Poglavlje 2.1 Osnovni pojmovi Hemijska termodinamika Termodinamički sistem Termodinamičke osobine Stanje sistema Parametri stanja Termodinamička ravnoteža Termodinamički proces Energija Rad Toplota Prvi zakon termodinamike Zakon o održanju energije
Termodinamika: ispituje stanja materije preko energetskih veličina kao i energetske promene koje prate univerzalne procese u prirodi i vezu tih promena sa osobinama materije koja učestvuje u ovim promenama. Termodinamika se bazira na dva fundamentalna zakona- I i II zakonu, koji sumiraju ljudsko iskustvo pri konverziji različitih oblika energije. Primenom relativno jednostavnih pretpostavki i definicija kao i dobro postavljenih matematičkih postupaka mogu se razmatrati veoma složeni sistemi i procesi koji se svode na relativno jednostavne probleme. Na taj način se može doći do rezultata od bitnog značaja pre svega za prirodne nauke: hemiju, fiziku, fizičku hemiju i biologiju kao i za tehničke nauke i brojne specijalizovane oblasti. Sistematizovanjem eksperimentalnih podataka može se predvideti principijelna mogućnost za odigravanje nekog procesa.
Primena: U fundamentalnim naukama razmatranje energestkih promena u najrazličitijim sistemima i procesima. Tako u hemiji je na primer od značaja da se odrede egzaktni uslovi za spontanost hemijskih reakcija i za uspostavljanje hemijske ravnoteže. U primenjenim naukama razmatranje zagrevanja i hlađenja zgrada, efikasnot mašina, rad baterija, prenos energije u biološkim sistemima, izolatori, provodnici itd. Nedostaci: ne razmatra se struktura sistema niti mehanizam procesa ne razmatra se brzina procesa jer vreme nije termodinamička promenljiva
Termodinamika: Proučava put i način promene energije gde se termo odnosi na toplotu a dinamika na put promene (a) održanje energije (b) pravac promene i molekulsku stabilnost
Termodinamički pojmovi Termodinamički sistem i okolina Sistem: deo sveta koji je izabran za termodinamičko razmatranje. Uže govoreći sistem je određena količina (ili količine) neke supstancije (ili supstancija) koja nas interesuje. Sistem može biti reakcioni cilindar, neka mašina, elektrohemijska ćelija, živa ćelija... Okolina : sve van sistema je okolina (merenja vršimo u okolini) Definicija sistema zavisi od granica koje odvajaju sistem od okoline- tj. da li se energija i masa mogu razmenjivati kroz granice sistema Homogen sistem: skroz uniforman po svojim fizičkim i hemijskim osobinama tj. kada su mu sve osobine iste u svim delovima ili se kontinuirano menjaju od tačke do tačke Heterogen sistem: osobine se menjaju od tačke do tačke
Otvoren: postoji razmena mase i energije iz sistema prema okolini ili od okoline prema sistemu Zatvoren : kada u toku neke promene stanja u sistemu nema razmene supstancije sa okolinom, tj. masa je konstantna, a dolazi samo da razmene energije sa okolinom Izolovan sistem : kada nema mehaničkog i termičkog kontakta između zatvorenog sistema i okoline, što znači danemarazmeneni mase ni energije između sistema i okoline kroz granice sistema
Termodinamičke osobine: Ekstenzivne-zavise od količine materije u sistemu Primer: masa, zapremina, unutrašnja energija, entalpija Intenzivne- nezavisne od količine materije u sistemu Primer: temperatura, pritisak, viskoznost, napon pare, površinski napon Ekstenzivna osobina može postati intenzivna određivanjem jedinice količine materije koja se razmatra Primer: zapremina, toplotni kapacitet Stanje sistema je određeno parametrima stanja. količina supstancije, n pritiska, P zapremina, V temperatura,t f ( P, V, T, n) = 0
Termodinamička ravnoteža-stanje sistema u kome se ni jedna termodinamička osobina ne menja termička-temperatura u svim delovima sistema ista hemijska-hemijski sastav isti u svim delovima sistema mehanička- nema makroskopskih kretanja u sistemu ili sistema u odnosu na okolinu
Termička ravnoteža Nulti zakon termodinamike-ako se posmatraju sistemi A, B i C i ako su sistemi A i C kao i B i C u termičkoj ravnoteži, tada moraju biti i A i B u termičkoj ravnoteži jedan u odnosu na drugi Dijatermički zidovi dozvoljavaju prenos energije u obliku toplote Adijabatski zidovi kroz koje nema protoka energije
Termodinamički proces predstavlja svaku promenu stanja sistema Izobarski A proces je promena stanja sistema pri konstantnom pritisku, k ΔP=0. Na pv dijagramu proces je predstavljen horizontalnom linijom o Izohorski proces je promena stanja sistema pri konstantnoj zapremini, ΔV=0. Na pv dijagramu ovaj proces je predstavljen vertikalnom linijom s Izotermski proces je promena stanja sistema pri konstantnoj e temperaturi, ΔT=0. Krive u PV dijagramu su hiperbole-izoterme p Ciklični r proces ili ciklus je promena stanja između istog početnog i okrajnjeg stanja. Na pv dijagramu ovakav proces je predstavljen zatvorenom m linijom. e n a
Endoterman procesu kome se apsorbuje toplota Egzoterman procesu kome se oslobađa toplota Endoterman proces u dijatermičkom sudu (c): opadanje temperature okoline Egzoterman proces u dijatermičkom sudu (d): porast temperature okoline
Rad, toplota i energija Energija: sposobnost da se vrši rad ili ono što se može transformisati U toplotu uključujući i samu toplotu energija se može razmenjivati između sistema i okoline u obliku toplote i rada. To je osobina sistema. Jedinica: J (džul) Rad: prenos energije kroz granice termodinamičkog sistema u toku promene njegovog stanja, koji se može koristiti za promenu visine tega u okolini Na mikroskopskom nivou prenos energije u kome se koristi uređeno kretanje molekula. Toplota: prenos energije usled razlike u temperaturi između sistema i okoline, u kome se koristi heotično (termičko) kretanje molekula Rad i toplota nisu osobine sistema i javljaju se samo pri promeni stanja sistema. Jedinica J (džul)
Znak promene energije, toplote i rada Znak promene termodinamčkih veličina određen je dogovorom, po konvenciji. Znak se određuje uvek sa aspekta sistema i to ako se datom promenom stanja sadržaj unutrašnje energije sistema povećava znak promene je pozitivan a ako se sadržaj unutrašnje energije smanjuje znak je negativan Rad i toplota kao oblici prenošenja energije imaju znak u skladu sa ovom konvencijom Rad koji sistem vrši je negativan, w sis <0 Rad koji sistem prima je pozitivan, w sis> 0 Oslobođena toplota je negativna, q sis <0 Apsorbovana toplota je pozitivna, q sis >0
Formulacija I zakona termodinamike Zakon o održanju energije bio je relativno rano poznat, ali je važio samo za mehaničke sisteme. Priroda toplote nije bila poznata. Vezu između toplote i mehaničkog rada prvi zapazio je grof Rumford. Eksperimenti Devija u vezi oslobođene toplote pri trljanju dva komada leda u vakuumu, bili su potpora Rumfordovim tvrdnjama. Majer je teorijskim proračunima pokazao da postoji određeni odnos između utrošenog mehaničkog rada i oslobođene toplote. Ovaj odnos, danas poznat kao mehanički ekvivalent toplote, Majer je prvi odredio. Džul je svojim mnogobrojnim eksperimentima i dokazao vezu između toplote i rada.
Grof Rumford, (1753-1814) Rođen u Woburnu, Masačusets. Dobar deo života proveo u službi Bavarske vlade gde je i dobio titulu Grof svete Rimske imperije ili Grof Rumford. Najznačajniji doprinos objašnjenje prave prirode toplote. On je zaključio da se mehanički rad pri bušenju topovskih cevi trenjem transformiše u toplotu, suprotno kaloričkoj teoriji o konzervaciji toplote. Zaključke do kojih je došao, Rumford je iste godine izložio pred Kraljevskim društvom u Londonu opovrgavajući kaloričku teoriju. Benjamin Thomson
Rumford je osnovao Kraljevski institut u Engleskoj, ustanovio Rumfordovu medalju Kraljevskog društva i osnovao Katedru hemije na Harvardu. Dao je mnoge praktične izume kao što su kamin, centralno grejanje, rerna, ekspres lonac i dr. Bio je kontraverzna ličnost, arogantan, bez mnogo prijatelja. U životu su mu se ponavljali ciklusi uspona i padova.
Humfry Davy (1778-1829) Devi je bio engleski hemičar koji je gasove ispitivao udišući ih. Pokazao je da hlorovodonik ne sadrži kiseonik i da je hlor element kome je dao ime. Najviše se bavio elektrohemijom. Izveo je prvo elektrohemijsko razlaganje, izolujući kalijum, barijum, stroncijum, kalcijum i magnezijum. Pokazao je da električna provodljivost zavisi od temperature, površine i dužine provodnika.
Julius Robert von Mayer (1814-1878) Majer je bio sin apotekara a studije medicine završio 1832. na Univerzitetu u Tibungenu. Putovao je kao brodski lekar od Roterdama do Jave. Bavio se preračunom količine energije oslobodjene sagorevanjem hrane. Tako je prvi izračunao mehanički ekvivalent toplote, J=w/q (3,56J/cal). Mada je njegov rezltat objavljen pet godina pre Džulovog, Džul je proglasio da je Majerov rezultat ništa drugo do neosnovana hipoteza. Majer je takođe utvrdio da je vitalni hemijski proces neophodan izvor energije živih organizama. Majer je pokušao samoubistvo i kraj života proveo u psihijatrijskoj ustanovi.
James Prescott Joule(1818-1889) Rođen u Salfordu, Engleska, učio kod kuće a od 14 godina jednom nedeljno pohađao časove hemije kod Daltona. Od 1838. počeo da izvodi eksperimente, a te godine objavio prvi rad. Pokazao da je oslobođena toplota pri prolasku struje kroz provodnik Q = I 2. Rt. U dugoj seriji vrlo brižljivih eksperimenata, Džul je nastavio da meri pretvaranje rada u toplotu na različite načine: indukovanjem električne struje u namotaju žice koji rotira između polova magneta, sabijanjem ili širenjem vazduha, teranjem tečnosti kroz fine kapilare ili rotacijom lopatica u vodi i živi.
Na osnovu Majerovog teorijskog rada i Džulovog eksperimentalnog došlo se do zaključka da postoji ekvivalentnost između utrošenog rada, bez obzira na njegovo poreklo i oslobođene toplote. Majer: Da bi se podigao teg od 1 g na visinu od 365m potrebno je: 3 2 w = mgh = 1 10 kg 9,81m / s 365m = 3, 58J Toplota potrebna da se 1g vode podigne temperatura od 0 do 1 o C potrebno je: q = C ΔT = 1,0087cal / gk 1g 1K = 1,0087cal w 3,58J J MET = = = 3,55J / cal q 1,0087cal Mehanički ekvivalent toplote predstavlja konačan i konstantan odnos između izvršenog mehaničkog rada i prouzvedene toplote koji iznosi 4,1860 J/cal. Toplotni ekvivalent mehaničkog rada je odnos između utrošene toplote i izvršenog rada i iznosi 0,2389 cal/j
Perpetuum mobile I vrste U vreme Džula i Majera, veliki broj naučnika se bavio i pokušajima stvaranja energije određene vrste bez utroška ekvivalentne količine energije druge vrste. Takva mašina koja bi proizvodila mehanički rad neprekidno, bez utroška energije iz nekog spoljašnjeg izvora predstavlja tzv. perpetuum mobile I vrste. Praksa je pokazala, naravno, da je nemoguće stvoriti takvu mašinu.
I zakon termodinamike 1847. Helmholc (H. Helmholtz, 1821 1894) je pokazao da su nemogućnost perpetuum mobila I vrste i ekvivalentnost mehaničkog rada i toplote samo aspekti jedne opšte generalizacije zakona o održanju energije koja je postala poznata kao I zakon termodinamike. Helmholc je takođe, ovaj zakon postavio na bolju matematičku osnovu. Ovo je jedan od fundamentalnih zakona, primenljiv na sve prirodne pojave, od koga nema izuzetaka.
Hermann Ludwig Ferdinand von Helmholtz 1821-1894 Хелмхолц је завршио медицину и прво радио као хирург, после чега наставља своју академску каријеру као професор физиологије у Кенигсбергу, Бону и Хајделбергу, а затим до своје смрти 1894. у Берлину у Институту за физику.
Хелмхолц је био ментор или је сарађивао са многим касније такође признатим научницима међу којима су били Макс Планк, Хенрих Кајзер, Еуген Голдштајн, Хенри Роуланд, Алберт Мајкелсон, Хенрих Херц, Вилхелм Вин и наравно наш Михајло Пупин.
Хелмхолцови изуми Током бављења физиолошким проблемима изумео је 1851. офталмоскоп и развио математичку теорију овог и данас значајног инструмента. Неколико следећих година се бави развојем торије вида и звука у оквиру тога је изумео резонатор
У периоду 1880. враћа се термодинамици и 1882. прави разлику између»везане«и»слободне«енергије уводећи нову термодинамичку функцију која је постала позната као Хелмхолцова слободна енергија или функција рада. Такође је извео једначину познату као»gibbs-helmholtz-ова«једначина, учијој поставци Гибс није учествовао
I zakon termodinamike Energija se ne može stvoriti ili uništiti ali se može prevoditi iz jednog oblika u drugi. Kada je količina jedne vrste energije stvorena, tačno ekvivalentna količina druge vrste ili vrsta mora biti utrošena. Stoga ukupna energija nekog izolovanog sistema mora ostati konstantna, mada energija može prelaziti iz jednog oblika u drugi. Ovo je postulat koji se ne dokazuje matematički, ali iskustvo potvrđuje da je ispravan.
I zakon termodinamike ΔU = q + w Jednačina je matematički izraz I zakona termodinamike prema kome je: (a) Toplota i rad su ekvivalentni oblici energije i predstavljaju samo način promene unutrašnje energije Ako se zatvoren sistem menja iz stanja 1 u 2 i ako je jedina interakcija sistema sa okolinom u obliku prenošenja toplote q na sistem ili rada w na sistem, tada je promena P unutrašnje energije sistema: 1 ΔU = U 2 U 1 = q + w Prema ovoj jednačini je promena u unutrašnjoj energiji zatvorenog sistema jednaka energiji koja prolazi kroz granice sistema kao rad i toplota. 2 V
I zakon termodinamike Alternativni izraz I zakona termodinamike: U bilo kom termodinamičkom procesu, unutrašnja energija univerzuma (izolovanog sistema), mora biti konzervirana (konstantna) pošto energija ne može biti ni stvorena ni uništena ΔU unuv = ΔU sis + ΔU ok = 0 Ovo sledi iz gornjeg zaključka da je nemoguće konstruisati perpetuum mobile I vrste
I zakon termodinamike Ukupna promena unutrašnje energije u ciklusu je jednaka zbiru promene unutrašnje energije na prvom i drugom putu: ΔU = ( U 2 U1) + ( U1 U 2) = 0 i jednaka je nuli jer se sistem vraća u početno stanje Prvi zakon izražen za beskonačno malu promenu stanja sistema je oblika: P 2 du = đq + đw 1 V