Capitolul. vansarea reacţiei. Definiţii preliminarii Cinetica chimică studiază transformarea chimică a sistemelor în timp. Reacţia chimică transformă reactanţii în produşi. Intermediarii sunt substanţele care apar şi dispar în timpul reacţiei. Din punct de vedere didactic se face distincţie între: - reacţia globală care descrie transformarea macroscopică şi în care legile evoluţiei compoziţiei în timp sunt stabilite în cadrul capitolului numit cinetică formală. - reacţia elementară care descrie un proces microscopic prin care se efectuează transformarea la nivel molecular. ecanismul reacţiei descrie ansamblul reacţiilor elementare din care este compusă o reacţie globală. El stabileşte trecerea de la scară microscopică la cea macroscopică. Descrierea unei reacţii Orice reacţie chimică reflectă atât transformarea substanţelor chimice cât şi conservarea elementelor... Scala macroscopică O reacţie globală se scrie cu semnul =. De exemplu ecuaţia () are ca reactanţi şi şi ca produşi şi. Coeficienţii stoichiometrici corespunzători sunt : ν, ν, ν, ν. Ea nu precizează dacă există intermediari care apar şi dispar. Este o ecuaţie- bilanţ. Evoluţia în timp a reacţiei () se traduce prin variaţia numărului de specii chimice prezente în sistem. Fie n şi n numerele de moli ale speciilor chimice la momentul t şi la momentul iniţial. Numerele de moli din substanţele şi consumate în timpul reacţiei sunt (n -n ) respectiv (n -n ); numerele de moli din substanţele sau formate în timpul reacţiei sunt (n -n ) respectiv (n -n ). ceste mărimi sunt diferite dacă coeficienţii lor stoichiometrici sunt diferiţi. egea proporţiilor definite ( n n ) ( n n ) ( n n ) ( n n ) (2) stabileşte relaţiile dintre numerele de moli de reactanţi şi produşi. Conform convenţiei adoptate în Chimia fizică, produşii au coeficienţi stoichiometrici pozitivi (ν >, ν > ), iar reactanţii au coeficienţi stoichiometrici negativi ( ν <, ν < ) ceea ce corespunde scrierii reacţiei chimice ca o ecuaţie (3) -ν - ν + ν + ν = (3)
Din (2) se poate deduce avansarea reacţiei ξ (ksi), mărime extensivă, având dimensiunea unui număr de moli..2. Scala microscopică Este evident că o reacţie chimică nu se poate produce decât dacă există un contact între speciile moleculare reactive. O reacţie elementară se produce prin contactul speciilor reactive, urmat de rearanjarea edificiilor atomice, într-o singură etapă pentru a da naştere produşilor. Ecuaţia sa are coeficienţi stoichiometrici ce sunt obligatoriu numere întregi deoarece se referă la specii moleculare şi se scrie cu semnul >. Se numeşte molecularitate numărul de specii reactive care intervin într-o reacţie elementară; aceasta reprezintă de asemenea suma coeficienţilor stoichiometrici ai reactanţilor. O reacţie elementară poate fi numai mono-, bi- sau trimoleculară dacă ecuaţia sa cuprinde una, doua sau trei specii reactive. 2. Noţiuni derivate Într-un sistem închis, omogen şi izocor ( volumul este constant), se defineşte avansarea volumică, x, prin raportul x = / (4), mărime intensivă în funcţie de care se stabileşte tabelul concentraţiilor instantanee [, [],...respectiv egale cu n /, n /,... Reactant Număr de Concentraţia iniţială (t = ) a moli (t>) reactantului n ξ ν n [ = n ξ ν n [] = Concentraţia instantanee (t > ) a reactantului [ = [ - ν x [] = [] - ν x n ξ ν [] = n [] = [] + ν x n ξ ν [] = n [] = [] + ν x Gradul de conversie a reactantului este definit de relaţia (4) n n [ [ x (5) n n [ [ x Gradul de conversie a reactantului este definit analog de: [] Se poate defini şi un grad de avansare al reacţiei τ dacă: n iniţial proporţiile sunt stoichiometrice n, adică
unul dintre reactanţi este minoritar (de exemplu ); se utilizează uneori gradul său de conversie ca şi grad de avansare al reacţiei, deci: Dacă avem un singur reactant, reacţia se scrie astfel:. Gradul de avansare mai poartă şi numele de grad de disociere α a reactantului:.
Capitolul 2. iteza de reacţie Evoluţia în timp a reacţiei chimice: este reprezentată de raportul al variaţiei avansării reacţiei pe durata de timp t d corespunzatoare t, sau cel mai bine prin derivata. Utilizând legea proporţiilor definite (în capitolul nr. ) rezultă: d dn dn dn dn Într-un sistem închis, omogen, de volum, se defineşte viteza de reacţie v prin: d v v este o mărime intensivă, mereu pozitivă, exprimată în concentraţie pe unităţi de timp (în general mol - s - pentru sistemele macroscopice şi particulă(atom sau moleculă) cm -3 s - pentru sistemele microscopice. ceastă expresie a vitezei de reacţie poate fi generalizată pentru aplicaţii în diferite condiţii experimentale, în particular pentru sistemele izocore (sisteme în care volumul este constant).. Sisteme închise, omogene, izocore d d( ) dx v... ] 2. Sisteme deschise, omogene, izocore Se consideră o unitate de volum a sistemului care primeşte o cantitate Q + de reactant în unitatea de timp şi pierde simultan cantitatea Q - ; aceasta se îmbogăţeşte în cu cantitatea Q =Q + -Q - ; în acelaşi timp, prin reacţie se transformă cu viteza v. ilanţul instantaneu de material pe unitatea de volum este deci: Q v ceastă relaţie valabilă pentru reactantul, devine pentru produsul : ] Q v. cest bilanţ de material este extrem de utilizat în industria chimică (capitolul), atunci când un reactor funcţionează continuu cu reciclarea reactanţilor conform schemei:
Reactanţii şi intră în reactor şi sunt parţial transformaţi în produşii şi. a ieşirea din reactor produşii şi sunt separaţi şi reactanţii şi sunt reintroduşi (recirculaţi) în reactor. 3. Tabel recapitulativ Sistem Închis Deschis olumul variabil constant constant iteza v d dn dx... ( Q )... ] ( Q ) dn = =... Definirea vitezei de reacţie este evident diferită pentru alte condiţii experimentale. Notă: într-un sistem închis, omogen, izocor, utilizăm adesea viteza de consumare a reactantului : v =- v sau viteza de formare a produsului ] v =+ v.
Capitolul 3. egea vitezei reacţiilor simple Într-un sistem închis, omogen şi izocor, viteza v a reacţiei chimice depinde de mai mulţi factori dintre care cei mai importanţi sunt concentraţia reactanţilor şi temperatura; ei determină legile de viteză pentru evoluţia reacţiei.. Influenţa concentraţiei reactanţilor Foarte adesea, legea vitezei în funcţie de concentraţii este un monom: v= k [ [ ] (legea diferenţială a lui an t Hoff) Reacţia este în acest caz o reacţie simplă ; k este constanta de viteză sau viteza specifică ; α si β sunt ordinele parţiale ale vitezei în raport cu şi (cel mai adesea intervine doar concentraţia reactanţilor); α+β este ordinul global al vitezei; Ʊ şi β în general sunt numere întregi, mici, pozitive( dar nu neaparat). Cunoaşterea condiţiilor iniţiale, a constantei de viteză şi a ordinelor parţiale, determină compoziţia sistemului de-a lungul timpului. egile evoluţiei reacţiilor simple se obţin prin integrarea legii diferenţiale a lui an t Hoff... Sisteme cu un singur reactant... Reacţii de ordinul (α=) Este o aplicaţie particulară a unui caz general tratat în paragraful..3.: d [ v= (definiţia vitezei) v= k[ =k (definiţia ordinului). Se deduce de aici ecuaţia cinetică : k, care se integrează, obţinând: [=- kt+ct iar din condiţiile iniţiale notând cu [ concentraţia iniţială a reactantului se obţine:[= [ -kt. egea proporţiilor definite stabileşte (capitolul ): [ [ ([ ] [ ] ) ([ ] [ ] ) De unde: []=[] + kt si []=[] + kt...2. Reacţia de ordinul Este un caz particular care nu se poate deduce pornind de la legea generală (paragraful..3.) din motive pur matematice. d [ v= (definiţia vitezei) v= k[ (definiţia ordinului)
Deducem ecuaţia cinetică : k [, relaţie diferenţială între concentraţie [ şi timp, care integrată conduce la: ln kt sau [=[ exp(-kt). [ egea proporţiilor definite (capitolul ) permite obţinerea concentraţiei produşilor în funcţie de timp: []= [] +ν [ (-exp(-kt)) []= [] +ν [ (-exp(-kt)). Se pot defini timpul de înjumătăţire t /2 sau timpul de fracţionare t /τ,... drept timpii necesari pentru consumarea la jumătate, şi, respectiv, a fracţiunii τ din reactantul iniţial. Şi astfel cantităţile rămase sunt respectiv jumatate, şi [ (τ-)/τ. Se obţin:.693 [ [ exp( kt ) => t ln 2 Ct 2 2 2 k k ( )[ [ exp( kt ) => t ln Ct. k..3. Reacţii de ordin α Ecuaţia cinetică: k[, se integrează în: kt [ ] [ ] Şi în acest caz se calculează timpii de înjumătăţire sau de fracţionare ai reacţiei. De exemplu, pentru cele mai simple cazuri, rezultă: Reacţie de ordin : [ [ [=[ -kt ; t /2 = ; t (τ = 3) 2 k 3 3k Pentru reacţia de ordinul 2: kt ; [ [ t 2 k[ ; t 3 2k[. (τ = 3) egea proporţiilor definite permite de asemenea calcularea concentraţiilor produşilor..2. Sisteme cu mai mulţi reactanţi Fie reacţia pentru care viteza are ordinele α în raport cu reactantul şi β în raport cu reactantul. Dacă nici unul din reactanţi nu are un rol particular, pentru exprimarea vitezei şi concentraţiilor se foloseşte avansarea volumică x (vezi capitolul ). dx v= (definiţia vitezei)