Περίληψη 8. Μεγλοκνονικό Σττιστικό Σύνολο Το μεγλοκνονικό σττιστικό σύνολο βσίζετι στον κθορισμό των θερμοδυνμικών κτστάσεων μέσω της θερμοκρσίς, του όγκου κι του χημικού δυνμικού, δηλδ εφρμόζετι σε κτστάσεις νοιχτών συστημάτων. Προυσιάζετι με νάλογο τρόπο, όπως στο κεφάλιο 7, η εύρεση της πιθνότητς μις μικροσκοπικς κτάστσης κι εφρμόζετι ρχικά σε πλές ουσίες, κθώς κι σε μίγμτ. Ακολούθως περιγράφοντι συστμτ με δικυμάνσεις στον ριθμό των σωμτιδίων, όπως στην χημικ ισορροπί κι υπολογίζετι η στθερά ισορροπίς γι έν ντιδρόν μίγμ. Επίσης, στ κβντικά συστμτ, όπου δικυμίνοντι οι ριθμοί εύρεσης ενός σωμτιδίου σε μί κβντικ ενεργεικ κτάστση με βάση την Μποζονικ την Φερμιονικ συμπεριφορά των σωμτιδίων, υπολογίζετι η συνάρτηση κτμερισμού κι οι φυσικές ιδιότητες. Στο όριο υψηλών θερμοκρσιών τ κβντικά ποτελέσμτ συγκλίνουν σε υτά της κλσικς μηχνικς περιγρφς. Προπιτούμενη Γνώση Κλσικ Μηχνικ. Πρότυπ Κβντικς Μηχνικς. Θεωρί Πιθνοττων. Θερμοδυνμικ,. Χημικ Ισορροπί. 8.1 Γενικά Γι την μελέτη συστημάτων όπου ο ριθμός σωμτιδίων δεν κθορίζετι άμεσ γι τον ορισμό των κττάσεων, κτσκευάζετι το μεγλοκνονικό σττιστικό σύνολο με χρκτηριστικές μετβλητές Τ, V κι μ. Επειδ μόνο η τελευτί μετβλητ διφέρει πό τις μετβλητές του κνονικού συνόλου, φού ο ριθμός σωμτιδίων Ν έχει ντικτστθεί πό την συζυγ ενττικ μετβλητ του χημικού δυνμικού μ, μπορεί το σύνολο υτό ν θεωρηθεί γενίκευση του κνονικού συνόλου. Επομένως, μπορούμε ν κολουθσουμε νάλογο τρόπο με υτόν που κολουθθηκε κτά την κτσκευ του κνονικού συνόλου πό το μικροκνονικό σύνολο. Εδώ, θεωρούμε έν σύνολο πό κνονικά σύνολ κτστάσεων {{Τ, V, Ν 1}, {T, V, 2}, κλπ.}, όπου όμως, τ συστμτ έχουν εξωτερικά νοιχτά τοιχώμτ προς ποθκη χημικού έργου στθερού χημικού δυνμικού μ, (McQuarre, 1973 Landau & Lfshtz, 1980). Όλ τ συστμτ του συνόλου που προκύπτει έχουν κθορισμένες τιμές γι τις μετβλητές Τ, V κι μ, ενώ οι μετβλητές Ε, P κι Ν μπορούν ν διφέρουν πό σύστημ σε σύστημ. Οι ελεύθερες μετβλητές Ε = Ε(Ν) κι Ν χρκτηρίζουν τις μικροκτστάσεις ενός συστμτος κι επομένως η πιθνότητ εύρεσης ενός συστμτος σε μί μικροκτάστση θ νφέρετι στις Ε κι Ν. Συγκεκριμέν, η πιθνότητ μικροκτστάσεων του 165
μεγλοκνονικού συνόλου εκφράζετι ως Ρ Ε, Ν (Τ, V, μ) Ρ ί, Ν(Τ, V, μ), όπου ο δείκτης (ί) νφέρετι στην ενεργεικ κτάστση του συστμτος Ν σωμτιδίων. Ο υπολογισμός της πιθνότητς υτς κολουθεί το πρόγρμμ του κεφάλιου (7). Προς τούτο, κθορίζετι πρώτ το θερμοδυνμικό δυνμικό Π με χρκτηριστικές μετβλητές {Τ, V, μ}. Αυτό μπορεί ν προκύψει μέσω μετσχημτισμού Legendre του δυνμικού Helmholtz A(T, V, Ν) = Ε TS με ντικτάστση της εκττικς μετβλητς Ν πό την συζυγ ενττικ μετβλητ μ, Π(Τ, V, μ) = Α μν = (Ε TS) μν = ((TS PV + μν) TS) μν, φού Ε = TS PV + μν, οπότε Π(Τ, V, μ) = PV. (8.1) Το διφορικό της συνάρτησης υτς είνι dπ(t, V, μ) = SdT PdV Νdμ, (8.2) π όπου προκύπτουν οι κτσττικές σχέσεις, Π Π Π S = ( ) V,, Ρ = ( ) T µ T,, Ν = ( ) V µ T,V. (8.3) µ Ακολούθως, εκφράζουμε το δυνμικό Π μέσω της P,Ν, (θεωρώντς δεδομένες τις μετβλητές T, V κι μ), δεδομένου ότι < Ε > = Σ ΝΡ ΝΕ Ν, < S > = - kσ Ν P Ν lnp Ν κι < Ν > = Σ ΝΡ ΝΝ, οπότε προκύπτει, < Π > = < Ε TS μν > = < Ε > T< S > μ< Ν > < Π > = Σ ΝΡ ΝΕ Ν + kt Σ Ν P Ν lnp Ν μ Σ ΝΡ ΝΝ. (8.4) Επειδ η Ρ Ν(Τ, V, μ) πρέπει ν ελχιστοποιεί την < Π > κι συγχρόνως ν είνι κνονικοποιημένη, Σ ΝΡ Ν = 1, πιτούμε η σ = < Π > λ(σ ΝΡ Ν 1) (8.5) 166
ν έχει ελάχιστο ως πρός όλ τ Ρ Ν, θέτοντς τον λ ως πολλπλσιστ Lagrange. Επομένως, γι την Ρ Ν θ πρέπει ν ισχύει dσ = 0, dp, d d = { ΣΝΡΝΕΝ + kt ΣΝ PΝ lnpν μ ΣΝΡΝΝ λ(σνρν 1)} = 0. (8.6) dpσ, dp, (kt λ)/ kt, / kt Μετά την πργώγιση προκύπτει Ρ Ν = e e µν, κι μετά την κνονικοποίηση, όπως στ προηγούμεν σύνολ, λμβάνουμε, (με ενλλγ του με ), E e / kt με Ρ Ν = Ρ Ν = E, /kt e E, /kt e / kt e µν E, /kt /Σ Ν e / kt e µν, / kt e µν / (Τ, V, μ), (8.7) (Τ, V, μ) = Σ Ν E, /kt e / kt e µν. (8.8) Η (Τ, V, μ) είνι συνάρτηση κτμερισμού γι το μεγλοκνονικό σττιστικό σύνολο. Βάσει της συνάρτησης υτς μπορούμε τώρ ν εκφράσουμε όλες τις δικυμινόμενες θερμοδυνμικές ποσότητες. Πρώτ υπολογίζουμε την θεμελιώδη συνάρτηση Π(Τ, V, μ), πό την σχέση (8.4), < Π(Τ, V, μ) > = Σ ΝΡ ΝΕ Ν + kt Σ Ν P Ν lnp Ν μ Σ ΝΡ ΝΝ. (8.9) Εισάγοντς την έκφρση της πιθνότητς πό την σχέση (8.7) μετά πό πράξεις, νάλογ με το κνονικό σττιστικό σύνολο, προκύπτει < Π(Τ, V, μ) > = kt ln (Τ, V, μ), (8.10) μέσω της (8.1) < P > V = kt ln (Τ, V, μ), (8.11) 167
Η έκφρση (8.10) κθορίζει το θεμελιώδες δυνμικό Π κι επομένως μπορεί ν χρησιμοποιηθεί γι τον προσδιορισμό όλων των κτσττικών εξισώσεων του συστμτος με βάση τις σχέσεις (8.3), <Π> < S > = ( ) V, T µ <Π> <Π>, < Ρ > = ( ) T, µ, < Ν > = ( ) T,V. (8.12) V µ Από τις πιο πάνω θερμοδυνμικές σχέσεις κι την (8.10) λμβάνουμε: < S > = k ln + kt ( ) V, µ, T (8.13) ln < P > = kt ( ) T, µ = kt, V V (8.14) < > = kt ( ) T,V. µ (8.15) Η ενέργει μπορεί ν πρχθεί μέσω της σχέσης (8.4), < Π > = < Ε > T< S > μ< Ν >, κι των σχέσεων (8.13), (8.15) κι (8.10), < Ε > = < Π > + T< S > + μ< Ν > = kt 2 ( ) V, T µ + ktμ ( ) T,V. (8.16) µ 8.2 Μορφ (Τ, V, μ) Όπως κι στο κνονικό σττιστικό σύνολο η (Τ, V, μ) μπορεί ν νλυθεί βάσει πλούστερων συνρτσεων κτμερισμού, (Τ,V,μ) =, (με β = 1/kT). (8.17) -βe, βμ βμ e e = Q( T,V, ) e, Η σχέση υτ συσχετίζει τις συνρτσεις κτμερισμού μέσω μετσχημτισμού Laplace, όπου η μετβλητ Ν της Q υποκθίσττι πό την μ στην συνάρτηση κτμερισμού. Αντίστροφ, η Q μπορεί ν προκύψει πό την με νίστροφο μετσχημτισμό Lagrange. Επίσης, πό την πιθνότητ εύρεσης μις κτάστσης με ενέργει Ε,Ν κι ριθμό 168
σωμτιδίων Ν, σχέση (8.7), 1 (8.18) -βe, βμ P = e e, μπορούμε ν υπολογίσουμε την πιθνότητ εύρεσης ενός συστμτος με ριθμό σωμτιδίων Ν, Ρ Ν = P = -βe, e e βμ βμ e = Q(T, V, ) T,,μ ( ). (8.19) 8.3 Ιδνικό Αέριο Θεωρούμε ιδνικό έριο με δεδομένες τις μετβλητές (Τ, V, μ). Η συνάρτηση κτμερισμού, σχέση (8.17) πλοποιείτι εισάγοντς την μετβλητ ξ= e βµ, που ενέχει ρόλο ενεργότητς fugacty φού μ kt ln ξ, κι λμβάνουμε T, V, μ = Q(T, V, ) e = Q ξ, (8.20) βμ ( ) =0 =0 με q Q = κι! 2πm q = V h 2 β 3 2, (8.21) βάσει των σχέσεων (7.30) του κνονικού συνόλου γι μη-δικρίσιμ σωμτίδι. Μετά πό ντικτάστση το άθροισμ υπολογίζετι σε κλειστό τύπο, φού q 1 (8.22)!! ( ) ( ) T,V,μ = ξ = qξ ( ) qξ T,V,μ = e, (8.23) X X! = e. (8.24) = 0 169
Η θερμοδυνμικ προκύπτει πό τις σχέσεις (8.10) κι (8.13) - (8.15). Στο μεγλοκνονικό σύνολο ο ριθμός των σωμτιδίων δικυμίνετι κι η μέση τιμ δίδετι πό την (8.15). Χρησιμοποιώντς την (8.23) ln = qξ προκύπτει βμ < Ν > = kt = kt qξ = kt qe μ μ μ T, T, T, βμ < Ν > = qe = qξ, (8.25) < Ν > = ln. (8.26) Επίσης, πό την σχέση (8.11) έχουμε < Ρ >V = kt ln, κι μέσω της (8.26) προκύπτει < Ρ >V = kt< Ν >. (8.27) Αυτ είνι η κτσττικ εξίσωση γι την πίεση των ιδνικών ερίων κι τυτίζετι με το ποτέλεσμ του κνονικού σττιστικού συνόλου, (σχέση 7.32), < P > = kt/v, μόνο που διφέρουν στην εμφάνιση των μέσων τιμών στον ριθμό σωμτιδίων Ν, φού μετβλητ υτ είνι δεδομένη στο κνονικό σύνολο, λλά δικυμίνετι στο μεγλοκνονικό σύνολο. Ανάλογες πρτηρσεις μπορούν ν γίνουν συγκρίνοντς τις μετβλητές στ ποτελέσμτ διφορετικών σττιστικών συνόλων. Η τύτιση των ποτελεσμάτων κι η ισοδυνμί των σττιστικών συνόλων γίνετι με την θεώρηση των δικυμάνσεων γύρω πό την μέση τιμ κι την πόδειξη ότι υτές είνι πολύ μικρές, όπως προυσιάζετι στο κεφάλιο (7.3). 8.4 Ιδνικό Μίγμ Αερίων Θεωρούμε ιδνικό μίγμ ερίων, β,... με χημικά δυνμικά μ 1, μ 2,..., ντίστοιχ. Το ντίστοιχο θεμελιώδες δυνμικό της θερμοδυνμικς με χρκτηριστικές μετβλητές Τ, V, {μ}, είνι το Π(Τ, V, {μ}) ως γενίκευση του Π, (8.1), γι πολλά σωμτίδι διφορετικού είδους. Η συνάρτηση κτμερισμού του μεγλοκνονικού συνόλου γι μη 170
λληλεπιδρώντ σωμτίδι κι δεδομέν T κι V μπορεί ν βσισθεί στην σχέση (8.17) κι τη συνάρτηση κτμερισμού του κνονικού σττιστικού συνόλου, (7.94), (Τ, V, {μ}) = q q 1 1 e q e q... 1 2 1 2 βμ11 βμ22 βμ11 1 βμ22 2...e e... = 1 2...!! 1 2 1 2 1 2...! 1! 2 exp e q + e q +..., (8.28) 1 2 (Τ, V, {μ}) = { } { } βμ βμ 1 2 exp e q 1 exp e q 2... = { } βμ βμ 1 2 όπου 2πm q =V h 2 β 3 2. (8.29) Επομένως, επειδ ln = q e + q e +..., (8.30) βμ1 βμ2 1 2 τότε < 1 > = kt μ 1 T,,μ 1 qe, βμ1 = 1 βμ2 < 2 > = qe,... (8.31) 2 Γενικά ισχύει βμ < > = qe, (8.32) οπότε μέσω της (8.11) κι της (8.30) έχουμε < P> V kt = ln = < Ν 1 > + < Ν 2 > +... (8.33) Αυτός είνι ο νόμος των ιδνικών μιγμάτων του Dalton, όπως κι στο κνονικό σττιστικό σύνολο, (7.98). 171
8.5 Χημικ Ισορροπί Η χημικ ισορροπί μελετάτι εύκολ μέσω του μεγλοκνονικού σττιστικού συνόλου, όπου ο ριθμός σωμτιδίων δεν είνι κθορισμένος. Γι την μελέτη της ισορροπίς θεωρούμε έν μίγμ ερίων {Χ } που μετσχημτίζοντι σύμφων με την ντίδρση A + βb +... xx + yy +..., (8.34) όπου οι στοιχειομετρικοί συντελεστές, {, β,, x, y, }, είνι θετικοί. συμβτικά ν φιρέσουμε τ ντιδρώντ πό το προϊόντ κι ν γράψουμε Μπορούμε xx + yy+... - A - βb -... 0, (8.35) οπότε γενικά έχουμε vaxa 0, (8.36) a όπου ν είνι ο στοιχειομετρικός συντελεστς κάθε ντιδρώντος Χ {Χ, Υ,..., Α, Β... }. Η χημικ ισορροπί γι έν ντιδρών μίγμ με την στοιχειομετρί της σχέσης (8.36) ορίζετι θερμοδυνμικά μέσω της vμ = 0, (8.37) όπου μ είνι χημικό δυνμικό του συσττικού, (Callen, 1960). Μπορούμε τώρ ν υπολογίσουμε τη στθερά ισορροπίς ν Κ eq = < ρ >, (8.38) όπου ρ είνι η πυκνότητ ρ=, θεωρώντς έν μεγλοκνονικό σττιστικό σύνολο γι V έν μίγμ με κθορισμένες τις T, V κι {μ } των συσττικών. κεφάλιο (8.4) γνωρίζουμε ότι Από το προηγούμενο 172
βμ < > = q e, (8.39) οπότε η Κ eq της προηγούμενης σχέσης γίνετι ν Κ eq = < > V = βμ qe V ν Κ eq = ν q βμν ν e V = q V βμν e. (8.40) Μέσω της θερμοδυνμικς σχέσης ισορροπίς (8.37) τελικά προκύπτει Κ eq = ν q V. (8.41) Γι έν ιδνικό έριο ισχύει, (7.30), q = 2πm V h 2 β 3 2 = V f (T), (8.42) οπότε ο συνδυσμός με την (8.41) δίδει ν f (T) = Κ(Τ). (8.43) Κ eq = ( ) Η στθερά ισορροπίς που προέκυψε γι έν ιδνικό μίγμ ερίων εξρτάτι μόνο πό την θερμοκρσί. Η μορφ της συνάρτησης κθορίζετι πό τους βθμούς ελευθερίς των ερίων κι εξρτάτι πό μορικές στθερές. Γι πρόμοι ντίδρση, (7.99), προέκυψε νάλογο ποτέλεσμ (7.109), μέσω του κνονικού συνόλου, λλά με πιο δύσκολο τρόπο. 173
8.6 Κβντικ Σττιστικ Τ προηγούμεν ποτελέσμτ της σττιστικς μηχνικς περιγράφουν κλά τ συστμτ σε κνονικές συνθκες, όπου υπάρχουν πολλές μορικές κτστάσεις, Ε, που είνι συμβτές με μί μκροσκοπικ θερμοδυνμικ κτάστση με μεγάλο ριθμό σωμτιδίων, Ν. Ότν όμως η θερμοκρσί ελττώνετι περίπου κάτω των 50 Κ, σε χμηλές πιέσεις, νδεικνύετι η κβντικ φύση της μορικς κίνησης κι πιτείτι πιο κριβς περιγρφ των ενεργεικών κτστάσεων των συστημάτων. Συγκεκριμέν, η τπείνωση της θερμοκρσίς έχει ως συνέπει τ συστμτ ν περιορίζοντι στις χμηλότερες ενεργεικές στάθμες που πέχουν ενεργεικά μετξύ τους κι ν έχουν χρκτηριστικές κβντικές ιδιότητες. Τ σωμτίδι, νάλογ με το εάν το spn είνι ημικέριος κέριος ριθμός, μπορεί ν είνι «φερμιόνι» «μποζόνι», δηλδ οι κτστάσεις τους ν έχουν «ντισυμμετρικό» «συμμετρικό» χρκτρ στην ενλλγ δύο σωμτιδίων, (Atkns & Fredman, 1997). Στην περίπτωση συστμτος όπου τ σωμτίδι δεν λληλεπιδρούν έντον, οπότε το σύστημ μπορεί ν θεωρηθεί ιδνικό, η κτσκευ της συνολικς ιδιοσυνάρτησης όλου του συστμτος μπορεί ν βσισθεί στις ιδιοσυνρτσεις κάθε σωμτιδίου. Προκύπτει ότι στην περίπτωση των φερμιονίων δεν είνι δυντόν δύο σωμτίδι ν περιγράφοντι με την ίδι τομικ ιδιοσυνάρτηση (ν βρίσκοντι στην ίδι τομικ κτάστση), ενώ στην δεύτερη περίπτωση δεν υπάρχει περιορισμός στην τομικ κτάστση των σωμτιδίων. Η σττιστικ μελέτη υτών των συστημάτων γίνετι εύκολ μέσω του μεγλοκνονικού σττιστικού συνόλου, γιτί ο ριθμός των σωμτιδίων δεν είνι μικροσκοπικά κθορισμένος, λλά δικυμίνετι κι μπορούμε ν τον χειριστούμε υπολογιστικά, όπως προυσιάζετι πιο κάτω. Η προσέγγιση βσίζετι στην θεώρηση των τομικών ενεργειών που μπορεί ν έχουν τ κβντικά σωμτίδι, ε, κι του ριθμού των σωμτιδίων, n, που έχουν υτές τις ενέργειες, (ριθμός κτάληψης ενεργεικς στάθμης), κθώς όλο το σύστημ βρίσκετι σε μί κτάστση ισορροπίς. Τότε η συνολικ ενέργει, Ε, της κτάστσης () του συστμτος των Ν σωμτιδίων, με ριθμούς κτάληψης, σχέση n {n }, θ δίδετι πό την Ε = ε n, (8.44) όπου n = Ν. (8.45) 174
Πρτηρούμε ότι με δεδομένο το σύνολο των ενεργειών των κτστάσεων των σωμτιδίων, {ε }, που είνι χρκτηριστικό γι το είδος των τόμων κι μορίων, έν σύνολο ριθμών κτάληψης, {n }, περιγράφει μι (συνολικ) μκροσκοπικ κτάστση () με ενέργει Ε, κι γι υτό προστίθετι ο δείκτης της κτάστσης στο ντίστοιχο σύνολο, {n }. Εισάγοντς την έκφρση της ενέργεις, ρχικά στην συνάρτηση κτμερισμού του κνονικού σττιστικού συνόλου, (7.14), προκύπτει Q(T, V, ) = -βe e = -β εn e, (8.46) όπου το άθροισμ ως προς γίνετι υπό την συνθκη (8.45). Η συνάρτηση κτμερισμού του μεγλοκνονικού σττιστικού συνόλου πράγετι μέσω της σχέσης (8.17) Q T,V, e = (Τ, V, μ) = ( ) βμ e βμ -β εn e. (με β = 1/kT). (8.47) Θέτοντς ξ= e βµ, η (Τ,V,μ) γίνετι διδοχικά (Τ, V, μ) = e βμ -β εn e = ξ n -β εn e (Τ, V, μ) = -βε n Π (e ξ ). (8.48) Τ δύο θροίσμτ ως προς τις συνολικές κτστάσεις, (γι σύνολ {n }), κι ως προς τον ριθμό των σωμτιδίων Ν, μπορούν ν ντικτστθούν με έν πολλπλό άθροισμ ως προς τους ριθμούς κτάληψης {n } ως εξς n 1 max (Τ, V, μ) = n max 2 n 1 n2... ξ -βε n Π, (8.49) (e ) όπου οι δείκτες n υποδεικνύουν τον ριθμό κτάληψης των (τομικών) ενεργειών των σωμτιδίων κι πίρνουν τιμές πό το 0 μέχρι την επιτρεπόμενη μέγιστη τιμ. Στ φερμιόνι η μέγιστη τιμ είνι 1, ενώ στ μποζόνι η μέγιστη τιμ τείνει στο άπειρο. Μπορούμε τώρ, ν νλύσουμε το γινόμενο σε όρους ως προς τις (τομικές-σωμτιδικές) κτστάσεις, 175
ε1 (Τ, V, μ) = (e ξ ) n 1 n 1 max n 2 max -β n1 -βε2 n2 ξ n 2 (e )..., (Τ, V, μ) = Π n max -βε n (e ξ ). (8.50) n Γι τ φερμιόνι ο μέγιστος ριθμός σωμτιδίων που μπορεί ν βρίσκετι σε μί (τομικ) κτάστση είνι n = 1, οπότε στο άθροισμ πράγοντι μόνο δύο όροι, γι n = 0 κι n = 1, (Τ, V, μ) = Π (1 + -βε ξ e ) = Π (1 + e -β(ε - ) µ ). (8.51) Στην περίπτωση των μποζονίων το άθροισμ στην (8.50) μπορεί ν φθάσει στο άπειρο, οπότε με την χρση της σχέσης n x = 1 (8.52) 1-x n=0 γι x < 1 -βε ξ e < 1, προκύπτει (Τ, V, μ) = Π -β ε n ξ = n (e ) Π 1 -βε 1-ξe = Π (1 - -βε ξ e ) -1, (Τ, V, μ) = Π (1 - e -β(ε - ) µ ) -1. (8.53) Η σττιστικ που περιγράφουν οι δύο σχέσεις (8.51) κι (8.53) ονομάζετι ντίστοιχ σττιστικ Ferm-Drac κι Bose-Ensten κι οι δύο μζί μπορούν ν συμπεριληφθούν σε έν γενικό τύπο της μορφς (Τ, V, μ) FD/BE = Π (1 ± -βε ξ e ) ±1 = Π (1 ± e -β(ε - ) µ ) ±1. (8.54) Γενικές εκφράσεις γι τις ιδιότητες λμβάνοντι πό τις σχέσεις του μεγλοκνονικού συνόλου, (8.10) κι (8.13) - (8.15). Ειδικά, ο μέσος ριθμός σωμτιδίων δίδετι πό την σχέση < Ν > = kt ( ) T,V, (8.15) µ 176
η οποί μέσω της ντικτάστσης ξ= e βµ κι d ξ= e βµ βdμ = ξβdμ, 1/dμ = βξ/dξ, (8.55) γίνετι < Ν > = ξ ( ) T,V. (8.56) ξ Με βάση την (8.54) κι την (8.45) η σχέση υτ δίδει < Ν > FD/BE = < n > = -βε -βε ξ e /(1 ± ξ e ). (8.57) Ανλύοντς τις συνεισφορές του θροίσμτος γι κάθε ενεργεικ στάθμη μπορούμε ν πάρουμε < n > FD/BE -βε -βε = ξ e /(1 ± ξ e ). (8.58) Η μέση τιμ της ενέργεις μπορεί ν εκφρσθεί μέσω της (8.16) λλά κι της < Ε > FD/BE = ε < n >FD/BE = ε -βε -βε ξ e /(1 ± e ξ ), (8.59) Επίσης, η πίεση δίδετι πό την (8.11) κι τις συνάρτησεις κτμερισμού (8.54), < Ρ > FD/BE V = kt ln = ± kt ln(1 ± -βε ξ e ). (8.60) Μπορούμε τώρ ν εξετάσουμε εάν τ ποτελέσμτ των σττιστικών Ferm- Drac κι Bose-Ensten κθώς υξάνει η θερμοκρσί, νάγοντι σε υτά της κλσικς σττιστικς. Ο όγκος θεωρείτι ότι έχει μκροσκοπικές διστάσεις κι ο ριθμός σωμτιδίων είνι της τάξης του ριθμού Avogadro. Σε υτές τις συνθκες, οι ενεργεικές στάθμες εμφνίζοντι ως συνεχείς, κόμη κι ότν περιγράφοντι μέσω της κβντικς μηχνικς. Πιο κάτω θ φνεί ότι κι οι δύο κβντικές σττιστικές συγκλίνουν στην (κλσικ) σττιστικ που γι νεξάρτητ σωμτίδι ονομάζετι σττιστικ Boltzmann. 177
Η ύξηση της θερμοκρσίς ελττώνει το β = 1/kT, κθώς κι την ενεργότητ ξ= e βµ - κι τους όρους e βε - ξ, (ε < μ). Αυτό έχει ως συνέπει ο όρος ξe βε ν μπορεί ν πλοποιηθεί σε σχέση με την μονάδ πό τον προνομστ του ριθμού των σωμτιδίων, (8.57), οπότε < Ν > FD/BE = -βε -βε ξ e /(1 ± ξ e ) -βε -βε ξ e = ξ e. (8.61) Αντίστοιχ, επειδ ln(1 ± χ) ± χ ότν χ << 1, η σχέση (8.60) γι την πίεση γίνετι < Ρ > FD/BE V = ± kt ln(1 ± -βε -βε ξ e ) kt ξe. (8.62) Ο συνδυσμός των δύο προηγούμενων σχέσεων δίδει την κτσττικ εξίσωση των ιδνικών ερίων γι την πίεση, < Ρ > FD/BE V = < Ν > FD/BE kt. (8.63) Πρτηρούμε ότι κι οι δύο κβντικές σττιστικές συγκλίνουν στο νόμο ιδνικών ερίων που είνι ποτέλεσμ της κλσικς σττιστικς. Επιπλέον, η συνάρτηση κτμερισμού γίνετι ln = ± ln(1 ± -βε -βε ξ e ) ξe -βε -βε (Τ, V, μ) = exp{ ξe }= exp{ e } ξ (Τ, V, μ) = e qξ, (8.64) όπου q = e -βε είνι συνάρτηση κτμερισμού που ντιστοιχεί σε έν σωμτίδιο. Η σχέση υτ τυτίζετι με το ποτέλεσμ της σττιστικς Boltzmann γι το ιδνικό έριο, (8.23). 178
Επίλογος Ότν οι κτστάσεις ένος συστμτος ορίζοντι μέσω των μετβλητών θερμοκρσίς, όγκου κι χημικού δυνμικού, {Τ, V, μ}, κτσκευάζετι το μεγλοκνονικό σττιστικό σύνολο του οποίου οι κλσικές μικροκτστάσεις ορίζοντι πό τη φάση, την ενέργει κι τον ριθμό σωμτιδίων. Οι μικροκτστάσεις υτές έχουν κοιν θερμοκρσί κι χημικό δυνμικό, κθώς κι ίδιο όγκο. Η πιθνότητ κι η συνάρτηση κτμερισμού κθορίζοντι πιτώντς το ντίστοιχο θεμελιώδες θερμοδυνμικό, Π, που εξρτάτι πό τις {Τ, V, μ}, ν έχει ελάχιστο ως προς την πιθνότητ, σύμφων με τις συνθκες ευστάθεις της θερμοδυνμικς. Ακολούθως, πράγοντι οι σχέσεις που προσδιορίζουν τις θερμοδυνμικές ιδιότητες κθώς κι οι ντίστοιχες δικυμάνσεις μέσω της συνάρτησης κτμερισμού. Το σττιστικό σύνολο εφρμόζετι σε νοικτά συστμτ, όπως στην χημικ ισορροπί, κι τ κβντικά συστμτ. Στην δεύτερη περίπτωση, χρησιμοποιείτι ως μετβλητ ο ριθμός κτάληψης των τομικών κβντικών κτστάσεων γι την περιγρφ των κτστάσεων του συστμτος. Υπολογίζοντι οι κβντικές κτσττικές εξισώσεις κι το κλσικό τους όριο στις υψηλές θερμοκρσίες. Βιβλιογρφί McQuarre, D. A. (1973). Statstcal Mechancs. ew York: Harper and Row. Κεφ. 3. Callen, H. B. (1960). Thermodynamcs. ew York: John Wley. Κεφ. 12. Atkns P. W. & Fredman, R. S(1997). Molecular Quantum Mechancs. ew York: Oxford Unversty Press. Κεφ. 3. Landau, L. D. & Lfshtz, E. Μ. (1980). Statstcal Physcs. London: Pergamon Press. Κεφ. 3. Ασκσεις 8.1 Με την χρση της πιθνότητς εύρεσης του συστμτος σε μί κτάστση του μεγλοκνονικπού συνόλου, (8.8), ποδείξτε ότι ισχύει < Π(Τ, V, μ) > = kt ln (Τ, V, μ), (8.10), γι το θεμελιώδες δυνμικό Π(Τ, V, μ). 8.2 Αποδείξτε την σχέση της ενέργεις < Ε > = kt 2 ( ) V, T µ + ktμ ( ) T,V, (8.16), µ μέσω της < E > = Σ Ρ Ε κι την πιθνότητ εύρεσης του συστμτος στην (μικρο)- κτάστση, P (8.18). 179
8.3 Υπολογίστε την δικύμνση της ενέργεις στο μεγλοκνονικό σύνολο. 8.4 Αποδείξτε ότι η κτνομ εύρεσης n σωμτιδίων σε έν ιδνικό έριο όγκου v υπκούει στην κτνομ Posson, Ρ(Ν) = < Ν > exp(-< >)/!. Βσισθείτε στην σχέση (8.19) κι την μέση τιμ < Ν > του μεγλοκνονικού συνόλου. 8.5 Υπολογίστε την εντροπί ερίου μέσω σττιστικών Ferm-Drac κι Bose-Ensten. 8.6 Η προσρόφηση ιδνικού ερίου σε επιφάνει στερεού μπορεί ν περιγρφεί μέσω προτύπου που βσίζετι στην θεώρηση κτ ρχάς ότι η επιφάνει έχει Μ θέσεις ρόφησης των μορίων του ερίου κι ότι Ν πό υτές είνι κτειλημμένες, 0 Ν Μ. Επιπλέον, θεωρείτι ότι κάθε κτειλημμένη θέση έχει συνάρτηση κτμερισμού q = q(τ), ενώ κάθε ελεύθερη θέση έχει q = 1. ) Εξηγστε γιτί η συνάρτηση κτμερισμού του κνονικού συνόλου είνι M! Q(T, V, ) = q (M-)!!, με βάση τις μετθέσεις των προσροφημένων σωμτιδίων. β) Βρείτε την συνάρτηση κτμερισμού του μεγλοκνονικού συνόλου χρησιμοποιώντς την σχέση νάπτυξης του διωνύμου M M M! (M-) X + Y = X Y = 0 ( M- )!! ( ) κι ποδείξτε ότι το χημικό δυνμικό σχετίζετι με το λόγο κάλυψης της επιφάνεις, Θ = <Ν>/Μ, μέσω της σχέσης qe βμ = Θ/(1 - Θ). γ) Θεωρώντς το άεριο σε (χημικ) ισορροπί με το προσροφημένο έριο, δηλδ εξισώνοντς τ ντίστοιχ χημικά δυνμικά, βρείτε την σχέση της πίεσης του ερίου, Ρ, με τον λόγο κάλυψης Θ. Η σχέση Θ(Ρ) ονομάζετι ισόθερμος ρόφησης Langmur. 180