2. dio: KERAMIKA, BETON I DRVO Prof.dr.sc. Lidija Ćurković MATERIJALI TEHNIČKE KERAMIKE POSTUPCI PROIZVODNJE I OBRADE TEHNIČKE KERAMIKE SVOJSTVA TEHNIČKE KERAMIKE PRIMJENA TEHNIČKE KERAMIKE 1
Oksidna keramika Aluminijev oksid (Al 2 O 3 ) je najvažniji materijal iz grupe oksidne keramike s najširom primjenom. Najznačajnija svojstva gusto sinteriranog aluminijeva oksida jesu: -visoka čvrstoća i tvrdoća, - temperaturna stabilnost, - velika otpornost na trošenje i - korozijska postojanost pri povišenim temperaturama. U primjeni se najčešće koriste sintetički materijali s udjelom aluminijeva oksida u rasponu od 80 % do 99 %. Mikrostruktura aluminijeva oksida (99,7 %) 2
Neka posebna svojstva kao što su savojna čvrstoća, otpornost na trošenje i otpornost na visoke temperature, upućuju na primjene u uvjetima visokih mehaničkog opterećenja. Materijali na temelju aluminijeva oksida ispunjavaju sve uvjete za primjenu kao izolatori u elektrotehnici. Keramika na temelju aluminijeva oksida može se bitno razlikovati po strukturi, a samim tim i po svojstvima. Mikrostruktura mikrokristalne aluminijeve oksidne keramike Mikrostruktura grubokristalne aluminijeve oksidne keramike Aluminij oksida (Al 2 O 3 ) keramika primjenjuje u sljedećim područjima: Industrija sanitarija Brtveni elementi Elektrotehnika Elektronika Izolacijski dijelovi Supstrati Strojogradnja i postrojenja Dijelovi otporni na trošenje Kemijska industrija Materijal otporan na koroziju, otporan pri visokim temperaturama na pare, taljevinu i trosku, filtri Mjerna tehnika Zaštitne cijevi termoelemenata za mjerenja pri visokim temperaturama Medicina Visoke temperature Implantati Sapnice plamenika, nosive cijevi grijača. 3
Cirkonijev oksid (ZrO 2 ), u posljednje vrijeme ima sve veće značenje i to zbog: - visoke lomne žilavosti, - toplinske rastezljivosti, slične sivim ljevovima, - visoke savojne i vlačne čvrstoće, - velike otpornosti na trošenje i koroziju, - male toplinske vodljivosti, - vrlo dobrih triboloških svojstava. Titanov oksid Materijali na temelju titanova oksida, odnosno titanata primjenjuju se u visokofrekventnoj tehnici za izradu kondenzatora. Ovi materijali imaju prilagodljivu dielektričnost, a time i temperaturne koeficijente, kao i mali faktor dielektričnog gubitka. Titanov oksid je s druge strane glavna sirovinska komponenta katalizatora za uklanjanje dušikovih oksida u plinovima nastalim u termoelektranama izgaranjem ugljena. Barijevi titanati primjenjuju se kao funkcionalne keramike. Oni imaju strukturu perovskita i izuzetno visoku relativnu dielektričnost, zbog čega se i rabe kod kondenzatora. Barijevi titanati primjenjuju se i kao piezoelektrični keramički materijali. Barijevi titanati se primjenjuju za izradu senzora temperature u mjernoj i regulacijskoj tehnici kao i za izradu detektora graničnih vrijednosti (zaštita motora i strojeva). Ostala područja primjene su: izrada samoregulirajućih grijaćih elemenata za niske i mrežne napone, elementi za odgađanje ukapčanja (start motora, demagnetiziranje) i kao zaštita od preopterećenja. 4
Najvažniji piezoelektrični keramički materijali temelje se na sustavu kristala mješanaca olovnog cirkonata i olovnog titanata, što se zajedničkim imenom naziva olovni cirkonat-titanat (PZT). Specifična svojstva ove keramike, npr. visoka relativna dielektričnost, ovise o molarnom omjeru olovnog cirkonata i olovnog titanata kao i o supstituciji i udjelu dodatnih elemenata. To znači da je moguće proizvesti više modifikacija materijala s različitim specifikacijama. Piezoelektrični efekt Piezolektrični efekt povezuje električne i mehaničke veličine. Pod pojmom piezoelektričnosti podrazumijeva se linearna elektro-mehanička interakcija između mehaničkih i električnih stanja kristala. O direktnom piezoelektričnom efektu govori se onda kada zbog mehaničke deformacije kristala nastaje proporcionalni električni naboj, iz kojeg se može izvesti električni napon. Piezoelektrični efekt (grč. piezo tlačiti, gurati) je pojava stvaranja vezanih električnih naboja na površini nekih čvrstih tvari prilikom njihove mehaničke deformacije (vrijedi i obratna tvrdnja). Takve tvari se nazivaju piezoelektričnim tvarima ili piezoelektricima. Prve pretpostavke o postojanju takvog efekta postavio je Coulomb (1815.), pretpostavivši da je moguće proizvesti elektricitet deformacijom čvrstog tijela. Becquerel je 1820.g. predložio pokuse sa kristalima minerala u tom smislu. Te pokuse su 1880.g. izveli braća Pierre i Jacques Curie, postavši otkrivačima piezoelektričnog efekta. Prije njihovog otkrića bilo je poznato svojstvo pojave električnih polova različitih predznaka na suprotnim krajevima kristala kada bi kristali bili izloženi promjeni temperature - ta pojava naziva se piroelektricitet. P. i J. Curie uspjeli su postići isti efekt primjenjujući silu na kristal u određenim smjerovima. 5
Naziv piezoelektricitet predložen je 1881.g. (Hankel), a iste godine postavljena je pretpostavka o postojanju suprotnog efekta - mehaničke deformacije kristala ako mu se na suprotne krajeve dovedu raznoimeni električni naboji. Tu pretpostavku su 1881.g. potvrdili otkrivači efekta, P. i J. Curie. Kasnije se pokazalo da je reverzibilnost ove pojave posljedica simetrija u kristalima. Znanost i tehnologija dobili su jednostavan, izravan i izvanredno precizan način pretvorbe mehaničke u električnu energiju i obratno. Teorijsku osnovu za razumijevanje piezoelektričnog efekta postavio je Kelvin (1893.), a tenzorske jednadžbe koje opisuju (linearnu) vezu između deformacije i električnog polja kod piezoelektričnih kristala dao je Voight 1894. Prva primjena piezoelektričnog efekta je za vrijeme I. svjetskog rata, kada su proizvedeni prvi sonarni uređaji za otkrivanje podmornica. Sljedećih godina otkriveni su novi piezoelektrični materijali, i unaprjeđivano je teorijsko razumijevanje pojave. Danas je pažnja usmjerena na nove tehnološke primjene i otkrivanje novih piezoelektričnih materijala (posebno korisnima su se pokazale piezoelektričnie keramike i sintetski polimeri). PRIMJENE PIEZOELEKTRIČNOG EFEKTA Najrazličitiji mikrofoni, detektori pritiska, akcelerometri itd. funkcioniraju na principu piezoelektričnog efekta. Poznata je još jedna vrsta zvučnika koja se često koristi u jeftinim uređajima kao zvučni alarm (budilice, video igre...) - takvi zvučnici građeni su od komada piezoelektrične keramike priljepljene epoksi smolom za komad metala. Precizne digitalne vage koriste piezoelektrike za vrlo točno određivanje mase. Sonarni uređaji koji se koriste za istraživanje podmorja, otkrivanje podmornica i jata riba kao generatore zvučnog signala i zvučna osjetila, koriste piezoelektrične tvari. Piezoelektrični aktuatori koriste se i za preciznu manipulaciju (na nanometarskoj skali) pri elektronskom i pretražnom tunelirajućem mikroskopiranju. 6
Većina ink-jet pisača koristi piezo tehnologiju ispisa: za stvaranje točkice tinte na papiru koristi se piezoelektrik kroz kojega je probušena kapilara u kojoj se nalazi tinta. Kada se dovede napon na piezoelektrik, kristal se skuplja, pa se automatski smanjuje volumen kapilare, raste tlak tinte unutar nje i iz glave pisača izlijeće sićušna kapljica boje, koja završava na papiru. Kombinacija piezoelektrika se može koristiti i za eliminaciju neželjenih vibracija kod preciznih uređaja, tako da jedan piezoelektrik detektira vibracije, a drugi emitira vibracije koje ih točno poništavaju. Svima poznata primjena piezoelektričnog efekta je u plinskim upaljačima (za cigarete), u kojima se pritiskom na piezoelektrik generira električna iskra koja pali smjesu plinova. Vidljivo je da je ova fizikalna pojava široko iskorištena i neizbježna u svakodnevnom životu. Alternativa piezoelektricima (posebno pri dizajnu aktuatora) u nekim slučajevima mogu biti i obične zavojnice, koje su jednostavnije, ali piezoelektrici imaju daleko bolja svojstva kao što su velika preciznost kontrole mehaničke deformacije i mogućnost točnog ponavljanja pomaka, te mnogo manja potrošnja energije od klasičnih zavojnica. U budućnosti se može očekivati još veći napredak na ovom polju, pogotovo pri razvoju novih piezoelektričnih materijala i novim, maštovitim primjenama ovog efekta. Piezoelektrični efekt pod utjecajem vanjskih sila. Predznak stvorenog električnog naboja ovisi o smjeru vanjskih sila. 7
Recipročni ili inverzni piezoelektrični efekt je pojava deformacije kristala razmjerno vanjskom električnom polju nastalom uslijed priključka električnog napona. Recipročni ili inverzni piezo-električni efekt pod utjecajem električnog polja. Tijelo mijenja svoje dimenzije pri promjeni napona. Temeljni principi Piezoelektričnost feroelektričnih materijala očituje se postojanjem polariziranih područja (domena), do kojih dolazi zbog djelovanja električnog napona. Polarizacija je povezana s promjenom duljine S. Električni dipoli domena u piezo-električnom materijalu prije i poslije polarizacije 8
Olovni cirkonat-titanat Pb(Zr x Ti (1-x) )O 3 prerađuje se u polikristalnom obliku. Dva uobičajena postupka oblikovanja su tlačno lijevanje i lijevanje folija. Sirovci (tzv. zeleni izradci) pečenjem poprimaju keramička svojstva. Piezokeramika poprima svoja tehnički relevantna piezoelektrična svojstva tek nakon procesa polarizacije. Prikaz domena olovnog cirkonat-titanata prije, za vrijeme i poslije polarizacije S = promjena duljine tijekom polarizacije Sr = zaostala promjena duljine poslije postupka polarizacije Načini rezonancije piezoelektričnih dijelova Primjena piezoelektričnih dijelova u izradi senzora i aktuatora temelji se na osnovnim vrstama titranja. Temeljni oblici titranja piezokeramičkih dijelova 9
Izvedbeni oblici Jednoslojna tehnologija: piezokeramika se sastoji od jednog sloja. Višeslojna tehnologija: kada se piezokeramičke komponente sastoje od više aktivnih piezokeramički slojeva. Danas je uobičajena izrada piezokeramičkih diskova, ploča, traka, prstenova, kugli, cjevčica i mnogobrojnih drugih posebnih geometrijskih oblika. Zbog svoje kompaktnosti, piezokeramički pretvarači zauzimaju manji volumen, a kao aktuatori odlikuju se malom potrošnjom energije. Za velike pomake koriste se višeslojni aktuatori koji također mogu proizvoditi i velike sile. Kako bi vanjski napon ostao malen, pojedinačni slojevi se priključuju električki paralelno. Aktuator je uređaj koji kontrolirano pretvara električnu energiju (ili neku drugu) u mehaničku energiju. Piezoelektirčni aktuatori pretvaraju elektrostatičku energiju u pomicanje površina. Pogodni su sa mala pomicanja i srednje sile. Piezokeramika ima široka područja primjene u elektronici, industriji vozila, medicini, gradnji strojeva i aparata te u širokoj potrošnji. Piezokeramički dijelovi se primjenjuju kao pretvarači u telekomunikacijama, akustici, hidroakustici, ispitivanjima materijala, ultrazvučnoj obradi, štrcanju fluida, mjerenju protoka, mjerenju razine, mjerenju udaljenosti i u medicini. U obliku aktuatora nalaze se u mikropumpama, optičkim sustavima, niskotlačnoj tehnici, ink-jet printerima, u tekstilnim strojevima i Brailleovim modulima (omogućuju čitanje slijepim osobama). Kao senzori reagiraju na silu, tlak i ubrzanje te omogućuju kontrolu različitih procesa. 10
Nakon polarizacije atomi titana i zirkonija su izvan centra. Neoksidna keramika Kao i oksidna, i neoksidna keramika se proizvodi isključivo od sintetičkih sirovina. U neoksidnoj keramici radi se pretežno o: karbidima, nitridima i oksinitridima. Za izvanredne kombinacije svojstava zaslužni su visoki udjeli kovalentnih veza u karbidnim i nitridnim kristalnim strukturama, dok nasuprot tome oksidne kristalne strukture imaju visok udio ionskih veza. Najvažniji predstavnici karbidne keramike su materijali na temelju silicijeva karbida (SiC). Najvažnija svojstva silicijeva karbida jesu: - visoka do vrlo visoka čvrstoća, - korozijska postojanost na izuzetno visokim temperaturama, - izvanredna mehanička svojstva pri visokim temperaturama, - otpornost na oksidaciju i do vrlo visokih temperatura primjene, - vrlo dobra otpornost na promjene temperature, - mala toplinska rastezljivost, - vrlo velika toplinska vodljivost, - velika otpornost na trošenje, - vrlo visoka tvrdoća, - poluvodička svojstva. 11
Silicijev karbid (SiC) - primjer Rekuperator-plamenik od SISIC Bor-karbidna keramika Bor-karbidna keramika (B 4 C) - odlikuje se izuzetno visokom tvrdoćom koju mogu nadmašiti jedino kubični borov nitrid i dijamant. - Mehanička svojstva B 4 C keramike su slična kao kod SiC keramike, ali je zato veća otpornost na trošenje. 12
Nitridi Silicijev nitrid (Si 3 N 4 ) igra najvažniju ulogu u području nitridne keramike. Si 3 N 4 ima do sada nedostižnu kombinaciju sljedećih svojstava: - ekstremno visoka čvrstoća, i pri visokim temperaturama, - velika žilavost, - izvanredna otpornost na trošenje, - mala toplinska rastezljivost, - srednja toplinska vodljivost, -odlična otpornost na promjene temperature i - vrlo dobra kemijska postojanost. Si 3 N 4 keramika je predviđena za izradu strojnih dijelova od kojih se traži velika pouzdanost i otpornost na dinamička opterećenja. Kuglice kugličnog ležaja od silicijeva nitrida 13
Aluminijev nitrid (AlN) AlN materijali su prikladni za primjenu ako se traže: - vrlo velika toplinska vodljivost, - dobra elektro-izolacijska svojstva, - toplinsko rastezanje slično siliciju (manje od Al 2 O 3 ) ili - inertno ponašanje pri taljenju elemenata iz skupina III-V periodnog sustava. Aluminijev nitrid (AlN) se odlikuje visokom toplinskom vodljivošću, kada se to poveže s sposobnošću električne izolacije, ovaj se materijal uglavnom primjenjuje u elektrotehnici. Aluminijev nitrid nije toliko prikladan za primjenu pri temperaturama višim od 1000 C u vlažnoj okolini ili u okolini u kojoj ima kisika, ili za mehanički opterećene dijelove koji su istovremeno izloženi kvašenju vodom. Varijante Si 3 N 4 keramike su oksinitridi i SIALON-i. Ovdje je sirovina obogaćena većim udjelom oksida u odnosu prema Si 3 N 4 sirovini (sinteza određenih oblika miješanih kristala između Si 3 N 4 i metalnih oksida). Mehanička svojstva mogu se podešavati u širokom rasponu, ovisno o vrsti i količini dodataka. Naglašena je i usporedno veća lomnažilavost, pa su zato prikladni za izradu reznih alata. Proizvodi od AlN 14
MATERIJALI TEHNIČKE KERAMIKE POSTUPCI PROIZVODNJE I OBRADE TEHNIČKE KERAMIKE SVOJSTVA TEHNIČKE KERAMIKE PRIMJENA TEHNIČKE KERAMIKE TVORBA MATERIJALA: Za razliku od većine ostalih materijala, u keramičkoj tehnologiji proces oblikovanja dolazi prije toplinskog procesa nastajanja materijala pri kojem oblikovani dio prolazi još proces skupljanja (promjene volumena). Tek nakon procesa sinteriranja (pečenja) zapravo nastaje keramički materijal. 15
1. PROIZVODNJA 1.1. Sirovine i aditivi 1.2. Priprava mase 1.3. Oblikovanje 1.4. Od oblikovanja do sinteriranja 1.5. Mjere i skupljanje 1.6. Postupci obrade 2. ZAVRŠNA OBRADA 2.1. Tvrda obrada 2.2. Karakteristike površine 2.2.1. Brušene površine 2.2.2. Honane površine 2.2.3. Lepane površine 2.2.4. Polirane površine 2.3. Metaliziranje 2.4. Glaziranje i prevlačenje 2.5. Keramičke prevlake 1. PROIZVODNJA Na temeljna svojstva keramičkih materijala uglavnom se utječe odabirom sirovine i postupka proizvodnje. U cjelokupnom kompleksnom procesu proizvodnje, određeni prah, oblikovanje i proces sinteriranja zajedno utječu na stvaranje presudno važne mikrostrukture i time željenih svojstava proizvoda. 16
Bitni koraci u procesu proizvodnje (1) Proizvodnja praha Proizvodnja granulata Oblikovanje sirovca Sušenje sirovca Obrada sirovca Pečenje (prženje) Završna obrada Bitni koraci u procesu proizvodnje (2) Prah Priprema mase Oblikovanje Obrada sirovca Sinteriranje Završna obrada Keramika sirovine mljevenje miješanje prešanje glodanje ekstrudiranje tokarenje srašćivanje pečenjem brušenje lepanje izradak granuliranje štrcanje bušenje poliranje plastficiranje lijevanje piljenje Oblikovanje 17
Postupak proizvodnje keramike Sirovine i dodaci 1.1. Sirovine i aditivi (dodaci) Sirovina(e) čistoća veličina zrna spec. površina Pomoćno sredstvo za sinteriranje Sredstvo za tečenje Sredstvo za plastificiranje Sredstvo za ojačanje Aditivi imaju sličnu važnost kao i sama sirovina. 18
Prah aluminijeva oksida Grubi Al 2 O 3 - prah Fini Al 2 O 3 -prah Aluminijev oksid - raspršeni granulat 200 µm 19
1.2. Priprava mase Postoje dvije mogućnosti: Proizvođači keramike dobivaju sirovine i sami poduzimaju daljnje korake priprave. Za različite postupke oblikovanja moraju se pripraviti specifične završne mase: - suspenzije za lijevanje, - granulati za prešanje i -keramička "tijesta" (oblikovljive mase) za ekstrudiranje. 1.3. Oblikovanje - Oblikovanjm se prahovi zgušnjavaju čime se dobivaju definirani oblici (komadi) koji imaju dovoljnu čvrstoću za daljnje rukovanje. - Ako je potrebno, ovi se oblikovani izradci (komadi) u sirovom stanju (tzv. zeleni izradci ili sirovci) mogu i dalje relativno jeftino prerađivati prije pečenja jer je naknadna obrada ipak zahtjevnija i skuplja. -Vrlo je važno da se različitim postupcima oblikovanja ne stvore različiti gradijenti gustoće i teksture, jer se to pečenjem može pojačati i dovesti do deformacija i uzrokovati nastajanje zaostalih naprezanja. - Odabir prikladnog postupka oblikovanja provodi se najčešće prema ekonomskim kriterijima (racionalna izrada). 20
Postupci oblikovanja keramike mogu se podijeliti u nekoliko osnovnih skupina prema udjelu vode: - prešanje - ugušćivanje oblikovane mase (praha), vlažnost 0-15%. - plastično oblikovanje (ekstrudiranje i injekcijsko prešanje), vlažnost 15 25 %. - lijevanje (lijevanje suspenzije, tlačno lijevanje i lijevanje folija), vlažnost > 25 %. Postupci oblikovanja Prešanje Lijevanje Plastično oblikovanje Ostali jednosmjerno prešanje izostatičko prešanje vruće (izostatičko) prešanje lijevanje suspenzije lijevanje folija injekcijsko lijevanje (injekcijsko prešanje) ekstrudiranje štrcanje u plamenu štrcanje u plazmi 21
Jednoosno osno suho prešanje jednostrano dvostrano Ekonomičan postupak Najjednostavniji do složeni dijelovi Suho prešanje Najviše se rabi za izradu masovnih artikala točnih mjera. Pri tome se dobro sipljiv granulat zgušnjuje u čeličnoj matrici, koja je profilirana u skladu s oblikom izratka. Visoki troškovi alata (djelomično od tvrdih metala) isplate se tek u slučaju velikih serija. Postupak suhog prešanja 22
Izostatičko prešanje Tlačni spremnik s tekućinom Elastični kalup Sirovac Ravnomjerna gustoća sirovca Jednostavni dijelovi ili pripravci za obradu u sirovom stanju Mokro/vlažno prešanje Omogućuje oblikovanje izradaka s kompliciranom geometrijom, npr. s navojima, bočnim rupama, utorima i podrezima. 23
Ekstrudiranje Dovod mase Pužni vijak Mlaznica Ekstrudat Ekonomičan postupak Šipke i cijevi bilo kojeg presjeka Odvija se pomoću klipova ili pužnih vijaka u vakuumu. Homogena masa se preša kroz odgovarajuće kalupe (matrice) tako da je moguće oblikovanje beskonačnih cjevastih oblika. Važna je optimalna zgusnutost mase. Ekstrudiranjem se mogu posebno dobro proizvoditi rotacijski simetrični dijelovi kao što su osovine ili cijevi. Injekcijsko lijevanje (prešanje) Masa punjenja kod velikih strojeva za injekcijsko lijevanje iznosi obično do približno 70 g. Injekcijsko lijevanje Vrlo složeni oblici Mali odljevci Skupo uklanjanje veziva Visoka cijena alata Injekcijska ljevalica 24
Lijevanje Lijevanje suspenzije složeni oblici veliki odljevci u gipsani kalup Lijevanje folija tanke ploče (substrat) za daljnju preradu štancanjem i laserom Lijevanje suspenzije Ljevalica folija To je jednostavna metoda za proizvodnju prototipova i geometrijski kompliciranih dijelova kao i relativno velikih izradaka. Mogu se realizirati tanke stijenke i puna tijela. Pri lijevanju keramičke mase, stabilna se suspenzija (njem. Schlicker) ulijeva u porozne upijajuće gipsane oblike. Lijevanje folija Ovim postupkom lijevaju se keramičke suspenzijske mase s različitim dodacima na čelične beskonačne trake pogonjene valjcima. Masa kontinuirano curi na traku iz spremnika kroz podesivi otvor. U suprotnom smjeru od tečenja folije struji vrući zrak koji služi za sušenje, tako da se na kraju trake dobiva zelena (zbog organskih dodataka) fleksibilna folija. Folija se može namotati i kasnije obrađivati ili direktno rezati, štancati, kovati. Postupkom lijevanja folija mogu se proizvesti keramički dijelovi s debljinom od 0,25 do 1,0 mm. Izbor postupka oblikovanja s tehničke strane ovisi o geometriji i veličini proizvoda, kao i o zahtjevima koji se pred njega postavljaju. Ekonomsko rješenje ovisi o broju komada, sirovini i troškovima procesa. 25
Dobre i loše strane uobičajenih postupaka oblikovanja Postupci oblikovanja Lijevanje suspenzije Tlačno lijevanje (u usporedbi sa suspenzijskim lijevanjem) Dobre strane kompleksni dijelovi (tankostijeni, nesimetrični) nizak trošak materijala brzo stvaranje komada mali gubitci uslijed sušenja dobra dimenzijska stabilnost nema povratnog sušenja ne zahtijeva mnogo mjesta Lijevanje folija kontinuirana proizvodnja tanki slojevi dobra dimenzijska stabilnost velik proizvodni kapacitet Loše strane komplicirana reologija hrapave površine problematično stvaranje oblika ograničena tolerancija oblika široka tolerancija mjera skupi alati potrebne velike serije problematične organske otopine ograničena geometrija dijelova visoki investicijski troškovi nužno je sušenje Dobre i loše strane uobičajenih postupaka oblikovanja Postupci oblikovanja Injekcijsko prešanje Ekstrudiranje Suho prešanje Mokro/vlažno prešanje (u usporedbi sa suhim prešanjem) Dobre strane kompleksne geometrije uske tolerancije dobra ponovljivost (reproducibilnost) vrlo dobra kvaliteta površine oštre konture velik broj komada kontinuirana proizvodnja velik proizvodni kapacitet dijelovi velikih duljina jeftina proizvodnja automatizirani procesi dobra ponovljivost dobra dimenzijska stabilnost ograničeno sušenje jeftina izrada velikog broja komada dijelovi kompliciranih geometrija ravnomjerna raspodjela gustoće Loše strane visoki troškovi alata veliko trošenje alata ograničena veličina izradaka skupo uklanjanje veziva neuobičajeni gradijenti gustoće izražene teksture nužno sušenje ograničenja geometrije dijelova mogući gradijenti gustoće skupi alati za oblikovanje skupa priprema praha nužno sušenje slabo zgušnjavanje veće tolerancije 26
Strojna obrada keramike prije sinteriranja zove se obrada sirovca. Strojna obrada sirovca provodi se uvijek kada je to moguće. Obrada sirovca Obrada osušenih sirovaca, koji sadrže pomoćne organske tvari REZANJE SIROVCA 27
OBRADA SIROVCA: CNC TOKARENJE OBRADA SIROVCA: REZANJE SA VERIKALNOM PILOM 28
OBRADA SIROVCA 1.4. Od oblikovanja do sinteriranja Nakon postupaka oblikovanja kao što su lijevanje, plastično oblikovanje i prešanje, proizvedeni sirovci (zeleni izradci), osim smjese keramičkog praha i aditiva, u pravilu sadrže i vlagu, i uglavnom organska, pomoćna sredstva za tečenje, plastificiranje i vezanje, kao i druge pomoćne tvari. Svi sastojci koji bi mogli izgorjeti ili ishlapiti pri visokim temperaturama moraju se ukloniti iz sirovaca prije sinteriranja. Sušenje Budući da oblikovana masa sadrži vodu prvi postupak je uklanjanje vode sušenjem. U oblikovanoj vlažnoj masi sve su čestice okružene vodenim filmom a uklanjanjem vode čestice se međusobno približavaju, te dolazi do smanjivanja volumena, što se naziva skupljanje zbog sušenja. Što je veći sadržaj vlage u sirovcu skupljanje će biti veće. Ono ovisi o vrsti sirovine, o veličini zrna i o postupku oblikovanja. Sušenje se mora provoditi polagano i prilagoditi se pojedinim keramičkim izradcima jer pri prebrzom sušenju može doći do deformacije ili pojava pukotina. 29
Uklanjanje (izgaranje) aditiva Iza sušenja slijedi uklanjanje preostalih sredstva za plastificiranje i očvršćivanje kao i ostalih organskih aditiva. To se obavlja uz određeno vrijeme, temperaturu, tlak i atmosferu. Pretpečenje (prožarivanje) Neki keramički materijali prije sinteriranja se podvrgavaju procesu prožarivanja (pretpečenja). Prožarivanja se obavlja uz malu brzinu skupljanja čime se povećava čvrstoća. Uzorci dobiveni nakon prožarivanja imaju bolja mehanička svojstva od sirovca, a manja od sinteriranog materijala što omogućuje lakšu strojnu obradu. Pečenje (sinteriranje) Keramička veza, a time i veća čvrstoća, postiže se tek pečenjem pri visokim temperaturama (sinteriranjem) budući da u sirovom izratku postoje slabe veze između čestica. Visoke temperature omogućuju sinteriranje (sa ili bez prisutnosti tekuće faze) čime zapravo tek nastaju keramički materijali. Sinteriranje je spajanje čestica pri visokoj temperaturi pri čemu se smanjuje poroznost i volumen keramičkih materijala (tzv. skupljanje zbog pečenja). Ono može biti vrlo različito za pojedine keramičke materijale. Uslijed toga procesom sinteriranja povećava se gustoća, čvrstoća i tvrdoća keramičkih materijala. 30
Sinteriranje se definira kao proces spontanog zgušnjavanja poroznog tijela pri visokim temperaturama pri kojima se smanjuje poroznost isprešanog praha uz istovremeno skupljanje otpreska i povećanje njegove mahaničke čvrstoće tijekom zagrijavanja. Osnovna pokretačka sila koja djeluje pri skupljanju je razlika u kemijskom potencijalu između atoma koja može biti potaknuta temperaturom, tlakom ili i temperaturom i tlakom (npr. pri vrućem prešanju). 1.5. Mjere i skupljanje Cilj oblikovanja sirovaca od keramičke mase je proizvodnja keramičkih izradaka sa što točnijim mjerama i oblicima, kako bi se izbjegla kasnija obrada koja je vrlo skupa zbog izvanredno visoke tvrdoće materijala. Za razliku od metala, oblikovanje keramike ne nalazi se na kraju proizvodnog lanca, već gotovo na početku. Sirovci su u pravilu oblikovani na veće dimenzije od dimenzija gotovog keramičkog proizvoda. Smanjenje volumena događa se u nekim fazama proizvodnog postupka kao što su isparavanje vode, sušenje i pečenje. Tek se u postupku pečenja (sinteriranja) zapravo stvara keramički materijal sa svojom karakterističnom strukturom, i od sirovine nastaje gotovi izradak (materijal). Visoke temperature dovode do smanjenja slobodne specifične površine čestica (postupci difuzije, stvaranje taline, fazne transformacije) čime dolazi i do zgušnjavanja strukture i smanjenja volumena. Takvo smanjenje volumena naziva se skupljanje (S) i navodi se kao postotno smanjenje volumena od sirovca do gotovog izratka. Alati za oblikovanje moraju se stoga dimenzionirati s prekomjerom u odnosu na željene dimenzije izratka da bi se u daljnjim fazama proizvodnje kompenziralo smanjenje volumena. 31
PROCES SINTERIRANJA: visoko-temperaturne peći sa kontrolom temperature Da bi keramika postala tvrda mora se sinterirati na visokoj temperaturi (Al 2 O 3 na temperaturi oko 1600 o C) dulje vreijeme u plinskoj ili električnoj peći uz postepeno grijanje i hlađenje. PROCES SINTERIRANJA oblikovanje sinteriranje prašak za oblikovanje oblikovani proizvod sinterirani proizvod Proizvodi od oksidne keramike s visokim stupnjem čistoće sinteriraju se reakcijama u čvrstom stanju, što znači da su u tom slučaju potrebne i puno više temperature sinteriranja nego kod masa koje sadrže glinence, npr. porculan s visokim udjelom rastaljene faze. U procesu pečenja dolazi do očvrsnuća i zgušnjavanja proizvoda, što se očituje i u smanjenju poroznosti. I ovaj proces dovodi do smanjenja volumena što se još naziva skupljanje zbog pečenja. Ono može biti vrlo različito za pojedine keramičke materijale. Prilikom pečenja keramičkih proizvoda mora se definirati vrijeme i odgovarajuća atmosfera. Ako se to loše izvede, može doći do povećanih zaostalih naprezanja, pogrešaka na izratku ili do nezadovoljavajućih svojstava. Tanji pločasti izradci i gusto oblikovani dijelovi bolje se ponašaju i dopuštaju brže pečenje od velikih dijelova s debljim stijenkama. 32
Rast zrna tijekom procesa sinteriranja Prije sinteriranja Nakon sinteriranja Za vrijeme procesa sinteriranja Al 2 O 3 keramika se skuplja za oko 20 %. 33
Skupljanje nekih keramičkih kih materijala Materijal Skupljanje, S SISIC/RSIC ca. 0 % SSIC 18-20 % porozni kordijerit ca. 3 % porculan od glinice ca. 13-16% Al 2 O 3 ca. 18% ZrO 2 ca. 25% SISIC reakcijski povezan silicijev karbid s infiltriranim silicijem RSIC: Rekristalizirani silicijev karbid; SSIC: Silicijev karbid sinteriran bez tlaka Proizvod od Al 2 O 3 keramike prije sinteriranja Proizvod od Al 2 O 3 keramike nakon sinteriranja 34
Tipične temperature sinteriranja keramičkih materijala RSIC: Rekristalizirani silicijev karbid SSIC: Silicijev karbid sinteriran bez tlaka Sinteriranje U procesu pečenja dolazi do očvrsnuća i zgušnjavanja proizvoda, što se očituje i u smanjenju poroznosti. I ovaj proces dovodi do smanjenja volumena što se još naziva skupljanje zbog pečenja. Ono može biti vrlo različito za pojedine keramičke materijale. Prema nekim autorima i definicijama sinteriranja može se izvući opća karakteristika ovih definicija. Definicije sinteriranja se svode na to da je sinteriranje proces spontanog zgušnjavanja poroznog tijela pri visokim temperaturama pri kojima se smanjuje poroznost isprešanog praha uz istovremeno skupljanje otpreska i povećanje njegove mehaničke čvrstoće tijekom zagrijavanja. 35
Prema broju komponenata i prisutnih faza sinteriranje se može okarakterizirati kao: - sinteriranje jednokomponentnih sustava - sinteriranje višekomponentnih sustava - suho sinteriranje - mokro sinteriranje Prema osnovnoj pokretačkoj sili koja djeluje pri sinteriranju razlikujemo sljedeće: - kemijsko sinteriranje, pokretačka sila je kemijski potencijal - sinteriranje uz primjenu tlaka ili mehaničko sinteriranje - sinteriranje pri povišenoj temperaturi, toplinsko sinteriranje - sinteriranje uz istovremenu primjenu tlaka i topline, prešanje na toplo. Mokro sinteriranje Suho sinteriranje Suho sinteriranje Pokretačka sila tijekom suhog sinteriranja je redukcija površinske energije. Smanjenje površinske energije može se postići na dva načina: - OKRUPNJAVANJEM: redukcijom ukupne površine porastom prosječne veličine zrna, što vodi procesu OKRUPNJAVANJA. - ZGUŠNJAVANJEM: i/ili uklanjanjem sučelja kruto/plinovito i stvaranjem granica zrna iza čega slijedi rast zrna što vodi procesu zgušnjavanja. 36
Suho sinteriranje Shematski prikaz dva moguća načina kojima čestice uslijed sinteriranja mogu sniziti svoju energiju: a) zgušnjavanje, b) okrupnjavanje. ZGUŠNJAVANJE RAST ZRNA OKRUPNJAVANJE a) ZGUŠNJAVANJE nakon toga slijedi RAST ZRNA b) OKRUPNJAVANJEM rastu velika zrna na račun malih. Obično su oba mehanizma (zgušnjavanje i okrupnjavanje) u kompeticiji. Ako je proces zgušnjavanja dominantniji, pore će postajati manje i s vremenom će nestati i rezultirat će kompaktnim skupljanjem. Ako je proces okrupnjavanja brži, s vremenom će i pore i zrna postati veća. 37
čisto okrupnjavanje zgušnjavanje zatim rast zrna rast zrna okrupnjavanje Veličina zrna okrupnjavanje zgušnjavanje Postotak teorijske gustoće Ovisnost veličine zrna i gustoće: u pravilu materijali će slijediti putanju označenu sa y, gdje se okrupnjavanje i zgušnjavanje pojavljuju istovremeno. Međutim, kada postignemo gustoću blizu teorijskoj, okrupnjavanje je potisnuto sve dok je skupljanje prisutno (putanja z). Prašak koji slijedi putanju x, nastat će velika zrna, ali i velike pore. Jednom nastale pore teško je ukloniti. Ovisno o tome kojim mehanizmom se reducira višak energije mijenja se gustoća materijala i veličina kristalnog zrna. rast zrna okrupnjavanje Veličina zrna zgušnjavanje početna konfiguracija Veličina pora Ovisnost vremenskog razvoja zrna i pora: okrupnjavanje vodi k povećanju i zrna i pora, dok zgušnjavanje uklanja pore. 38
Da bi se razumjela zbivanja tijekom procesa sinteriranja potrebno je mjeriti skupljanje, veličinu zrna i pora u ovisnosti o varijablama sinteriranja (kao što su: vrijeme, temperatura i početna veličina čestica). Ako je skupljanje oblikovanog uzorka jednoliko, gustoća će mu rasti s vremenom. Najbolji način određivanja skupljanja (zgušnjavanja) je mjerenje gustoće sinteriranog uzorka (najčešće se prikazuje kao postotak teoretske gustoće) u ovisnosti o vremenu sinteriranja ili mjerenjem promjene dimenzije. Mjerenje dimenzije se najčešće provode dilatometrom. Duljina oblikovanog uzorka mjeri se ovisno o vremenu pri određenoj temperaturi. Brzina zgušnjavanja jako ovisi o temperaturi!! Krivulje skupljanja za dvije različite temperature, T 2 > T 1. Mali dodaci pomoćnih sredstava za sinteriranje (kao npr. MgO u Al 2 O 3 keramici) mogu povećati gustoću materijala (tj. pridonose procesu zgušnjavanja). Razvoj mikrostrustrukture aluminij oksidne keramike uz dodatak MgO, sinterirano pri 1600 o C, uz prisustvo zraka, kao funkcija vremena. S vremenom raste prosječna veličina zrna i pore se smanjuju. 39
bez dodatka uz dodatak od 250 ppm MgO Veličina zrna, m, zrak Gustoća, % Ovisnost veličine zrna o gustoći, krivulja je tipična za većinu keramičkih materijala koji su nakon sinteriranja postigli potpunu gustoću (gustoću blizu teorijske). Potpuna gustoća se potiže samo kada je proces okrupnjavanja potisnut, dok zgušnjavanje povećava. Mikrostriktura Fe 2 O 3 sinteriranog na zraku. Postotak skupljanja, L / L 0 zrak Postotak teorijske gustoće Vrijeme, min Mikrostriktura Fe 2 O 3 sinteriranog u atmosferi koja sadrži HCl. Utjecaj atmosfere na relativnu gustoću ovisno o vremenu sinteriranja Fe 2 O 3 pri temperaturi od 1000 o C. Ovi rezultati ukazuju da Fe 2 O 3 sinteriranjm na zraku postže veliku gustoću, dok s porastom sadržaja HCl u atmosferi u porastu je proces okrupnjavanja, tj. gustoća sinteriranog materijala je manja. 40
Atomski mehanizmi koj se javljaju tijekom sinteriranja Razlikujemo 5 atomskih mehanizama koji se javljaju kojima se odvija prijenos mase u kompaktnom prahu: 1. Isparavanje-kondenzacija, prikazano kao broj 1 na slici a) 2. Površinska difuzija, prikazano kao broj 2 na slici a) 3. Volumna difuzija. Ovdje imamo dva dijela. Prijenos mase od površine do područja vrata, prikazano kao broj 3 na slici a) i prijenos mase od granice zrna do područja vrata, prikazano kao broj 5 na slici b. 4. Dfuzija po granicama zrna od područja granice zrna prema području vrata, prikazano kao broj 4 na slici b. 5. Puzanje i viskozni tok. Ovaj mehanizam ima za nužnu posljedicu plastičnu deformaciju ili viskozni tok čestica od područja visokih napetosti prema niskoj napetostii i vodi prema zgušnjavanju. b) a) Skupljanje c) Prikaz kako premještanje materijala iz područja između čestica u pore vodi prema skupljanju i zgušnjavanju. 41
(a) (b) (c) (d) (e) (f) Razvoj mikrostrukture CsI oblikovanog vrućim prešanjem pri tlaku od 103 MPa na 100 o C:a) nakon 5 min; b) nakon 20 min; c) nakon 1 h; d) nakon 120 min. e) mikrostruktura površine prijeloma pod a); mikrostruktura površine prijeloma pod d). Pri bilo kojem načinu sinteriranja uvijek su u proizvodu prisutne pore. Kod kemijskog i mehaničkog sinteriranja uklopljene pore se nazivaju pasivne pore. Kod toplinskog sinteriranja i prešanja na toplo pore se ponašaju kao negativna tvar. One se za vrijeme procesa mijenjaju i nazivaju se aktivne pore. Aktivne pore mogu biti potpuno uklonjene iz sustava. U keramici pod izrazom sinteriranje redovito se podrazumjeva toplinsko sinteriranje. U odnosu na prirodu pora prisutnih u sustavu koji se sinterira u tijeku toplinskog tretiranja razlikujemo tri bitne faze u sinteriranju: - Prva faza obuhvaća stanje sustava adheriranih čestica sa otvorenim porama i bez znatnije promjene gustoće. - U drugoj fazi sustav čestica počinje se sabijati, dolazi do skupljanja i pore se zaokružuju i zatvaraju. -Treća faza odgovara sustavu čestica koje sadrže zatvorene i izolirane pore udaljene jedna od drugih i između njih nema međudjelovanja. 42
Promjena oblika i veličine pora Pri sinteriranju u čvrstom stanju dolazi do promjene oblika i veličine pora. Ove promjene se najbolje mogu ilustrirati shematski kao na sljedećoj slici. Promjena oblika L 0 Promjena veličine L 0 Promjena oblika i veličine pora pri sinteriranju u čvrstom stanju. Promjena oblika pora ne zahtjeva i obavezno skupljanje proizvoda. U principu razlikujemo: otvorene pore, poluotvorene ili džepove i zatvorene pore. L 0 L Osnovni cilj proučavanja sinteriranja je razumjevanje procesa koji uvjetuju zgušnjavanje kojim se postiže željena mikrostruktura sinteriranog proizvoda. Postoje dva opća pristupa koja se temelje na: -proučavanju sinteriranja realnih prahova - proučavanju sustava modela, kugla. Proučavanje sinteriranja na modelima: Kuczynski je prvi započeo proučavanje procesa sinteriranja na modelima i to promatranjem sinteriranja jedne kugle na ravnoj površini. 43
Tolerancije mjera nakon sinteriranja i nakon tvrde obrade 1.6. Postupci obrade (obrada sirovaca tzv. zelena obrada (nakon sušenja) i tzv. bijela obrada (nakon izgaranja veziva i pretpečenja) i tvrda obrada (nakon pečenja keramike). 44
1. PROIZVODNJA 1.1. Sirovine i aditivi 1.2. Priprava mase 1.3. Oblikovanje 1.4. Od oblikovanja do sinteriranja 1.5. Mjere i skupljanje 1.6. Postupci obrade 2. ZAVRŠNA OBRADA 2.1. Tvrda obrada 2.2. Karakteristike površine 2.2.1. Brušene površine 2.2.2. Honane površine 2.2.3. Lepane površine 2.2.4. Polirane površine 2.3. Metaliziranje 2.4. Glaziranje i prevlačenje 2.5. Keramičke prevlake 2. ZAVRŠNA OBRADA Provodi se na dijelovima koji su u postupcima oblikovanja zelene i bijele obrade postigli gotovo konačne mjere. Postupcima završnih obrada mogu se postići uske tolerancije. Zbog visokih zahtjeva koji se stavljaju na točnost dimenzija, raznovrsnost oblika i stanje površine, tijekom obrade keramičkih dijelova nužna je primjena suvremenih alatnih strojeva. Zbog visoke tvrdoće keramičkih materijala koriste se dijamantni alati (vezano ili slobodno zrno). Brušenje Na postupak brušenja i njegove učinke utječu mnogi faktori. Izbor brusne ploče treba pažljivo prilagoditi pojedinom izratku, uzimajući u obzir veličinu i vrstu čestica, vezivo i tvrdoću ploče. Iznimno ravne površine (klizne ili brtvene površine) moraju se nakon brušenja još obraditi lepanjem i na kraju poliranjem. 45
Mogući postupci završne obrade 2.2.1. Brušene površine 2.2. Karakteristike površine Karakteristično za brušenje je prekrivanje mnogobrojnih linija uskih ureza koji nastaju djelovanjem i gibanjem brusnih zrna u glavnom smjeru obrade paralelnim s površinom obratka. Gibanje ureza od djelovanja brusnih zrna inducira izravno stvaranje mikropukotina i krhkih mikrolomova i/ili plastičnu deformaciju kao i žilavo odvajanje keramičkih čestica. Različiti mehanizmi odvajanja materijala kod brušenog silicijeva nitrida 46
Nastajanje određenog stanja površine bitno ovisi o procesima plastične deformacije. Neka od najvažnijih karakteristika površine pri žilavom odvajanju čestica su : brazde, nabori, naslage, ljuske i relativno mali broj pukotina. Karakteristike površine pri krhkom odvajanju čestica: mnogo pukotina, prisilnih otvora, grudica i ljuskica. Kod brušenja površina gotovo u pravilu dolazi i do žilavog i do krhkog odvajanja čestica. Koji će od ovih mehanizama odvajanja materijala prevladati, određeno je lokalnim uvjetima naprezanja na pojedinim zrnima strukture keramike tijekom procesa odvajanja čestica. Prijelaz iz krhkog u žilavo odvajanje posebno ovisi o prekoračenju kritičnog naprezanja materijala pojedinog zrna, ali također i o mikrogeometriji abrazivnih čestica. Površine krhke, kombinirane i žilave brušene keramike 2.2. Karakteristike površine 2.2.2. Honane površine Karakteristično za honanje je prekrivanje mnogobrojnih sitnih ureza (ogrebotina) koji nastaju djelovanjem i gibanjem reznih zrnaca kroz materijal u glavnom smjeru obrade, koji je paralelan s površinom obratka. Kao i kod brušenja i ovdje se izmjenjuju krhki i žilavi mehanizmi odvajanja čestica materijala. Koji će mehanizam prevladati, najviše ovisi o dubini penetracije reznog zrnca, kao i o brzini obrade. Stanje površine prilikom honanja aluminijeva oksida u ovisnosti o veličini abrazivne čestice i tlaka utiskivanja 47
2.2. Karakteristike površine 2.2.3. Lepane površine Lepanje je prema normi DIN 8589 definirano kao obrada uz pomoć slobodno raspodijeljenih zrnaca u pasti ili tekućini. Zbog male brzine uklanjanja materijala, lepanje se koristi za poboljšanje točnosti oblika i stanja površine. Kod lepanja materijal se s površine odnosi na dva načina: valjanjem abrazivnih zrnaca i privremeno utisnutim zaostalim zrncima za obradu kroz udubine koje nastaju na ploči za lepanje. Površina silicijeva karbida obrađena zrncima za lepanje F180 i F800 Postiziva stanja površine nastala lepanjem ovise o strukturi obrađivanog keramičkog materijala. Što materijal ima manje zrno i veću gustoću, moguće je postići kvalitetnije stanje površine. 48
Modeli odvajanja materijala kod lepanja 2.2.4. Polirane površine 2.2. Karakteristike površine Poliranje nije samostalan postupak obrade (prema DIN 8589) i može se primijeniti jedino u kombinaciji s drugim postupcima. Razlikujemo postupke kao što su npr. - polirno brušenje, - polirno honanje, - polirno lepanje, - elektrolitičko poliranje, - poliranje emulzijom. Poliranje prvenstveno služi za dobivanje vrlo dobrog stanja površine. Za razliku od procesa lepanja, ovdje su zrna za poliranje ugrađena u tkaninu ili ploču za poliranje čime se može realizirati ciljano gibanje alata, što je nužno za postizanje zrcalne površine. Zbog male količine odstranjenog materijala u jedinici vremena, ovaj postupak je dugotrajan. 49
Površina silicijeva karbida polirana zrncima veličine 9 m i 0,25 m 2.3. Metaliziranje Neki proizvođačitehničke keramike nude i metaliziranu keramiku. Osnovni materijali može biti npr. aluminijev oksid ili aluminijev nitrid. Npr. metalizacije volframom čija debljina iznosi min. 6 m, a nanosi se kroz sito pod tlakom i zatim se peče. Zazaštituodkorozijemože se koristiti i sloj zlata od 1 m. Alternativa su galvanski slojevi nikla ojačani dobro prianjajućim slojem zlata. 50
2.4. Glaziranje i prevlačenje Nanošenjem glazure površine se zaglađuju i poprimaju ljepšu boju. Glazure poboljšavaju mnoga važna tehnička svojstva keramičkih materijala (npr. električno ponašanje, čvrstoću, kemijsku postojanost i sl.). Glazure su bogatije staklenom fazom od pečenog keramičkog izratka. Pri povišenim temperaturama pečenja one djeluju otapajuće na osnovni materijal. Posljedica toga je nastajanje jednog međusloja koji dovodi do čvršćeg vezanja prevlake i osnove. Pridodavanjem različitih sredstava za bojanje (metalni oksidi) postižu se razne boje glazura. Za povećanje čvrstoće, glazura se mora vrlo točno prilagoditi toplinskoj rastezljivosti osnovnog materijala. Blaga tlačna naprezanja u glazuri povisuju čvrstoću izratka, dok vlačna naprezanja smanjuju istu i zbog toga su nepoželjna. Tanke mineralne prevlake na keramičkim površinama nanose se umakanjem, valjanjem, naštrcavanjem ili premazivanjem. Za razliku od glazura, takve prevlake su porozne i ne sadrže staklenu fazu. U pravilu se sastoje od vatrostalnih oksida (Al 2 O 3, SiO 2, MgO, ZrO 2 ), njihovih mješavina ili vatrostalnih minerala kao što su mulit, spinel, cirkonijev silikat, kaolinit i glinenac. Takve prevlake služe u tehnici izgaranja kao zaštita keramičkih površina od mehaničkih ili korozijskih utjecaja. Na vatrostalnim pomoćnim elementima za pečenje, kao što su ploče, grede ili kapsule, prevlake sprečavaju kontaktnu reakciju s keramičkim obratkom. 51
2.5. Keramičke prevlake Keramičke prevlake koriste se za oplemenjivanje površina jer nude izvanredna svojstva kao što su: visoka tvrdoća i otpornost na trošenje, električna izolacija, mala toplinska vodljivost i ponovljive strukture površina. U proizvodnji keramičkih prevlaka razlikuju se postupci za nanošenje debljih i tanjih prevlaka. Deblje prevlake (> 20 m) nanose se toplinskim naštrcavanjem. Postupak koji se najviše primjenjuje je plazmatsko naštrcavanje. Prahovi oksidne keramike ili mješavine prahova (aluminijev oksid, aluminijev oksid/titanov oksid, cirkonijev oksid, kromov oksid itd.) tale se u plazmi i nanose na prethodno pjeskarenu metalnu površinu. Prije plazmatskog naštrcavanja nužno je pjeskarenje kojim se dobiva raspucana površina tako da se na nju mogu dobro vezati keramičke čestice. Nanosi se više pojedinačnih slojeva tako da se dobiva lamelarna struktura s dobrom čvrstoćom prianjanja. Ovim postupkom se keramikom mogu prevlačiti svi metalni materijali (izuzev magnezija). 2.5. Keramičke prevlake Naštrcavaju se oksidni keramički prašci kao što su: - čisti bijeli aluminijev oksid za električnu izolaciju, - cirkonijev oksid za toplinsku izolaciju, - za poboljšanje otpornosti na trošenje koriste se mješavine aluminijeva oksida i titanova dioksida različitog sastava, - za izradu ležaja i dijelova pumpi preporučuje se kromov oksid zato što ima bolja tribološka svojstva od metalnih materijala. Cr-Ni međuslojevi poboljšavaju čvrstoću prianjanja. U većini primjena standardne površine imaju hrapavost Ra = 1,5-2 m. Finom obradom može se dobiti vrlo glatka površina s Ra 0,5 m. Tvrdoća keramičkih prevlaka iznosi HV 1800 (aluminijev oksid) što je puno više od tvrdoće kaljenih čelika, gdje je HV 700 i površina obogaćenih kromom gdje je HV 1200. 52
Potrošene keramičke prevlake, koje su u gruboj radnoj svakodnevnici izložene udarcima, mogu se jednostavno odstraniti. Skuplji metalni dijelovi mogu se izbrusiti te ponovno prevući keramikom. Provjereno dobra primjena plazmatskog naštrcavanja je npr. kod tekstilnih strojeva ili strojeva za izvlačenje žica. Tanke prevlake (< 20 m) nanose se: - PVD postupkom (Physical Vapour Deposition) fizikalnim taloženjem iz parne faze, - CVD postupkom (Chemical Vapour Deposition) kemijskim taloženjem iz parne faze, - galvanskim postupcima ili - sol-gel postupkom. Jedan od provjereno dobrih primjera je zlatnožuta TiN prevlaka, koji se primjenjuje u izradi alata. KERAMIČKI MATERIJALI POSTUPCI PROIZVODNJE I OBRADE TEHNIČKE KERAMIKE SVOJSTVA TEHNIČKE KERAMIKE PRIMJENA TEHNIČKE KERAMIKE 53
USPOREDBA SVOJSTAVA KERAMIKE, METALA I POLIMERA Karakteristična svojstvatva metala, keramike i polimera objašnjavaju se različitim vrstama međuatomskih i međumolekularnih veza. Dijagram naprezanje-istezanje čelika, Al 2 O 3 keramike i plastomera. U odnosu na metale glavni nedostatak je ograničena istezljivost i uz to dosta manju lomnu žilavost K IC keramičkih materijala. Prednost keramike je dimenzijska stabilnost što je naročito izraženo na povišenim temperaturama. 54
SVOJSTVA TEHNIČKE KERAMIKE: - gustoća - poroznost - čvrstoća - savojna čvrstoća - tlačna čvrstoća -vlačna čvrstoća - elastična svojstva (modul elastičnosti, poprečna kontrakcija (Poissonova omjer), modul smičnosti, rast pukotina, puzanje). - tvrdoća (Vickers, Knoop i Rockwell) - toplinska svojstva -električna svojstva - korozija - trošenje. Usporedba tipičnih vrijednosti svojstava keramike sa sivim lijevom i čelikom Svojstva materijala Porc ulan Ste atit SIA LON (>99 HPS RBS PSZ SSN %) N N SSIC SiC RSI C SISI C St37 GG 20 Gustoća g/cm -3 2,3 2,7 3,94 6,00 3,30 3,40 2,50 3,00 3,15 2,80 3,12 7,85 7,30 Savojna čvrstoća (25 C) MPa 110 140 520 1000 1000 900 330 355 600 120 450 300-450 95-170 Savojna čvrstoća (1000 C) MPa - - - - - - 300 355 650 130 450 - - Modul elastičn. GPa 70 110 360 210 330 800 180 231 450 280 350 200-210 70-130 Lomna žilavost Toplinsk a rastezlj. (20-1000 C) Weibull modul, m MNm -3/2 - - 5,5 >8 8,5 8,5 4,0 2,2 5,0 3,0 5,0 140-10 -6 K -1 8,0 9,0 8,0 5,0 3,5 3,3 3,0 3,0 4,8 4,8 10,0 12,0 - - >10 >15 >10 >10 >10 15 >10 - >10 - - 55
Gustoća Gustoća iznosi 20 do 70 % gustoće čelika. To znači da postoje velike mogućnosti za smanjenje mase, što je prednost pri izradi pokretnih dijelova u strojarstvu. Relativna gustoća bitno utječe na svojstva keramike. Upravo zbog toga je vrlo važno, naročito za primjenu gdje se javljaju mehanička opterećenja, postići gustoću koja je vrlo blizu teorijske i bez većih gradijenata rasipanja. Time se omogućuje postizanje dobrih mehaničkih svojstava. Nasuprot tome, mala relativna gustoća, koja se temelji na jednoličnoj poroznosti, može pozitivno utjecati na npr. otpornost na promjene temperature. Gustoća 56
Orijentacijska područja savojne čvrstoće i gustoće odabranih materijala Poroznost Materijali tehničke keramike u pravilu nemaju otvorenu poroznost, što znači da su nepropusni za plinove. Kod pojedinih materijala poroznost je ipak poželjna, jer se preko veće površine bolje savladavaju toplinska opterećenja. Izborom sirovine, postupka proizvodnje i, ako je potrebno, dodatnih materijala, poroznost se može i ciljno proizvesti. Na taj je način moguće dobiti zatvorene ili otvorene pore različitih veličina od nekoliko nm do nekoliko m. 57
Čvrstoća Vrijednosti čvrstoće keramičkih materijala statistički vrlo jako se rasipaju ovisno o sastavu materijala, veličini zrna sirovine i dodatnih materijala, o uvjetima i postupcima proizvodnje Razdioba čvrstoće keramikei metala Usporedba savojne čvrstoće e metala i keramike R ms, N/mm 2 1200 super legure 800 HPSN 400 HPSiC 0 500 1000 1500 temp., C 58
Mehanička svojstva konstrukcijske keramike Velika rasipanja vrijednosti! Čvrstoća je funkcija: sastava mikrostrukture stanja površine vanjskih čimbenika Uzroci loma: poroznost i uključci površinske pukotine od završne obrade velika zrna (za neporoznu keramiku) Savojna čvrstoća Savojna čvrstoća je najvažnija veličinazaprocjenučvrstoće, te za dimenzioniranje dijelova. Na vrijednost savojne čvrstoće dijelova utječu: -veličina, -oblik, -površina (pečeno, brušeno, polirano itd.) - nehomogenost strukture koja je određene postupkom proizvodnje. 59
Savojna čvrstoća odabranih materijala Tehnička se keramika odlikuje vrlo visokom čvrstoćom pri visokim temperaturama (visokotemperaturna čvrstoća), koja, pri visokim radnim temperaturama, nadmašuje čvrstoću metalnih superlegura. Upravo su zbog toga keramički materijali predodređeni za primjenu u procesima koji se odvijaju pri visokim temperaturama. Utjecaj temperature na savojnu čvrstoću 60
Tlačna čvrstoća Tlačna čvrstoća keramike je 5 do 10 puta veća od savojne. Zboga toga keramiku treba prvenstveno tlačno opterećivati. Vlačna čvrstoća Niska vlačna čvrstoća keramike, koja je vrlo često i do 20 % manja od savojne, kao i sklonost krhkom ponašanju zahtijevaju izbjegavanje ili minimiziranje vlačnih naprezanja, kao i što točniji proračun raspodjele naprezanja. Ta činjenica ipak ne znači da se keramika ne može primijeniti za izradu vlačno opterećenih dijelova, npr. izolatora zračnih vodova koji se koriste za transport energije visokim naponom. Faktor intenzivnosti naprezanja, K I Keramički materijali pucaju krhko. Plastična deformacija kao kod metala moguća je samo na temperaturama blizu temperature mekšanja. Veličina pomoću koje se ocjenjuje ponašanje krhkih materijala s obzirom na propagaciju pukotine u mehanici loma naziva se faktor intenzivnosti naprezanja K I. Kritični faktor intenzivnosti naprezanja (K IC ) je mjera osjetljivosti na pukotine, tj. krhkost materijala (zarezna ili lomna žilavost). Ponašanje pri rastu pukotina nije samo ovisno o opterećenju već i o kombinaciji opterećenja i veličine pukotine. Tek kad se postigne kritična vrijednost K IC, dolazi do otkaza funkcije. Dijagram brzine širenja pukotine u ovisnosti o intenzivnosti naprezanja K IC je uglavnom umnožak naprezanja ( ), koje djeluje okomito na ravninu pukotine a izazvano je vanjskim opterećenjem, i drugog korijena polovice duljine najopasnije pukotine (a). Iz toga slijedi da K IC ovisi o geometriji dijela i pukotine, odnosno o korekcijskoj funkciji Y. K σ a Y K I IC 61
Elastična svojstva - Modul elastičnosti - Poprečna kontrakcija (Poissonova omjer) - Modul smičnosti - Rast pukotina -Puzanje Modul elastičnosti (E) je kod gotovo svih materijala iz skupine oksidne i neoksidne keramike veći nego kodčelika. 62
Poprečna kontrakcija (Poissonova omjer) Poprečna kontrakcija ( ), koja se vrlo često naziva i Poissonova omjer (konstanta), prikazuje omjer (negativne) poprečne deformacije, 2, prema istezanju, 1. Može se izraziti formulama: = 2 / 1, 2 = - 1 = /E ili = E 2 /. Vrijednosti za keramiku su u području 0,18-0,3. Modul smičnosti Modul smičnosti (G) je specifična deformacija pri čistom smiku i djelovanju tlaka sa svih strana, a može se prikazati formulom: = smično naprezanja, = kut smika. G = / Za keramiku modul smičnosti on iznosi otprilike 1/3 modula elastičnosti. 63
Rast pukotina S obzirom na zadane uvjete, keramički dio ne mora samo izdržati maksimalna opterećenja nego mora biti i u pogonu određeno vrijeme. Pri tome su nužna i znanja o odnosu čvrstoća/vremensko ponašanje keramičkih materijala. Do otkazivanja u pravilu dolazi zbog pojedinačnih pogrešaka koje se (često) nalaze na ili vrlo blizu površine, zato što su tu naprezanja najveća. Ako je dio opterećen ispod svoje čvrstoće, i ako je još eventualno izložen vodi ili vlažnoj okolini, može doći najprije do vrlo sporog a s povećanjem opterećenja, do vrlo brzog širenja kritične pukotine, što na kraju rezultira lomom. Takvo ponašanje naziva se potkritičan rast pukotine (napetosna korozija). Nastupa pretežno kod oksidne keramike, ali i kod neoksidne keramike koja ima amorfnu oksidnu fazu na granicama zrna. Proces rasta pukotine kod visokokvalitetne keramike može se dobro opisati metodom linearno elastične mehanike loma (LEML ). Puzanje Kod metalnih materijala često se ispituju plastične deformacije koje nastaju zbog dugotrajnih statičkih opterećenja. Procesi puzanja nastupaju pojačano pri visokim temperaturama, čimesuograničene mogućnosti primjene metalnih materijala. Puzanje keramičkih materijala je malo pri temperaturama ispod 1000 C. Za razliku od metalnih materijala, ovdje deformacije od nekoliko postotaka nastale zbog puzanja mogu dovesti do otkazivanja funkcije materijala. Za razliku od polaganog širenja pukotine, gdje se širi pojedinačna pukotina, pod pojmom oštećenja zbog puzanja podrazumijeva se fenomen nastajanja poroznosti od puzanja i mikropukotina. One su u materijalu homogeno raspoređene te uzrokuju oštećenja po cijelom opterećenom volumenu. Posljedica toga je promjena fizikalnih svojstava materijala. Na puzanje keramičkih materijala utječu, osim opterećenja, i kemijske veze te strukturne karakteristike (veličina zrna, oblik zrna, poroznost, granice zrna). 64
Tvrdoća Tvrdoća ukazuje na otpornost prema deformiranju, koja je to veća što je veći modul elastičnosti. Dijelovi od tehničke keramike zato pokazuju veliku krutost i stabilnost oblika. Viša tvrdoća tehničke keramike vodi k boljoj otpornosti na trošenje. Tehnička keramika je stoga prikladna za tribotehničke situacije primjene, pri čemu na otpornost na trošenje osim materijala utječe i mikrostrukturno stanje. Cijena povišene tvrdoće keramike je slaba mogućnost plastične deformacije (duktilnost) i razgradnje koncentracija naprezanja. Stoga dio često puca bez prethodne najave. Tvrdoća se ispituje prema metodama Vickers, Knoop i Rockwell, koje su utvrđene u normi DIN EN 843-4. Uobičajeno je navođenje podataka tvrdoće po Vickersu HV, pri čemu je važno naznačiti vrijednosti opterećenja pri ispitivanju, jer vrijednost ovisi o veličini opterećenja. Npr. vrijednosti HV 0,1 i HV 50 razlikuju se za oko 30 %. Podaci za HV 10 su se u praksi pokazali kao najsmisleniji. Područja vrijednosti tvrdoćai savojnečvrstoće pojedinih vrsta keramika 65
TOPLINSKA SVOJSTVA: - Toplinska vodljivost - Toplinskae rastezljivost - Otpornost na promjene temperaturete Toplinska vodljivost Toplinska vodljivost ( ) keramičkih materijala je uglavnom manja nego kod čelika ili bakra. Toplinska vodljivost ( ) je količina topline koja se prenese, pri standardnim uvjetima u smjeru okomitom na površinu, pri razlici temperatura od 1 K. Jedinica za toplinsku vodljivost je W m -1 K -1. Materijali kao silicijev karbid ili aluminijev nitrid ipak se, zbog njihove relativno velike toplinske vodljivosti nasuprot drugim električnim izolacijskim materijalima, primjenjuju tamo gdje se traži toplinska vodljivost. Nasuprot tome, ostali se keramički materijali, zbog male toplinske vodljivosti, primjenjuju kao izolacijski materijali. Izolacijska se svojstva mogu se poboljšati povećanjem poroznosti. Prilikom usporedbe različitih materijala treba obratiti pažnju na podatak o temperaturnom području, npr. 30-100 za područje od 30 do 100 C. 66
Orijentacijska područja savojne čvrstoće i toplinske vodljivosti odabranih materijala Orijentacijska područja toplinske rastezljivosti i toplinske vodljivosti odabranih materijala (forsterit: MgSiO 4 ) 67
Toplinska rastezljivost Toplinska rastezljivost ( ) tehničke keramike je, osim kod cirkonijeva oksida, forsterita (MgSiO 4 ) i MgO, obično manja manja nego kod čelika i sivog lijeva. To treba uzeti u obzir kod konstrukcija spojenih od različitih materijala. Prilikom usporedbe toplinske rastezljivosti različitih materijala treba obratiti pažnju na podatak o temperaturnom području, npr. 30-100 za područje od 30 do 100 C. Postupci za određivanje toplinske rastezljivosti utvrđeni su normama DIN EN 821-1 i DIN EN 60672-2. Orijentacijska područja savojne čvrstoće i toplinske rastezljivosti odabranih materijala 68
Otpornost na promjene temperature Veliki broj keramičkih materijala je osjetljiv na toplinske šokove, što znači da nagle promjene temperaturae mogu dovesti do lomova. Važnije iznimke su materijali na temelju aluminijeva titanata, kvarca i kordijerita. Glavni faktori koji uzrokuju osjetljivost na toplinske šokove su zaostala naprezanja inducirana gradijentima temperatura i izrazita krhkost keramike. Kod metalnih materijala velika lokalna toplinska naprezanja za posljedicu imaju malu lokalnu plastičnu deformaciju, kod keramike takva naprezanja mogu izazvati rast pukotina. Upravo zbog toga treba po mogućnosti izbjegavati brze i velike promijene temperatura. KERAMIČKI MATERIJALI POSTUPCI PROIZVODNJE I OBRADE TEHNIČKE KERAMIKE SVOJSTVA TEHNIČKE KERAMIKE PRIMJENA TEHNIČKE KERAMIKE 69
PRIMJENA TEHNIČKE KERAMIKE Tehnička keramika se primjenjuje zbog svojih posebnih svojstava i njihovih kombinacija. Područja primjene: - strojarstvo i procesna tehnika, - visokotemperaturne primjene (termotehnika), - elektrotehnika i - elektronika. Dijelovi u tehnici niskog napona 70
STROJARSTVO I PROCESNA TEHNIKA Klizni i brtveni prsteni od SiC Montažni dijelovi od aluminijeva oksida 71
Kuglasti ventil tip KSV DN 25 PN 40 Primjene u gradnji pumpi, armatura, dijelova postrojenja i strojeva za papir 72
Primjeri primjena u tekstilnim strojevima i preradi metala Vodilice konca Rezna keramika 73
74 Primjeri primjena u gradnji motora, turbina, kemijskih i procesnih postrojenja
Tijela za punjenje Pirometarske cijevi VISOKOTEMPERATURNE PRIMJENE Primjeri primjena u gradnji peći i tehnici izgaranja 75
Ploče plinskog izmjenjivača topline Izmjenjivači topline Pomoćni dijelovi u procesu pečenja (držači i grede) Pomoćni dijelovi u procesu pečenja (kalupi i ploče) 76
ELEKTROTEHNIKA Primjeri primjena u elektrotehnici izolacijski dijelovi Ulošci i postolja niskonaponskih učinskih izolatora Tijela otpornika 77
Okviri Niskonaponski visokoučinski osigurači Vodilice, postolja i izolacijska tijela za halogene svjetiljke Nosači grijača 78
Toplinski opterećeni izolacijski dijelovi u elektrotehnici Različiti izolacijski dijelovi Izolacijske cijevi (perforirane) 79
Primjeri primjena u visokonaponskoj tehnici ELEKTRONIKA Primjeri primjena u elektronici 80
Kućišta poluvodiča od keramike i metala Supstrati od aluminijeva oksida MEDICINA Primjeri primjena u medicini 81
SPAJANJE KERAMIKE Keramika se može spajati s keramikom ili sa svakim drugim materijalom, i to rastavljivo ili nerastavljivo. Za pouzdano spajanje keramičkih dijelova međusobno ili s drugim materijalima mogu se koristiti postupci s dodatnim tvarima (materijalima), spajanje oblikovanjem ili djelovanjem sila. Odlučujući utjecaj na odabir načina spajanja ima drugi materijal u spoju i zahtjevi koji se postavljaju na sam spoj. Konstruiranje s keramikom ima neke posebnosti, npr: prilikom spajanja s metalom keramiku treba opteretiti tlačno, dok savojna i vlačna opterećenja treba preuzeti metalni dio. Pouzdanost spoja u uvjetima previsokih naprezanja i olabavljenja mora biti osigurana u svim stanjima proizvodnje i eksploatacije. Zadaća konstruktora sastoji se zapravo u međusobnom podešavanju i usklađivanju plastičnih, elastičnih, toplinskih i geometrijskih razlika u rastezljivosti između keramičkog dijela i njegove okoline. Veličine koje utječu na spojeve 82