Úloha č. 6. Výpočet termodynamických parametrov a rovnovážnych konštánt chemických reakcií

Transcript

1 Prncí Úloa č. 6 Výočet termodynamckýc arametrov a rovnovážnyc konštánt cemckýc reakcí Pomocou štatstcke termodynamky môžeme osovať a vysvetlť covane makrosústav na základe vlastností mkročastíc (nar. molekúl) a c nterakcí. Toto tvrdene latí rovnako re štatstcko-termodynamcký os kvaalne a lynne fázy. Problém kvaalne fázy e neomerne zlozteší. V teto úloe sa bude zaoberať ba lynnou fázou a oužeme aroxmácu deálneo lynu (tuý rotor, armoncký osclátor). Promíname, že základné vzťay re štatstcké analógy termodynamckýc funkcí sú odvodzované v rámc rednášky Cemcká štatstka (ozr tež [1]), na tomto meste urobíme len krátku sumarzácu. arv uvedeme vzťay re výočet artčnýc funkcí molekúl. Z nc sa daú vyočítať štatstské analógy termodynamckýc funkcí ako: vnútorná energa, Gbbsova energa, entala, Helmoltzova energa, entroa (lt. [1]). Významnou výodou štatstckotermodynamckeo rístuu e skutočnosť, že na výočet artčnýc funkcí a teda a termodynamckýc funkcí, môžeme využť molekulové, alebo sektrálne údae. Stačí oznať geometru molekuly, moment zotrvačnost a frekvence normálnyc vbrácí molekuly. Pre výočet rovnovážne konštanty (ktorý odrobne uvádzame v dodatku ) otrebueme ešte oznať reakčnú entalu H r, ktorú dostaneme z celkovýc molekúl zúčastnenýc v reakcí. aednoducším rblížením rozumeme nasledovné aroxmáce: 1) máme systém vzáomne sa neovlyvňuúcc molekúl rôznyc tyov; ) translačný, rotačný, vbračný a elektronový oyb sú navzáom na sebe nezávslé; 3) redokladáme rblížene tuéo rotora a armonckéo osclátora. a základe uvedenýc aroxmácí môžeme celkovú artčnú funkcu vyadrť ako súčn artčnýc funkcí ednotlvýc oybov tr. rot. vb. el (1) Príslušné artčné funkce sa otom daú vyadrť vzťam: 1 ( mkt ) 3/ π tr RT, () 3 rot re lneárnu molekulu:

2 IkT IkT IkT rot π π π σ, (3) rot re nelneárnu molekulu: ( ) 3/ 1/ 8 kt I I I C B rot π σ π, (4) vb kt ) / ex( 1 1 ω, (5) el kt E E g ex.. (6) V týcto vzťaoc e m motnosť molekuly, I, I, I B a I C moment zotrvačnost, σ číslo symetre 1, ω armoncké frekvence normálnyc vbrácí, g e faktor degeneráce a E energa -teo elektronckéo stavu molekuly. Pre closed-sell a mnoé oen-sell molekuly leží rvý extovaný stav tak vysoko, že Q el 1. Po zavedení artčnýc funkcí môžeme resť k náčrtu výočtu rovnovážne konštanty cemcke reakce. Mame cemckú reakcu v uzatvorene ednofázove sústave bb+ cc + rr + ss (7) Rovnovážnu konštantu teto reakce možno za štandardnýc odmenok vyadrť na základe Guldbergovo-Waagovo zákona rostredníctvom arcálnyc tlakov rovn c C b B s S r R K (8a) alebo omocou artčnýc funkcí ( ) T H K c C b B s S r R R /.ex (8b) kde e vogadrova konštanta, J sú mólové artčné funcke zložek (orným ndexom zdôrazňueme štandardné odmenky), H e rozdel energetckýc ladín nulovéo bodu 1 Číslo symetre sa určí ako očet sôsobov, ktorým možno rostým otočením realzovat dentckú olou tuéo modelu molekuly.

3 medz reaktantam a roduktam (s uvážením stecometre reakce). Podrobné odvodene vzťau (8b) na základe orovnana s fundamentálnou rovncou re rovnováu, G - RT lnk, e v dodatku. Velčny otrebné na vyčíslene vzťaov ( až 6 a 8b) re ednotlvé molekuly možno získať z exermentu. Často však exermentálne odnoty ne sú k dsozíc, v tom ríade c možno vyočítať metódam kvantove céme (samozreme, re ne rílš rozsale systémy). V teoretckom výočte nádeme na energetcke yerloce molekuly mnmum, ktoré určue e rovnovážnu geometru, z ktore získame momenty zotrvačnost a z nc rotačné artčné funkce. V mnme ďale sočítame slové konštanty (matcu druýc dervácí, čže essán) a z nc frekvence normálnyc vbrácí. Využeme c r korekc energe molekuly v mnme (tzv. ZPV Zero Pont Vbraton, obr. 1) re vbračné kvantové číslo rovné nula a tež r výočte vbračnýc artčnýc funkcí. Vo fnálne geometr urobíme re ednotlvé molekuly výočet elektrónovýc energí odľa možnost nalešou metódou, ktorú máme k dsozíc, v našom ríade to e CCSD[T] (ozr lt. [3]). Obr. 1 Korekca energe dvoatómove molekuly v mnme na základnú vbračnú ladnu a obr. e uvedená reľadná scéma kvantovocemckýc a štatstckotermodynamckýc výočtov vedúcc k rovnovážne konštante (revzaté z lt. []).

4 Obr. Scéma výočtu rovnovážne konštanty, X sú súradnce ader, Q sú artčné funkce, E z a E v energe základnéo a vzbudenéo stavu (E z odovedá v našom texte E el ). Pre každú zložku reakce musíme korgovať elektrónovú energu o energu vbrácí (ZPV, obr. 1), tak dostaneme energu molekuly v základnom stave r absolútne nule: el 1 E E +, (9) (v sektrosko sa časteše racue s vlnočtam ω[cm -1 ], ω/c). Z týcto energí re všetky molekuly získame H r K H E E, (1a) rod reakt res. r ožadovane telote T T H E E rod reakt kde n e zmena očtu mólov r reakc. + nrt, (1b) Zadane: Vyočítať H, G a rovnovážnu konštantu reakce H O + H + H 3 O + Úloy: 1) Otmalzáca geometre molekúl (rogram CES), na úrovn MBPT[]/cc-vtz, rčom essán sa odadne nezávslým výočtom na úrovn SCF/cc-vdz.

5 ) Výočet elektrónove energe na úrovn CCSD[T]/cc-vtz a frekvence vbračnýc módov molekúl v otmálne geometr na úrovn MBPT[]/cc-vtz (rogram CES). 3) Výočet štatstcko-termodynamckýc funkcí molekúl a rovnovážne konštanty (rogram EQUILI) s oužtím fnálne geometre. Postu: Program CES atrí k rogramovým balíkom na výočet ab nto molekulovýc vlastností a má odobný vstu ako rogram Gaussan98. a rozdel od Gaussanu umožňue veľm efektívny výočet CCSD[T] energe (a tež gradentov). Vstuné údae re CES sa ukladaú do súborov s ríonou.zmat. Odorúča sa re každý ty výočtu vytvorť osobtný vstuný súbor (s ným menom). V naše úloe budeme narv otmalzovať geometru a očítať vlnočty na úrovn MBPT[] a v závere fnálnu elektrónovú energu (re H ) sočítame v geometr MBPT[]/cc-vtz metódou CCSD[T]/cc-vtz. V oboc tyoc korelovanýc výočtov (MBPT[] a CCSD[T]) budú vnútorné MO (budované z 1s O) zmrazené, t.. nebudeme z nc uvažovať žadne exctáce elektrónov (kľúčové slovo DROPMO) 1) Otmalzáca geometre molekúl. a) Príklad na vstu re odad essánu. Prvý radok určue súbor re odad essánu vo vnútornýc súradncac (zasueme doň essán o skončení výočtu). %FCMIT/ome/student1/aces/P/fcmnt.o HO Z-matrx for ntal essan (SCF) H O 1 R H R 1 R *CES(BSISSPECIL,CLCLEVEL1,VIBRTIOEXCT) H:CC-PVTZ O:CC-PVTZ H:CC-PVTZ b) Príklad na vstu re otmalzácu geometre, v ktore oužeme vyočítaný essán, šecfkáca súboru re essán e zodná s ríkladom vstuu a), tentoraz však z neo čítame: Výočet (res. odad) essánu a vbračnýc módov e tecncky to sté, rogram na záver vytlačí vlnočty. Rozdel e len v tom, že r odade essánu v neotmálne geometr nemaú vlnočty fyzkálny zmysel, lebo geometra neodovedá mnmu otencálne energe. Celkom asne sa to dá lustrovať na ríade dvoatómove molekuly.

6 %FCMIT/ome/student1/aces/P/fcmnt.o HO Z-matrx, MBPT[] otmzaton, oxygen 1s orbtal frozen H O 1 R* H R* 1 * R *CES(BSISSPECIL,CLCLEVELMBPT[],METHODMR,DROPMO1) H:CC-PVTZ O:CC-PVTZ H:CC-PVTZ Prvý radok určue, kde (v ktorom adresár) sa nacádza súbor s essánom. Druý radok e ba ttulok, radky -4 obsauú samotnú Z-matcu (vstu geometre molekuly). Je os e uvedený v manuál rogramu CES 3, romeneme len na to, že vezdčka označue otmalzovane ríslušne súradnce. Za Z-matcou sú ďalše očatočné geometrcké arametre (dĺžka väzby a väzbový uol), ktoré rogram bude otmalzovať. V ďalšom nasledue ovelový radok obsauúc kľúčové slová (znakový reťazec *CES e ovnný). Kľúčové slová určuú ty výočtu. rgumenty v zátvorke: 1) BSISSPECIL udáva to, že bázy atómovýc funkcí, z ktorýc sa konštruuú molekulové orbtaly, sú šecfkované re ednotlvé atómy na konc vstuu. Porade sa musí zodovať s oradím atómov v Z-matc ) CLCLEVEL1 udáva SCF úroveň výočtu. Môžeme oužť a korelačné metódy ako nar. MP alebo CCSD[T], ozr manuál CES 1. 3) MR e otmalzačná metóda na ľadane mnma energe na otencálove yerloce (Morse adusted ewton-rason), v ktore sú zmeny súradníc v každom kroku vyočítané na základe gradentov energe a škálované odľa tyu väzby, res. väzbovéo ula. Po ovelovom radku nasledue už len zoznam báz, ktorý musí končť rázdnym radkom. ) Výočet fnálne elektrónove energe na úrovn CCSD[T]/cc-vtz Vstuný súbor vyrobíme z modfkovane kóe ríadu 1 b), v Z-matc vynecáme znaky "*" (ozr manuál), dosadíme otmálne odnoty dĺžky R a ula, zmeníme vodne CLCLEVEL a vyustíme kľúčové slovo/slová, ktoré by bol v konflkte s ceľom výočtu (ktoré?). 3 tt://molr.fns.unba.sk/qch-manuals/aces.df

7 3) Výočet vbračnýc módov v otmálne geometr na úrovn MBPT[]/cc-vtz. ko vzor oužeme modfkovaný ríad 1 a), tu tež dosadíme otmálne odnoty dĺžky R a ula, zmeníme vodne CLCLEVEL a vyustíme kľúčové slovo/slová, ktoré by bol v konflkte s ceľom výočtu (ktoré?). Prravené vstuy odošleme do dávkovéo sracovana ako štyr nezávslé úloy omocou ríkazovéo súboru acesbat. Formát odoslana e nasledovný (ovnné čast sú vytlačené rubo, remenné kurzívou) acesbat - IPUT -s SCR - QUEUE význam reínačov: - vstu (názov súboru bez ríony.zmat!!!); -s skrečový dsk (možné odnoty, 1 alebo, záleží od servera); - názov čakace fronty v dávkovom systéme QS-batc (ovolené sú F, S alebo L, odorúčaná e S, blžše nformáce o frontác oskytne unxovský ríkaz cat /etc/motd). za IPUT dosadíme ostune ednotlvé názvy vstunýc súborov. aríklad, rvý vstu sa volá o_odad_ess.zmat a máme k dsozíc skrečový restor na dsku /scratc: acesbat - o_odad_ess -s 1 - S, Získaný výstu z CES má názov o_odad_ess.log, systémový výstu má zvláštne meno, ktoré uresní učteľ na cvčení (závsí od verze súboru acesbat na danom server). 4) Výočet štatstcko-termodynamckýc funkcí molekúl a rovnovážne konštanty. Program EQUILI očíta artčné funkce a rovnovážne konštanty na základe molekulovýc údaov získanýc z ab nto výočtov (dodatok B). Príklad na vstu do rogramu EQUILI re H 3 O OH3+ 4 C3V O... H H H

8 HO 3 CV O... H H H+ 1 1 C1. H HO -1H+ 1OH3+ Prvý radok ncalzue: (1) výočet rovnovážne konštanty, (1) odnoty v kj/mol, () nebude tlačť odnoty v kcal/mol, (1) vytlačene artčnýc funkcí. Druý radok znamená urnný očet molekúl (reaktantov a roduktov). asledovný blok radkov obsaue: 1. sumárny vzorec molekuly, očet atómov, nábo molekuly, gruu symetre a fnálnu elektrónovú energu;. symboly atómov a c kartézske súradnce; 3. očet vbračnýc módov; 4. c odnoty a degeneráce (re atómy sa vkladá len eden radok č. 3 s nulou a radok 4 sa vynecá). Tento blok sa oakue re každú molekulu a končí sa rázdnym radkom. a konc vstuu e re výočet rovnovážne konštanty uvedený eden radok obsauúc očet tyov molekúl v reakc, c názvy so stecometrckým koefcentm. Záorné znamenko red stecometrckým koefcentom znamená ľavú stranu cemcke rovnce. Sustene rogramu: econst < nut > outut. Lteratúra [1] E. Hála, T. Boublík: Úvod do štatstcke termodynamky, cadema, Praa [] R. Polák, R.Zaradník: Kvantová ceme, STL/LF, Praa [3] P. Čársky, M. Urban: b nto výočty v cem, cadema, Praa, 1988.

9 Dodatok Odvodene vzťau (8b) Základom nasledovne úvay e vzťa G -RT lnk. Zo štatstckotermodynamckéo osu artčnýc funkcí deálneo lynu a ríslušnýc analógov termodynamckýc funkcí latí re rozdel G m G( ) nrt ln, (1) kde n e očet mólov m-te zložky, m /n e mólová artčná funkca re systém nezávslýc molekúl, G() e G r TK a význam ostatnýc symbolov e zremý. Potrebueme štandardnú mólovú Gbbsovu energu každe zložky, re štandarný tlak označme artčnú funkcu m. Pre zložku "" latí (na 1 mól) G G ( ) RT ln. (), m, m Štandardná mólová Gbbsova energa cemcke reakce v rovnováe (t.. v stave, keď X, kde sú stecometrcké koefcenty a X sú zložky rovnováy) e daná blancou G G, m (3) a z () re G lyne G G ( ) R T, m ln. (4) Pr absolútne nule e G()U()H(), čo znamená, že rvý člen na rave strane rovnce (4) e U (). Táto velčna redstavue rozdel (mólovýc) energí medz základným ladnam reaktantov a roduktov. V kvantovocemckom výočte e rozdel energí molekúl reaktantov a roduktov, ktoré sú korgované o energu "nulovéo bodu" vbrácí (ZPV korekca) s rladnutím na stecometru rovnováy. k s označíme uvedený člen v (4) E U (), (5) a resuneme do logartmu, rede (4) malým trkom na tvar

10 G E + R T ln. (6) Ostáva len vybrať RT red zátvorku a resunúť sumácu do logartmu (zmení sa na rodukt) G E RT RT + ln (7) k orovnáme rovncu (7) s G -RT lnk, dostávame re K výraz K R S B C R S B C e E RT, čo e s uvážením (5) a rovnost G()U()H() vzťa totožný s (8b). Dodatok B Program EQUILI, os vstunýc údaov (revzaté z lstngu) POCIT PRE JEDOTLIVE MOLEKULY TZISKO MOMET ZOTRVCOSTI PRE SERIU TEPLOT EEGIE PRTICE FUKCIE JEDOTLIVYMI ZLOZKMI ( POCITE V PROXIMCII TUHY ROTOR,HRMOICKY OSCILTOR PRE BITOMICKE MOLEKULY S MOZOSTOU VYPOCTU HRMOICKYCH KOREKCII,POZRI JF TBLES PRE REKCIU DELT G,DELT H,DELT S PK (PRE SERIU TEPLOT) UTOR V. KELLO, KTEDR FYZIKLEJ CHEMIE PRIFUK BRTISLV 1976 C VSTUP C(1) 1 KRT LBEL (1) (18) C LBEL... SPECIFIKCI SUBORU MOLEKUL C () KOTROLKY C IFCO.E.... VYPOCET ROVOVZEJ KOSTTY C IFJOUL.E.... TLC VYSLEDKOV V KJ/MOL C IFCL.E....TLC VYSLEDKOV V KCL/MOL C IFPRT.E.... TLC PRTICYCH FUKCII C(3) 1 KRT MOL,TEMPS (13,9X,F1.) C MOL... CELKOVY POCET JEDOTLIVYCH MOLEKUL C TEMPS...HODOT. TEPLOTY V SERII, K TEMPS C POCIT S TEPLOT K. C(4) 1 KRT TITL,OC,LI,ISYM,EB,IVH,IRH C (8,7X,I3,3X,3,9X,F1.,I1) C TITL... ZOV MOLEKULY C OC... POCET JDIER V MOLEKULE C LI.E.... LIER MOLEKUL, LEBO TOM C ISYM... ZOV PRIESTOROVJ GRUPY SYMETRIE C IVH... STTISTICK VH ZKLDEHO EL. STVU C IRH.E.... POCITJU S HRMOICKE KORELCIE C(5) OC KRT ICTR,X,Y,Z C ICTR... ZOV JDR C X,Y,Z... SURDICE V.U.

11 C(6) 1 KRT VIB (I3) CVIB... POCET ROZYCH VIBRCYCH MODOV C(7) 1 LEBO KRTY C IF(IRH.EQ.) (VIB(J),IDEG(J), J1, VIB) (6(F1.,I) ) C IF(IRH.E.) VIB(1), VIBXE, LFE (3(F1.,X) ) C VIB... FREKVECI VIBR. MODU V CM-1 C IDEG... DEGEERCI MODU (1,,3,...) C VIBXE... OMEGEXE (HRMOICK KOSTT V CM-1) C LFE... VIBR.-ROT. KOSTT (CM-1) C(8) KRTY KZDU REKCIU 1 KRT C REKT, FCT, (S(J), TITL(J), J1, REKT) C (I1,1X,I1,7X,(I,8)) C REKT... POCET TYPOV MOLEKULV REKCII C FCT... DELITEL STECHIOMETRICKYCH KOEFICIETOV C S(J).. POCET MOLEKUL JEDEHO TYPU, REKTTY C MJU ZPORE ZMIEKO PRODUKTY KLDE C TITL(J)... ZOV MOLEKULY C PO POSLEDEJ REKCII PRZD KRT C(9) 1 KRT IFED (13) C IFED.E....VYPOCET S OPKUJE PRE IY SUBOR MOLEKUL C CEZ KRTY (1)-(9)