Električna struja - usmereni tok naelektrisanih čestica, jona ili elektrona.

Transcript

1 ELEKTRHEMIJA

2 Elektrohemij nuk koj proučv međusobnu konverziju hemijskih i električnih vidov energije i zkone po kojim se t konverzij odvij. Električn struj - usmereni tok nelektrisnih čestic, jon ili elektron.

3 ksidcij je proces u kom hemijsk vrst (tom, jon, molekul) otpušt elektron (ili više elektron) i njen oksidcioni broj se povećv. R e - Fe - e - Fe 3 Redukcij je proces u kom hemijsk vrst (tom, jon, molekul) prim elektron (ili više elektron) i njen oksidcioni broj se smnjuje. e - R Mn 4 e - Mn 3 Hemijsk vrst koj otpušt elektrone i pri tome se sm oksiduje se nziv redukciono sredstvo. Hemijsk vrst koj prim elektrone i pri tome se sm redukuje se nziv oksidciono sredstvo.

4 KSIDREDUKCINE (REDKS) REAKCIJE ksidoredukcione (redoks rekcije, su hemijske rekcije u kojim dolzi do prelsk elektron s tom (molekul, jon) redukcionog sredstv n tom (molekul, jon) oksidcionog sredstv. Primeri () ksidcij gvožđe(ii)hlorid cer(iv)hloridom u vodenom rstvoru: FeCl CeCl 4 FeCl 3 CeCl 3 Fe Ce 4 Fe 3 Ce 3 Ce 4 e - Ce 3 ( oksidciono sredstvo, Ce 4, redukuje se) Fe - e - Fe 3 (redukciono sredstvo, Fe, oksiduje se) (b) Istiskivnj srebr cinkom iz teško rstvornog srebro hlorid AgCl Zn Ag ZnCl AgCl e - Ag Cl - (oksidciono sredstvo, AgCl, redukuje se) Zn - e - Zn (redukciono sredstvo, Zn, oksiduje se)

5 Primeri: Pb Hg Cl Hg PbCl Pb - e - Pb (redukciono sredstvo, Pb, oksiduje se) Hg e - Hg (oksidciono sredstvo, Hg, redukuje se) C H C H C 4 e - C ( oksidciono sredstvo, C 4, redukuje se) H - e - H (redukciono sredstvo, H, oksiduje se)

6 Električn struj - usmereni tok nelektrisnih čestic, jon ili elektron. Intenzitet ili jčin struje I - količin nelektrisnj q koj prođe kroz neki presek u jedinici vremen t. Npon U - rzlik električnih potencijl. I q/t mov zkon: Jčin električne struje I koj protiče kroz metlni provodnik konstntne temperture proporcionln je nponu U n njegovim krjevim, obrnuto srzmern električnoj otpornosti R. I U/R R otpor provodnik [Ω, m] l R ρ ρ A R A l ρ specifični otpor [Ωm] l dužin provodnik [m, metr] A površin poprečnog presek provodnik [m ] mov zkon vži smo z linerne provodnike, tj. provodnike kod kojih otpor ne zvisi od jčine struje. Specifičn otpornost nekog mterijl ρ - otpornost provodnik izrđenog od tog mterijl dužine m, poprečnog presek m, pri temperturi ºC.

7 Vrste provodnik Neprovodni mterijli izoltori (ρ > 8 Ωcm), ρ specifični otpor Poluprovodnici ( -5 Ωcm > ρ > 5 Ωcm) neki polumetli, intermetln jedinjenj, veći broj soli, nek orgnsk jedinjenj elektroni i šupljine ko nosioci nelektrisnj pozitivn temperturski koeficijent Provodnici prve vrste metlni provodnici ( -6 Ωcm > ρ > -3 Ωcm) metli, krbonski mterijli i neki oksidi elektroni ko nosioci nelektrisnj negtivn temperturni koeficijent Provodnici druge vrste jonski provodnici ( - Ωcm > ρ > 6 Ωcm) mnoge čvrste soli, jonski rstopi i rstvori elektrolit joni ko nosioci nelektrisnj pozitivn temperturski koeficijent Mešni provodnici rstvori lklnih i zemnolklnih metl u monijku, neke čvrste soli (n pr. AgJ) i elektroni i joni ko nosioci nelektrisnj znk temperturskog koeficijent i specifični otpor se menjju s temperturom u vrlo širokom opsegu i zvisi od trenutnog odnos elektronske i jonske provodljivosti

8 Elektrohemijsk ćelij - sistem sstvljen od elektrolit i dv metln izvod, u kojem je moguće odigrvnje elektrohemijskih proces. Elektroktivne vrste - komponente koje svojim oksidoredukcionim rekcijm omogućuju prenos elektricitet kroz fzne grnice metl/elektrolit. Elektrod - fzn grnic metl/elektrolit. Elektrodne rekcije - oksidoredukcione rekcije n fznim grnicm metl/elektrolit. Anod - elektrod n kojoj se odigrv oksidcij (oksidcij - nodn rekcij). Ktod - elektrod n kojoj se odigrv redukcij (redukcij - ktodn rekcij). Šemtski prikz kretnj nelektrisnj n ktodi (levo) i n nodi (desno) kod izmene jednog elektron između redukovne, M (z-), i oksidovne, M z, vrste

9 Elektrohemijski sistemi; () rvnotežni elektrohemijski sistem; (b) hemijski izvor električne struje; (c) elektrolitičk ćelij; spoljšnje kolo; elektrode; 3 elektrolit; 4 pozitivn ele k tro d; 5 negtivn elektrod; 6 ktod; 7 ktolit; 8 nolit; 9 nod Glvnski element - sistem koji dje struju pretvrjući hemijsku energiju u električnu. Elektrolitičk ćelij sistem u kome je hemijsk rekcij indukovn električnom strujom.

10 ELEKTRHEMIJSKE vs. HEMIJSKE REAKCIJE Fe 3 Cu Fe Cu HEMIJSKE REAKCIJE neophodn fizički kontkt (sudr) rektnt putnje elektron pri rzmeni su krtke - red veličine dimenzij jon tom kretnje elektron pri rzmeni je sttistički usmereno u svim prvcim podjednko ELEKTRHEMIJSKE REAKCIJE rektnti su prostorno rzdvojeni putnje elektron pri rzmeni su zntno duže od dimenzij jon kretnje elektron je u jednom definisnom smeru NET HEMIJSKI EFEKAT ISTI, li će postojti RAZLIKE U KINETICI I TERMDINAMICI REAKCIJE

11 promen smer spontne hemijske rekcije može se menjti smo velikim promenm prmetr stnj pritisk, temperture ili koncentrcije promen smer spontne elektrohemijske rekcije može se menjti i primenom spoljšnjeg npon (bez promene prmetr stnj) TERMDINAMIČKI SISTEM ELEKTRHEMIJSKI SISTEM G U pv TS dg du d( pv ) d( TS) du TdS dw du TdS pdv dw' dg SdT Vdp dg SdT Vdp dw' dg T, p dw' G T p, w' G Gibsov funkcij U unutršnj energij P pritisk V zpremin T tempertur S entropij dx promen veličine X dw rd w - svki drugi rd osim rd širenj

12 REVERZIBILNI ELEKTRHEMIJSKI SISTEMI Reverzibiln izotermsk rekcij u kojoj se rzmenjuje zf elektron: ± zf na A nbb... ncc ndd... ± w el zfe GT, p G T, p w el zfe Q ΔG p,t promen Gibsove slobodne energije pri uslovim konstntnog pritisk i temperture w el električni rd koji sistem vrši pod reverzibilnim uslovim z broj rzmenjenih elektron F Frdejev konstnt, F 96 5 C E elektromotorn sil Gibbs-Helmholtz-ove jednčin G H T G T P zfe P _ q P zft E T P () (b) de / dt de / dt zfe _ q P G H ( G H ) dređivnje termodinmičkih funkcij n osnovu određivnj zvisnosti elektromotorne sile od temperture.

13 IREVERZIBILNI ELEKTRHEMIJSKI SISTEMI Elektrohemijski sistem kroz koji teče struj jčine I više nije u rvnoteži. Koristn rd koji sistem vrši pod ireverzibilnim uslovim uvek je mnji od onog koji se iz istog sistem može dobiti u stnju rvnoteže. w irev < w rev Glvnski element: zfe I, g zfe E I,g - npon pri prolsku struje I E - EMS u stnju rvnoteže Elektrolitičk ćelij: zfe I, g zfe E I,g - određuje se eksperimentlnim putem

14 ELEKTRMTRNA SILA Reverzibiln i izotermsk hemijsk rekcij u kojoj se izmenjuje zf kulon nelektrisnj: ± zf na A nbb... ncc ndd... ± Q elektromotorn sil rvnotežnog elektrohemijskog sistem E - stndrdn elektromotorn sil elektrohemijskog sistem: E RT E ln zf E G zf n C n A RT zf C A ln K n D n B D B E elektromotorn sil E - stndrdn elektromotorn sil R univerzln gsn konstnt T psolutn tempertur z broj rzmenjenih elektron F Frdejev konstnt ln prirodni logritm s osnovom e i ktivnost vrste i n stehiometrijski koeficijent vrste i ΔG promen stndrdne slobodne energije K konstnt rvnoteže rekcije

15 RAVNTEŽNI ELEKTRDNI PTENCIJAL E ϕ ϕ ( Ψ Ψ d k ) polurekcij polurekcij ukupn rekcij R R ze - ze R - ( nod) ( ktod) R Nernstov jednčin elektrodnog potencijl ϕ ϕ / R RT ln zf R φ elektrodni potencijl φ - stndrdni elektrodni potencijl R univerzln gsn konstnt T psolutn tempertur z broj rzmenjenih elektron F Frdejev konstnt ln prirodni logritm s osnovom e ktivnost oksidovne, odnosno redukovne vrste Nemoguće je odrediti psolutnu vrednost elektrodnog potencijl!

16 Referentne elektrode - elektrode stbilne vrednosti potencijl koje se u prksi koriste d se u odnosu n njih meri i upoređuje potencijl drugih elektrod. Reltivn vodoničn skl potencijl (Nernst) Skl psolutnih potencijl (stwld) Vodoničn elektrod, H /H,Pt H ds - e H Atomski vodonik nstje disocijcijom molekulskog vodonik: / H H ds ϕ H RT H ϕ ln z i fh n svim T. F f H H H Vodoničn elektrod Sekundrne referentne elektrode: srebro/srebro hloridn, klomelov i živin sulftn elektrod.

17 Elektrodni potencijl elektromotorn sil neke elektrohemijske ćelije sstvljene od stndrdne vodonične elektrode i te elektrode i to tko d je stndrdn vodoničn elektrod u ćeliji lev, elektrod čiji potencijl određujemo desn. E ϕ ϕ ϕ ϕ ϕ ϕ Ag R L Ag H Ag ϕ RT ln Ag Ag F Ag RT ϕ Ag ϕ Ag ln Ag F RT ϕ M ϕ M ln M z zf Elektrohemijsk ćelij sstvljen od vodonične i srebrne elektrode s svim delovim Skl stndrdnih elektrodnih potencijl

18 Tblic stndrdnih elektrodnih potencijl elektrod elektrodn rekcij E o (V) Li /Li Li e - Li -3,4 N /N N e - N -,7 Mg /Mg Mg e - Mg -,38 Zn /Zn Zn e - Zn -,763 H /H ; Pt H e - / H, H - /, Pt / H e - H -,4 J - /J, Pt J e - J -,536 Hg /Hg Hg e - Hg,584 Br/Br Pt Br e - Br -,66 Au 3 /Au Au 3 3e - Au,5 F - /F, Pt F e - F,87 njjče redukciono sredstvo njjče oksidciono sredstvo beležvnje elektrod i elektrodnih rekcij Mterijl elektrode se uvek piše desno, supstnc u rstvoru koj učestvuje u formirnju potencijl levo Polurekcij se uvek piše tko d s leve strne jednčine nlzi oksidovn, s desne redukovn vrst. Stndrdni potencijli su dti ko potencijli redukcije. beležvnje elektrohemijskih sistem Pt H / HCl // CuS / Cu, 4

19 Primen tblice stndrdnih elektrodnih potencijl Predviđnje smer spontnog tok hemijske rekcije u stndrdnim uslovim J - /J, Pt J e - J -,536 Zn /Zn Zn e - Zn -,763 J Zn Zn J - dređivnje stndrdne elektromotorne sile i termodinmičkih veličin koje iz nje proizilze E ϕ G zfe ln K k ϕ zfe RT.536V 44 (.763V ).99V 5.7kJmol dređivnje rvnotežnog elektrodnog potencijl / u nestndrdnim uslovim, H p E, log, 4, 59 log ( ), 85V H / E H H H 7,, 59 log, 59 log( ), 44 V p / H / H Predviđnje redosled elektrolitičkog rzlgnj komponenti elektrolitičkog rstvor

20 ELEKTRDE PRVE VRSTE Elektrode prve vrste predstvljju metl ili nemetl uronjen u rstvor svoje soli, npr. Cu u CuS 4. Elektrodn rekcij: Elektrodni potencijl: ϕ M METALNE M z ze ϕ / M M M NEMETALNE Me z RT z ln / M zf z M z M ϕ Me ze z z ϕ / Me Me / Me Me RT ln zf Me Me z ϕ z z z ϕ z z z M ϕ / M M / M RT ln zf M Me ϕ / Me Me / Me RT ln zf Me

21 ELEKTRDE DRUGE VRSTE Elektrode druge vrste sstoje se od metl pokrivenog teško rtvornim jedinjenjem tog metl (so, oksid, hidroksid) uronjenog u rstvor koji im isti njon ko teško rstvorno jedinjenje metl. znk elektrode A z / MA, M Elektrodn rekcij: MA ze M z A Elektrodni potencijl: ϕ A RT MA z ϕ z ln MA, MA M A MA M M /, /, zf A z M ϕ A z ϕ / MA, M z z A / MA, M RT ln zf A

22 Srebro-srebrohloridn elektrod Referentn elektrod u širokoj upotrebi zbog: Jednostvne konstrukcije Niske cene Velike stbilnosti potencijl Netoksičnosti ϕ ϕ Cl Cl AgCl ( s) ϕ / AgCl, Ag / AgCl, Ag e Ag Cl RT ln F Cl Cl / AgCl, Ag.4.59 log Cl Potencijl n 5ºC vs. NHE vs. SCE Ag/AgCl, KCl (.M) Ag/AgCl, KCl (3M). -.3 Ag/AgCl, KCl (3.5M) Ag/AgCl, KCl (zsićen) Ag/AgCl, NCl (3M) Ag/AgCl, NCl (zsićen) Ag/AgCl, morsk vod.5.

23 Klomelov elektrod Hg Cl ( s) e Hg( l) Cl ϕ Cl / Hg Cl, Hg log Cl Potencijl n 5ºC vs. NHE vs. SCE Hg/Hg Cl, KCl (.M) Hg/Hg Cl, KCl (M) NCE (Norml Clomel) Hg/Hg Cl, KCl (3.5M).5.6 Hg/Hg Cl, KCl (zsićen) SCE (Sturted Clomel).4.44 Hg/Hg Cl, NCl (zsićen) SCE

24 Živin sulftn elektrod Hg S4 e Hg S ( l) 4 ϕ S log 4 / Hg S, Hg S Potencijl n 5ºC vs. NHE vs. SCE Hg/Hg S 4, H S 4 (.5M) Hg/Hg S 4, K S 4 (zsićen) n ºC.44 n ºC.65.4

25 ELEKTRDE TREĆE VRSTE Elektrode treće vrste sstoje se od metl, teško rstvorne soli tog metl, teško rstvorne soli drugog metl s zjedničkim njonom i rstvor u kom je elektroktivn jonsk vrst ktjon drugog metl. Rstvorljivost soli drugog metl mor biti već od rstvorljivosti soli prvog metl. z M / M A, M A, M C / C okslt, Pb okslt, Pb GASNE ELEKTRDE Gsne elektrode se sstoje od inertnog metl, obično pltin, koji je uronjen u elektrolitički rstvor i obliv se strujom gs čiji su joni sstojci rstvor. Hlorn elektrod (elektrod Pt,Cl /Cl - ) Cl ds e Cl - Atomski hlor nstje hemijskom rekcijom disocijcije: / Cl Cl ds

26 REDKS ELEKTRDE Redoks elektrode čini metlni provodnik koji se nlzi u rstvoru u kom se nlze joni neke druge supstnce u rzličitim oksidcionim (vlentnim) stnjim. n x ( n m) e Red m ϕ ϕ RT x / Red / ln x x Red zf Red Hinhidronsk elektrod ( C6 H 4) ( H ) C6H 4 C6H 4( H ) hinhidron hinon (Q) hidrohinon (QH ) Q H e QH E E RT F Q Q ln Q H H E RT F ln H Q H Ne koristi se u lklnim rstvorim zbog hemijske nestbilnosti hinhidron.

27 Elektrodn polrizcij rzlik između rdnog i rvnotežnog potencijl elektrode. Ktodn polrizcij: ε ε ε I ε R Anodn polrizcij: ε Ndnpon, η Difuzioni Rekcioni Elektrohemijski Fzni Elektrohemijske metode: stcionrn metod hronompermetrij polrogrfij linern i cikličn voltmetrij metod rotirjućeg disk impednsn metod

28 RASTVRI ELEKTRLITA U RAVNTEŽNM STANJU Rstvor elektrolit je u rvnoteži ko u svim njegovim delovim, dovoljno velikim u odnosu n dimenzije jon, svk od intenzivnih veličin im konstntnu vrednost. Rstvor elektrolit je u rvnoteži kd su u rstvoru elektrolit grdijenti intenzivnih veličin jednki nuli: () T const., dt/dx (b) ρ const., dρ/dx ili p const., dp/dx (c) φ const., dφ/dx (d) µ const., dµ/dx Konvekcij - kretnje unutr rstvor pod uticjem grdijent gustine (ili pritisk) ili temperture. dt / dx; dρ / dx; dp / dx konvekcij Migrcij - kretnje jon pod uticjem grdijent potencijl. dϕ / dx migrcij Difuzij - kretnje unutr rstvor pod uticjem grdijent hemijskog potencijl. dµ / dx difuzij

29 TERIJA ELEKTRLITIČKE DISCIJACIJE godin S. Arrhenius W. stwld, P. Wlden, L. Pisrzhevsky Elektrolitičk disocijcij deljenje elektrolit n jone u procesu njihovog rstvrnj u rstvrču. Binrni ili : elektroliti (NCl) Ternrni elektroliti (CCl, N S 4 ) Kvterni elektroliti (Al(N 3 ) 3, K 3 P 4 ) Svnte August Arrhenius (859 97)

30 . Stepen disocijcije α odnos broj disosovnih molekul i ukupnog broj rstvorenih molekul u stnju rvnoteže. α n N n n n α N ukupn broj molekul n broj disosovnih molekul n α broj nedisosovnih molekul N konstntnoj temperturi i pritisku stepen disocijcije rstvorene supstnce zvisi od prirode i koncentrcije te supstnce. Supstnc nije elektrolit z α (supstnc prktično ne disosuje) Jki elektroliti, α (supstnc je prktično potpuno disosovn) (većin rstvornih soli, neke kiseline ko što su HCl, HN 3, H S 4, neke bze ko što su NH, KH) Slbi elektroliti, < α << (supstnc je delimično disosovn) (sirćetn kiselin, monijk)

31 . Konstnt disocijcije MA K c c α c c c ( α c )c α M c z c c α A z c - koncentrcij ktion c - - koncentrcij nion c α - koncentrcij nedisosovnih molekul c ukupn koncentrcij elektrolit α c stepen disocijcije pri ukupnoj koncentrciji c STWALD-V ZAKN K α α c c c RAZBLAŽENJA Konstnt disocijcije je određen prirodom elektrolit nezvisn od koncentrcije elektrolit K α RAZBLAŽENJE V c V α V V 3. dsustvo interkcij između jon u rstvoru

32 stvrn koncentrcij čestic u rstvoru dvostruko je već od one koj odgovr molrnoj koncentrciji PRIMENA TERIJE ELEKTRLITIČKE DISCIJACIJE dstupnje koligtivnih osobin rstvor elektrolit (osmotskog pritisk, npon pre, sniženj tčke mržnjenj i povišenj tčke ključnj) od vrednosti očekivnih z rstvore dtih koncentrcij. smotski pritisk rstvor elektrolit π irtc i izotonični fktor Izotonični fktor i (Vn't Hoff ) - merilo povećnj ukupnog broj čestic u rstvoru elektrolit do kojeg dolzi zbog disocijcije. ic ( α ) c α c c i ( α c ) c - broj jon n koje molekul disosuje Primer: Jk simetričn elektrolit (tip :, : i sl.) α c, i

33 Termohemijski efekti u rstvorim elektrolit G. H. Hess, 84. godine HN 3 KH KN3 H Q HCl NH NCl H Q Q Q KCl N NCl Q Q S4 K S4 3 3

34 Elektrolitičk disocijcij vode H K H H c H c c H H α const. c H Kc c c H H H K w Jonski proizvod vode K w 4 n 5 C c 7 rstvor je neutrln n 5 c M C H H ph 7 neutrln rstvor ph log ch ph < 7 ph > 7 bzni rstvor kiseo rstvor H H k k H 3 H K H 6 M/dm 3 K H k k Konstnt utohidrolize

35 NEDSTACI TERIJE ELEKTRLITIČKE DISCIJACIJE

36 Teorij elektrolitičke disocijcije vži smo z rzblžene rstvore slbih elektrolit i potpuno je neprimenjljiv z rstvore jkih elektrolit. Uzroci nedosttk teorije elektrolitičke disocijcije znemrivnje jon - jon interkcije znemrivnje jon - rstvrč interkcije

37 SNVI TERIJE JN-JN INTERAKCIJE SNVI TERIJE JN-JN INTERAKCIJE - ktivnost f, γ koeficijent ktivnosti c molrn koncentrcij m molln koncentrcij stehiometrijski koeficijent c f c m m γ ili HA HA A A H H HA A H HA f c f c f c K, srednj mollnost ± ) ( ) ( ) ( m m m m m m Prv konstnt H H H H K, srednj ktivnost ± ) ( ± ) ( f f f ± γ γ γ ) ( srednji koeficijent ktivnost ili m m m m i ± ± ± γ γ γ γ γ m m m m m m, Z binrni elektrolit:

38 Luis (Gilbert N. Lewis): Srednji koeficijenti ktivnosti rzblženih rstvor određeni vlencom jon konstituent i nezvisni od ostlih osobin elektrolit. Srednji koeficijenti ktivnosti rzblženih rstvor određeni ukupnom koncentrcijom svih prisutnih elektrolit i njihovom vlencom, ne njihovom prirodom. J c i z i jonsk jčin c i koncentrcije jon u rstvoru z i vlence jon u rstvoru Z : elektrolit: z, J c Z : elektrolit: z J 4c Zvisnost srednjeg keficijent ktivnosti od koncentrcije : elektrolit. log f ± h J z jke elektrolite h konstnt proporcionlnosti

39 JNSKA PRVDLJIVST Specifičn provodljivost recipročn vrednost specifičnog otpor sloj elektrolit koji se nlzi između rvnih elektrod površine m, koje se nlze n rstojnju m. Specifičn provodljivost zvisi od: prirode rstvor koncentrcije temperture κ R ρ ρ l ρ A A R l [ Ω [ Ω [ Ω ] m m] Sm ] κ specifičn provodljivost ρ specifični otpor R otpor provodnik l dužin provodnik A površin poprečnog presek provodnik

40 Molrn provodljivost provodljivost sloj elektrolit debljine m koji se nlzi između dve identične elektrode čij je površin tčno tolik d zpremin elektrolit koji se nlzi između njih sdrži tčno jedn mol rstvorene supstnce. λ molrn provodljivost λ κ c κ V [ Ω - m mol - S m mol - ] κ specifičn provodljivost c molrn koncentrcij V zpremin elektrolit koncentrcije c koj sdrži tčno jedn mol rstvorene supstnce

41 ZAVISNST PRVDLJIVSTI I D KNCENTRACIJE 8 [S cm- ] 39 λ [S cm mol - ] H S H S KH 4 KH KCl KCl 9 MgS 4 CH 3 CH 5 5 c [mol/l] Zvisnost specifične provodljivosti od koncentrcije elektrolit. 4 CH 3 CH V (/c) [l/mol] Zvisnost molrne provodljivosti od koncentrcije elektrolit.. kiseline. bze 3. soli Λ Λ Λ slbi elektroliti Λ 5

42 . Z rzblžene rstvore jkih elektrolit ) Zkon kvdrtnog koren (Kolrusch-ov jednčin): λ λ A c λ molrn provodljivost b) nsger-ov jednčin: λ - molrn provodljivost pri beskončnom rzblženju c molrn koncentrcij λ ( b ) c λ λ A empirijsk konstnt koj zvisi od prirode elektrolit. Z rstvore jkih elektrolit viših koncentrcij Zkon kubnog koren: λ λ A 3 c 3. Z rzblžene rstvore slbih elektrolit log λ const. log c

43 Zvisnost molrne provodljivosti od temperture: u uskom opsegu tempertur λ t λ t ( α t) u širem opsegu tempertur λ t λ t ( α t β t ) λ t molrne provodljivost n temperruri t λ t - molrne provodljivost n temperturi t C α i β - empirijske konstnte krkteristične z svki elektrolit

44 Konduktometrij elektronlitičk metod nlize kod koje se tržene veličine određuju n osnovu merenj provodljivosti rstvor. Primen konduktometrije:. Primen u nlitičke svrhe. Konduktometrijsko određivnje jonskog proizvod vode 3. Merenje proizvod rstvorljivosti teško rstvorne soli 4. Ispitivnje kinetike hemijske rekcije Primer primene konduktometrije u nlitičke svrhe: titrcij HCl pomoću NH Dijgrm konduktometrijske titrcije kiseline bzom: provodljivost u funkciji broj mililitr titrcionog sredstv

45 TRANSPRTNI BRJEVI JNA Trnsportni ili prenosni broj jon, t, predstvlj količnik količine nelektrisnj koju kroz rstvor prenese jon i-te vrste i ukupne količine nelektrisnj koj je prošl kroz rstvor. t i qi q i t trnsportni broj jon q i - količin nelektrisnj koju kroz rstvor prenese jon i-te vrste t I I o o o λ o λ o λ o q - ukupn količin nelektrisnj koj je prošl kroz rstvor v - pokretljivost ktion/nion (brzin migrcije jon pri jediničnom grdijentu potencijl) Λ - molrn provodljivost ktion/nion Z elektrolite: t t Metode određivnj trnsportnih brojev: () Hittorfov metod () Metod pokretne grnice (3) Metod koj se zsniv n ditivnosti provodljivosti

46 DIFUZIJA U RASTVRIMA ELEKTRLITA I FICK-ov ZAKN J i d, D dc i dx i J fluks D difuzioni koeficijent dc/dx grdijent koncentrcije J D m s dc dx Difuzioni koeficijent predstvlj broj molov i-te vrste koji z jedinično vreme ( s) prođe kroz zmišljenu površinu u elektrolitu jedinične veličine ( m ) normlnu n smer tok mse, u uslovim jediničnog grdijent koncentrcije. Di Ci d i Ji µ, d RT dx J fluks D difuzioni koeficijent C molrn koncentrcij R univerzln gsn konstnt T tempertur dμ/dx grdijent hemijskog potencijl

47 II Fick-ov zkon (difuzion jednčin) n n C x J t J J x x t C t J x J x D C x n J t n J J x x t x C D t C t x x c D t c

48 Difuzioni potencijl je rzlik potencijl koj se jvlj između dv elektrolitičk rstvor rzličite koncentrcije ili rzličitog hemijskog sstv nezvisno od koncentrcije, kd su rstvori u dodiru. difuzioni potencijl rstvor koji sdrži vodonični jon i rstvor soli 3 mv difuzioni potencijl u kontktu dv rstvor soli > mv Uzrok pojve difuzionog potencijl su rzličite pokretljivosti ktjon i njon. Uklnjnje difuzionoh potencijl metodom elektrolitičkog most. Rstvori i sdrže H jon Uklnjnje difuzionog potencijl metodom elektrolitičkog most

49 DVSTRUKI ELEKTRIČNI SLJ () (b) (c) Rzličiti modeli dvojnog električnog sloj: ) Helmoltz-ov, b) Gouy Chpmn-ov i c) Stern-ov model

50 FARADAY-evi ZAKNI ELEKTRLIZE Elektroliz je proces rzlgnj elektrolitičkih rstvor pomoću električne struje uz izdvjnje proizvod n elektrodm. Michel Frdy, kvntittivn vez između količine elektricitet koji je prošo kroz rstvor i hemijski izregovle mterije. Prvi Frdejev zkon: Količin izregovle supstnce m direktno je proporcionln količini elektricitet q koji je prošo kroz ćeliju. m ke q k e It Šem Frdejevog ogled kojim su utvrđeni zkoni elektrolize; e-izvor npon, P- prekidč Elektrohemijski ekvivlent k e jednk je hemijskoj promeni koju prouzrokuje jediničn količin nelektrisnj z jčinu struje od A i vreme od s.

51 Drugi Frdejev zkon: Ako kroz rzličite ćelije teče ist struj, mse izregovlih supstnci odnose se ko njihovi hemijski ekvivlenti, k h. m m m3... konst. k k k h h h3 Efiksnost struje I efik. predstvlj odnos količine struje potrebne z izdvjnje jednog mol supstnce prem zkonim elektrolize, q c, i količine struje zist potrebne z izdvjnje jednog mol supstnce, q. I q c efik. q %

52 Kulometri težinski zpreminski titrcioni Elektrogrvimetrij kvntittivn elektrohemijsk metod nlize u kojoj se meri težin depozit n površini elektrode koji se formiro ko rezultt prolsk kroz rstvor dovoljne količine nelektrisnj d se kompletn ili prktično kompletn količin supstnce deponuje n površini elektrode. Elektrogrvimetrij n konstntnoj struji (glvnostt) Elektrogrvimetrij n konstntnom nponu (potenciostt) Kulometrij - kvntittivn elektrohemijsk metod nlize u kojoj se nepoznt količin supstnce izrčunv n osnovu količine nelektrisnj potrebnog z njeno izdvjnje, odnosno z određenu hemijsku promenu n elektrodm. Kulometrij n konstntnoj struji ( q I t ) Kulometrij n konstntnom nponu ( q I f (t) ) Kulorimetr

53 KLASIFIKACIJA ELEKTRHEMIJSKIH SISTEMA Fizičke ćelije Grvitcione ćelije Alotropske ćelije Koncentrcione ćelije Koncentrcione ćelije prve vrste Koncentrcione ćelije druge vrste Koncentrcione ćelije s prenosom mse Koncentrcione ćelije bez prenos mse Hemijske ćelije Glvnske ćelije bične glvnske ćelije Hemijski izvori struje Primrni izvori električne struje Sekundrni izvori električne struje Gorive ćelije

54 Vestonov element etlon elektromotorne sile Cd(Hg) 3CdS 4 8H, H HgS 4, Hg Cd(Hg) Hg S 4 Hg CdS 4 ε ε R T F ln Hg Cd ( Hg ) CdS 4 Hg S 4 ε t,83-4,6-5 (t - ) - 9,5-7 (t - ) - -8 (t - ) 3

55 Prilog Prvil z određivnje oksidcionog broj ksidcioni broj svih element u elementrnom stnju je. ksidcioni broj vodonik H je u svim jedinjenjim osim u metlnim hidridim u kojim je - (LiH, MgH,...). ksidcioni broj kiseonik je - u svim jedinjenjim osim u peroksidim u kojim je - (H, B, N ), superoksidim u kojim je -/ (N, Li ), ozonidim u kojim je -/3 (K 3, Rb 3 ), spojevim s fluorom u kojim je (F ). Zbir oksidcionih brojev element koji se nlze u elektroneutrlnom jedinjenju mor biti jednk. Alklni metli uvek imju oksidcioni broj (Li, N, K, Rb, Cs). Zemnolklni metli uvek imju oksidcioni broj (Be, Mg, C, Sr, B). Hlogeni elementi imju oksidcioni broj - (F, Cl, I, Br). Neki metli i nemetli mogu imti više rzličitih oksidcionih stnj (npr. Fe 3, Fe, S 4, S 6, S, Mn, Mn 3, Mn 4, Mn 7 ).

56 Prilog Rvnotežni elektrodni potencijl Reverzibiln i izotermsk hemijsk rekcij u kojoj se izmenjuje zf kulon nelektrisnj: ± zf n A A nb B... ncc nd D... ± Q G T, P zfe T, P E T, P G zf T, P G n µ, µ i i i µ i RT ln i G n µ i i RT ln nc C na A nd D nb B G RT ln K RT ln Π n i i RT RT E ln K ln zf zf nc C na A nd D nb B G ni µ i RT ln K stndrdn elektromotorn sil elektrohemijskog sistem E G zf RT ln K zf elektromotorn sil rvnotežnog elektrohemijskog sistem RT E E ln zf n C n A C A n D n B D B

57 ) ( k d E Ψ Ψ ϕ ϕ ) ( ) ( R R ukupn rekcij ktod R ze polurekcij nod ze R polurekcij - - ϕ ϕ E φ - stndrdni elektrodni potencijl ln ln ln ln R R r R R R R zf RT zf RT zf RT K zf RT E ln ln ln ln R r R R r R zf RT zf RT zf RT zf RT E ϕ ϕ ln ln / / R R R R zf RT zf RT E R R zf RT ln / ϕ ϕ Nernstov jednčin elektrodnog potencijl