FC Termodinamica. November 24, 2013

FC Termodinamica November 24, 2013 Cuprins 1 Noţiuni fundamentale (FC.01.) 2 1.1 Sistem termodinamic... 2 1.2 Stări termodinamice... 2 1.3 Procese termodinamice... 3 1.4 Parametri de stare... 3 1.5 Lucrul mecanic... 4 1.5.1 Exemple de lucruri mecanice infinitezimale... 4 2 Principiul zero al termodinamicii. Temperatura (FC.02.) 5 2.1 Lucrul mecanic schimbat de gazul ideal în cazul =.. 6 2.2 Legea gazului ideal. Ecuaţia termică destare... 7 2.3 Legea gazului real. Ecuaţia Van der Waals... 8 3 Principiul I al termodinamicii. Energia internă. Căldura (FC.03.) 10 3.1 Energia internă... 10 3.2 Căldura... 11 3.3 Legea transformării adiabatice... 12 3.4 Transformarea politropă. Cazuri particulare... 13 4 Principiul al doilea al termodinamicii. Entropia (FC.04.) 15 4.1 Entropia unui gaz ideal... 19 4.2 Energia internă a unui gaz real... 20 4.3 Entropia unui gaz real... 22 5 Principiul al treilea al termodinamicii sau teorema lui Nernst (FC.05.) 23 1

6 Potenţiale termodinamice (FC.06.) 24 6.1 Transformare Legendre... 25 6.2 Ecuaţia Euler şi relaţia Gibbs-Duhem... 25 6.3 Energia liberă... 27 6.4 Entalpia... 27 6.5 Entalpia liberă... 28 6.6 Potenţialul Landau sau energia liberă Landau... 29 6.7 Relaţiile lui Maxwell... 30 7 Echilibre şi tranziţii de fază (FC.08.) 32 7.1 Regula fazelor a lui Gibbs... 32 7.2 Ecuaţia Clausius-Clapeyron... 34 7.3 Echilibrul fazelor şi construcţia Maxwell... 36 8 Introducere în termodinamica proceselor ireversibile (FC.09.) 38 9 Ecuaţii de transport (FC.07.) 41 10 Evaluare (FC.10) 44 1 Noţiuni fundamentale (FC.01.) 1.1 Sistem termodinamic Sistemul termodinamic este orice parte finită din univers însă nu oricât de mică, care este formată din mai multe corpuri care interacţionează între ele dar şi cu mediul exterior. Exemple de sisteme termodinamice: gaz perfect sau real dintr-o incintă, dielectric într-un câmp electric, un lichid, un solid etc. În funcţie de modul de interacţie cu mediul exterior sistemele termodinamice se clasifică în sisteme deschise care schimbă substanţă şi energie cu mediul exterior şi sisteme inchise care nu schimbă substanţă cu mediul exterior. Acestea din urmă se împart în sisteme izolate care nu schimbă nici substanţă nici energie şi sisteme neizolate care schimbă doar energie cu mediul exterior. 1.2 Stări termodinamice Starea unui sistem termodinamic este descrisă cu ajutorul unui set de parametri care se numesc parametri de stare. Stările unui sistem termodinamic se pot clasifica în stări staţionare (care nu se modifică întimp)şi 2

nestaţionare ( care se modifică în timp). Stările staţionare pot fi de echilibru (dacă parametrii de stare nu se modifică în timp şi dacă nu există transport de substanţă) sau neechilibru. Studiul stărilor de echilibru se realizează în cadrul termostaticii iar cel al celor de neechilibru în cadrul cineticii fizice. Putem spune că starea de echilibru este starea macroscopică a unui sistem termodinamic închis care este automat atinsă dupa un timp suficient de lung astfel încât mărimile macroscopice care caracterizează sistemul nu se mai modifică în timp. În anumite situaţii însă, chiar dacă mărimile macroscopice se modifică slab în timp,putem afirma că sistemul este într-o bună aproximaţie, în echilibru termic. Ca exemplu putem considera Soarele care chiar dacă pierde energie prin radiaţie nu suferă modificări rapide ale mărimilor macroscopice ci acestea sunt foarte lente pe o scară de timp convenabilă. 1.3 Procese termodinamice Trecerea unui sistem termodinamic dintr-o stare în alta se numeşte transformaredestaresau proces termodinamic. Procesele termodinamice se clasifică înprocese de echilibru (cvasistatice) care sunt procese reversibile şi procese reale care sunt ireversibile. Un proces termodinamic într-un sistem izolat se desfaşoară pânăseatinge o stare de echilibru însă sistemul nu poate reveni la starea iniţială. Acest proces se numeşte ireversibil. Ca exemplu, putem considera un gaz care intră dintr-o incintă mică în una mai mare sau procesele prin care se eliberează căldura prin frecare. Procesele prin care un sistem evoluează trecând doar prin stări de echilibru sunt reversibile, însă acestea nu există în realitate, ele sunt procese ideale. Pot fi însă simulate procese reversibile (care se mai numesc şi cvasireversibile) prin modificări infinitezimale ale parametrilor ce caracterizează sistemul, modificări care au loc însă într-untimpsuficient de mic în comparaţie cu timpul de relaxare al sistemului. 1.4 Parametri de stare Parametrii de stare se pot clasifica în parametri termodinamici (exemplu: temperatura )şi parametri netermodinamici (exemple: presiunea, volumul, intensitatea câmpului electric E, inducţia electrică D, polarizarea electrică P, intensitatea câmpului magnetic H, inducţia magnetică B, magnetizaream). Parametrii de stare se mai pot clasifica şi în parametri intensivi (sau parametri de forţă) care se notează cu litera ( =1) (exemplu: = )şi extensivi (sau parametri de poziţie) care se notează cu litera ( =1) (exemplu: = ). În cazul în care grupul de parametri 3

este complet, el este format dintr-un număr par de parametri, adică fiecarui parametru extensiv ii corespunde unul intensiv. Alegerea parametrilor intensivi şi extensivi cuplaţi se face astfel încât produsul dintre aceştia să aibă dimensiunea de energie. 1.5 Lucrul mecanic Lucrul mecanic infinitezimal schimbat de sistemul termodinamic cu mediul exterior, într-un proces reversibil se defineşte conform relaţiei: X = =1 (1) =1 unde reprezintă diferenţiala totală neexactă a lucrului mecanic. Lucrul mecanic se calculează integrând relaţia (1) întrestările iniţială şi finală, adică Z X = (2) Din definiţieseobservă ca lucrul mecanic nu se referă laostareasistemului ci la o transformare de stare a sistemului. Prin convenţie lucrul mecanic total este pozitiv dacă sistemul primeşte lucru mecanic din exterior şi negativ dacă sistemul cedează lucru mecanic în exterior. =1 1.5.1 Exemple de lucruri mecanice infinitezimale 1. Lucrul mecanic schimbat de un sistem termodinamic (fluid) cu mediul exterior. Într-un cilindru cu piston există unfluid care ocupă volumul.aria suprafeţei pistonului este. Asupra pistonului, din exterior acţionează o forţă. Presiunea exterioară cilindrului este. În acest caz asupra pistonului din exterior acţionează forţa =. Înurmaacţiunii forţei pistonul se deplasează pedistanţa infinitezimală. Prin urmare, lucrul mecanic efectuat de forţă este = =, unde este variaţia infinitezimală a volumului ocupat de fluid. Sistemul nostru primeşte lucru mecanic din exterior şi conform convenţiei enunţate anterior 0. Deoarece 0 (fluidul se comprimă) trebuie ca lucrul mecanic schimbat de un sistem termodinamic (fluid) cu mediul exterior să aibăurmătoarea expresie: = (3) 2.Lucrulmecanicdepolarizarealunuidielectriceste = E D (4) 4

unde este volumul de dielectric cuprins între plăcile condensatorului planparalel, E este intensitatea câmpului electric dintre plăcile condensatorului iar D este inducţia electrică. 3. Lucrul mecanic de magnetizare al unei substanţe este = H B (5) unde este volumul cuprins în interiorul unui solenoid, H este intensitatea câmpului magnetic iar B este inducţia magnetică. 4. Lucrul mecanic de adăugare a unei sarcini electrice în sistemul termodinamic unde deja există sarcini electrice care creează potenţialul electric = (6) 5. Lucrul mecanic de adăugare a unei particule într-un sistem termodinamic = (7) unde este potenţialul chimic iar este variaţia numărului de particule. Important este că lucrul mecanic este o mărimedeprocesadică depinde de modul în care un sistem termodinamic ajunge din starea iniţială în starea finală. 2 Principiul zero al termodinamicii. Temperatura (FC.02.) Temperatura este o mărime de stare care nuare sens în mecanică sau electrodinamicăşi a fost introdusă special în termodinamicăpentruadefini echilibrul termic dintre cel puţin două corpuri. Mărimile termodinamice de stare se pot măsura doar în cazul echilibrului termic iar două corpuri care au temperaturi diferite nu sunt la echilibru termic. Principiul zero al termodinamicii introduce în termodinamică temperatura empirică care se notează uzual cu. Aceasta este un parametru intensiv care este de natură termică şi caracterizează sistemele termodinamice care se află la echilibru termodinamic între ele. Deoarece temperatura empirică este caracteristică echilibrului termodinamic ea depinde de parametrii extensivi şi intensivi: = [ ( =1) ( =1)] (8) 5

Temperatura nu se măsoară neapărat cu termometrul, adică princontact direct cu corpul. Spre exemplu temperatura Soarelui se poate măsura analizând spectrul radiaţiei electromagnetice emise de acesta. Ca o observaţie, putem extinde noţiunea de temperatură şi la corpuri care global nu sunt în echilibru adică alecăror părţi componente au temperaturi diferite, deci sunt în echilibru local, cum se întâmplă de exemplu în stele. În prezent se consideră careperetemperaturadeîngheţ a apei care este () =27315 şi aapeicarefierbe în condiţii normale de presiune () =37315. () se numeşte temperatura absolută iar unitatea de măsură, (), este dată în onoarea lui Lord Kelvin, care a avut contribuţii importante în domeniul termodinamicii. Temperatura se poate măsura în grade Celsius ( 0 ), grade Fahrenheit ( 0 ) etc. Spre exemplu între temperaturile măsurate în grade Celsius şi Fahrenheit existărelaţia 0 =(59) 0 32 (9) iar între temperatura absolută () şi cea masurată în grade Celsius ( 0 ), există relaţia () = 0 +27315 (10) 2.1 Lucrul mecanic schimbat de gazul ideal în cazul = Un gaz ideal este presupus a fi format din particule punctiforme care nu interacţionează între ele. În anul 1664, Robert Boyle şi puţin mai târziu (1676) dar independent Edme Mariotte au găsit relaţia generală dintre presiunea şi volumul gazului ideal aflat la temperatură constantă. În figură sunt reprezentate izotermele date de legea (11) = 0 0 0 = (11) sau ( )= 0 0 0 = (12) Mărimile 0 0 şi 0 sunt presiunea, volumul şi temperatura corespunzătoare unei stări arbitrare dar fixată. Pentru a calcula lucrul mecanic schimbat de gazul ideal cu mediul exterior se utilizează legea Boyle-Mariotte (12) şi expresia lucrului mecanic infinitezimal (3). Se obţine relaţia = ( ) = 0 0 (13) 6

Figura 1: Izoterme pentru un mol de gaz ideal. 1 =1 2 Integrând relaţia precedentăîntrevolumuliniţial şi volumul final obţinem = 0 0 ln (14) care este lucrul mecanic schimbat de sistem cu mediul exterior. Este clar că dacă,adică gazul este comprimat (primeşte lucru mecanic din exterior), din formula (14) rezultă că 0. 2.2 Legea gazului ideal. Ecuaţia termică de stare Ne punem acum problema următoare: ce relaţie există între presiune, volum şi temperatură încazulîncaretoţi cei trei parametri se modifică? Presupunem că înstareainiţială avemparametrii 0 0 0 iar în starea finală parametrii.considerăm că procesul total este realizat în două etape: în prima etapă semenţine temperatura constantă pânăseobţine presiunea şi un volum intermediar 1 iar în etapa a doua se menţine presiunea constantăpânăseobţine volumul şi temperatura.ecuaţiile corespunzatoare sunt: 1 = 0 0 0 = (15) În anul 1802 Gay-Lussac a descoperit legea de variaţie a volumului unui gaz ideal cu temperatura dacă presiunea este constantă. În cazul nostru avem = 0 1 (16) 7

Comparând (15) cu(16) obţinem = 0 0 0 = (17) care reprezintă legea gazului ideal. Constanta trebuie să fie proporţională cu numărul de particule, adică = (18) Constanta de proporţionalitate se numeşte constanta lui Boltzmann şi are valoarea =1380658 10 23 1. În cazul în care numărul de particule este chiar numarul lui Avogardo =60221367 10 23 care este numărul de particule dintr-un mol de substanţă, atunci relaţia (18) devine = (19) unde =8314 este constanta gazelor ideale iar este numărul de moli de substanţă. Relaţia (19) senumeşte ecuaţia termică de stare a gazului perfect (ideal). 2.3 Legea gazului real. Ecuaţia Van der Waals Ecuaţia (18) este valabilă pentru presiuni scazute. Putem presupune că pentru presiuni mai mari ecuaţia are forma = + ( ) + ( ) 2 + (20) Coeficientul ( ) poate fi determinat experimental. Van der Waals amodificat ecuaţia (18) încareseneglijeazăvolumul propriu al moleculelor dar şi interacţia dintre particule care în principal se atrag (presiunea reală a gazului este mai micădecâtceaideală). Ţinând cont de aceste observaţii ecuaţia (18) devine ( + 0 )( )= (21) unde este presiunea reală, 0 = ( ) 2, + 0 este presiunea ideală iar este o măsură al volumului propriu al unei particule. În figura alăturată sunt reprezentate câteva izoterme Van der Waals. Se observă că pentru anumite temperaturi scăzute şi anumite volume presiunea devine negativă ceea ce este incorect. Pentru temperaturi mari şi densităţi mici ecuaţia Van der Waals se reduce la ecuaţia de stare a gazului perfect. Cu toate acestea ecuaţia Van 8

Figura 2: Izoterme Van der Waals Figura 3: Valori ale constantelor de material şi din ecuaţia Van der Waals. 9

der Waals este utilă mai ales în studiul tranziţiei gaz-lichid. Mărimile şi sunt nişte constante de material care sunt prezentate în câteva cazuri în tabelul alăturat din figura (3). Ecuaţia Van der Waals se poate aproxima uzual dacă se consideră că presiunea internă a gazului este cea ideală, adică dacă 0 = ( ) 2 ( ) 2 În acest fel ecuaţia (21) devenind + ( ) 2 ( ) sau = 1+ () 2 + (22) În cazul presiunilor mici şi temperaturilor mari putem considera că şi deci putem face aproximaţia µ 1+ 1 () 2 1 () 2 Înlocuind aproximaţia precedentă în ecuaţia (22) obţinem ³ = + + ( ) adică sepoateidentifica coeficientul ( )=. () 2 1 3 Principiul I al termodinamicii. Energia internă. Căldura (FC.03.) 3.1 Energia internă În cazul în care sistemul termodinamic schimbă cu mediul exterior numai lucru mecanic atunci sistemul termodinamic este izolat adiabatic. În cazul în care sistemul termodinamic este izolat adiabatic atunci există o funcţie termodinamică, notată deobiceicu, astfel încât lucrul mecanic schimbat de sistemul termodinamic cu mediul exterior, între stările iniţială şi finală, se poate scrie sub forma = (23) 10

sau sub forma diferenţială = (24) Funcţia termodinamică se numeşte energie internă a sistemului termodinamic şi spre deosebire de lucrul mecanic diferenţiala energiei interne este o diferenţială totală exactă, adică energia internă este o mărimedestare. În cazul gazului ideal energia internă se defineşte astfel = (25) unde = este căldura molară la volum constant a gazului [vezi relaţia (32)] şi care se măsoară în iar este capacitatea calorică la volum constant care se măsoară în. În cazul transformării izoterme, din relaţia (25) rezultăcă =0. În general, căldurile specifică şi/sau molară sau capacitatea calorică depinddetemperatură, adică variaţia infinitezimală a energiei interne are forma = ( ) (26) De aici rezultă că ( )= µ = (27) 3.2 Căldura În cazul în care sistemul termodinamic nu este izolat adiabatic atunci relaţia (23) nu mai este corectă. Expresia se poate corecta introducând o mărime nouă, astfel = + (28) Această mărime se numeşte cantitatedecăldură schimbată desistemcu mediul exterior atunci când sistemul evoluează din starea iniţială în starea finală. Cantitatea de căldură schimbată de sistem cu mediul înconjurator este tot o mărime de proces ca şi lucrul mecanic. Din punct de vedere istoric, R. J. Mayer (1842) este primul care a considerat ţinând cont de observaţiile fundamentale ale lui Humphry Davy (1799), că această nouămărime este oformăspecială de energie. În cazul în care este pozitivă atuncise spune că esteprimitădesistemdelamediulexterioriardacă este negativă atunci este cedată de sistem mediului exterior. Expresia diferenţială corespunzătoare ecuaţiei (28) sescrieastfel + = (29) 11

Expresia (29) reprezintă formadiferenţială aprincipiului I al termodinamicii sau legea conservării energiei în termodinamică şi este valabilă pentru orice tip de proces termodinamic, reversibil sau ireversibil. şi sunt forme ale schimbului de energie între sistemul termodinamic şi mediul exterior. Compârând expresiile (23) şi (28) rezultăcădacă un corp este izolat adiabaticatuncielnufaceschimbdecăldură cu mediul exterior. În general, un lucru mecanic de natură mecanică sau electrică efectuat asupra unui sistem termodinamic îi măreşte temperatura. Se defineşte pentru procese reversibile relaţia = (30) unde este o cantitate mică decăldură caredeterminămodificarea temperaturii sistemului cu. Constanta de proporţionalitate se numeşte capacitate calorică a sistemului. Unitatea de măsură a acesteia este. Aşa cum am văzut deja, se mai pot defini căldura specifică şi căldura molară a unui sistem termodinamic astfel: = (31) unde este masa de gaz, respectiv = (32) unde este numărul de moli de gaz. Expresia (30) nu se utilizează atunci când temperatura este constantă. În acest caz combinând relaţiile (29), (28) şi (14) rezultă = 0 0 ln (33) În cazul unei transformari izocore (volumul ramâne constant), lucrul mecanic este nul [vezi relaţia (3)] iar =. Combinând relaţiile (3), (30) şi (29) rezultă relaţia (26) şi implicit relaţia (27). 3.3 Legea transformării adiabatice Utilizând principiul I al termodinamicii ne propunem să stabilim relaţia între parametrii de stare în cazul în care sistemul ideal nu schimbă căldură cu mediul exterior, adică în cazul unei transformări adiabatice. Deoarece din ecuaţia (29) rezultă = (34) 12

Înlocuim în relaţia precedentă variaţia infinitezimală a energiei interne pentru gazul ideal, = (26) şi expresia lucrului mecanic = (3). În expresia lucrului mecanic înlocuim presiunea din ecuaţia termică destare scrisă pentruunmoldegazideal(19) şi obţinem = (35) Ecuaţia (35) senumeşte ecuaţie diferenţială de ordinul I cu variabile separabile; variabilele sunt şi.dupăsepararea variabilelor şi integrare în ambii membri obţinem succesiv = ln = ln + = = (36) Exponentul lui se notează cu 1. Deaicirezultăcă =1+ + (37) se numeşte exponent adiabatic iar se numeşte căldura molară lapresiune constantă. Legea transformării adiabatice se poate scrie deci sau 1 = = Relaţia = + (38) se numeşte relaţia R.J. Mayer pentru gazul perfect. 3.4 Transformarea politropă. Cazuri particulare O transformare termodinamică în cursul căreia căldura specifică (sau capacitatea calorică ) rămâne constantă senumeşte transformare politropă. Ne propunem ca utilizând principiul I al termodinamicii să stabilim relaţia între parametrii de stare în cazul în care sistemul ideal suferă o transformare politropă. În expresia principiului I + = 13

înlocuim variaţia infinitezimală a căldurii schimbate cu mediul exterior = variaţia infinitezimală a lucrului mecanic schimbat cu mediul exterior = şi variaţia infinitezimală a energiei interne pentru un mol de gaz perfect şi obţinem = = sau =( ) (39) în ecuaţia (39) există trei parametri variabili. Vom elimina presiunea folosind ecuaţia termică destare(19) = pentru un mol de gaz perfect ( =1) şi obţinem =( ) Această ecuaţie diferenţială cu variabile separabile se integrează uşor dacă se ţine cont şi de relaţia Robert- Mayer Z Z ( ) = ( ) + sau ( ) ln =ln + ( ) şi în final ( ) ( ) 1 = (40) unde = (41) se numeşte exponent politropic. Prin urmare legea transformării politrope pentru gazul perfect se poate scrie astfel 1 = = 1 = (42) 14

Legile transformărilor simple ale gazului perfect studiate deja în liceu se obţin dând valori corespunzatoare exponentului politropic din ecuaţiile (42). a) Legea transformării izoterme ( = ) seobţine pentru =1 = (43) b) Legea transformării izobare ( = ) seobţine pentru =0 = (44) c) Legea transformării adiabatice ( =0)seobţine pentru = = (45) d) Legea transformării izocore ( = ) seobţine pentru = (46) Interesant este de analizat semnul capacităţii calorice în funcţie de exponentul politropei. Din expresia (41) obţinem = 1 (47) Pentru (1 ] capacitatea calorică este negativă iar pentru ( 1) [ ) capacitatea calorică este pozitivă. Aceasta este o observaţie importantă. De exemplu dacă =43pentru un gaz perfect monoatomic pentru care =53 0 şi prin urmare chiar dacă temperatura creşte ( 0) gazul cedează căldură ( 0). 4 Principiul al doilea al termodinamicii. Entropia (FC.04.) Din punct de vedere practic transformările ciclice (în care starea iniţială a sistemului termodinamic coincide cu starea sa finală) prezintă un mare interes. Într-o transformare ciclică este valabilă formula I =0 (48) în 1824 Sadi Carnot a imaginat o transformare ciclică idealăcaînfigura (4). Transformarea ciclică este formată dintr-o succesiune de 4 transformări: care este o transformare (destindere) izotermă la temperatura între 15

Figura 4: Ciclul Carnot. În figura (hot = fierbinte) este temperatura izvorului cald iar (cold=rece) temperatura izvorului rece volumele 1 şi 2, care este o transformare (destindere) adiabatică între volumele 2 3 până seatingetemperatura, care este o comprimare izotermă latemperatura de la volumul 3 la volumul 4 şi care este o comprimare adiabatică delavolumul 4 la volumul iniţial 1 şi temperatura. Aplicând principiul I al termodinamicii pe fiecare transformare din ciclu în final se obţine relaţia 12 + 34 =0 (49) unde 12 este căldura schimbată desistempetransformareaizotermăla = (între volumele 1 şi 2 )iar 34 este căldura schimbată desistem pe transformarea izotermă la = (între volumele 3 şi 4 ). Demonstrarea relaţiei (49) este lăsată catemă. Relaţia (49) nu este valabilă doar pentru ciclul Carnot ci este valabilă pentru orice proces reversibil precum cel reprezentat în figura (5) şi pentru care este valabilă relaţia I =0 (50) Marimea se numeşte căldura redusă.în transformarea ciclică 121 putem scrie I Z Z 121 = 12 16 + 21 =0

Figura 5: Ciclu arbitrar reversibil pentru care este valabilă relaţia (50). Pe axe se pot reprezenta diferiţi parametri de stare Se observă că 1 este factor integrant pentru mărimedestarepecareoputemdefini astfel adică existăo = (51) unde se numeşte entropie. Această mărimedestareafostintrodusăîn termodinamică derudolf Clausius în 1850. Transformarea ciclică dinfigura (5) se poate formal descompune într-o succesiune de cicluri Carnot infinitezimale ( )caînfigura (6). Aşa cum se ştie într-o transformare adiabatică nusefaceschimbdecăl- dură cumediulînconjurător şi prin urmare adică =0 (52) =0 (53) Asta înseamnă că entropia atinge un extrem într-un sistem izolat, extrem care este un maxim conform tuturor experienţelor realizate până acum. În cazul transformărilor ireversibile sistemele sunt caracterizate de o entropie care creşte şi tinde să-şi atingă valoarea maximă atunci când sistemul îşi atinge 17

Figura 6: Succesiune de cicluri Carnot starea de echilibru. Entropia unui sistem poate să şi scadă dacă sistemul schimbă căldură cu mediul exterior. În cazul sistemelor izolate însă =0. Entropia este o mărime extensivă(ca şi volumul gazului). Principiul al doilea al termodinamicii se poate formula şi prin următorul set de expresii =0 = max pentru sisteme izolate la echilibru (54) şi 0 pentru procese ireversibile (55) Principiul I al termodinamicii dat de expresia (29) devine = + + alte lucruri mecanice (56) Ecuaţia (56) amobţinut-o înlocuind în (29) expresiile(51) şi (3). Alte lucruri mecanice pot fi cele definite în relaţiile (4)-(7). O relaţie pe care o vom utiliza mai des este = + + (57) Mărimile se numesc mărimi extensive iar se numesc mărimi intensive. Energia internă care este o mărimedestaresepoate scrie astfel = ( ) (58) şi de aici se pot defini mărimile de câmp în funcţiedeceledestareastfel µ = (59) 18

µ = µ = (60) (61) ş.a.m.d. Mărimea de stare = ( ) ne oferă informaţii complete despre sistem dacă o cunoaştem şi de aceea relaţia (58) este o relaţie fundamentală în termodinamică. Se observă ca mărimile intensive sunt derivate parţiale ale relaţiei fundamentale în raport cu marimile extensive. Relaţia fundamentală (58) se poate scrie şi astfel = ( ) (62) Reiterăm aici că starea de echilibru termodinamic corespunde la diferenţiala entropiei egală cu zero, adică =0 4.1 Entropia unui gaz ideal În cazul în care gazul suferă transformări reversibile şi are un număr constant de particule dorim să calculăm entropia sa. Pornim de la ecuaţia (56) încare neglijăm "alte lucruri mecanice" şi o scriem sub forma = + în plus utilizăm ecuaţia calorică destare(25)şi ecuaţia termică destare(19) pentru moli de gaz, pe care le rescriem aici convenabil = = Împărţind cu temperatura absolută ambii membri din (56), obţinem variaţia infinitezimală aentropiei = + (63) Presupunem că înstareainiţială cunoaştem 0 0 0 şi integrăm în ambii membri obţinând ( ) 0 ( 0 0 )= ln 0 + ln 0 (64) 19

sau " µ µ # ( )= 0 ( 0 0 )+ln (65) 0 0 Pe de altă partedin(18) avem = şi prin urmare putem scrie " µ µ # ( )= 0 ( 0 0 )+ ln (66) Se observă că entropia unui gaz ideal creşte cu temperatura şi volumul. 0 0 4.2 Energia internă a unui gaz real Pentru început să arătam că în general este valabilă relaţia µ = µµ = = = (67) Energia internă a unui gaz real depinde de temperatură şi volum. În acest caz diferenţiala energiei interne are forma = µ µ + (68) = = Pe de altă partedinrelaţia (27) avempentrugazulreal ( )= µ = A doua derivatăparţialădindiferenţiala (68)dorimsăoexprimăm în funcţie de presiunea, de derivate ale acesteia şi temperatura. Pentru a realiza acest lucru ne vom folosi de diferenţiala entropiei ( ), adică = µ µ + (69) = = Pe de altă parteînsă avem succesiv = + = = µ µ 1 = + = = ++ = 20

= 1 µ 1 ( ) + µ + (70) = Comparând coeficienţii lui şi din expresiile (69) şi (70) obţinem µ = = 1 ( )= 1 µ = (71) şi µ = = µ 1 µ + = (72) Deoarece entropia (ca şi energia internă) este o diferenţială totală exactă, derivatele mixte de ordinul doi sunt egale adică 2 = 2 respectiv 2 = 2 Efectuând calculele obţinem în final relaţia (73) (74) µ µ = (75) = = Introducând expresia (75) în(68) obţinem µ µ = ( ) + (76) = Deoarece este şi ea o diferenţială totalăexactăobţinem relaţia cerută µ = µµ = (77) = = Observaţie În cazul gazului ideal este valabilă ecuaţia termică de stare = care introdusă în(77) conducela µ =0 = 21

adică ceeaceştiam şi anume că nu depinde de volum la gazul ideal. Ecuaţia gazului real Van der Waals este + ( ) 2 ( )= De aici rezultă presiunea = ( ) ( )2 (78) Trebuie săcalculăm expresia µ = pentru a o introduce în (76). Avem în final µ = ( ) 2 = şi deoarece pentru gazul ideal nu depinde de volum, avem = ( ) + ( ) 2 (79) Integrând obţinem ( )=( 0 0 )+ 2 + 0 Z 0 2 ( ) (80) Se observă că energia internă a gazului real scade cu creşterea volumului. Dacă ( ) atunci energia internă devine ( )= ( 0 0 )+ 2 4.3 Entropia unui gaz real + ( 0 ) 2 0 Pentru a calcula entropia gazului real vom utiliza relaţia (70), ecuaţia (75) şi presiunea gazului Van der Waals, adică succesiv = 1 ( ) + 1 µµ + = µ µ + = = = 22

respectiv = ( )2 ( ) care combinate conduc la ecuaţia = 1 µ ( ) + = Dar µ = = ( ) şi atunci = 1 ( ) + (81) ( ) Integrând între starea iniţială şi o stare finală oarecare obţinem ( )= ( 0 0 )+ Z 0 ( ) ln ( ) ( 0 ) (82) 5 Principiul al treilea al termodinamicii sau teorema lui Nernst (FC.05.) Teorema lui Nernst a fost iniţial aplicată la sistemele condensate şi ulterior a fost extinsă şi la alte sisteme. Enunţul acesteia este următorul: Entropia oricarui sistem la temperatura zero absolut poate fi intotdeauna luată egalăcuzero. Din punct de vedere statistic, teorema lui Nernst constă în afirmaţia următoare: unei stări termodinamice a sistemului la temperatura de zero absolut îi corespunde doar o singurăstaredinamicăşi anume starea dinamică cu energia cea mai mică compatibilă cu structura cristalină dată sau cu starea de agregare a sistemului fizic. În cazul solidelor încălzite la presiune constantă de la zero absolut la temperatura este necesară căldura = ( ). Din relaţia rezultă ( ) ( )= Z 0 23 = ( ) (83)

Dacă la zero absolut (0) este finităşi constantă atunci integrala (83)diverge în limita inferioară. Prin urmare este necesară relaţia (0) = 0, rezultatcare este în concordanţă cuexperienţa. O expresie concretă pentru dependenţa căldurii specifice a solidelor de temperatură a fost dedusă de Debye şi are forma µ ( )=3 (84) Θ unde este constanta gazelor perfecte, Θ este o caracteristică amaterialului şi se numeşte temperatura Debye iar () Θ este o funcţie definită astfel Z () =12 3 unde a fost utilizată expresia 1 0 3 1 3 1 1 (85) () = Z 0 1 (86) care este funcţia Debye de ordinul. Se observăcapentruvalorimariale lui (adică valori mari ale temperaturii ) lim ( ) ' 3 (87) În cazul temperaturilor mici rezultă µ 3 124 lim( ) ' 0 5 (88) Θ 6 Potenţiale termodinamice (FC.06.) În cazul în care în expresia (1) considerăm că parametrii intensivi sunt constanţi atunci expresia respectivă se poate scrie astfel à X! = =1 (89) =1 Combinând ecuaţia (29) cu ecuaţia (89) obţinem " à X!# = =1 (90) 24

În paranteza pătrată din expresia (90) definim mărimea fizică Ã X! = =1 (91) care este o mărimedestareşi se numeşte entalpie. 6.1 Transformare Legendre Să presupunem că analizăm o funcţie de două variabile ( ). Diferenţiala sa totală este µ µ ( ) = + (92) = = unde notăm µ ( ) = respectiv µ ( ) = = = Transformata Legendre a funcţiei ( ) este atunci (93) ( ) = ( ) ( ) ( ) (94) Dacă rezolvăm sistemul (93) însensulgăsirii lui şi în funcţie de şi şi apoi înlocuim în (94)obţinem funcţia ( ) care este echivalentăcu ( ). 6.2 Ecuaţia Euler şi relaţia Gibbs-Duhem În cazul în care sistemul termodinamic conţine constituenţi (componente chimice) atunci relaţia (57) se scrie astfel = + + X (95) =1 Prin urmare energia internă este funcţie extensivă de variabilele extensive ( 1 2 ) şi dacă variabilele extensive se multiplică fiecare de ori atunci şi energia internă semăreşte de ori, adică ( 1 2 )= ( 1 2 ) (96) 25

Asta înseamnă că energia internă este o funcţie omogenă în sens Euler de ordinul unu. Toate variabilele extensive au aceeaşi proprietate ca şi energia internă, în schimb variabilele intensive sunt omogene în sens Euler de ordinul zero, adică deexemplu ( 1 2 )= ( 1 2 ) (97) ceea ce înseamnă că nu se schimbă dacă sistemul se multiplică sau se divide. Să presupunem că =1+ 1 (98) şi după ce îl înlocuim în (96) dezvoltăm în serie Taylor energia internă, adică ((1 + ) (1 + ) (1 + ) 1 (1 + ) 2 (1 + ) )= = + X + + (99) =1 Ţinând cont de (59), (60) şi (61), obţinem adică defapt ((1 + ) (1 + ) (1 + ) 1 (1 + ) 2 (1 + ) )= Ã! X = + + = + =1 (100) X (101) care este ecuaţia Euler care arată că diferenţiala (95) se poate integra direct. Dacă diferenţiem ecuaţia Euler obţinem =1 = + X + + =1 X (102) =1 Comparând ecuaţia (95) cu(102) obţinem 0= + X (103) =1 care se numeşte relaţia Gibbs -Duhem care arată că variabilele intensive, ( =1) şi care sunt conjugate cu variabilele extensive ( =1) nu sunt toate independente. 26

6.3 Energia liberă Să aplicăm transformarea Legendre pentru energia internă specifică unuisis- temcuunsingurconstituent = ( ). Uneori este interesant de studiat sisteme cu temperatură constantă; în acest caz în loc de entropia vom utiliza derivata parţială a energiei interne în raport cu entropia, adică = şi obţinem mărimea µ = = + (104) Această mărime se numeşte energie liberă sau potenţial Helmholtz. Diferenţiala totală a energiei libere este = () = + + = De aici se pot extrage = + (105) = µ = µ = µ = = = (106) În general, un sistem izoterm şi care nu schimbă lucru mecanic cu mediul exterior caută să atingă o stare căreia să-i corespundă o energie liberă minimă. Procesele ireversibile se petrec spontan până când se atinge minimul energie libere, adică =0 = min (107) 6.4 Entalpia Să aplicăm transformarea Legendre pentru energia internă = ( ). Uneori este interesant de studiat sisteme cu presiune constantă; atunci în loc de variabila vom utiliza derivata parţială aenergieiinterne în raport cu volumul, adică = şi obţinem mărimea = µ + (108) 27

care este în concordanţă curelaţia (91) încare =1, =, =. Evident dacă seconsiderăexpresia(101) atunci se poate scrie entalpia sub forma = + (109) Diferenţiala totală a entalpiei se scrie astfel ( ) = + + = + + (110) De aici putem calcula = = = µ = µ = µ = (111) Într-un sistem adiabatic şi izobar care este lăsat liber, are loc un proces ireversibil care scade entalpia până cândseatingevaloarea minimă a acesteia, adică =0 = min (112) Prin urmare entalpia este asemănătoare ca şi comportament cu energia internă. 6.5 Entalpia liberă Pentru sisteme cu temperatură şi presiune date, dacă facem transformata Legendre a energiei interne = ( ) în raport cu entropia şi volumul, adică = şi = obţinem conform definiţiei transformatei Legendre (94) µ Ã µ! = = + (113) care se numeşte potenţial Gibbs sau entalpie liberă. Folosind ecuaţia Euler (101) în expresia precedentă obţinem Diferenţiala totală a potenţialului Gibbs este = (114) ()= + + (115) 28

De aici putem calcula = µ = µ = µ = = = (116) Prin urmare, într-un sistem izoterm şi izobar care este lăsat liber, procesele ireversibile au loc până când entalpia liberă atinge minimul, adică =0 = min (117) Potenţialul termodinamic () este complet echivalent cu energia internă ( ) sau entropia ( ), respectiv, cu energia liberă () şi entalpia ( ) şi conţine aceleaşi informaţii. 6.6 Potenţialul Landau sau energia liberă Landau Acest potenţial termodinamic se notează uzual cu Φ şi în general se utilizează pentru studiul proceselor ireversibile. Definiţia sa este Φ = (118) Acest potenţial se utilizează mai ales în cazul în care potenţialul chimic este parametru de stare şi nu numărul de particule. Dacă se compară relaţia (118) cu ecuaţia Euler (101) rezultă că Diferenţiind relaţia (118) rezultă De aici se deduc relaţiile Φ = (119) Φ = (120) µ Φ = µ Φ = = = 29

µ Φ = = (121) În cazul în care sistemul fizic evoluează la temperatură constantă şi este caracterizat de un potenţial chimic constant el evoluează către un potenţial Landau minim care este atins la echilibru 6.7 Relaţiile lui Maxwell Φ =0 Φ = Φ min (122) Deoarece potenţialele termodinamice Φ sunt mărimi de stare, adică ale căror diferenţiale sunt diferenţiale totale exacte, se pot stabili diferite relaţii între variabilele de stare. Diferenţiala totală a energiei interne este dată de relaţia (57) = + + = unde µ = µ + µ = µ = µ = µ + Deoarece este mărime de stare sunt valabile relaţiile à µ!! à µ = sau ţinând cont de (123) şi (124) acestea devin µ µ =!! (123) (124) (125) (126) (127) În mod analog se deduc şi celelalte două ecuaţii corespunzătoare diferenţialei totale a energie interne şi anume µ µ = (128) 30

respectiv µ = Diferenţiala totală a energiei libere este µ (129) = + De aici se pot extrage = µ = µ = µ = = = de unde similar situaţiei din cazul energiei interne se obţine relaţia µ µ = (130) (131) În mod analog se deduc şi celelalte două ecuaţii corespunzătoare diferenţialei totale a energie interne şi anume µ µ = (132) respectiv µ = µ (133) În mod analog se determinărelaţiile corespunzătoare pentru entalpie, potenţial Gibbs şi potenţial Landau. În cazul în care numărul de particule este constant ( =0) se poate folosi schema din figura (7) În vârfurile dreptunghiului sunt variabilele care există dacă =. Pe laturile dreptunghiului se scriu potenţialele termodinamice. Derivata unui potenţial în raport cu o variabilă din colţ este chiar variabila din colţul diagonal opus. Dacă la aceasta din urmă se ajunge pe un drum în sensul săgeţii atunci derivata este pozitivă iar în caz contrar este negativă. De exemplu = 31

Figura 7: Schema Maxwell sau = Dacă dorimsăobţinem derivata unei variabile dintr-un colţ al dreptunghiului în raport cu variabila de pe aceeaşi latură atunci când variabila din colţul opus este constantă atunci derivata aceasta este egală cu derivata realizată analog pentru variabilele de pe latura exact opusă. De exemplu µ = este egală cu µ = ambele integrale fiind cu semnul minus deoarece drumul de la variabila care este derivată spre variabila care este menţinută constantă este invers celui din grafic. Relaţiile care se pot obţine din graficul (7) senumescrelaţiile lui Maxwell. 7 Echilibre şi tranziţii de fază (FC.08.) 7.1 Regula fazelor a lui Gibbs Una din problemele de bază din termodinamică este săştim de câte variabile de stare este nevoie pentru a caracteriza complet starea unui sistem. Să 32

presupunem că analizăm un sistem termodinamic care este constituit din specii diferite şi faze diferite (solidă, lichidă, gazoasă). Fiecare fazăpoatefi interpretată ca fiind un subsistem al sistemului întreg şi pentru care se poate scrie principiul I al termodinamicii, adică () = () () + () () + X () () =1 =1 (134) În unele situaţii este posibil să aparăşi alţi termeni specifici interacţiilor electrice, magnetice etc. Din expresia (134) se observă că energia internă din faza depinde de parametrii extensivi () () şi () 1 () 2 () adică de +2 parametri pentru fiecare fază. Prin urmare numărul total de parametri extensivi este ( +2). În cazul în care întreg sistemul termodinamic este în echilibru, atunci sunt valabile relaţiile corespunzătoare parametrilor intensivi (corespunde echilibrului termic), (corespunde echilibrului mecanic) şi (corespunde echilibrului chimic), adică (1) = (2) = = () (1) = (2) = = () (1) = (2) = = () =1 (135) Fiecare linie a sistemului algebric (135) conţine 1 ecuaţii şi deci sistemul are ( 1) ( +2) ecuaţii. Deoarece şi se pot exprima în funcţie de atunci numărul total de parametri extensivi independenţi se obţine scăzând din numărul total ( +2)numărul de ecuaţii ale sistemului ( 1) ( +2),adică ( +2) ( 1) ( +2)= +2,număr care este independent de numarul de faze caracteristice sistemului total. Dacăvom considera că exact variabile extensive determină mărimea sistemului (cum ar fi de exemplu volumele fazelor () )atuncinumărul variabilelor intensive necesar determinării unei stări este = +2 (136) relaţie care se numeşte regula fazelor a lui Gibbs. Să presupunem că într-un vas închis se găsesc vaporii unei singure specii chimice. În acest caz =1şi rezultă că sunt necesari +2=3parametri extensivi independenţi pentru caracterizarea sistemului care pot fi. Volumul determină doar dimensiunea sistemului. Deoarece există doaro singură fază a sistemului =1şi anume cea de vapori, din regula fazelor a lui Gibbs rezultă =1+2 1=2 33

adică este necesar să cunoaştem doar 2 parametri intensivi, presiunea şi temperatura. În cazul în care într-un vas coexista două faze( =2)ale aceleiaşi specii ( =1), vapori şi lichid, rezultă =1+2 2=1 adică este necesar să ştim doar un singur parametru intensiv şi anume temperatura. În cazul în care într-un vas coexistă treifaze( =3)ale aceleiaşi specii ( =1), vapori, lichid şi solid, rezultă =1+2 3=0 adică nu este necesar să ştim niciun parametru intensiv şi anume temperatura şi presiunea au valori fixate. Doar volumele fazelor se pot schimba; situaţia se numeşte stare triplă a sistemului termodinamic. În situaţia în care între constituenţii sistemului termodinamic au loc reacţii chimice, să zicemînnumarde atunci regula fazelor a lui Gibbs devine = +2 (137) şi se numeşte regula fazelor extinsă a lui Gibbs. 7.2 Ecuaţia Clausius-Clapeyron Ne propunem să obţinem o ecuaţie generală care să determine presiunea vaporilor unui lichid care este în echilibru cu vaporii săi. Condiţiile de echilibru pentru cele două subsisteme care pot schimba energie, volum şi particule sunt urmatoarele: = = = Datorită relaţiei Gibbs-Duhem (103) condiţiile precedente nu sunt independente una faţă de alta: dacă se cunoaşte ecuaţia de stare şi dacă presupunem cunoscute presiunea şi temperatura atunci putem calcula şi.ecuaţia ()= () (138) exprimă indirect dependenţa presiunii de temperatură; infinitezimal, ecuaţia precedentă se scrie astfel ()= () (139) 34

Din ecuaţia Gibbs-Duhem (103) scrisă separat pentru vapori, respectiv lichid, rezultă succesiv expresiile = + (140) = + (141) Combânând (139) -(141) obţinem = (142) unde am definit entropiile respectiv volumele raportate la numărul de particule din fiecare fază astfel (143) (144) Ecuaţia (142) senumeşte ecuaţia Clausius - Clapeyron şi este o ecuaţie diferenţială care determină ( ) dacă se cunosc entropiile şi volumele reduse pentru vapori şi lichid. Ecuaţia (142) se pote scrie şi astfel = ( ) (145) unde este căldura necesară săseevaporeoparticulă. La o temperatură de evaporare dată, cantitatea totală de căldură necesară să se evapore tot lichidul este = ( ) (146) La temperatura camerei şi presiunea de o atmosfera un mol de gazi ideal ocupă 22400 3 în timp ce cantitatea de apă lichidă corespunzatoare ocupă doar 18 3.Înastfeldesituaţii în ecuaţia diferenţială (145) putem neglija la numitor (147) 35

Problemă Să se determine presiunea vaporilor unui lichid în echilibru cu vaporii săi dacă se presupune o căldură de evaporare pe particulă independentăde presiune şi temperatură iar vaporii sunt consideraţi ca un gaz ideal. Utilizăm ecuaţia (147)şi înlocuim = = obţinând ecuaţia diferenţială 2 pe care o rezolvăm prin metoda separării variabilelor considerând starea iniţială datăde 0 0.Soluţia este ( )= 0 ( 0 )exp µ 1 1 (148) 0 ceea ce arată că presiunea creşte cu temperatura deoarece 0. Soluţia (148) estevalabilăşi pentru sublimare (trecerea directă aunei substanţe din faza de solid în cea de vapori) cu diferenţa că în acest caz căldura este mai mare. 7.3 Echilibrul fazelor şi construcţia Maxwell Să rescriem aici ecuaţia izotermelor Van der Waals (21) + ( ) 2 ( )= (149) În figura (89) este reprezentată oizotermă Van der Waals. Ecuaţia poate avea ca soluţii presiuni negative şi stări caracterizate de 0 care sunt nefizice. Aceste contradicţii se pot rezolva dacă seconsiderătranziţia de fază de la gaz la lichid. Cele mai multe gaze încep să se lichefieze sub temperatura critică, la o temperatură constantăşi începând de la un volum oarecare 1. La echilibru între vaporii de lichid şi lichid se stabileşte o presiune a vaporilor care nu depinde decât de temperatură (dar aceasta este constantă) şi prin urmare nedepinzând de volum este reprezentată prin linia orizontală din figura (8). Începând comprimarea la volumul 1 se obţinedinceîncemai mult lichid, până cândlavolumul 2 lichefierea a incetat iar o comprimare ulterioară (alichiduluiobţinut) nu mai este posibilă (lichidele sunt practic incompresibile). Pentru un număr fixat de particule, la temperatură constantă, variaţia energiei interne între stările date de volumele 1 şi 2 este dată de expresia ( ) 1 2 = ( 2 1 ) 36 Z 2 1 ( ) (150)

Figura 8: Izoterma Van der Waals unde 1 este entropia care caracterizează stareapurgazoasăiar 2 este cea care caracterizează stareapurlichidă. Deoarece este o mărimedestarenu contează variaţia sa în funcţie de drumul (procesul) prin care se ajunge din starea iniţială în cea finală. Prin urmare variaţia energiei interne se poate calcula şi pe izoterma Van der Waals. Prin urmare pe porţiunea orizontală şi ( )= ( ) (151) ( ) ( )2 (152) pe izoterma Van der Waals. Înlocuind (151) în(150) şi integrând obţinem ( ) 1 2 = ( 2 1 ) ( 2 1 ) (153) Înlocuind (152) în(150) obţinem ( ) 1 2 = ( 2 1 ) ln µ 2 1 1 2 1 (154) 2 1 Din condiţia egalării celor două variaţii de energie internă rezultă presiunea gazului sau a vaporilor dacă se rezolvă ecuaţiile Van der Waals şi se determină şi volumele 2 1. = ( 2 1 ) ln 2 1 2 1 2 (155) 37

Figura 9: Constructia Maxwell În figura (9) se observă căariasuprafeţei dreptunghiulare 2 1 (adică ( 2 1 ))esteegalăcuariasuprafeţei 1 2 (adică ln 2 ³ 2 1 2 1 1 ) ceea ce este echivalent cu faptul că ariilehaşurate şi sunt egale. Aceasta este construcţia Maxwell.Construcţia Maxwell nu mai este posibilă peste temperatura critică [vezi figura (10)]. 1 + 8 Introducere în termodinamica proceselor ireversibile (FC.09.) Din experienţă se cunoaşte că un sistem termodinamic izolat evoluează până când îşi atinge starea de echilbru. Deoarece astfel de sisteme nu pot reveni în starea initială ele însele procesul suferit de acestea se numeşte ireversibil. Practic doar acest tip de proces termodinamic are loc în natură. De exemplu toate procesele care produc căldură prin frecare sau un gaz care se destinde dintr-un mic recipient într-un recipient mai mare. Într-un proces ireversibil nu se pot atribui valori mărimilor de stare. Un proces ireversibil presupune o succesiune de stări de neechilibru iar unul reversibil presupune o succesiune de stări de echilibru. Procesul reversibil este însă un caz ideal, nu există în realitate. Totuşi aşa cum am văzut deja modificarea reversibilă a stărilor de echilibru se poate simula prin transformări infinitezimale ale parametrilor de stare astfel încât aceste modificări să aibă loc suficient de lent în comparaţie 38

Figura 10: Izoterme Van der Waals. este punctul critic de pe izoterma critică acărei temperatură este cu timpul de relaxare al sistemului. În figura (11) în cilindrul cu piston se află un gaz la presiunea iniţială 1 şi la volum 1. Cilindrul este introdus într-o baie în care temperatura este practic constantă =. Dacăserenunţă dintr-o dată laforţa F care menţine gazul în echilibru, atunci acesta se va destinde pânălavolumul 2. Acest proces este ireversibil evident. Dacăforţa este micşorată treptat atunci gazul poate suferi un proces cvasi-reversibil. În cazul reversibil pentru un gaz ideal noi am calculat deja lucrul mecanic într-o transformare izotermă [vezi formula(14)]. În cazul ireversibil, dacă forţa F se elimină instantaneu, atunci lucrul mecanic este nul în cazul ideal care corespunde pistonului fără masă. Lucrul mecanic efectuat de sistemul termodinamic în procesul ireversibil este zero. În realitate sistemele evoluează astfel încât lucrul mecanic efectuat este mai mic decât lucrul mecanic maxim efectuat care corespunde cazului reversibil şi mai mare decât zero, care este lucrul mecanic corespunzator cazului ireversibil. Expresia lucrului mecanic în acest proces complet reversibil este 1 2 = 1 1 ln 2 1 Sistemul termodinamic poate evolua din starea termodinamică 1 în starea termodinamică 2 prin trei feluri de procese: procese complet reversibile în care lucrul mecanic este de forma precedentă şi procesul se poate reprezenta 39

Figura 11: Gaz ideal într-un cilindru introdus într-o baie izotermă = în sistemul de coordonate printr-o hiperbolă, procese cvasi-reversibile care se reprezintă printr-o multime discretă de puncte în sistemul de coordonate şi procese ireversibile în care se pot reprezenta doar stările initială şi finală în sistemul de coordonate. Precizăm din nou că expresiile lucrului mecanic (1) şi căldurii schimbate de sistem (30) cu mediul exterior sunt valabile doar în procesele reversibile, în timp ce expresia variaţiei energie interne este valabilă în orice tip de proces deoarece energia internă este o mărime de stare şi variaţia sa depinde doar de stările iniţială şi finală între care evolueaza sistemul. Expresia matematică a principiului I al termodinamicii (29) este însă valabilă pentru orice tip de proces termodinamic, adică = + = + (156) În general dacă seţine cont şi de semn au loc relaţiile şi = (157) (158) Ultima relaţie rezultă din(156) şi (157). Cu alte cuvinte în cazul proceselor reversibile este necesar să seprimească din mediul înconjurător cel mai mic lucru mecanic pentru a evolua sistemul între două stări sau se produce cel maimarelucrumecanicînevoluţia între aceleaşi stări. Pentru procesele ireversibile care au loc între aceleaşi stări întotdeauna o parte din lucrul mecanic este transformat în căldura şi radiat în exteriorul sistemului. În 40

acelaşi timp entropia sistemului creşte şi aceasta este ireversibilă. De aici apare denumirea de proces ireversibil. Deoarece rezultă că adică sau = = + Z (159) (160) Într-un proces termodinamic I ciclic, deoarece entropia am vazut că este o mărimedestare( =0), din relaţia (159) rezultă sau I I I 0 (161) care se numeşte inegalitatea lui Clausius. 9 Ecuaţii de transport (FC.07.) Ecuaţiile de transport sub forma dimensională,scrisepecomponente( = 1 2 3), au forma Γ = ( ) 2 5 ( ) (162) respectiv = 2 5 ( ) 4 3 (163) unde reprezintă densitatea volumică departicule, este masa unei particule şi am redefinit timpul de relaxare ˆ astfel = 25 22ˆ 41

Ecuaţiile anterioare exprimă olegătură liniară întrefluxurile termodinamice notate generic cu J şi forţele termodinamice notate generic cu X unde =12, legaturăcareseexprimăastfel J = X X (164) =12 În relaţia anterioară a fost introdus tensorul iar ecuaţiile se numesc ecuaţii de transport. Sistemul echivalent se poate scrie astfel J 1 = 11 X 1 + 12 X 2 J 2 = 21 X 1 + 22 X 2 (165) Fluxurile J, respectiv forţele X sunt definite astfel J 1 Γ J 2 1 q (166) X 1 ln ( ) X 2 ln (167) Introducând expresiile (166)şi (167)în(165)şi comparând cu sistemul (162)- (163) se obţine sistemul 1 Γ = 11 1 + 12 2 = 11 1 ( ) 12 1 2 = 1 21 1 + 22 2 = 21 1 ( ) 22 (168) Notaţiile fizice consacrate pentru elementele matricii sunt următoarele unde se numeşte coeficient de difuzie 11 = (169) 22 = (170) unde se numeşte coeficient de conductivitate termică unde se numeşte coeficient de termodifuzie şi 12 = (171) 21 = 0 (172) 42

unde 0 se numeşte coeficient Dufour. Prin identificare, rezultă următoarele relaţii 11 1 = 12 1 2 5 = 22 1 4 3 = = (173) = 2 5 0 (174) = 4 3 (175) În cazul sistemelor fizice la o temperatură care nu depinde de coordonatele spaţiale ( ( )=0) din ecuaţia (162)rezultă legea difuziei simple sau legea lui Fick Γ = (176) În cazul în care presiunea ( ) nu depinde de coordonatele spaţiale ( ( )=0)dinecuaţia (163) seobţine legea conducţiei simple a căldurii sau legea lui Fourier = 4 3 ( ) (177) În general ecuaţiile de transport dimensionale au forma vectorială următoare Γ = ln ln (178) respectiv q = ln ln (179) 0 Din aceste ecuaţii se observă căexistenţa unui gradient de temperatură poate produce un flux de particule chiar dacă presiunea este constantă; acest efect se numeşte termodifuzie sau efect Sorret. Un gradient de presiune poate produce un flux de căldură chiar dacă temperatura este constantă; acest efect se numeşte efect Dufour. Faptul că = 0,adică 12 = 21 confirmă principiul lui Onsager care afirmă că matricea de transport este simetrică. Simetria Onsager este datorată simetriei matricii de ciocnire, simetrie care exprimă caracterul autoadjunct al operatorului de ciocnire. Această proprietate asigură evoluţia monotonă spre echilibru a sistemului fizic. Simetria matricii de transport depinde însă dealegereafluxurilor şi forţelor termodinamice. Timpul de relaxare în cazul sistemelor cu cuplaj slab are forma (ˆ ) 1 = 22 75 12 32 (180) 43