6oksoheptanal astali ALDEID se mora kontinualno izvoditi iz reakcione smeše. (voda prouzrokuje dalju oksidaciju, do karboksilne kiseline)

7 ) idratacija alkina Videti alkine! gs 4 / S 4 alkin propin Markovnikovljeva adicija vinilalkohol ELoblik (nestabilan) gs 4 / S 4 propanon (aceton dimetilketon) KEToblik (stabilan) gs 4 / S 4 pentin pentanon 4) idroliza geminalnih dihalogenih derivata l l pentanon ' () ' () ' (), ' može biti alkil ili arilgrupa geminalni diol keton ili aldehid l l l l hν hν toluen benzilhlorid benzalhlorid benzaldehid 4 5) Friedel rafts ovo acilovanje (alkanoilovanje) eakcija elektrofilne aromatične supstitucije (EAS) supstitucija atoma iz aromatičnog prstena alkanoil (acil) grupom. benzen benzen benzen All l (EAS) alkanoil hlorid fenilalkanon All l etanoil hlorid (acetilhlorid) anhidrid karboksilne kiseline All (EAS) feniletanon (acetofenon) fenilalkanon l l Benzen reaguje sa alkanoil (acil) hloridima (hloridi karboksilnih kiselina) u prisustvu katalizatora aluminijumtrihlorida (All ) dajući fenilalkanone (fenilketone). Umesto alkanoilhlorida mogu se koristiti i anhidridi karboksilnih kiselina.

8 Mehanizam reakcije : : All : l : All l : Lewisova kompleks kiselina Faza : elektrofilni napad nukleofil elektrofil sporo Faza : deprotonovanje : l All intermedijarni cikloheksadienil katjon (σ kompleks) : : l All izomerni kompleks (disocijacija) 5 : : l All acilijumjon brzo fenilalkanon (fenilketon) l All astali fenilketon kompleksira sa All. bradom reakcione smeše sa vodom oslobađa se keton: All : : : fenilalkanon (fenilketon) All, : : 6 Al() l eakcija nije praćena poliacilovanjem (polialkanoilovanjem): alkanoil (acil) grupa je elektron privlačna ( I, ) te dezaktivira aromatičan prsten i štiti ga od dalje supstitucije, nastali fenilketon kompleksira sa katalizatorom. eakcija nije moguća na aromatičnom prstenu koji je više dezaktiviran nego u slučaju arilhalogenida. nitrobenzen l Faza : nastajanje acilijumjona iz alkanoilhalogenida alkanoil hlorid All (EAS) EMA EAKIJE!!! Da bi se reakcija odigrala do kraja neophodno je uzeti najmanje ekvivalent katalizatora!

9 Podsećanje na Friedel rafts ovo alkilovanje: 7 8 benzen propilhlorid l All (EAS) ( ) (G.P.) izopropilbenzen benzen All l butanoilhlorid (hlorid butanske kiseline) l propilbenzen fenilbutanon graničenja Friedel rafts ovog alkilovanja: premeštanje karbokatjona, mogućnost polialkilovanja (alkilgrupa je elektron donorska te aktivira aromatičan prsten za dalju supstituciju). Zbog pomenutih ograničenja reakcija Friedel rafts ovog alkilovanja nije pogodna za uvođenje ravnog ugljovodoničnog niza u aromatični prsten. U tu svrhu se koristi Friedel rafts ovo alkanoilovanje (acilovanje) nakon čega sledi redukcija. Zn(g), (kisela sredina) (lemmensenova redukcija) (nitrofenil)propanon butilbenzen Zn(g),,, (bazna sredina) (WolffKishnerova redukcija) propilbenzenamin Uslove redukcije biramo u zavisnosti od prirode supstituenata u prstenu fenilketona nitropropilbenzen

10 6) Formilovanje po Gattermann Koch u eakcija elektrofilne aromatične supstitucije (EAS) uvodi formil grupa ( ) u prsten! G G ne sme biti dezaktivirajuca grupa!!! l ponaša se kao hlorid mravlje kiseline l All G All All 4 formilijumjon l (EAS) elektrofil lab: ind: aldehid uslovi sinteze, l All ; ul, l All ; p, t 9 EMIJSKE SBIE ALDEIDA I KETA Jako polarna karbonilna grupa određuje hemijske reakcije aldehida i ketona! Postoje oblasti u kojima najvećim delom dolazi do reakcija: ❶ karbonilni kiseonik, ❷ karbonilni ugljenik, ❸ susedni ugljenik karbonilnom ugljeniku tzv. atom. : : napad ELEKTFILA napad UKLEFILA kiseo atom (posledica I efekta = grupe) kiseo atom.. δ δδ δ I efekat karbonilne grupe 0 toluen, l All ; ul 4metilbenzaldehid Sve to je u skladu sa strukturom karbonilne grupe, odnosno, sposobnosti karbonilnog kiseonika da smesti " " šaržu!!! benzen, l All ; ul benzaldehid nitrobenzen, l All ; ul EMA EAKIJE!!!

11 UKLEFILA ADIIJA na karbonilnu grupu Pokretljivi π elektroni karbonilne grupe su jako pomereni prema : ❶ karbonilni je obogaćen elektronima (za nukleofilni i slabo bazni se vezuju ELEKTFILI), ❷ karbonilni ima manjak elektrona (za elektrofilni se vezuju UKLEFILI). Kako je karbonilna grupa planarna (u ravni je) moguć je nesmetan napad odozgo ili odozdo na tu ravan. Adicija polarnih reagenasa: _ δ δ elektrofilni deo δ _ δ X X Y nukleofilni deo Uopšteno se mogu formulisati mehanizma nukleofilne adicije: ) u baznim uslovima, ) u kiselim uslovima. Y ) Bazni uslovi Adicija jakih nukleofila (:u ): (cijanidni jon) (hidroksilni jon) : (acetilidni jon tj. alkinilanjon) rganometalni reagensi MgX (Grignardovi reagensi) ab 4, LiAl 4 (hidridni regensi) Mehanizam (nukleofilna adicija i protonovanje) δ δ _ : u : u elektrofil nukleofil jak alkoksidni jon (bazan) (jaka baza) adicija nukleofila protonovanje u (adicioni) proizvod _ apad jakog nukleofila (:u ) na karbonilni ugljenik je olakšan sposobnošću kiseonika da prihvati " " šaržu tj. još jedan el. par (pravi razlog reaktivnosti aldehida i ketona za reakciju nukleofilne adicije). ukleofilni napad: Sa približavanjem nukleofila (:u ) elektrofilnom, on se rehibridizuje (iz sp u sp ) i el. par π veze se premešta na gradeći alkoksidni jon. Krajnji adicioni proizvod se dobija protonovanjem nastalog alkoksidnog jona (obično) protičnim rastvaračem (, ).

12 ) Kiseli uslovi Adicija slabih nukleofila (:u ): voda ( ), alkohol ( ). Kiseli uslovi nisu pogodni za jako bazne nukleofile (dolazi do protonovanja). Mehanizam (elektrofilno protonovanje i nukleofilna adicija) δ δ _ elektrofilno protonovanje adicija nukleofila deprotonovanje protonovana karbonilna grupa podleže lakše nukleofilnom napadu veoma reaktivan elektrofil : u u slab nukleofil u u (adicioni) proizvod Elektrofilni napad : Protonovanje karbonilnog smanjuje E a za nukleofilni napad protonovana karbonilna grupa se ponaša kao veoma reaktivan elektrofil ( može da primi π elektrone, a da pri tome ne poveća svoju " " šaržu). ukleofilni napad: Slab nukleofil (:u) napada elektrofilni protonovane karbonilne grupe i pomera se prvobitno nepovoljna ravnoteža. Krajnji adicioni proizvod se dobija nakon deprotonovanja. eaktivnost aldehida i ketona u reakcijama UKLEFILE ADIIJE eaktivnot opada u nizu: formaldehid > > > alifatican aldehid alifatican keton AMATII aldehidi i ketoni vakav redosled reaktivnosti je posledica delovanja vrste efekata: ❶ elektronskih, ❷ sternih. ❶ Elektronski efekti Što je karbonilni atom elektrofilniji, tj. što je veća delimično "" šarža (δ) na njemu, lakše će ga napasti nukleofil!!! formaldehid > acetaldehid > aceton 4 grupa donor elektrona (I efekat) Supstituenti koji su donori elektrona smanjuju δ na karbonilnom atomu: viša je E a prelazno stanje je destabilizovano rekcija adicije se odvija teže i sporije.

13 l grupa akceptor elektrona (I efekat) l hloral > acetaldehid Supstituenti koji su akceptori elektrona povećavaju δ na karbonilnom atomu: 5 ❷ Sterni efekti : u trigonalna sp hibridizacija i _ Prilaz nukleofila je moguc sa bilo koje strane molekula!! 6 niža je E a prelazno stanje je stabilizovano rekcija adicije se odvija lakše i brže. astajanje nove veze menja konfiguraciju na atomu s trigonalne u tetraedarsku (atomi se oko jače zbijaju). acetaldehid > benzaldehid : 6 5 grupa donor elektrona (preovl. nad I efektom) : : UKLEFILA ADIIJA približno ' 0 o trigonalna sp hibridizacija _ : u ' u δ _ δ prelazno stanje _ ' u približno 09 o _ : tetraedarska sp hibridizacija rezonanciona stabilizacija benzaldehida Benzaldehid: smanjenje δ na karbonilnom atomu (preovlađuje "" nad " I" efektom). Aromatični aldehidi i ketoni su manje reaktivni od svojih alifatičnih analoga jer su stabilizovani rezonancijom!!! Pri adiciji nukleofila na keton (u poređenju sa aldehidom): u prelaznom stanju je povećano sterno nagomilavanje oko karbonilnog atoma veća je E a prelazno stanje je destabilizovano reakcija adicije se odvija teže i sporije.

14 EAKIJE UKLEFILE ADIIJE A ALDEIDE I KETE. Adicija (hidratacija karbonilne grupe) astaju GEMIALI DILI (KABIL IDATI). ili aldehid ili keton katalizator: kiselina ( ) ili baza ( ) etanal (acetaldehid) ili Mehanizam baznokatalizovane hidratacije: : : nukleofil elektrofil hidroksialkoksid (jaka baza) _ napad jona (nukleofila) protonovanje slab nukleofil _ : baza (katalizator) geminalni diol (karbonilhidrat),etandiol geminalni diol (karbonilhidrat) : jak nukleofil regenerisani katalizator 7 idratacija je reverzibilna! Položaj ravnoteže zavisi od stabilnosti polaznog karb. jedinjenja: ravnoteža je uglavnom pomerena u " ": 4 IDATI se retko mogu izolovati kao čista jedinjenja (suviše lako gube vodu). Izuzetak: stabilan hidrat hlorala. l (može se izolovati) Mehanizam kiselokatalizovane hidratacije: slab nukleofil elektrofilno protonovanje napad (nukleofila) protonovana karbonilna grupa elektrofil deprotonovanje (regenerisanje ) 4 avnoteža je pomerena: u levo kod ketona u desno kod formaldehida i aldehida sa elektron privlačnim supstituentima. bični aldehidi se nalaze u sredini. 8 geminalni diol (karbonilhidrat)

15 . Adicija alkohola Sa ekv. alkohola nastaju EMIAETALI (poluacetali). ' () ekv. aldehid ili keton ili katalizator: kiselina ( ) ili baza ( ) etanal (acetaldehid) ili () ' hemiacetal etoksietanol 9 Stabilni hemiacetali: peto ili šestočlani prstenovi intramolekulska ciklizacija hidroksi aldehida ili ketona 5hidroksipentanal ciklican hemiacetal Kiselo katalizovanom reakcijom u prisustvu viška alkohola nastaju AETALI. ' () aldehid ili keton () ' acetal ' 0 katalizator: kiselina ( ) benzenkarbaldehid (benzaldehid) ili etoksifenilmetanol eakcija je reverzibilna! Položaj ravnoteže zavisi od stabilnosti polaznog karb. jedinjenja: ravnoteža je uglavnom pomerena u " ": EMIAETALI se retko mogu izolovati kao čista jedinjenja. etanal (acetaldehid),dietoksietan

16 Mehanizam nastajanja AETALA (na primeru aldehida) Faza : nastajanje EMIAETALA : : : ' ' elektrofilno protonovanje napad ' (nukleofila) deprotonovanje (regenerisanje ) Faza : nastajanje AETALA : : ' : ' hemiacetal U prisustvu kiseline obe faze ovog procesa su reverzibilne. avnoteža se može pomeriti: ka acetalu upotrebom viška alkohola ili odvođenjem vode ka karb. jedinjenju u prisustvu viška vode (hidroliza acetala). Acetali se mogu izolovati kao čista jedinjenja, neutralizacijom kiselog katalizatora. Acetali kao zaštitne grupe Često korišćen intermedijer u sintezi je acetal etilenglikola: : : ' hemiacetal : : ' 4 ' : ' : ' : ' protonovanje na hidroksilnoj grupi (prevoðenje loše odlazece grupe () u dobru ( )) gubitak acetal : ' karbokatjon stabilizovan rezonancijom slob. el. para na ' ' ',,etandiol (etilenglikol) propanon,etandiolacetal stabilan ciklicni acetal iklični acetali su otporni prema mnogim nukleofilima (bazama, organometalnim i hidridnim reagensima). idrolizuju se lako tretiranjem sa razblaženom mineralnom kiselinom. 4 adicija drugog molekul ' (nukleofila) na elektrofilni deprotonovanje (regenerisanje )

17 . Adicija bisulfita Adicija na aldehide i metilketone (ostali ketoni ne reaguju sterne smetnje) nastaje bisulfitno adiciono jedinjenje: karbonilno jedinjenje : : a : : S : S S : a : : : a jak nukleofil S a S S a karbonilno natrijumbisulfit S karbonilno jedinjenje bisulfitno adiciono jedinjenje (kristalni talog) jedinjenje natrijumbisulfit stvaruje se veza S S nukleofilniji od (bolje može da prihvati "" šaržu) a S S a bisulfitno adiciono jedinjenje (kristalni talog) Aldehidi i ketoni se često uklanjaju iz reakcione smeše tretiranjem iste sa konc. vodenim rastvorom natrijumbisulfita (adicioni proizvod je donekle rastvoran u vodi). 4. Adicija organometalnih reagenasa rganomagnezijumovi δ δ δ δ i litijumovi Li MgX reagensi izvor nukleofilnog ugljenika! Adicijom nastaju ALKLI nukleofilna alkilgrupa iz organometalnog reagensa formira vezu sa polaznom karbonilnom grupom Grignard ovi reagensi ( MgX) δ δ aps. etar, MgX : MgX karbonilno jedinjenje X Mg = o, o, o alkilgrupa arilgrupa benzil grupa itd. ' jak nukleofil izvor nukleofilnog aps. etar MgX δ δ MgX Grignardov reagens aps. etar magnezijumalkoksid,,, o o o ' ' ' 4 alkohol o, o ili o 5 Ako su u strukturi aldehida i ketona prisutne druge = grupe ili grupe, moraju se zaštititi!

18 Grignard ovi reagensi reaguju sa vodom: δ δ δ δ MgX pk a = 5,7 pk a ~ 50 Br Mg, aps. etar MgBr aps. etar propilmagnezijum bromid : metilheksanol Mg()X : : MgBr, 5 ZADATAK Polazeći od navedenih jedinjenja i ostalih reaktiva prikažite sinteze sledećih jedinjenja (između ostalih reakcija koristite adiciju Grignard ovih reagenasa na karbonilna jedinjenja): a) fenilbutanola iz benzena i etanola fenilbutanol 6, rganolitijumovi reagensi ( Li) ( ) l Li aps. etar Lil ( ) Li aps. etar : Li ( ) MgBr, ( ) tercbutilciklobutanol δ δ aps. etar, Li : Li karbonilno jedinjenje X Li = o, o, o alkilgrupa arilgrupa benzil grupa itd. jak nukleofil izvor nukleofilnog aps. etar δ δ Li LiX alkillitijumov reagens litijumalkoksid alkohol o, o ili o MgBr

19 P l PBr Br 7 b),5dimetilheksanola iz izobutilena 8 Br FeBr Br MgBr ) Mg ), aps. etar P l ili,5dimetilheksanol ( ) MgBr K r 7 S 4 Br Mg aps. etar MgBr ) ), Br, Br P l Br Mg aps. etar MgBr ) ),,5dimetilheksanol

20 ZADATAK Predložite odgovarajući postupak za transformaciju jedinjenja A u B: bromheksanon (A) Br Br, 4 7hidroksiheptanon (B) Br Mg, aps. etar MgBr 9 5. Adicija cijanovodonika (cijanhidrinska reakcija) ijanovodonik () se reverzibilno adira na karbonilnu grupu aldehida i ketona gradeći IDKSIALKAITILE tzv. IJAIDIE: : : : jak nukleofil karbonilno jedinjenje cijanidni jon alkoksid hidroksialkanonitril (cijanohidrin) K / S 4 propanon (aceton) hidroksimetilpropanonitril (acetoncijanohidrin) 40, MgBr feniletanal (fenilacetaldehid) K / S 4 fenilhidroksipropanonitril (fenilacetaldehidcijanohidrin)

21 ijanohidrini su veoma korisni intermedijari u sintezi: hidroksikarboksilnih kiselina (hidroksikiseline) nezasićenih karboksilnih kiselina (,βnezasićene kiseline). 4 Stereohemija cijanhidrinske reakcije Dobijanje hiralne strukture iz ahiralnog polaznog materijala kao rezultat daje racemsku smesu. acetaldehid ahiralan K, * * / S 4 ( )acetaldehidcijanohidrin ( )mlecna k. 4 etanal (acetaldehid) K / S 4 hidroksipropanonitril (acetaldehidcijanohidrin) l, hidroksipropanska kiselina (mlecna kiselina; hidroksipropionska kiselina) ahiralan _ : Prilaz cijanidnog jona (nukleofila) je moguc sa bilo koje strane molekula!! konc. S 4 (dehidratacija) propenska kiselina (akrilna kiselina) S * (S)acetaldehidcijanohidrin hiralan * ()acetaldehidcijanohidrin hiralan K konc. S 4 / S 4 propanon (aceton) hidroksimetilpropanonitril (dehidratacija) (acetoncijanohidrin) metilpropenska kiselina (metakrilna kis.; metilakrilna kis.), *, * (S)mlecna k. ()mlecna k. hiralan hiralan

22 6. Adicija amonijaka i njegovih derivata 6.. Amonijak i amini Amonijak i amini se adiraju na aldehide i ketone na analogana način kao voda i alkoholi. Međutim, nastali proizvodi lako gube vodu te nastaju IMII. Ukupna reakcija je kondenzacija dva molekula se spajaju uz eliminaciju vode. : karbonilno jedinjenje (aldehid ili keton) nukleofil amonijak imin (nestabilan) (pri stajanju polimerizuju) 4 Mehanizam nastajanja IMIA iz amina 6 : ' ' : nukleofil karbonilno o amin jedinjenje (aldehid ili keton) ' napad ' (nukleofila) eliminacija (dehidratacija) hemiaminal deprotonovanje na protonovanje na ' supstituisani imin Schiffova baza 44 ' : ' karbonilno jedinjenje (aldehid ili keton) nukleofil o amin supstituisani imin Schiffova baza (stabilan imin) Dehidratacija hemiaminala: ' ' ' ' hemiaminal iminijum jon supstituisani imin Schiffova baza '.. 6

23 Imini mogu da se izoluju kao čista jedinjenja u visokom prinosu (kontinualnim uklanjanjem ): (95%) eakcija reduktivne aminacije aldehida i ketona: 7 benzaldehid cikloheksilamin o amin (kondenzacija) (redukcija) imin (ne izoluje se) /i ili Pt ili ab benzilcikloheksilamin o amin idroksilamin ( ), hidrazin ( ) fenilhidrazin ( 6 5 ) Kondenzacijom sa aldehidima i ketonima daju imino derivate kristalinične proizvode, često oštrih tački topljenja: koriste se za identifikaciju (dokazivanje) strukture karb. jedinjenja. karbonilno jedinjenje (aldehid ili keton) (hidroksilamin) (hidrazin) 6 5 (fenilhidrazin) oksim hidrazon 6 5 fenilhidrazon 46 G G 7 Imini nastali kondenzacijom amina sa aldehidima ili ketonima su veoma korisni intermedijari u sintezi amina kompleksnije strukture.

24 47 Geometrijska izomerija KSIMA: aldoksima ketoksima 48 acetofenon 6 5 acetofenonoksim acetofenonhidrazon 6 5 anti (E) sin (Z) anti (E) eakcije kondenzacije aldehida i ketona sa: aminima ( ) hidroksilaminom ( ) hidrazinom ( ) fenilhidrazinom ( 6 5 ) često se odigravaju u slabo kiseloj sredini! sin (Z) acetofenonfenilhidrazon protonovana karbonilna grupa elektrofil (olakšan napad nukleofila) G G G sredina ne sme biti previše kisela: G G nukleofil (slobodna baza) nije nukleofil (so) G

25 6.. Amini Kondenzacijom aldehida i ketona sa aminima dobijaju se EAMII. (aldehid ili keton) : ' nukleofil o amin enamin : ' (enska funkcija alkena i aminogrupa amina) ( ) ( ) ( ) A:,dimetilpentenamin triv.: dimetil(metilbutenil)amin A:,dimetilpropenamin triv.: dimetil(propenil)amin 50 A:,dimetilpropenamin triv.:,,trimetilvinilamin karbonilno jedinjenje (aldehid ili keton) : ' nukleofil o amin : ' ' deprotonovanje na protonovanje na : ' enamin : ' hemiaminalni intermedijer atom nema atom koji bi otpustio! Dehidratacija se odvija alternativno: deprotonovanjem sa atoma! napad ' (nukleofila) eliminacija (dehidratacija) pentanon ( ) dimetilamin ( ) enamin A:,dimetilpentenamin triv.: (etilpropenil)dimetilamin

26 edukcija karbonilnih jedinjenja. edukcija aldehida i ketona.. Do alkohola [] = (a) ) LiAl 4 /aps. etar ) (b) ab 4 / ' [] [] ' o alkohol o alkohol (redukcija hidridnim reagensima) (c) /Pt, Pd ili i (kataliticko hidrogenovanje) edukcija hidridnim reagensima je nukleofilna adicija vodonika (nukleofil je hidridni jon : )! Li Al, ' = alkilarilgrupa nukleofilni reagens litijum aluminijumhidrid karbonilno jedinjenje Al Li 4 litijumtetraalkoksialuminat LiAl 4 je izvor nukleofilnog atoma tj. hidridnog jona (: ) 4 alkohol Al Li litijum alkoksialuminijumhidrid ponavlja se još puta: reaguje sa jos mol Al() Li 5 idridni reagensi LiAl 4 i ab 4 su selektivni redukuju karbonilnu grupu ali ne i nezasićene veze! Transformišu nezasićene aldehide i ketone u nezasićene alkohole!!! ) LiAl 4 /aps. etar ), ab 4 / butenol /Pt butenal (krotonaldehid) butanol ciklopentanon [] ciklopentanol.. Do ugljovodonika ', ' = alkilarilgrupa u prisustvu alkohola visoke t klj Zn(g), (kisela sredina) (lemmensenova redukcija), (bazna sredina) (WolffKishnerova redukcija) ( ) = (dietilenglikol) [] = (a) ) LiAl 4 /aps. etar ), (b) ab 4 / (c) /Pt, Pd ili i ' ugljovodonik 5

27 butenal (krotonaldehid) fenilpropenal (cimetaldehid),ciklopentandion (nitrofenil)etanon Zn(g), ; ili, ; ( ) Zn(g), ; ili, ; ( ) Zn(g), ; ili, ; ( ) Zn(g), ;, ; ( ) buten ciklopentan fenilpropen etilfenilamin etilnitrobenzen U zavisnosti od strukture karbonilnog jedinjenja, tj. od prisutnih supstituenata, biramo uslove redukcije: u kiseloj ili baznoj sredini!!! 5. edukcija ketona sa magnezijum amalgamom, Mg(g) ) Mg(g), 6 6, ) aceton keton ) Mg(g), 6 6, ) pinakol,dimetil,butandiol = alkil ili arilgrupa,diol tzv. pinakol. : : Mg. Mg : : : radikalanjon (diketilmagnezijum) pinakol,dimetil,butandiol Mg 54

28 Pinakolonsko premeštanje U kiseloj sredini pinakol podleže dehidrataciji koja je praćena,pomakom (premeštanjem) alkil, arilgrupe ili hidrida. Kao proizvod nastaje keton ili aldehid u zavisnosti od strukture polaznog,diola tzv. pinakola.,pomak alkilgrupe : : pinakol,dimetil,butandiol ( ) : ( ) : : (katjon stabilizovan rezonancijom) pinakolon,dimetilbutanon ( ) : o 55 : : ksidacija karbonilnih jedinjenja. ksidacija aldehida.. Sa KMn 4 ili K r 7 u kiseloj sredini KMn 4 / S 4 ili K r 7 / S 4 = alkil ili arilgrupa aldehid acetaldehid benzaldehid KMn 4 / S 4 ili K r 7 / S 4 KMn 4 / S 4 ili K r 7 / S 4.. Tollens ov test Dokazna reakcija za aldehide! = alkil ili arilgrupa aldehid Ag, amonijacni rastvor srebrohidroksida (bezbojan) Tollensov rastvor sircetna kiselina benzoeva kiselina Ag 0 srebrno ogledalo 56 amonijacni rastvor srebrohidroksida 4 Ag Ag [Ag( ) ] Dejstvom aldehida se iz rastvora Ag jona taloži srebrno ogledalo.

29 .. Fehling ov test Dokazna reakcija za aldehide! = alkil ili arilgrupa aldehid tartarati soli vinske kiseline u alkalni rastvor kompleksa u i a,ktartarata Fehlingov rastvor (tamno plav) a a,ktartarat u ciglacrveni talog U baznoj sredini, taloženje u ukazuje na prisustvo aldehidne funkcionalne grupe..4. Sa vlažnim Ag (Ag jon je oksidaciono sredstvo) = alkil ili arilgrupa aldehid Ag / Ag jon je blago i selektivno oksidaciono sredstvo! butenal (krotonaldehid) Ag / butenska kiselina 57 fenilpropenal (cimetaldehid) Ag / Ag / fenilpropenska kiselina (cimetna kiselina) cikloheksenkarbaldehid cikloheksenkarboksilna kiselina. ksidacija ketona Ketoni se oksidišu mnogo teže nego aldehidi mora doći do raskidanja veze između atoma! Pod blagim uslovima se mogu oksidisati jedino metilketoni... ksidacija metilketona ALFMSKA EAKIJA eakcija služi za identifikaciju metilketona! Jodoformska reakcija = alkil ili arilgrupa metilketon I, a Umesto I može se koristiti l i Br. a I jodoform (žuti talog) Tretiranjem reakcione smeše razblaženom mineralnom kiselinom, dobija se karboksilna kiselina. 58

30 butanon I, a a I ) I, a ) 4metilpentenon I jedini aldehid koji daje pozitivan jodoform test!.. Energična oksidacija ketona a b ', 59 I ' ' a b KISELST ALDEIDA I KETA kiseo atom.. β δ δδ δ I efekat karbonilne grupe Karbonilna grupa je polarizovana. Ektrofilni karbonilni atom povlači elektrone duž σ veze ( I efekat) veza je oslabljena. atomi su kiseli usled prisustva karbonilne grupe. Jake baze mogu ukloniti atom. Anjoni koji nastaju deprotonovanjem zovu se ELATI JI ili ELATI: 60 ' ', ' ' '.. B:.. : : B a b pentanon, a, ( ) ( ) ( ),4dimetilpentanon propanon (aceton), ( ) 4 b pka ~ 68 (aldehidi) ~ 9 (ketoni) enolatni jon jaka baza jak nukleofil rezonancioni hibrid astali enolatni jon, konjugovana baza aldehida i ketona, je stabilizovan rezonancijom:.. : : enolatni jon rezonancioni hibrid δ.. δ.. ili.. Elektrofil može napasti δ ili δ (ambidentni jon). cikloheksanon

31 KET ELA tautomerija aldehida i ketona ketooblik ketotautomer ili (') enolnioblik enoltautomer (') Keto i enol izomer su različita hemijska jedinjenja (strukturni izomeri), tautomeri koji gubitkom protona daju isti anjon koji je rezonancioni hibrid granične strukture. Tautomeri se nalaze u termodinamičkoj ravnoteži koja je pomerena ka jednom ili drugom tautomeru. Keto enol tautomerija tj. pretvaranje jednog oblika u drugi je kiselo ili bazno katalizovana reakcija. Baznokatalizovana ketoenolna tautomerija.... B:.. : : baza enolatni jon ketooblik ketotautomer T.D. stabilniji B 6 Kiselokatalizovana ketoenolna tautomerija. ketotautomer B kiselina protonovani karbonilni sistem enoltautomer Položaj ravnoteže zavisi od strukture molekula! Kod prostih aldehida i ketona ravnoteža je pomerena ka keto tautomeru: 00% : B B 6 konj. baza kiseline : B: enolnioblik enoltautomer kiseliji lakše otpušta proton

32 6 Međutim, postoje karbonilna jedinjenja kod kojih je ravnoteža pomerena ka enol tautomeru!!! cista supstanca (tecnost) u heksanu 6% 84% konjugovani sistem dvostrukih veza mogucnost uspostavljanja intramolekulske vodonicne veze (šestoclana prstenasta struktura)... 8% 9% U vodenom rastvoru enol tautomer je nestabilan jer je znatno smanjena mogućnost obrazovanja intramolekulske vodonične veze jače je intermolekulsko vodonično vezivanje sa molekulima vode! u vodi 85% 5% Intermolekulsko vezivanje sa molekulima vode! EAKIJE IZAZVAE KISELŠĆU ATMA Aldolna kondenzacija U razblaženom vodenom rastvoru baze (ili kiseline) mogu se međusobno vezati molekula aldehida (dimerizacija) koji u svojoj strukturi imaju bar atom! Kao proizvod aldolne reakcije nastaje βhidroksialdehid tzv. ALDL koji zagrevanjem podleže dehidrataciji dajući,βnezasićeni aldehid. (ili ) β aldehid (niska t) aldol βhidroksialdehid aldolna reakcija dehidratacija Intramolekulska dehidratacija je favorizovana jer nastaje,βnezasiceno karbonilno jedinjenje (konjugovani sistem dvostrukih veza) = aldolna kondenzacija ( ) β,βnezasiceni aldehid a/ β β etanal butenal (acetaldehid) hidroksibutanal (krotonaldehid) aldol

33 65 Analogno se mogu međusobno vezati molekula (veoma reaktivnog) ketona koji u svojoj strukturi imaju bar atom! Kao proizvod aldolne reakcije nastaje βhidroksiketon (aldol) koji zagrevanjem podleže dehidrataciji dajući,βnezasićeni keton. a/ β β propanon (aceton) 4hidroksi4metilpentanon 4metilpentenon aldol (,βnezasiceni keton) (βhidroksiketon) aldolna reakcija dehidratacija = aldolna kondenzacija Aldolna reakcija kod ketona je reverzibilan proces ravnoteža je pomerena ka ketonu! avnotežu u desno pomera: uklanjanjem aldola iz reakcione smeše, dehidratacija i uklanjanje vode iz reakcione smeše. 66 Mehanizam nastajanja ALDLA (bazna kataliza) Faza : nastajanje ELATA (enolatnog jona) : : : katalizator (hidroksilni jon) Faza : nukleofilni napad (adicija) : : elektrofil nukleofil enolatni jon nukleofilni centar je atom enolatnog jona enolatni jon napada kao karbanjon Faza : protonovanje : : : : alkoksidni jon.. : : : : enolatni jon : : alkoksidni jon : : : β : regenerisani aldol katalizator hidroksibutanal : : Faze i ove reakcije pomeraju, u početku nepovoljnu ravnotežu (Faza ), prema proizvodu, aldolu. U aldolnoj reakciji do izražaja dolaze najvažnije osobine karbonilne grupe: nastajanje enolata (enolatnog jona), nukleofilni napad enolatnog jona (anjona) na karbonilnu grupu.

34 a povišenoj temperaturi, aldol lako podleže dehidrataciji i nastaje proizvod aldolne kindenzacije. : β hidroksibutanal aldol :, β butenal (krotonaldehid),βnezasiceni aldehid Eliminacija vode je naročito olakšana zato što kao proizvod nastaje stabilan konjugovani sistem. Proizvodi aldolne reakcije mogu se izolovati samo ako su reaktanti jednostavni aldehidi ili ketoni! propanal a/ može se izolovati na niskoj T. β hidroksimetilpentanal :, ( ) β 67 metilpentenal 68 Aldoli (ukoliko se mogu izolovati) i,βnezasićena karbonilna jedinjenja često se koriste kao intermedijari u organskoj sintezi: / aldol Ag / ) LiAl 4 /aps. etar ), ili ab 4 / ili /Pt hidroksikarboksilna kis.,diol Ako je,βnezasićeni proizvod naročito stabilan (npr. benzenski prsten deo konjugovanog sistema) može se izolovati isključivo nezasićeno jedinjenje. Pažnja: Ag / /Pt a/ β metilpropanal hidroksi,,4trimetilpentanal :, ( ) dehidratacija nije moguca,βnezasiceni aldehid ) LiAl 4 /aps. etar ), ili ab 4 /,βnezasićeni aldehid ne može nastati jer na atomu nema više atoma, pa ne može doći do dehidratacije!

35 Ukrštena aldolna kondenzacija Kada reaguju različita karbonilna jedinjenja nastaje složena smesa aldolnih proizvoda: 69 Međutim, moguće je dobiti aldolni proizvod ukoliko samo karbonilno jedinjenje ima atome! 8 70 eselektivna ukrštena aldolna reakcija! Selektivna ukrštena aldolna kondenzacija! etanal propanal a/ : u je :u je :u je nema atome :u je : ima atome enolatni jon.... a/ 4hidroksibutanon butenon : u je Selektivna ukrštena aldolna kondenzacija! benzaldehid : : acetaldehid a/ nije izolovan fenilpropenal (cimetaldehid) 8 Komponenta koja nema atome se pomeša sa katalizatorom i zatim se karbonilno jedinjenje koje ima atome dodaje polako u tu smesu. Tako je koncentracija enolatnog jona uvek veoma mala, te dolazi gotovo isključivo do reakcije sa drugim karbonilnim jedinjenjem koje je u velikom višku.

36 annizzaro va reakcija Aldehidi koji nemaju atoma u prisustvu koncentrovanih rastvora (vodenih ili alkoholnih) baze podležu oksido redukcionoj reakciji. astaje smesa alkohola i soli karboksilne kiseline. benzenkarbaldehid (benzaldehid) konc. a metanal (formaldehid) a metanol natrijummetanoat (natrijumformijat) a konc. a fenilmetanol (benzilalkohol) natrijumbenzoat 7 Mehanizam annizzaro ve reakcije : : : : nukleofil (pocetni) intermedijar oksidise se : : : redukuje se nukleofil hidridni jon : "" šarža na pomaze otcepljenje hidridnog jona alkoksidni jon jaka baza :.... : karboksilna kiselina 7.. Ukrštena annizzaro va reakcija eaguju različita aldehida bez atoma jedna komponenta se uvek uzima u višku. Formaldehid se lako oksidiše (veoma reaktivan, lakše će ga napasti nukleofil) uzima se kao komponenta u višku. formaldehid 4metoksibenzenkarbaldehid (pmetoksibenzaldehid) (anisaldehid) konc. a (4metoksifenil)metanol (pmetoksibenzilalkohol) a natrijumformijat

37 alogenovanje aldehida i ketona alogeni reaguju sa ugljenikom u susedstvu karbonilne grupe ( atom) aldehida i ketona. alogenovanje može da se vrši u kiseloj ili baznoj sredini. X = l, Br, I X kiselina ili baza () X ( ili ) () halogen karbonilno jed. X bim halogenovanja zavisi od toga da li je sredina kisela i li bazna: bazna sredina potpuno halogenovanje atoma (zamene svih atoma halogenom), kisela sredina halogenovanje staje posle uvođenja jednog atoma halogena. propanal butanon (etilmetilketon) Br, a/ (bazna sredina) Br, (kisela sredina) l, a/ (bazna sredina) l, (kisela sredina) l l Br Br Br,dibrompropanal brompropanal l l,,trihlorbutanon hlorbutanon 7 aloformska reakcija (test na metilketone) Trihalogenski proizvod, nastao halogenovanjem metilketona u baznoj sredini, reaguje u prisustvu baze dajući odgovarajući haloform i karboksilatni anjon: X, a/ (bazna sredina) X = alkil ili arilgrupa metilketon a/ Mehanizam haloformske reakcije: a X : : : : : X : X : X baza : katalizator X so karboksilne kiseline haloform aloformska reakcija X = alkil ili arilgrupa metilketon X = I, Br, l a a X haloform (talog) haloform (talog) 74

38 Kada je u pitanju jod, trijodmetan (jodoform) se izdvaja kao žuti talog. 75 emijske osobine,βnezasićenih aldehida i ketona 76 I, a a I Već smo naučili da su proizvodi aldolnih kondenzacija,βnezasićeni aldehidi i ketoni tzv. konjugovani EI: Pažnja: I etanal (acetaldehid),, butenal (krotonaldehid),βnezasiceni aldehid Prvo se oksidiše do acetaldehida!!! ) I, a ), I ) I, a I ),,, propenal (akrolein),βnezasiceni aldehid,βnezasićeni aldehidi i ketoni su stabilniji od svojih nekonjugovanih izomera. : : : rezonanciona stabilizacija akroleina : : Stabilizovani su rezonancijom čime se delokalizuje parcijalno pozitivno naelektrisanje kabronilnog atoma!!! Dvostruka veza je osiromašena elektronima a β atom je elektrofilan.

39 : : : Laboratorijska sinteza: : : glicerol tautomerizacija KS 4 : : S : K : : akrolein : : : : :. 77 ADIIE EAKIJE Adicione reakcije,βnezasićenih karbonilnih jedinjenja se klasifikuju kao:,adicije (učestvuje samo jedna π veza konjugovanog sistema),,4adicije (učestvuju obe π veze konjugovanog sistema).,adicija polarnog reagensa A B δ A elektrofilni deo δ _ B nukleofilni deo B A,adicija na dvostruku vezu A B 78,adicija na karbonilnu grupu

40 ,4Adicija polarnog reagensa A B,4adicije se zovu i konjugovane adicije! 79 X (X = l, Br, I) β X βhalogen karbonilno jedinjenje 80 β A =,4adicija β elektrofilni deo δ,4adicija β A B δ _ nukleofilni deo B A β,4adicija β β β βhidroksi karb. jed. βalkoksi karb. jed. βcijano karb. jed. B enoloblik izomerizacija B ketooblik ini se da je doslo do,adicije u na dvostruku vezu!!! propenal (akrolein) Br Br brompropanal (βbrompropionaldehid) ukleofili koji mogu da stupe u,4adiciju: halogenovodonici, voda (kisela ili bazna kataliza), alkoholi (kisela ili bazna kataliza), cijanovodonik (kisela kataliza). a() butenon 4metilpentenon S 4 4hidroksibutanon ( ) 4metoksi4metilpentanon K S 4 fenilpropenon 4fenil4oksobutanonitril

41 Mehanizam,4adicije Br 8 Mehanizam kiselo katalizovane,4adicije 8,4adicija Br : : β Br : : Kiselokatalizovana,4adicija : : β : : β β β β β β : Br : nukleofil bromidni jon β elektrofil rezonancijom stabilizovan katjon elektrofil Br β enoloblik : nukleofil β elektrofil rezonancijom stabilizovan katjon elektrofil β enoloblik protonovanje nukleofilni napad na βatom tautomerizacija Elektrofilni deo reagensa, proton, se adira na kraj konjugovanog sistema na karbonilni (ne na βatom) jer tako nastaje najstabilniji intermedijarni katjon stabilizovan rezonancijom, kod koga je "" šarža na atomima. ukleofilni deo reagensa, negativni jon, napada βatom (ne karbonilni ) jer tako nastaje stabilniji proizvod. Br β... ketooblik βhalogen karbonilno jedinjenje Potpuno analogan je mehanizam kiselokatalizovane,4 adicije pri čemu je nukleofil nenaelektrisan (:u ). protonovanje nukleofilni napad na βatom tautomerizacija 4 deprotonovanje Proton se adira na kraj konjugovanog sistema na karbonilni (ne na βatom) jer tako nastaje najstabilniji intermedijarni katjon stabilizovan rezonancijom, kod koga je "" šarža na atomima. ukleofilni reagens napada βatom (ne karbonilni ) jer tako nastaje stabilniji proizvod. β ketooblik β ketooblik βhidroksi karbonilno jedinjenje 4