ermodinamika Postoje brojne definicije termodinamike kao nauke o toploti. ako na primjer, prema Enriku Fermiju: Glavni sadržaj termodinamike je opisivanje transformacije toplote u mehnaički rad i obratno transformacije mehanikog rada u toplotu. Da bismo razmatrali termodinamičke veličine i zakone, kao i prenos toplote, prvo moramo uvesti pojam termodinamičkog sistema. ermodinamički sistem je uzorak materije koji želimo da ispitujemo npr. Čaša vode, gas u zatvorenom cilindru dizel motora, smješa vode i leda, vazduh u zatvorenoj prostoriji i sl. Sistem mora biti dovoljno velik i dovoljno stabilan da se nad njim vrše makroskopska mjerenja. Sve što se nalazi izvan posmatranog temodinamičkog sistema naziva se okolinom, a sistem od okoline razdvaja granica (Slika ). Ako posmatramo vodu u čaši kao termodinamički sistem onda su zidovi čaše granica prema spoljnoj okolini. Okolina treba da bude dovoljno velika da se mogu zanemariti razmjena energije i mase sa spoljašnjim svijetom preko njene spoljašnje granice. ermodinamički sistem čija su makroskopska (fizička i hemijska) svojstva u svim njegovim tačkama jednaka naziva se homogen sistem, a onaj koji predstavlja smjesu različitih supstanci heterogen sistem. Primjer heterogenog sistema je smješa vode i leda, a u takvom sistemu njegova svojstva nisu posvuda jednaka: u različitim fazama se razlikuju. Kada se posmatra heterogen sistem neophodno je da se razbije na homogene komponente ili faze. Slika : Ilustracija termodinamičkog sistema. Zatvorena kontura predstavlja granicu sistema preko koje se vrši razmjena toplote sa okolinom. Ukoliko su dva tijela ili sistema u toplotnom (termodinamičkom) kontaktu znači da je moguća interakcija između njih. Interakcija može biti mehanička, ukoliko se vrši mehanički rad, toplotna ukoliko se razmjenjuje toplota npr. provođenjem itd. U zavisnosti od toga da li sistem sa svojom okolinom razmjenjuje energiju vršenjem rada i razmjenom toplote, termodinamički sistem može biti: Izolovan sistem (ne vrši nikakvu razmjenu energije sa svojom okolinom); Na primjer, ako zanemarimo razmjenu toplote sa okolinom -zidom, prozorima, vratima i sl. vazduh u prostoriji možemo smatrati izolovanim sistemom. Zatvoren sistem (razmjenjuje samo energiju sa svojom okolinom); U realnim uslovima vazduh u prostoriji ima drugačiju temperaturu od okoline zida, prozora, vrata itd. zbog čega će razmjenjivati energiju u vidu toplote sa svojom okolinom. Otvoren sistem (razmjenjuje i energiju i materiju sa svojom okolinom); Zbog nehermetičnosti prostorije u realnim uslovima javlja se prostrujavanje vazduha kroz vrata i prozore usljed čega će doći do razmjene energije i mase vazduha sa okolinom.dela Proces razmjene energije između sistema i okoline će se odvijati sve dok se njihove temperature ne izjednače kada će nastupiti toplotna ravnoteža, odnosno, termodinamički ekvilibrijum. Svaki termodinamički sistem može se predstaviti skupom termodinamičkih veličina koje opisuju njegovo stanje (temperatura, pritisak, zapremina itd.). U stanju toplotne ravnoteževrijednost termodinamičkih parametara se ne mijenja sa vremenom - pritisak i
temperatura su u svakoj tački isti. akvo stanje je stacionarno. Prelazak termodinamičkog sistema iz jednog u drugo stanje naziva se termodinamički proces. emperatura. Nulti princip termodinamike emperatura je osnovna fizička veličina određena raspodjelom energije čestica (atoma, molekula, jona) koje čine tijelo i direktni je pokazatelj mjere zagrijanosti nekog tijela. Određuje se uspostavljanjem termodinamičke ravnoteže između dva tijela koja su u toplotnom kontaktu i pokazuje da li je jedan sistem ili ne u termodinamičkoj ravnoteži sa drugim sistemom. Mjerenje temperature bazira se na nultom principu termodinamike, koji glasi: Kada su tijela A i B odvojeno u termodinamičkoj ravnoteži sa trećim tijelom C, onda su i tijela A i B u termodinamičkoj ravnoteži jedno sa drugim. Dakle, da bismo odredili u kakvom temperaturnom odnosu stoje tijela A i B, moramo imati i treće tijelo C termometar koje dovodimo u termodinamički kontakt sa tijelima A i B. Rad termometra se zasniva na nekoj reverzibilnoj promjeni koja je jednoznačnom funkcijom povezana sa temperaturom. Standardni termometri se baziraju na sljedećim termometrijskim pojavama: zapreminsko širenje gasova, tečnosti i čvrstih tijela, promjena električnog otpora itd. Za mjerenje temperature potrebno je definisati i temperaturnu skalu i pri tom posmatrati ponovljivu pojavu koja se dešava na određenoj temperaturi (topljenje leda ili ključanje vode), kako bi se odredile referentne tačke na temperaturnoj skali koja se koristi. U upotrebi su različite temperaturne skale kao što su: Kelvinova, Celzijusova, Farenhajtova, i Reomirova. Internacionalni sistem jedinica koristi termodinamičku ili Kelvinovu skalu (abela ), atemperatura izražena na ovoj skali često se naziva i termodinamička temperatura, označava se sa, a izražava u kelvinima [K]. Kelvin predstavlja (/73.6) dio termodinamičke temperature trojne tačke vode. rojnu tačku supstance određuju temperatura i pritisak na kojima se sva 3 agregatna stanja (čvrsto, tečno, gasovito) supstance istovremeno nalaze u termodinamičkoj ravnoteži. Kelvinova skala počinje apsolutnom nulom ( K), a to je minimalna moguća temperatura u prirodi. Ova temperatura se ne može eksperimentalno dostići, ali joj se može približiti. Međutim, u svakodnevnom životu, ali i nauci i tehnici često se susrećemo i sa empirijskom ili Celzijusovom skalom, na kojoj se temperatura obično označava sa t, a izražava u stepenima Celzijusa [C](abela ). Na Celzijusovoj skali C je trojna tačka vode, a C tačka ključanja vode pri normalnom atmosferskom pritisku. Dakle, Celzijusova skala je bazirana na karakterističnim temperaturama vode: tačka mržnjenja je C, a tačka ključanja (pri normalnom atmosferskom pritisku) C. abela. emperaturne skale. Celzijusova,t[ o C] Kelvinova,[K] Farenhajtova,[ o F] ačka ključanja vode 373.6 ačka mržnjenja vode 73.6 3 ačka apsolutne nule -73.6-459.4 emperatura na Kelvinovoj i na Celzijusovoj skali povezane su izrazom: Svako stacionarno stanje ne mora biti i ravnotežno.
73. 6 t gdje je t[c] Celzijusova temperatura, a [K] Kelvinova temperatura. ažno je imati na umu da je veličina stepena na apsolutnoj temperaturnoj skali (Kelvinovoj) jednaka veličini stepena n acelzijusovoj skali, odnosno K je jednak C, ali su počeci ovih skala pomjereni jedan u odnosu na drugi za 73.6 C. emperaturske razlike su na Kelvinovoj i Celzijusovoj skali jednake, pa mogu biti date kako u Kelvinima tako i u Celzijusima. Farenhajtova skala se koristi u engleskom govornom području (abela ). Na ovoj skali temperatura se označava sa i izražava u Farenhajtovim stepenima [F]. Celzijusova i Farenhajtova skala su povezane relacijom: 5 3 t 9 gdje je t[c] Celzijusova temperatura, a [F] Farenhajtova temperatura. U zavisnosti od opsega mjerenja temperature i tačnosti koja se želi postići postoje različiti termometri: ermometar sa tečnošću - pri zagrijavanju tecnosti (živa, alkohol) dolazi do njenog širenja u kapilari termometra. ermometar sa električnim otporom - električna otpornost metalnog provodnika se mijenja tj. raste sa temperaturom, a intenzitet strujese smanjuje. Ovi temometri su veoma precizni. Slika : Zavisnost pritiska od temperature kod gasnog termometra. Generalni problem termometara jeste ograničen mjerni opseg i fizičke karakteristike supstanci koje se koriste su različite. Gasni termometar sa konstantom zapreminom zasniva se na širenju gasa pri zagrijavanju, a mjerenje je skoro nezavisno od supstance koja se koristi. Koristeći gasni termometar očitavamo pritisak gasa pri =consti i dobijamo podatak o temperaturi kao što je prikazano na Slici, a na apsolutnoj nuli tj.=-73.5 C pritisak je jednak nuli. Primjer. okom zimske noći temperatura vazduha u prostoriji iznosi 8 C. Zagrijavanjem se tokom dana ova temperatura poveća na C. a) Kolika je dnevna temperatura vazduha izražena u Kelvinima? b) Za koliko se promijenila temperatura vazduha na Celzijusovoj, a za koliko na Kelvinovoj skali? Rješenje:a) Za pretvaranje Celzijusa u Kelvine koristićemo izraz (.) iz kojeg se direktnom zamjenom promjenljivih dobija tražena temperatura: Živini termometri mjere temperaturu u opsegu -38 do +35 C.
73. 5 K 95 6 K o ( K) 73. 6 t( C). b) Promjena temperature na odgovarajućoj skali jednaka je razlici krajnje i početne temperature. Na Celijusovoj skali temperaturna razlika iznosi: t t t C 8 C Da bismo odredili promjenu temperature na Kelvinovoj skali potrebno je početnu temperaturu pretvoriti u Kelvine: 4 C 73.6 8K 9.6 K o ( K) 73.5 t( C) Promjena temperature na Kelvinovoj skali je: 95. 6K 9. 6K 4K Dakle, promjena temperature na Kelvinovoj i Celzijusovoj skali je ista. oplotno širenje tijela oplotno širenje ili termička ekspanzija tijela je pojava da se pri zagrijavanju tijela povećava njegova zapremina. Brojni su primjeri toplotnog širenja tijela kao što je npr. širenje žive u termometru usljed zagrijavanja termometra. Zimi se vazduh iznad radijatora zagrijava usljed čega mu se širi zapremina, smanjuje gustina te se kao lakši u odnosu na okolni vazduh podiže se naviše. Sličnu pojavu imamo i kod čvrstih tijela što je naročito značajno kod pruga i mostova zbog čega se ostavljaju praznine-procjepi kako zbog termičkog širenja (ljeti) ili skupljanja (zimi) ne bi došlo do oštećenja konstrukcije (Slika 3). Na primjer pri zagrijavanju supstance (čvrstog tijela) povećava se zapremina tijela jer se ravnotežna rastojanja između molekula i atoma, koji čine građu tijela, postepeno povećavaju. Naime, u čvrstim supstancama atomi osciluju oko njihovih ravnotežnih položaja sa amplitudom - m i frekvencijom 3 Hz. Kada se supstanca zagrijava, atomi osciluju sa većim amplitudama usljed čega se povećava rastojanje među njima što za posljedicu ima širenje tijela (Slika 4). Kod fluida, situacija je nešto drugačija jer se čestice fluidne sredine kreću posjedujući određenu kinetičku energiju koja se pri zagrijavanju povećava jer dolazi do udaljavanja molekula i supstanca se širi (kao što je to slučaj sa toplijim vazduhom u prostoriji). Slika 3: Primjena pojave linearnog širenja tijela.
Slika 4. Mehanički model atomske konfiguracije supstance. Linearno toplotno širenje U slučaju kada je jedna dimenzija tijela znatno veća od ostalih (kvazi-linearno) širenje se može svesti na linearno širenje. Dužina tijela je funkcija temperature, pa će dužina šipke zagrijane sa temperature t= na temperaturu t biti: L( t) L ( t) odnosno njena promjena dužine (izduženje) biti dato izrazom: L L L L t gdje je: [/K] - koeficijent toplotnog linearnog širenja i predstavlja relativnu promjenu linearnih dimenzija tijela pri jediničnoj promjeni temperature. Za šipku zagrijanu od temperature t do temperature t linearno izduženje se može zapisati na sljedeći način: L( t) L ( ( t t )) L ( t L L ) L L t Relativno izduženje šipke se onda može izračunati kao: L t L Slika 5:Linearno izduženje šipke. Ova pojava je veoma bitna i ima primjenu u mnogim inženjerskim proračunima. Na primjer beton i čelik imaju priblizno slične vrijednosti koef. lineranog toplotnog širenja što je veoma važno svojstvo kod primjene armiranog betona (abela ) jer se materijali ponašaju na isti način pri promjeni temperature za istu vrijednost.
abela. Koeficijent linearnog termičkog širenja građevinskih materijala. Zapreminsko širenje Kada se tijelo zagrijava širi se i njegova zapremina odnosno odvija se širenje u svim pravcima x, y, z nastaje zapreminsko širenje. Ukoliko se tijelo zagrijava od temperature t do temperature t tada se za njegove dimenzije može zapisati: x( t) x ( t), x( t) y ( t), z( t) z ( t) 3 ( t) x( t) x( t) z( t) x y z ( t), ( t) ( t), 3 t gdje je g=3a zapreminski koeficijent širenja supstance. ada je relativna promjena zapremine data izrazom: 3t Relativna promjena dužine, površine i zapremine je veoma važna veličina jer pokazuje kolika je promjena u odnosu na provbitnu dimneziju što nam ukazuje na činjenicu koliko je značajna ta promjena za konkretan slučaj koji razmatramo u praksi. Primjer: Čelicne šine imaju dužinu 3 km na temperaturi C. a) Kolika će biti dužina šina ljeti kada se zagriju do 4 C ako je koeficijent toplotnog linearnog širenja x -6 / C? b) Koliko je značjana ova promjena dužine? Rješenje: a) Apsolutno izduženje je dato izrazom: 6 L L L Lt 3m 4 C C. 3m C Dakle, dužina šina usljed zagrijavanja ljeti će se promijeniti za svega.3m. b)relativno izdzženje šiške može se izračunati prema izrazu: L.3m 7 5 4.3x 4.3x % L 3m Dakle, ova promjena dužine je praktično zanemarljiva jer iznosi 4.3x -5 %. Pošto je gustina supstance obrnuto srazmjena zapremini može se zapisati:
m Pretpostavljajući da se supstanca usljed zagrijavanja zapreminski širi s obzirom na to da se masa supstance ne mijenja izraz za zapreminsko širenje može se zapisati preko gustine odakle se dobija: t Odavde je: t Dakle, zaključujemo da će se gustina supstance pri toplotnom širenju smanjivati (sa porastom temperature). Izuzetak je voda zbog njene anomalije. oplotno širenje vode Anomalija vode je pojava da se u malom intervalu iznad nule javlja odstupanje od toplotnog širenja tečnosti: Sa povećanjem temperature vode od C do 4 C voda se skuplja (raste i gustina tečnosti), dok se iznad 4 C zapremina vode širi i njena gustina opada (Slika 6). Ova pojava vode je značajna za živa bića ispod površine vode. Naime, jezero se hladi od površine naniže, iznad 4 C, hladna voda sa površine odlazi na dno zbog njene veće gustine. Kada temperatura površine padne ispod 4 C, voda blizu površine ima manju gustinu nego toplija voda ispod. Dakle, dešava se da hladnija voda ostaje na površini kao lakša. Kada se površina smrzne, led pliva po vodi jer ima manju gustinu od vode. oda na dnu ostaje na 4 C dok se skoro čitavo jezero ne zamrzne. Slika 6: Zavisnost gustine vode od temperature. oplotno naprezanje tijela oplotno naprezanje tijela nastaje pri zagrijavanju predmeta koji su učvršćeni između dva nepokretna oslonca: Usljed zagrijavanja šipka ne može da se izduži zbog čega u njoj nastaje napon, tj. porast odbojne sile između molekula materijala odnosno sila naprezanja F koja je u skladu sa Hukovim zakonom. Zbog dejstva ove sile, ukoliko je dovoljno intenzivna, može doći do trajne deformacije tijela ili čak njegovog pucanja zbog čega se u procesu projektovanja o tome mora voditi računa. Da bi se izbjegle ovakve deformacije npr. u mostovima, saobraćajnicama ostavljaju prostori (Slika 7a) između pojedinih dijelova konstrukcije. Kako bismo izačunali toplotno naprezanje tijela prvo ćemo proračunati njegovu deformaciju usljed toplotnog širenja kao kada ne bi bilo pričvršćeno, a potom pronaći silu
naprezanja koja ga nastoji vratiti u ravnotežni položaj. Kako se tijelo toplotno širi za njega važe jednačine linarnog širenja: L( t) L ( t L L L ) L t L t L Pri toplotnom naprezanju proizvodi se sila F dovoljna da proizvede jednaku i suprotno usmjerenu promjenu relativne dužine. Iz definciije Jungovog modula elastičnosti tada je: E gdje brojilac u ovom izrazu predstavlja napon, odnosno silu koja djeluje po jedinci površine šipke: Imenilac u izraz za Jungov moduo elastičnosti relativnu deformaciju dužine, odnosno promjenu dužine šipke podijeljeneu prvobitnom dužinom: Jungov moduo elastičnosti se izražava u N/m i obično obliježava sa Ey (Slika 7b). Pri smanjenju temperature tijela promjena temperature je negativna, F i F/S su pozitivni, dakle sila naprezanja i napon su potrebni da se zadrži prvobitna dužina, odnosno, sila je kompresivna. Primjer za to je led u koji se nalazi u vodi. F S l l Slika 7a: Primjena pojave termičkog naprezanja tijela. Slika 7b: Moduo elastičnosti materijala.
Makroskopski opis idealnog gasa. Jednačina stanja idelanog gasa Slika 8: Idealan gas zatvoren u cilindru sa pokretnim klipom. Posmatrajmo gas mase m koji se nalazi u cilindru zapremine pod pritiskom p pri temperaturi pri čemu se zapremina gasa može mijenjati pomoću pokretnog klipa (Slika 8). Navedene veličine opisuju makroskopsko stanje gasa i međusobno su povezane jednačinom stanja koja predstavlja prilično komplikovan izraz. Međutim, ukoliko je gas razrijeđen i nalazi se pod niskim pritiskom, jednačina stanja se svodi na veoma jednostavan oblik koji se može i eksperimentalno odrediti pri čemu se gas može smatrati idealnim 3. U modelu idealnog gasa pretpostavlja se da se idealan gas sastoji od velikog broja identičnih čestica (atoma i molekula) koje se nasumično kreću, zanemaruju se interakcija molekula jer su rastojanja neđu njima velika, zanemaruje se zapremina molekula, a sudari među molekulima su isključivo elastični. Dakle, ukoliko je gas u cilindu (Slika 8) idealan jednačina stanja gasa data je izrazom: p nr idimo da je stanje idealnog gasa određeno je sa 3 parametra: pritisak (p), apsolutna temperatura () i zapremina () mase gasa, dok je R=8.35 J/molK univerzalna gasna konstanta ista za sve gasove, a n broj molova gasa. Za mnoge gasove eksperimentalno je pokazano da kada pritisak gasa teži nuli vrijednost P/n dostiže vrijednost R za sve gasove. Broj molova supstance n 4 može se odrediti na dva načina: Kako je mol supstance količina supstance koja sadrži Avogadrov broj čestica (atoma i molekula), broj molova supstance je povezan sa masom gasa sljedećom relacijom: m n M gdje je: m [g]- masa supstance, M [g/mol] - molarna masa supstance. Molarna masa je masa mola supstance. Na primjer molarna masa vodonika je g/mol, dakle masa jednog mola vodonika je g. mol supstance sadrži Avogadrov broj čestica односно NA=6.x 3 mol -. Broj molova n se onda može izraziti i preko broja molekula N i Avogadrovog broja na sljedeći način: N n N A 3 Idealan gas u prirodi ne postoji, ali koncept idealnog gasa je veoma koristan imajući u vidu činjenicu da se pri niskim pritiscima realni gasovi mogu smatrati idelanim. 4 Količina od mola bilo kog gasa pri normalnim uslovima (35 Pa, 73 K) zauzima istu zapreminu. Ova zapremina se naziva molarna zapremina i iznosi =.45 dm 3.
Jednačina stanja idealnog gasa često se izražava i preko broja molekula gasa: N p nr R N A odnosno p Nk B gdje je: R 3 k B.38x J / K Štefan-Bolcmanova konstanta. N A Gasni zakoni Ponašanje idealnog gasa opisuju Bojl-Mariotov, Gej-Lisakov i Šarlov zakon. Bojl-Mariotov zakon glasi: Pri konstantnoj temperaturi, pritisak date mase gasa obrnuto je srazmjeran zapremini: p const. Odnos veličina p i pri konstantnoj temperaturi može se prikazati u p- dijagramu pomoću krivih koje opisuju promjene stanja, a nazivaju se izoterme 5 (Slika 9). Dvije se izoterme nikad ne sijeku. Bojl-Mariotov zakon ne zavisi od vrste gasa i dobro opisuje ponašanje gasa pri niskim pristiscima i višoj temperaturi, dok pri visokim pritiscima odstupanja od tog zakona postaju sve značajnija. Slika 9: Zavisnost pritiska od zapremine pri =const. Gej-Lisakov zakon glasi: Pri konstantnom pritisku zapremina se mijenja linearno sa promjenom temperature (Slika ): const t gdje je (/K) koeficijent zapreminskog toplotnog širenja gasa. Slika : Zavisnost zapremine od temperature pri p=const. 5 Duž izoteme temperatura gasa je konstantna.
Slika. Zavisnost pritiska od temperature pri =const i zapremine od temperature. Ovaj zakon pokazuje da postoji temperatura pri kojoj će zapremina gasa biti jednaka nuli, a to je najniža moguća temperatura, odnosno, apsolutna nula pri -73.5 C. U - dijagramu ovakve procese prikazuju izobare (Duž izobare pritisak je konstantan). Šarlov zakon: Pritisak određene količine idealnog gasa pri konstantnoj zapremini mijenja se linearno sa promjenom temperature (Slika ): p p t p const Krive na p- dijagramu koje opisuju procese promjene stanja gasa pri konstantnoj zapremini nazivaju se izohore. Gej-Lisakov i Šarlov zakon ukazuju na najnižu moguću temperaturu u prirodi, a to je apsolutna nula odnosno 73.6 C na kojoj idealan gas ne vrši pritisak na zidove suda. Ova tačka je ujedno i početak skale apsolutne temperature (Kelvinova skala). Imajući u vidu činjenicu da je pritisak gasa posljedica udara molekula o zidove suda, slijedi da na ovoj temperaturi molekuli gasa prestaju da se kreću. p const azduh, azot, kiseonik na sobnim temperaturama i na normalnom atmosferskom pritisku ponašaju se kao idealni gasovi. Avogadrov zakon Avogadrov zakon glasi: Pri istom pritisku i temperaturi, u jednakim zapreminama dva prozivoljna gasa nalazi se isti broj molekula. Dakle, ukoliko se za takva dva gasa napiše jednačina stanja u skladu sa navedenim važi: odnosno p N k B N N p N Daltonov zakon parcijalnih pritisaka Koristeći Avogadrov zakon za smješu gasova koji ispunjavaju zapreminu gasa, na temperaturi, ukoliko je poznat pritisak gasne smješe p, i broj molekula svake komponente gasne smješe N, N,..., Nn, može se zapisati jednačina stanja za smješu: p N k N k... N Dijeljenjem jednačine sa dobija se: N N N p k B k B... B B k B n n k B k B
gdje izrazi: (Ni/i)kB predstavljaju pritiske koje bi svaka (i-ta) komponenta smješe imala kada bi ispunjavala čitavu zapreminu i nazivaju se parcijalni pritisci pi. ada se prethodni izraz može zapisati u obliku: p=p+p+...+pn Poslednja jednačina predstavlja Daltonov zakon parcijalnih pritisaka: Pritisak smješe gasova jednak je sumi parcijalnih pritisaka pojedinih komponenti smješe, gdje je parcijalni pritisak svake komponente jednak pritisku koji bi data komponenta imala kada bi sama ispunjavala ukupnu zapreminu na temperaturi smješe. Daltonov zakon se može primjeniti na vazduh kao smješu gasova. Realan gas Jednačina stanja idealnog gasa opisuje stanje gasa pri malim gustinama (niskim pritiscima) i visokim temperaturama. ada su molekuli na velikim rastojanjima zbog čega su međumolekulske sile zanemarljive. Povećavanjem gustine gasa rastu međumolekularne sile i raste pritisak gasa. ako da pri visokim pritiscima i niskim temperaturama ponašanje gasa se ne može opisati jednačinom stanja idealnog gasa već se gas mora razmatrati kao realan, a umjesto jednačine stanja idealnog gasa stanje opisuje an der alsova jednačina za realne gasove: an p nb nr gdje su a i b konstante, različite za različite gasove. Član an / predstavlja korekciju pritiska jer se usljed interakcije molekula pritisak gasa povećava, a član nb korekciju zapremine jer je molekulima dostupna manja zapremina za kretanje nego kada je gas razrijeđen usljed uračunavanja dimenzija molekula gasa. oplota. Količina toplote Svaki put kada kuvamo ručak, vozimo automobil, uključimo grijanje ili klima uređaj susrećemo se fizičkim pojavama koje opisuje termodinamika. Da bi se opisali ovakvi procesi potrebno je poznavanje principa termodinamike i relacija između toplote, mehaničkog rada i drugih aspekata toplote i prenosa toplote. Npr. kada upravljamo automobilom, u motoru se generiše hemijska reakcija kiseonika i benzina u gasovitom stanju. Zagrijani gas pomjera klip u cilindru motora, vršeći mehanički rad koji se koristi za pokretanje automobila. oplota je samo jedan oblik energije, a prvi princip termodinamike je primjena principa održanja energije na termodinamičke sisteme. Kada sistem i okolina nemaju istu temperaturu dolazi do razmjene toplote među njima dok im se temperature ne izjednače tj. uspostavi stanje termodinamičke ravnoteže. Prenesena energija sa jednog tijela na drugo naziva se količina toplote, označava se sa Q i izražava se u džulima [J]. Algebarska vrijednost količine toplote može biti: < što znači da sistem prima toplotu od okruženja, > što znači da sistem predaje toplotu okruženju, = kada nema razmjene toplote sa okolinom (sistem i okolina su na istoj temperaturi). Količina toplote se može izraziti preko toplotnog kapaciteta i promjene temperature.
Rad i unutrašnja energija Posmatrajmo fluid zatvoren u cilindru čiji klip može da se kreće bez trenja o zidove suda (Slika 5a). Pomjeranjem klipa gore-dolje moguće je mijenjati pritisak, zapreminu i temperaturu sistema. Promjena termodinamičkih parametara fluida uslovljena je pomjeranjem klipa. Slika 5a: Fluid zavoren u cilindru. Ako je površina klipa S, a pritisak fluida p da bi sistem očuvao zapreminu na njega je potrebno djelovati spoljašnjom silom Fs=pS. Ako klip na fluid djeluje silom Fs onda saglasno trećem Njutnovom zakonu i fluid djeluje na klip silom F=-Fs. Kada se klip pomjeri za elementarno rastojanje dh onda obe strane klipa izvrše elementarni rad das i da. Pošto je pomjeranje klipa malo možemo smatrati da je pritisak gasa konstantan. Rad koji izvrši fluid (sistem) nad spoljašnjom okolinom iznosi: A pd psdh Fdh gdje je d elementarna promjena zapremine sistema. Kako poslednja jednačina prikazuje rad pri konstantnom pritisku, zakljkučujemo da je rad da pozitivan pri ekspanziji sistema i negativan pri kompresiji sistema. Pošto je sila koja djeluje na sistem Fs suprotonog smjera od sile kojom sistem djeluje na spoljašnja sila F rad koji izvrši spoljašnja sila razlikuje se od rada koji izvrši fluid samo po znaku: da=-das=pd. Ukoliko se pritisak tokom procesa mijenja izvršeni elementarni rad se može zapisati u opštijem obliku: A p( ) d psdh Fdh Prema tome, ukupan izvršeni rad pri prelasku sistema iz stanja stanje u opštem slučaju je (Slika 5b): Slika 5b: Elementarni rad prikazan u P dijagramu pri promjeni zapremine za d ako pristisak nije konstantan prikazan je osjenčenim dijelom ispod krive, a ukupan rad predstavlja ukupnu površinu ispod krive. A p( ) d Rad sistema zavisi kako od početnog i krajnjeg stanja tako i od načina, odnosno, procesa putem kojeg je sistem prešao iz početnog u krajnje stanje što je ilustrovano i na Slici 6 gdje rad tokom procesa koji se izvrši pri prelasku sistema iz stanja i (pi,i) u stanje f (pf,f) predstavlja površinu ispod grafika označenu žutom bojom.
Slika 6: Rad sistema u različitim termodinamičkim procesima. Ako je prije oslobađanja klipa unutrašnja energija fluida bila U nakon izvršenog rada od strane spoljašnjih sila sistem saglasno zakonu održanja energije ima drugu vrijednost unutrašnje energije, odnosno U: U=U+dAs Rad spoljašnje okoline se, dakle, troši na promjenu unutrašnje energije sistema: U=U+dAs du=das=-da=-pd Diferencijal unutrašnje energije du ima suprotan znak od elementarnog rada koji izvrši sistem (da). I Princip termodinamike I Princip termodinamike zapravo predstavlja zakon održanja energije. I Princip termodinamike uspostavlja vezu između promjene unutrašnje energije, količine toplote koju sistem razmjenjuje sa spoljašnjom sredinom i rada izvršenog nad sistemom. Kada sistem na bilo koji način interaguje sa okolinom, energija koju apsorbuje u bilo kojoj formi troši se na povećanje njegove unutrašnje energije. Ako početnom i krajnjem stanju procesa razmjene energije odgovaraju unutrašnja energija U i U, redom, razmijenjena količina toplote u procesu Q i rad A koji vrši sistem tada važi: Odnosno U U U Q A Q U A Dakle, u skladu sa prvim principom termodinamike razmjenjena količina toplote u nekom sistemu troši se na promjenu unutrašnje energije sistema i vršenja rada. Pri tome važi sljedeće: Q > toplota se predaje sistemu Q < sistem odaje toplotu A> sistem vrši rad A< rad se vrši nad sistemom. oplota Q koja se dovodi sistemu je pozitivna veličina, ako sistem vrši rad A je pozitivno, a sistem odaje (gubi) je negativna veličina. akođe ukoliko se nad sistemom vrši rad A je negativno.
Unutrašnja energija sistema je energija koja se odnosi na mikroskopske komponente tj. atome i molekule, posmatrano iz referentnog sistema koji je u stanju mirovanja (npr. gas u posudi). Unutrašnja energija uključuje kinetičku energiju translacije, rotacije i vibracije molekula, potencijalnu energiju unutar i između molekula. Označava se sa U i izražava u džulima [J]. Makroskopski posmatrano unutrašnju energiju možemo predstaviti prvim principom termodinamike. Ona predstavlja funkciju stanja sistema koja se može predstaviti sa nekoliko makroskopskih veličina kojima je definisano stanje sistema (pritisak, zapremina, temperatura), i ne zavisi od toga na koji način su se oni mijenjali prilikom prelaska sistema iz početnog u neko finalno stanje jer kada god se sistem nalazi u nekom stanju ima određenu vrijednost unutrašnje energije. Dakle, ako znamo stanje sistema možemo da izračunati njegovu unutrašnju energiju. Unutrašnju energiju tijela možemo mijenjati na dva načina: vršenjem rada i dovođenjem toplote tijelu: povećava se obavljanjem rada nad sistemom i dovođenjem toplote sistemu, a smanjuje se kada sistem vrši rad, odnosno kada se toplota odvodi iz sistema. I princip termodinamike može se zapisati i u diferencijalnom obliku: Q du A Ni toplota ni rad nisu jednoznačne funkcije termodinamičkih parametara, dakle i inifinitezimalno mala promjena ovih veličina ne zavisi samo od promjene termodinamičkih parametara već i od vrste procesa u kojem dolazi do transfera energije. Zato ni rad ni toplota, za razliku od unutrašnje energije, ne mogu imati egzaktne diferencijale tj. nisu parametri stanja termodinamičkog sistema. Ukoliko je termodinamički sistem izolovan (ne razmjenjuje energiju sa svojom okolinom) tada je Q=A=, odnosno U=, pa je U=const. Ukoliko je proces kružni (počinje i završava se u istoj tački) U=, odnosno Q=A. Posljedice I principa termodinamike su: U izolovanom sistemu Q=A odnosno nema promjene unutrašnje energije; Perpetum mobile I vrste je nemoguć odnosno nemoguće je konstruisati mašinu koja bi radeći u ciklusima izvršila rad koji je veći od energije utrošene u vidu toplote. Dakle, nemoguće je stvoriti energiju ni iz čega. oplotni kapacitet i specifična toplota Da bi se supstanca zagrijala (ohladila) sa temperature na temperaturu (za Δ) potrebno joj je dovesti (odvesti) količinu toplote: Q C( ) eličina C predstavlja toplotni kapacitet tijela, odnosno, količinu toplote potrebne da se neka supstanca zagrije za C, a može se izraziti preko količine razmjenjene toplote Q i promjene temperature D: Q C Jedinica za toplotni kapacitet je J/K. Da se tijelo zagrije za infinitezimalno malu razliku temperatura d potrebno mu je dovesti količinu toplote dq: Q Cd Pa se toplotni kapacitet može zapisati i u diferencijalnom obliku:
C Q d U praksi se često koristi veličina koja predstavlja toplotni kapacitet po jedinici mase, koja se naziva specifični toplotni kapacitet c (specifična toplota), a predstavlja količinu toplote potrebnu da se supstanca jedinične mase zagrije za jediničnu temperaturu: Q c m Specifična toplota se obilježava malim slovom c i izražava jedinicom (J/kgK). Zavisi od supstance, tačnije od njene strukture, faze u kojoj se nalazi, temperature na kojoj se proces odvija. Što je veći specifični toplotni kapacitet supstance to je potrebna veća količina toplote da se promjeni njena temperatura u odnosu na neku drugu supstancu (abela 3). Ova fizička veličina je važna i kod građevinskih materijala i konstrukcija jer onaj element konstrukcije (zid) koji ima manji specifični toplotni kapacitet brže se zagrijava, ali se brže i hladi što je npr. važno za akumulaciju toplote zimi. oda kao supstanca sa velikim specifičnim toplotnim kapacitetom se koristi kao izmjenivač toplote, počev od bojlera do sistema grijanja i industrijskih sistema ili npr. za rashlađivanje motora automobila. abela 3. Specifični toplotni kapacitet materijala. Materijal c(j/kgk) voda 486 led staklo 8 gvožđe 46 olovo 3 Umjesto specifičnog toplotnog kapaciteta često se koristi molarni toplotni kapacitet koji predstavlja specifični toplotni kapacitet po jednom molu supstance pa se može zapisati: C C M M a izražava se u J/(mol K). Pri zagrijavanju gasa molarni toplotni kapacitet zavisi od vrste termodinamičkog procesa kroz koji gas prolazi da bi prešao iz jednog u drugo stanje pa se može zapisati: Q C ( ) x d gdje x predstavlja skup parametara koji su stalni (pritisak ili zapremina). eza između molarnog toplotnog kapaciteta pri konstantnom pritisku i konstantnoj zapremini može se uspostaviti upotrebom I principa termodinamike. Pri zagrijavanju gasa konstantne zapremine gas ne vrši rad već se dovedena količina toplote troši isključivo na promjenu unutrašnje energije gasa pa prvi princip termodinamike ima oblik: Q du A du nc d gdje je Cv molarni toplotni kapacitet pri konstantnoj zapremini: C Q ( ) d du d
Pri zagrijavanju mola gasa pri konstantnom pritisku dovedena količina toplote (dq) troši se dijelom na promjenu unutrašnje energije (dum), a dijelom na vršenje rada pri širenju gasa (pd) pa se može zapisati: Q nc d pd Koristeći definiciju molarnog toplotnog kapaciteta: dq nc gdje je Cp molarni toplotni kapacitet pri konstantnom pritisku: Q du pd C p ( ) p d d d Pri konstantnom pritisku za mol idealnog gasa zapremina se može izraziti (iz jednačine idealnog gasa) kao: R p Odnosno diferenciranjem se dobija: d d R p Zamjenom poslednjeg izraza u izraz za Cp dobija Robert-Majerova jednačina se veze između molarnih toplotnih kapaciteta pri konstantnom pritisku i konstantnoj zapremini: C C R p Dakle, molarni toplotni kapacitet pri konstantnom pritisku Cp je veći od molarnog toplotnog kapaciteta pri konstatnoj zapremini C za vrijednost univerzalne gasne konstante R što je i očekivano jer se u termodinamičkom procesu pri p=const količina toplote troši kakno na promjenu unutrašnje energije sistema tako i na vršenje rada, dok se pri =const dovedena količina toplote troši samo na promjenu unutrašnje energije. Odnos molarnog toplotnog kapaciteta pri konstantnom pritisku i konstantnoj zapremini predstavlja koeficijent adijabate g: Koji se koristeći Robert-Majerovu jednačinu može zapisati i u drugačijem obliku tj. C p C R R C C C Primjer. a) Koliku količinu toplote je potrebno dovesti betonu mase.5 t čiji je specifični toplotni kapacitet J/kg K i nalazi se na temperaturi C, da bi sezagrijao do 8 C? b) Koliku količinu toplote je potrebno dovesti čeliku iste mase da bi se zagrijao za istu temperaturn urazliku? c) Prokomentarisatidobijenirezultat. C C p p d Rješenje:a) Prvo je potrebno da sve veličin ebudu izražene u jedinicama SI sistema, te je 3 masu u tonama potrebno pretvoriti u kg m. 5 t. 5 kg 5 kg, a potom izračunati temperaturnu razliku: t t t 8 C C 8 C 8 Razmijenjena količina toplote za beton može se odrediti iz relacije: K
J 6 Q m c t 5 kg 8K 4 J 4 kgk b) Razmijenjena količina toplote za čelik može se odrediti iz iste relacije: J Q m c t 5 kg45 8K. 8 kg K c) Na osnovu izračunatih vrijednosti količine toplote može se zaključiti da je zbog velikog toplotnog kapaciteta betonu potrebno dovesti više nego dva puta veću količinu toplote da bi se zagrijao za istu temperaturnu razliku nego što je to slučaj za čelik. S druge strane posmatrano, to znači da će se zbog svog velikog toplotnog kapaciteta beton sporije zagrijavati, ali i hladiti, odnosno biće mu potrebno duže vrijeme da se ohladi za istu temperaturnu razliku nego čelik, što je važna osobina građevinskih materijala pri očuvanju ugodne klime prostora da imaju dobru toplotnu akumulativnost koja direktno zavisi od specifičnog toplotnog kapaciteta. MJ MJ Primjena I principa termodinamike na termodinamičke procese (=const) Posmatrajmo izotermski proces (=const) pri kojem idealan gas mijenja stanje iz (p,, ) u (p,,) (Slika 7). Pošto je proces izotermski nema promjene unutrašnje energije tako da je količina toplote koju gas razmjeni u ovom procesu jednaka izvršenom radu tokom procesa: Q A da p d Koristeći jednačinu stanja idealnog gasa i izražavajući pritiska iz ove jednačine: nr p dobija se izraz za izvršeni rad pri izotermskom procesu: d Q A nr Odavde je: Q A nr (ln ln ln ) nr Kako je u izotermskom procesu (=const), te važi p=p odnosno p/p=/ Izvršeni rad se može izraziti i preko pritiska gasa u početnom i krajnjem stanju p Q A nr ln p Slika 7: Izotermski proces u p dijagramu. Osjenčena površina ispod grafika predstavlja izvršeni rad.
Primjena I principa termodinamike na termodinamičke procese (p=const) Pri izobarskoj promjeni stanja (p=const) gas prelazi iz stanja (p,, ) u stanje (p,, ) kao što je prikazano na Slici 8. Dovedena količina toplote u ovakvom procesu troši se na rad na širenju gasa i na promjenu unutrašnje energije gasa: Q U A gdje je promjena unutrašnje energije data izrazom: U a ukupan izvršeni rad: du A nc d nc v da d nc pd p ( ) mcv ( ) d p( ) Dakle, primjenom I principa termodinamike dobija se: Q n( C U v R) A nc nc ( p ) p( ) nc ( ) ( nr nr ) gdje je količina toplote Q izražena preko molarnog toplotnog kapaciteta pri konstantnom pritisku. Slika 8: Rad pri izobarskom procesu predstavlja površinu pravougaonika ispod grafika. Primjena I principa termodinamike na termodinamičke procese (=const) Pri izohorskom procesu (=const) idelaan gas prelazi iz stanja (p,,) u stanje (p,,) kao što je prikazano na Slici 9. Za ovakav proces izvršeni rad je: da=pd= pošto je =const Primjenom I principa termodinamike dobija se: Q du nc d Integracijom se dobija promjena unutrašnje energije, odnosno, razmijenjena količina toplote u izohorskom procesu: Q U du nc d nc v d nc ( ) mcv ( ) Ovaj izraz predstavlja I princip termodinamike primjenjen na izohorski process. Dakle, količina toplote koju treba dovesti gasu da promijeni stanje iz u u izohorskom procesu troši se samo na promjenu unutrašnje energije gasa.
Slika 9: Izohorski proces u p dijagramu u kojem nema promjene zapremine pa nema ni izvršeog rada. Primjena I principa termodinamike na termod. procese (Q=) Adijabatski promjena stanja sistema se odvija kada nema razmjene energije sa okolinom, dakle razmjenjena količina toplote je nula (Q=). Sistem se može dovesti u ovakvo stanje izolovanjem od okoline. Do razmjene toplote termodinamičkog sistema sa okolinom ne dolazi i kada se sistem nalazi u stanju termodinamičke ravnoteže sa svojom okolinom. Adijabatski proces se može opisati jednačinama stanja: p const Ili const gdje je g koeficijent adijabate. Pošto u adijabatskom procesu nema razmjene toplote sa okolinom (Q=) gas vrši rad na osnovu smanjenja svoje unutrašnje energije te važi: A U Pri čemu je promjena unutrašnje energije data izrazom: U du nc d nc v d nc ( ) gdje je C molarni toplotni kapacitet pri konstantnoj zapremini. Kada sistem vrši rad (adijabatska ekspanzija), smanjuje se njegova unutrašnja energija opada temperature (sistem se hladi). Kada se dešava obrnut proces, odnosno adijabatska kompresija unutrašnja energija raste, raste i temperatura (sistem se zagrijava). Izvršeni rad pri adijabatskom procesu se može izračunati i na sljedeći način: A da Ako se priitisak izrazi iz jednačine stanja primjenjene na adijabatski proces: p p A U p dijagramu adijabatski procesi su predstavljeni krivom koja je strmija u odnosu na izotermski proces zbog koeficijenta adijabate g. Adijabata se nalazi između dvije izoterme. pd Slika : Izotermski i adijabatski proces u p dijagramu.
Adijabatskim procesom možemo smatrati i sabijanje ubrizganog dizel goriva u cilindru dizel motora zbog relativno velike brzine sabijanja. Zbog velike kompresije u cilindru motora dolazi do naglog zagrijavanja vazduha na temperaturi od K, što poslije ubrizgavanja goriva dovodi do samoeksplozije smješe. Razmjena toplote između zagrijanog vazduha i hladne okoline zbog velike brzine procesa sabijanja je zanemarljiva. Međutim, gubitak energije ipak postaje značajan nakon eksplozije smješe kroz provođenje toplote kroz zid cilindra i izlaskom proizvoda sagorjevanja (CO;CO) u obliku izduvnih gasova, ali to se odvija poslije sabijanja i već ne spada u adijabatski dio ciklusa rada motora. II Princip termodinamike Mnogi termodinamički procesi se odvijaju u jednom smjeru, ali ne i u suprotonom. Na primjer toplota se uvijek prenosi sa toplijeg na hladnije tijelo. S druge strane, veoma je jednostavno pretvoriti svu mehaničku energiju u toplotu, što se dešava svaki put kada zakočimo kočnice automobila. Međutim, nemoguće je konstruisati mašinu koja svu toplotnu energiju u potpunosti prevodi u mehaničku energiju. II Princip termodinamike daje odgovore na mnoga pitanja. Smjer odvijanja termodinamičkih procesa ermodinamički procesi koji se javljaju u prirodi su ireverzibilni termodinamički procesi što znači da se odvijaju samo u jednom smjeru. Na primjer spontan prenos toplote sa toplijeg na hladnije tijelo ili širenje gasa, pretvaranje mehaničke energije odnosno rada sile trenja u toplotu su ireverzibilni termodinamički procesi. Niko nikada nije opazio proces koji se odvija u suprotnom smjeru jer bi onda knjiga koja se nalazi na stolu počela sama da se kreće, a sto i knjiga hlade u tom procesu. Dakle, idealni procesi u prirodi bi bili reverzibilni, a takav sistem bi uvijek bio blizu stanja termodinamičke ravnoteže sa sobom i svojom okolinom. Bilo kakva i najmanja promjena (infinitezimalna) stanja sistema mogla bi se izvesti u suprotnom smjeru infinitezimalnom promjenom stanja sistema. Reverzibilni procesi su, dakle, uvijek ekvilibrijumski procesi. Naravno ako je sistem u stanju ravnoteže onda nema promjene stanja. Reverzibilni procesi su idealizacija koja se nikada ne može dogoditi u realnom svijetu. Ali ukoliko su temperaturni gradijenti i razlike pritisaka dovoljno mali sistem se može dovesti u približno reverzibilan proces. Nasuprot tome, prenos toplote sa konačnom razlikom temperatura mala promjena ne može vratiti u prvobitno stanje i to su ireverzibilni procesi, ali i neekvilibrijumski. oplotne mašine Cilj modernog društva jeste koristiti energiju iz prirode. Ponekad je ona direktno dostupna (energija vode i vjetra), ali uglavnom energija dolazi od sagrijevanja fosilnih goriva i nuklearnih rekacija. Oni koriste toplotnu energiju koja se koristi za grijanje domaćinstava, kuvanje, rad električnih uređaja itd., ali da bismo upravljali mašinama potrebna nam je mehanička energija. Stoga je važno da znamo kako uzeti toplotu od izvora i transformisati što je više moguće energije u mehaničku energiju ili rad (motori automobila, motori aviona). Svaki uređaj koji toplotu od izvora pretvara u mehaničku energiju ili rad naziva se toplotna mašina. Materija koja se koristi unutar mašine naziva se radna supstanca (benzin i vazduh, voda itd). Najjednostavniji slučaj toplotne mašine je ona koja se zasniva na cikličnom (kružnom) procesu (Slika ). Sve mašine apsorbuju energiju (toplotu) Q od izvora na relativno visokoj temperaturi (topli rezervoar), izvrše neki mehanički rad A i odaju dio toplote rezervoaru na nižoj temperaturi
(hladniji rezervoar) Q. Odata toplota kod motora je otpad, ali kod gasnih turbina se reciklira (kondenzuje se para). Kada sistem prolazi kroz ciklični proces njegova početna i krajnja unutrašnja energija su jednake (funkcija stanja sistema). emperature toplijeg i hladnijeg rezervoara su i, redom. U cikličnom procesu (gas iz jednog stanja prevede se u drugo dovođenjem toplote, a zatim se drugim procesom vraća u prvobitno stanje) kroz sljedeći ciklus koji se ponavlja: Radna supstanca apsorbuje energiju iz rezervoara koji se nalazi na visokoj temperature; Mašina vrši rad; Energija se koristi od strane hladnijeg rezervoara. Kako ciklični proces dovodi sistem u početno stanje na kraju svakog ciklusa unutrašnja energija sistema U je ista nakon svakog ciklusa, odnosno, njena promjena je jednaka nuli. ako je prema prvom principu termodinamike: U U U Q A gde je Q rezultujuća toplota koja se u toku ciklusa razmjenila između tijela (Q = Q Q), dok je A ukupni rad koji je izvršio sistem. Pošto je du =, dobija se da je A = Q, odnosno A = Q Q što je ilustrovano na Slici. Dakle, u svakom procesu postoji gubitak toplote Q. Slika : Princip rada toplotne mašine. opli rezervoar predaju energiju Qh radnoj supstanci koja vrši rad, a ostatak energije predaje hladnijem rezervoaru. Da bismo kvantifikovali efikasnost toplotne mašine uvodimo stepen korisnog dejstva h kao odnos energije koja je iskorištena u ciklusu prema energiji koja je uložena na početku ciklusa: A Q Q Q Q Q Q Pri čemu uvijek važi da je h<. U idealnom slučaju bi bilo η= samo ako nema predaje energije hladnijem rezervoaru, odnosno kada je Q= što znači da se sva dovedena količina toplote troši na vršenje rada. U skladu sa II principom termodinamike ovakav slučaj je nemoguć: Kelvinova formulacija II principa termodinamike glasi: Nemoguć je proces u kome bi jedini rezultat bio pretvarnje energije u rad. Klauzijus: Nemoguć je proces pri kome bi toplota spontano prelazila sa hladnijeg na toplije tijelo. Posljedica II principa termodinamike je da je nemoguće napraviti mašinu perpetumobile II vrste, tačnije, nemoguće je kružnim procesom trajno uzimati toplotu od toplijeg rezervoara i u potpunosti je pretvarati u rad.
Karnoova toplotna mašina Posljedica drugog principa termodinamike je da ne postoji toplotna mašina koja može da da ima koeficijent korisnog dejstva, jer uvijek moraju da postoje gubici u toploti. Francuski inženjer Sadi Karno je na teorijskom nivou 84. godine osmislio najefikasniji mogući teorijski ciklus koji se danas zove Karnoov ciklus, a idealna toplotna mašina koja bi koristila ovaj ciklus se naziva Karnoova mašina čiji se ciklus sastoji samo od povratnih procesa. Razlog tome je što su ireverzibilni procesi povezani sa dodatnim toplotnim gubicima i takvi procesi bi doveli do povećanja toplotnih gubitaka, odnosno smanjenja koeficijenta korisnog dejstva. Karnoova mašina, koja radi između dvije date temperature, ima najveći mogući stepen korisnog dejstva. akođe, bilo koja druga toplotna mašina koja koristi samo povratne procese i radi između istih temperatura će imati isti koeficijent korisnog dejstva kao i Karnoova mašina. Na Slici je prikazan Karnoov ciklus u P dijagramu. On se sastoji iz dva izotermska i dva adijabatska procesa. Karno je odredio i stepen korisnog dejstva takve mašine koristeći prethodni izraz: Q Q Nakon što je pokazao da je za idealnu toplotnu mašinu odnos toplota Q/Q jednak odnosu apsolutnih temperatura rezervoara, /, za koeficijent korisnog dejstva je dobio. o bi praktično značilo da je kod % efikasne toplotne mašine hladniji rezervoar toplote na = K, što ni praktično, ni teorijski nije moguće. Dakle, najefikasnija je mašina kod koji je odnos temeratura / što je moguće manji, a to se postiže većom temeperaturskom razlikom između rezervoara. Kako su svi realni procesi nepovratni (ireverzibilni) jasno je da realna toplotna mašina ne može da ima stepen korisnog dejstva kao Karnoova. Slika : Karnoov ciklus u p dijagramu sastoji se iz dvije adijabate i dvije izoterme. Analizom procesa prikazanog na slici zaključujemo sljedeće: U tački A radna supstanca (gas) dobija toplotu Q od toplijeg rezervoara. U procesu AB odvija se izotermska ekspanzija, dakle U, A Q ; U procesu BC odvija se adijabatska ekspanzija, dakle (smanjuje mu se unutrašnja energija); Q, A U tj. gas se hladi U tački C gas se nalazi u kontaktu sa hladnijim rezervoarom i predaju mu toplotu Q;
U procesu CD odvija se izotermska kompresija, dakle U, A3 Q ; U procesu DA odvija se adijabatska kompresija, dakle zagrijava. Q 4, A U, dakle gas se Ukupan rad u ovom kružnom procesu jednak je sumi radova u svim pojedinačnim procesima: А А А А А Q U Q U 3 4 Konačno se dobija da je izvršeni rad ove mašine: А Q Q Dakle, korisni rad jednak je razlici toplote primljene od toplijeg rezervoara i toplote predate hladnijem rezervoaru. Entropija Nulti princip termodinamike uvodi koncept temperature, a I princip termodinamike koncept unutrašnje energije i obe su funkcije stanja sistema. Funkcija stanja sistema koja je povezana sa II principom termodinamike naziva se entropija. Klauzijus je 85. godine uveo veličinu koja predstavlja reduciranu količinu toplote (količnik razmijenjene toplote i temperature na kojoj se razmjena toplote dešava), a to je promjena entropije. Posmatramo li infinitezimalni proces pri kojem termodinamički sistem prelazi iz jednog u drugo ekvilibrijumsko stanje putem povratnog (reverzibilnog) procesa pri kojem se sistemu dovodi količina toplote dq promjena entropije se može zapisati: dq ds gdje predstavlja temperaturu na kojoj se odvija ovaj proces. Odnosno integracijom se dobija da je ukupna promjena entropije pri prelasku sistema iz jednog stanja (=), u drugo (=): dq S Entropija predstavlja jednoznačno određenu funkcija stanja sistema i ona se ne može neposredno izmjeriti. Kako je funkcija stanja sistema promjena entropije zavisi samo od početnog i krajnjeg stanja, ali ne i od načina (procesa) kojim je sistem prešao iz jednog u drugo stanje. U slučaju proizvoljnog procesa kojim system prelazi iz stanja u stanje entropija je: dq S U ireverzibilnim procesima ukupna entropija raste (znak > u prethodnoj jednačini), dok u reverzibilnim procesima entropija ostaje konstantna (znak jednakosti u prethodnoj jednačini). Ukoliko je sistem toplotno izolovan od okoline tada je dq= pa se prethodna jednačina svodi na: S Entropija nam pokazuje smjer odvijanja termodinamičkih procesa, a mogući su samo oni procesi u kojima se entropija povećava.
Dakle, prema Klauzijusovoj formulaciji II principa termodinamike: Nemogući su procesi u kojima bi dolazilo do smanjenja entropije izolovanog sistema, odnosno, entropija izolovanog sistema ne opada. Svi izolovani sistemi teže neuređenosti, a entropija je mjera neuređenosti sistema. Svi fizički procesi u prirodi teže ka vjerovatnijem stanju, a vjerovatnije makrostanje je uvijek ono koje je više neuređeno, odnosno, haotično. ako, ako kao sistem i njegovo okruženje posmatramo čitavi Univerzum možemo reći da entropija Univerzuma raste u svim realnim procesima. Ovo je druga formulacija II principa termodinamike. Primjer: U cilindru se nalazi kg vazduha pod pritiskom,5 MPa i na temperaturi K. Gas se širi na puta veću zapreminu putem reverzibilnog procesa ne mijenjajući svoju temperaturu. Odrediti razmijenjenu količinu toplote u ovom procesu i promjenu entropije vazduha. Rješenje: Polazeći od izraza za rad u izotermskom procesu i izražavajući broj molova preko mase sipstance i molarne mase dobija se: m n M m Q A nr ln R ln, 66MJ M Pošto je poznata razmijenjena količina toplote promjena entropije je: dq Q J S 66 K Fazni prelazi Fazni prelaz je prelaz supstance iz jedne faze (agregatnog stanja) u drugu (čvrsto, tečno, gasovito) pri čemu se mijenjaju fizičke karakteristike supstance. Prelaz čvrstog tijela u tečnost naziva se topljenje, a obrnut proces je kristalizacija ili očvršćavanje. U određenim uslovima može doći do direktnog prelaza iz čvrste u gasovitu fazu sublimacija. Prelaz tečnosti u gas je isparavanje, a obrnut proces je kondenzacija. Kada supstanca mijenja svoje agregatno stanje potrebna je određena energija. Ova toplota koju je potrebno dovesti ili odvesti termodinamičkom sistemu da bi promijenio svoje agregatno stanje ne manifestuje se promjenom temperature tijela i naziva se latentna (skrivena) toplota. Količina toplote koja se pri faznom prelazu oslobodi ili apsorbuje naziva se latentna toplota. Q L m Izražava se jedinicom J/kg. rijednost ove veličine zavisi od vrste faznog prelaza (isparavanje, topljenje, mržnjenje) i vrste supstance (voda, led, alkohol). Kod faznih prelaza razmjena količine toplote (latentna toplota) ne dovodi do promjene temperature tijela već se sva razmijenjena količina toplote troši na promjenu faze. Latentna toplota topljenja je toplota koja je potrebna tijelu da se istopi i promjeni svoju fazu iz čvrste u tečnu, a latentna toplota isparavanja je potrebna da tečna supstanca ispari. Ukoliko
se radi o kondenzaciji onda se latentna toplota isparavanja oslobodi iz supstance ili ako se radi o očvšćavanju latentna toplota se opet oslobađa. Latentna toplota koja se dovodi se koristi da bi se oslabile ili pokidale međumolekulske veze. Postoje dvije vrste latentne toplote: latentna toplota topljenja i latentna toplota isparavanja. Slika 3: Zavisnost temperature supstance od dovedene količine toplote pri zagrijavanju (lijevo) i fazni dijagram (desno). Na određenom pritisku fazni prelaz se dešava na tačno određenoj temperaturi, a ukoliko se mijenja pritisak mijenja se i temperatura faznog prelaza. Fazni dijagram supstance dobija se na osnovu eksperimentalnih rezultata. Ravnotežno stanje između tečne i gasovite faze pokazuje kriva isparavanja, između tečne i čvrste kriva topljenja i između čvrste i gasovite kriva sublimacije (Slika 3). ačka presjeka ove tri krive predstavlja trojnu tačku susptance u kojoj su sve tri faze u ravnoteži tj. Za svaku supstancu postoji jedan pritisak i jedna temperatura pri kojima se sve tri faze mogu naći jedna pored druge.ačka na kojoj se završava kriva isparavanja naziva se kritična tačka koju određuju kritični pritisak i kritična temperatura. Ako se parametri sistema mijenjau tako da se zaobiđe ova tačka sistem kontinuirano prelazi iz jedne faze u drugu, a u jednom trenutku se razdvaja na dvije faze. Latentna toplota topljenja leda iznosi,336 MJ/kg dok latentna toplota isparavanja vode iznosi.6 MJ/kg. Dakle, 5 puta više energije nam je potrebno da bismo isparili kg vode na C nego što je to potrebno da bi se njena temperatura povisila od do C. Dakle, isparavanje zahtijeva više energije nego topljenje. Npr. da bismo istopili kg čvrste supstance potreba nam je energija da bismo povećali rastojanja između atoma, a zatim smanjili broj međumolekulskih veza susjednih atoma ili molekula tako da se mogu razdvojiti i supstanca preći u tečno stanje. Kada tečnost prelazi u paru potrebna nam je energija iz dva razloga: unutrašnji rad je energija potrebna da bismo razdvojili molekule i atome, a eksterni rad je potreban da bi se djelovalo na okolnu atmosferu kako bi se stvorio prostor za molekule vode da ispare. Oko 9% energije se troši na interni, a svega % na eksterni rad.
Kalorimetrija Kalorimetrija je oblast fizike koja se bavi mjerenjem toplote, specifičnog toplotnog kapaciteta i nekih drugih toplotnih svojstava materijala. Jedan od načina da se izmjeri specifična toplota nepoznate supstance mase m jeste da se ona zagrije do temperature i stavi u posudu sa vodom poznate mase m, temperature < i specifičnog toplotnog kapaciteta c, a zatim izmjeri temperatura vode nakon postizanja stanja toplotne ravnoteže m. Mjerenje se obavlja u posudi koja se naziva kalorimetar. Pošto se zanemarljiva količina mehaničkog rada desi u ovom procesu, zakon održanja energije zahtijeva da je količina toplote koja je napustila uzorak jednaka količini toplote koju je primila voda. Ova tehnika se naziva kalorimetrija, a uređaji koji rade na ovom principu kalorimetri (dvije posude postavljene jedna u drugu, a između njih se nalazi toplotni izolator) Slika 4. odnosno: c m Q=Q c m m m Odavde je specifična toplota nepoznate supstance: c cm m m m Slika 4: Kalorimetar. Kinetičko-molekularna teorija gasova Cilj svake molekularne teorije je razumjeti makroskopske karakteristike materije sa aspekta ponašanja atoma i molekula. Kada poznajemo ove karakteristike materije tada možemo dizajnirati materijale koji imaju željene karakteristike. Razmatraćemo model idealnog gasa u okviru molekulsko-kinetičke teorije idealnih gasova. Molekulsko-kinetička teorija gasova predstavlja gas kao veliki broj čestica koje se haotično kreću u zatvorenom prostoru. Naš model sadrži nekoliko pretpostavki: Kocka zapremine sadrži veliki broj N identičnih čestica, svaka mase m; Molekuli se ponašaju kao čestice jer je njihova veličina mnogo manja od veličine kocke u kojoj se nalaze i odstojanja među molekulima; Molekuli se potčinjavaju II Njutnovom zakonu, ali kao cjelina se kreću haotično (podjednaka je vjerovatnoća kretanja u bilo kom pravcu u prostoru). Molekuli se nalaze u neprekidnom kretanju; a svaki molekul se može ponekad sudariti sa zidom kocke.
Sudari među molekulima su elastični što znači da pri sudarima neće biti promijenjeni impuls i kinetička energija molekula; Zidovi kocke su masivni i ne pomjeraju se. Prilikom sudara molekula sa zidovima suda će se mijenjati samo pravac brzine molekula, a ne i njihov intenzitet. Molekularna interpretacija pritiska Neka se u posmatranom sudu (Slika 5) zapremine = d 3 nalazi N identičnih molekula, pri čemu je masa svakoga od njih m. Posmatrajmo sudare jednog molekula mase m sa zidom suda. Brzina uočenog molekula ima 3 komponente vx, vy i vz., a njen intenzitet je: Pošto je u pitanju elastični sudar samo x-komponenta brzine će mijenjati svoj smjer, dok y i z komponeneta ostaju nepromijenjene. Kako je impuls čestice prije sudara mvx, a poslije sudara -mvx promjena impulsa čestice je jednaka razlici impulsa u krajnjem i početnom trenutku tj: Slika 5: Kocka zapremine, stranice d u kojoj se nalazi molekul gasa mase m i brzine v. Dalje, koristeći vezi između impulsa i sile u skladu sa drugim Njutnovim zakonom: gdje je F - x komponenta prosječne sile kojom pri sudaru na jedan molekul djeluje zid suda za vrijeme t. Da bi se molekul sudario dva puta sa zidom suda mora da pređe rastojanje jednako d u pravcu x ose. Dakle, vrijeme koje protekne između dva sudara iznosi t=d/vx. Prethodni izraz za silu sada postaje: Prema trećem Njutnovom zakonu, srednja sila kojom molekul deluje na zid suda jednaka je po intenzitetu, a suprotnog smjera sili kojom zid deluje na molekul pa se dobija:
Kako svaki molekul u sudu djeluje na zid silom F to je ukupna sila kojom moleukuli djeluju na zidove suda data zbirom sila pojedinačnih molekula na zidove suda: gdje je srednja brzina svih molekula: Odnosno ukupna sila kojom molekuli djeluju na sud iznosi: Kako je intenzitet brzine jednog molekula: to je srednja vrijednost brzine svih molekula u sudu: Pošto je kretanje molekula potpuno haotično ne postoje privilegovani pravci kretanja, zbog čega su vrijednosti komponenti brzina su međusobno jednake, srednja brzina kretanja molekula data je izrazom: Zamjenom ovog izraza u izraz za silu dobija se: Ukupan pritisak kojim gas djeluje na posmatrani zid suda dobija se dijeljenjem sile kojom molekuli gasa djeluju na sud sa površinom zidova suda (za jednu stranu suda to je strana kocke, pa je A=d ): Rezultat pokazuje da je pritisak gasa proporcionalan broju molekula po jedinci zapremine i srednjoj kinetičkoj energiji translacije molekula. Molekularna interpretacija temperature Koristeći jednačinu stanja idelanog gasa i pritisak gasa izražen u okviru molekulsko-kinetičke teorije gasova dobija se: Ako ovu jednačinu uporedimo sa ranije izvedenom jednačinom u okviru makroskopskog moedla idelanog gasa:
Izjednačavanjem desnih strana jednačine dobija se: da je temperatura direktna (kvantitativna) mjera srednje kinetičke energije molekula gasa. Dakle, srednja kinetička energija translacije po jednom molekulu iznosi (3/)kB jer je Na sličan način za y i z pravac važi: Što praktično znači da svaki stepen slobode translacije idealnog gasa podjednako doprinosi kinetičkoj energiji gasa. Nezavisni načini kretanja su tzv. stepeni slobode kretanja molekula idealnog gasa. Broj stepeni slobode mehaničkog sistema je broj nezavisnih koordinata koji određuju položaj sistema, odnosno, broj mogućih vrsta kretanja pomoću kojih možemo opisati složeno kretanje čestica sistema.broj stepeni slobode za translatorno kretanje svakog molekula iznosi 3. Ukupna kinetička energija translacije molekula gasa tada predstavlja sumu kinetičkih energija svih N molekula: Ako razmatramo gas za koji je jedini vid energije molekula kinetička energija translacije iz poslednjeg izraza vidimo da unutrašnja energija idealnog gasa zavisi samo od temperature. Međutim, molekuli gasa osim 3 translatorna načina kretanja (duž sve 3 ose koordinatnog sistema) imaju mogućnost i rotacije, a na višim temperaturama atomi i znatno osciluju oko ravnotežnih položaja u molekulu (Slika 6). Prosječna energija po stepenu slobode kretanja j (ne samo za translatorni, već i za rotacioni i oscilatorni) iznosi: E k pa molekul sa j stepeni slobode kretanja ima srednju kinetičku energiju: j E k Dakle, unutrašnja energija N molekula idealnog gasa se može predstaviti kao: j j U Nk nr Kako je molarni toplotni kapacitet pri konstantnoj zapremini:
Slijedi da je: Iz Robert-Majerove jednačine je: du C n d j C R j C p R Slika 6: Stepeni slobode dvoatomskog gasa (a) translacije, (b) rotacije (c) vibracija. Koeficijent adijabate se može izraziti i preko broja stepeni slobode na sljedeći način: C p j C j Dakle, ako je poznat broj molekula u atomu, može se odrediti broj stepeni slobode i preko njega izraziti koeficijent adijabate. Za monoatomske gasove na nižim temperaturama se uzima j = 3; dok je za dvoatomske 6 j = 5, za troatomske j=7. Situacija postaje još komplikovanija za višeatomske molekule jer što je više stepeni slobode dostupno molekulu to postoji više načina da akumulira svoju unutrašnju energiju što rezultira većim molarnim toplotnim kapacitetom. Maksvelova raspodjela molekula po brzinama Kako je kretanje molekula u gasovitom stanju potpuno haotično u takvom neuređenom sistemu molekuli se mogu naći sa sa svim vrijednostima brzina, koje mogu biti i sasvim proizvoljno orijentisane u prostoru. Broj molekula koji imaju brzinu u određenim intervalima zavisi od toga na kojoj se temperaturi nalazi dati gas kao i od mase čestica gasa. U svakom gasu postoji odgovarajuća raspodjela molekula po brzinama. Maksvel je u 9. vijeku to teorijski pokazao polazeći od osnovnih postavki kinetičke teorije idealnih gasova i izveo izraz koji opisuje raspodjelu molekula po brzinama što je šezdeset godina kasnije i eksperimentalno dokazano. Posmatrajmo sud u kome se nalaze molekuli gasa sa određenom distribucijom brzina, a nas zanima koliko će molekula idealnog gasa imati brzinu u vrlo uskom intervalu brzina npr. 4-4 m/s. Očekujemo da će ovaj broj zavisiti od temperature, ali i da u gasu ima najviše 6 rijendost Cv se mijenja sa temperaturom. Atom vodonika na niskim temperaturama (ispod K) ima samo stepene slobode usljed translacije, od 5K do 7 K ima i dva stepena rotacije pa je j=5 ukupno, dok stepeni slobode vibracija postaju značajni tek na visokim temperaturama.
molekula čije su brzine bliske korijenu iz srednje kvadratne brzine vrms za dati gas. Dakle, mali je broj molekula koji imaju veoma male i veoma velike brzine jer bi one bile rezultat veoma specifičnih lančanih sudara molekula. Očekivane vrijednosti brzina molekula za dati gas prikazane su na Slici 7. eličina Nv naziva se Maxvel-Bolcmanova funkcija distribucije definisana na sljedeći način: ako je N ukupan broj molekula onda je broj molekula sa brzinom u intervalu v+dv zapravo dn=nvdv. Ovaj broj je jednak osjenčenom dijelu slike (plavi pravougaonik). Funkcija koja opisuje raspodjelu N molekula gasa po brzinama data je izrazom: gde je m masa molekula, k Bolcmanova konstanta a apsolutna temeperatura. Na Slici 4 su osim vrms prikazane još dvije karakteristične brzine za ovu raspodjelu. Jedna je srednja brzina kojom se kreću molekuli gasa, koja je nešto manja od korijena iz srednje vrijednosti kvadrata brzine, a druga je brzina pri kojoj raspodjela molekula po brzinama ima maksimum, vm koja se stoga zove najvjerovatnija brzina. Ove brzine su date formulama: Slika 7: Maksvelova raspodjela molekula po brzinama. Pitanja za provjeru znanja. Da li je moguće da dva tijela budu u termalnom ekvilibrijumu ako nisu u međusobnom kontaktu? Objasniti.. Ako se tijelo A nalazi na temeperaturi 8 C, a tijelo B na temperaturi 348 K. Koje je tijelo na višoj temeparturi i za koliko Kelvinovih odnosno Celzijusovih stepeni? 3. Napisati izraz za toplotni napon i objasniti smisao članova koji ulaze u izraz. 4. Objasniti kako i zašto se javlja toplotna ekspanzija tijela. Navesti primjere iz građevinarstva. 5. Na kojoj temperaturi voda ima najveću gustinu? Objasniti pojavu anomalije vode. 6. Ako se zapremina žive pri zagrijavanju za 5 K poveća za.% koliki je njen zapreminski koeficijent termičkog širenja? 7. Metalna šipka dužine m nalazi se na C i zagrijava do 33 K. Ako je koeficijent linearnog širenja šipke x -6 /C kolika je dužina šipke poslije zagrijavanja? Koliko je relativno izduženje šipke? 8. Šta će izazvati veće opekotine, voda na temperaturi o C ili vodena para na istoj temperaturi. Obrazložiti odgovor. 9. Kada se realni gas može smatrati idealnim?. Kako glasi Daltonov zakon parcijalnih pritisaka?