PREDMET:ODABRANA POGLAVLJA IZ HEMIJE za studente IV semestra rudarskog odseka Profesor dr Aleksandra Kostić-Pulek Predavanje br.vi ELEMENTI GLAVNIH PODGRUPA PERIODNOG SISTEMA ELEMENATA (A GRUPA) Sadržaj casa: 1.Test iz dela gradiva iz III,IV i V casa.najznačajnije osobine i najznačajnija jedinjenja nekih elemenata VIA grupe (S).Najznačajnije osobine i najznačajnija jedinjenja nekih elemenata VIIA grupe (F i Cl).Najznačajnije osobine i najznačajnija jedinjenja nekih elemenata VIA grupe (S) a) nalaženje sumpora u prirodi Po mestu nalaženja u prirodi sumpor spada u halkofilne elemente.u litosferi se nalazi u vezanom i u elementarnom obliku.vezani sumpor se nalazi u sastavu sledećih sulfidnih,disulfidnih i sulfatnih minerala:pirita (FeS ).halkopirita (CuFeS ),galenita (PbS),gipsa (CaSO.H O) i anhidrita (CaSO ).Javlja se i u elementarnom 4 4 (samorodnom ) obliku oko ugasenih i aktivnih vulkana.deo samorodnog sumpora prisutnog u prirodi nije vulkanskog porekla vec je nastao razlaganjem kalcijum-sulfata pomoću bakterija.sumpor ulazi u sastav sumporovodonika koga ima u prirodnim gasovima koji izbijaju iz litosfere.u litosferi je ovaj elemenat zastupljen sa,.10 - % mas. - - U hidrosferi se sumpor nalazi u sastavu sulfatnog-so i hidrogensulfatnog-hso4 a 4 u manjoj meri i sulfidnog-s - i hidrogensulfidnog-hs - jona b)fizičke osobine sumpora Sumpor se javlja u više alotropskih modifikacija od kojih su najznačajnije rombični (tzv.alfa-sumpor) koji je najstabilnija modifikacija ovog elementa i monoklinični (tzv.beta-sumpor).navedene modifikacije sumpora se medju sobom razlikuju po kristalnoj rešetki i po svojim fizičkio-hemijskim karakteristikama:temperature topljenja i gustine za rombični sumpor su 119 0 C i 1,96 g/cm i a za monoklinični sumpor su 11,8 0 C i,07 g/cm.formula molekula sumpora u obe navedene modifikacije je S i u 8 njihovim (molekulskim) kristalnim rešetkama su molekuli rasporedjeni na različite načine:kod rombičnog sumpora se elementarna ćelija sastoji od 16 molekula sumpora a kod monokliničnog sumpora broj molekula sumpora u jediničnoj kristalnoj rešetki još nije sa sigurnošću utvrdjen.neki podaci ukazuju da bi ovaj broj mogao biti 6.Rombični sumpor je najstabilnija modifikacija ovog elementa i postoji na temperaturama ispod 95,5 0 C (preobražajna tačka sumpora).izmedju ove dve modifikacije sumpora postoji
ravnoteža. Treća alotropska modifikacija sumpora je amorfne strukture i to je plastični sumpor (tzv.gama-amorfni sumpor).plastični sumpor je mrka elasična masa,amorfne strukture,izgleda sličnog gumi,sastavljena od dugih,lančastih,polimernih molekula sastava S n.nastaje naglim hladjenjem proključalog sumpora.stajanjem sve modifikacije sumpora prelaze u najstabilniju rombični sumpor. Zbog nepolarnosti svog molekula sumpor se ne rastvara u vodi ali se dobro rastvara u organskim (nepolarnim) rastvaračima a posebno u onim koji sadrže sumpor,npr.u ugljen-disulfidu (CS ). c) hemijske osobine sumpora Elektronska konfiguracija atoma sumpora : 1s s p 6 s p 4 pokazuje da ovaj elemenat ima šest valentnih elektrona (dva s i cetiri p-elektrona) usled čega je raspon oksidacionih brojeva koje ima u svojim jedinjenjima od do +6.Jonizacioni potencijali i koeficijent elektronegativnosti atoma sumpora su :10,5 ;,4 ;5,0 ;47, i 7,5 ev i,5. jedinjenja sumpora sa oksidacionim brojem Ovaj oksidacioni broj sumpor ima u sumporovodoniku (H S).Sumporovodonik je otrovan gas,neprijatnog mirisa ( na pokvarena jaja) koji je zbog prisustva polarne kovalentne veze u njegovom molekulu dobro rastvoran u vodi.njegov vodeni rastvor je slaba,diprotonska,sumporovodonična kiselina, koja disosuje u dva stepena i daje dve vrste soli:neutralne soli sulfide (npr.na S-natrijum-sulfid) i kisele soli-hidrogensulfide (npr.nahs natrijum-hidrogensulfid).hidrogensulfidi su dobro rastvorni u vodi za razliku od sulfida koji su u vodi nerastvorni (izuzetak su sulfidi alkalnih i zemnoalkalnih metala i amonijum-sulfid koji su u vodi dobro rastvorni). jedinjenja sumpora sa oksidacionim brojem -1 Ovaj oksidacioni broj sumpor ima u jedinjenjima koja se nazivaju polisulfidi (disulfidi,trisulfidi itd.) koji u sebi sadrze S - grupu.ona nastaju medjusobnim n povezivanjem dva ili više atoma sumpora jednom jednostrukom kovalentnom vezom pri čemu svakom atomu sumpora pri tome još preostaje po jedan nespareni elektron za ostvarivanje veze sa nekim drugim elementom( X-X ).Sposobnost medjusobnog povezivanja atoma istih elemenata se naziva katenca i ona je izraženija kod atoma sumpora nego kod atoma kiseonika:kod kiseonika su medjusobno povezana najviše dva atoma kiseonika.polisulfidi su,kao i vodonik preroksid, i oksidacion i redukciona sredstva i nestabilni su.primer disulfida je pirit koji je po sastavu gvozdje (II)-disulfid (FeS ) koji je prisutan u litosferi. Jedinjenja sumpora sa oksidacionim brojem +4
Najvažnija jedinjenja sumpora sa ovim oksidacionim brojem su:sumpor(iv)-oksid (SO ),sumporasta kiselina (H SO ) i njene neutralne soli sulfiti (npr. natrijum-sulfit Na SO ) i kisele soli hidrogensulfiti (npr. natrijum-hidrogensulfit NaHSO ). Navedeni oksid sumpora je na sobnoj temperaturi toksičan gas, dobro rastvoran u vodi i njegov vodeni rastvor je kiseo sto se objašnjava nastajanjem sumporaste kiseline mada postojanje ove kiseline (za razliku od njenih soli) nije nikada potvrdjeno. Ovaj gas je nus-proizvod metalurskih postrojenja u kome se prže sulfidne rude i baš zbog svoje velike rastvorljivosti u vodi predstavlja jedan od najopasnijih zagadjivača u prirodi (kisele kiše). Sumporasta kiselina se smatra slabom,dvoprotonskom kiselinom (dva stepena disocijacije) i daje dve vrste soli (neutralne i kisele).sulfiti su u vodi malo rastvorni (izuzev sulfita amonijuma i alkalnih metala) za razliku od hidrogensulfita koji su u vodi uglavnom dobro rastvorni. Sa obzirom da je ovo srednji oksidacioni broj elementa sumpora jedinjenja sa ovim oksidacionim brojem mogu biti i oksidaciona i redukciona sredstva. jedinjenja sa oksidacionim brojem +6 Najznačajnija jedinjenja sa ovim oksidacionim brojem su:oksid, kiseline i njihove soli i za njih je,sa obzirom da predstavljaju najvšse oksidaciono stanje ovog elementa,karakteristično da predstavljaju jaka oksidaciona sredstva. Sumpor(VI)-oksid (S O ) je čvrsta u vodi dobro rastvorna supstanca koja predstavlja anhidrid sumporne kiseline (H SO ). Sumporna kiselina je najznačajnije jedinjene 4 ovog elementa i spada u veoma jake dvoprotonske kiseline (dva stepena disocijacije) koja gradi dve vrste soli:neutralne sulfate (npr.na SO kalijum-sulfat) i 4 kisele,hidrogensulfate (npr.khso kalijum-hidrogensulfat).ona se u prirodi javlja u 4 toplim vulkanskim gasovima a njene soli sulfati su prisutne u litosferi.sulfati i hidrogensulfati su dobro rastvorni u vodi (nerastvorni su samo:baso, SrSO, PbSO, 4 4 4 Ag SO i Hg SO a CaSO je u vodi malo rastvoran). 4 4 4 Sumporna kiselina je bezbojna viskozna tecnost,gustine 1,8g/cm bez mirisa i visoke temperature kljucanja (00 0 C) koja je posledica postojanja vodonicnih veza izmedju njenih molekula.zbog oslobadjanja velike kolicine toplote pri njenom rastvaranju (velika entalpija hidratacije) nastali rastvor se greje,ključa i isprskava.zato je pri ražblazivanju ove kiseline sa vodom neophodno biti oprezan:voda se mora dodavati u malim porcijama,uz neprekidno mesanje. Na običnoj temperaturi ova kiselina je veoma stabilno i nereaktivno jedinjenje koje ne reaguje sa metalima(moguće ju je prevoziti u čeličnim cisternama) a na povišenoj temperaturi je jako oksidaciono sredstvo i oksidiše cak i plemenite metale (izuzev zlata),neke nemetale kao i mnoge druge složene supstance.za razliku od čiste (i koncentrovane) sumporne kiseline razblažena sumporna kiselina nije oksidaciono sredstvo. Pored sumporne kiseline sumpor sa ovim oksidacionim brojem gradi i druge
kiseline:disumpornu (H S O koja daje neutralne soli-disulfate i kisele soli 7 hidrogendisulfate),persumpornu (H S O ) u kojoj su,kao u vodonik-peroksidu, 8 medjusobno povezana dva atoma kiseonika i u kojoj atomi kiseonika imaju različite oksidacione brojeve (oni medjusobno povezani broj 1 a oni drugi ) koja takodje gradi neutralne (persulfate) i kisele (hidrogenpersulfate) soli. Pored ovih kiselina sumpor gradi kiseline i sa različitim oksidacionim brojevima sumpora:tiosumpornu kiselinu (H S O ) u kojoj su oksidacioni brojevi sumpora 0 i +4 i politionske kiseline različitog sastava..najznačajnije osobine i najznačajnija jedinjenja nekih elemenata VIIA grupe (F i Cl) U VIIA grupu PSE spadaju elementi:fluor (F),hlor (Cl),brom (Br),jod (J) i astat(at).po svojim osobinama ovi elementi su nemetali sa izuzetkom astata koji spada u metaloide.astat je prirodni radioaktivni elemenat. a)nalaženje fluora i hlora u prirodi Po mestu nalaženja ovi elementi spadaju u litofilne i hidrofilne elemente.zbog visoke reaktivnosti ovih elemenata u prirodi nema u elementarnom nego u vezanom obliku.minerali fluora su:fluorit-caf,kriolit-na /AlF /,fluorapatit-ca (PO ).CaF i 6 4 drugi.fluora u litosferi ima 5,4.10 - % mas.u hidrosferi je fluor prisutan u obliku F - jona.hlora u litosferi ima u sastavu kamene soli (halita)-nacl,silvina KCl,karnalita- KCl.MgCl.6H O i drugih minerala u kolicini od 1,6.10 - % mas.u vodi hlora ima u obliku Cl - jona (u Jadranskom moru ima,7 a u Mrtvom moru % mas.natrijumhlorida). b)fizičke osobine fluora i hlora Fluor i hlor ( u svim agregatnim stanjima) postoje u obliku dvoatomnih molekula (X )u kojima se njihovi atomi medjusobno spojeni jednostrukom,nepolarnom,kovalentnom (σ) vezom.fluor je,na sobnoj temperaturi,gas svetlo žute boje,izvanredno otrovan.hlor je gas zeleno žute boje,takodje otrovan,oštrog i nadražujućeg mirisa.zbog nepolarnosti molekula ovi gasovi se ne rastvaraju dobro u vodi,bolje se rastvaraju u organskim rastvaračima Pri rastvaranju hlora u vodi (nastaje hlorna voda) i odigrava se sledeća povratna reakcija:cl +H O HClO+HCl pri čemu je ravnoteža reakcije jako pomerena u levo. Pri rastvaranju fluora u vodi dešava se reakcija:f + H O=4HF+O c)hemijske osobine fluora i hlora
Elektronska konfiguracija atoma fluora i hlora je: F 1s s p 5 Cl 1s s p 6 s p 5 pokazuje da oni u svojim atomima imaju po sedam valentnih elektrona ( dva s i pet-p elektrona).vrednosti potencijala jonizacije kao i koeficijenta elektronegativnosti za fluor su veoma visoke :17,4;5,1;55,1;87,5 ev itd.i 4,0 i on stabilnu konfiguraciju plemenitog gasa stiče primanjem elektrona (jonska veza) ili privlačenjem elektronskog para (kovalentna veza).zato fluor u svojim jedinjenjima ima isključivo oksidacioni broj 1.Elemenat hlor ima takodje visoke vrednosti jonizacionih potencijala i koeficijenta elektronegativnosti (ali manje od fluora): 1,01;,9;40,0 ;5,5 ev itd i,0) usled čega i on najčesce gradi jedinjenja sa oksidacionim brojem 1 ali i jedinjenja sa pozitivnim oksidacionim brojevima +1,+,+4,+5 i +7 od čega se četiri poslednja ostvaruju rasparivanjem elektronskih parova i prevodjenjem elektrona u nepopunjenju d-orbitalu istog energetskog nivoa. Fluor i hlor su veoma reaktivni elementi i reaguju sa gotovo svim elementima PSE kao i sa mnogim slođenim supstancama.fluor je najreaktivniji elemenat PSE i najace oksidaciono sredstvo.visoku ali ipak nesto manju reaktivnost poseduje hlor koji je i nesto slabije oksidaciono sredstvo od fluora.tako fluor (jače oksidaciono sredstvo)istiskuje iz rastvora soli hlor (slabije oksidaciono sredstvo) po reakciji: F +KCl=KF+Cl Fluor na običnoj temperaturi ( a i na niskim temperaturama i u mraku) reaguje sa vodonikom : H +F HF-541 kj dajući fluorovodonik.na sobnoj temperaturi fluor reaguje sa mnogim metalima,nemetalima i metaloidima dajuci fluoride :NaF,PbF,FeF,BrF,PF,SbF,SiF itd. Na povišenoj temperaturi reaguje čak i sa 4 plemenitim metalima i plemenitim gasovina (izuzev sa He,Ne,Ar).Direktno ne reaguje samo sa kiseonikom,azotom i dijamantom Fluor reaguje i sa mnogim složenim supstancama-jedinjenjima:f +H O=O +4HF SiO +F =SiF + O ; F +CaO=CaF + 0,5O F +H S=HF+S itd.. 4 I hlor reaguje sa vecinom elemenata iz PSE izuzev sa kiseonikom,ugljenikom i plemenitim gasovima ali (kao i fluor) sa njima daje jedinjenja indirektnim putem.hlor na običnoj temperaturi,ali samo u prisustvu svetlosti, reaguju sa vodonikom dajući hlorovodonik po reakciji: H +Cl HCl-18,6 kj Alkalni i zemnoalkalni metali bukvalno sagorevaju u hloru dajući soli hloride (NaCl,.CaCl itd).na običnoj temperaturi sa hlorom reaguju mnogi metali i metaloidi dajuci hloride ( PCl,SbCl,SiCl 4 NaCl,CaCl itd.).na običnoj temperaturi hlor reaguje sa vodom po (već navedenoj) reakciji: Cl + H O=HCOl+HCl a nastali HClO se razlaže na:hclo=hcl+o Na ovim reakcijama se zasniva njegova upotreba kao dezinfekcionog (oksidacionog) sredstva gde tu ulogu ustvari ima atomski (nascentni) kiseonik. Jedinjenja fluora i hlora sa oksidacionim brojem -1 Ova jedinjenja spadaju u najstabilnija jedinjenja ovih elemenata.to su jedinjenja ovih elemenata sa vodonikom halogenovodonici:fluorovodonik (HF) i hlorovodonik (HCl).U njima je prisutna polarna kovalentna veza u kojoj je elektronski par privučen
atomu halogenog elementa. Na sobnoj temperaturi halogenovodonici su bezbojni,otrovni i zagusljivi gasovi.na temperaturi ispod 0 0 C fluorovodonik prelazi u tečno agregatno stanje.temperatura ključanja tečnog fluorovodonika je neočekivano visoka zbog prisustva vodoničnih veza izmedju njegovih molekula usled kojih se on nalazi u obliku polimera različitog sastava. Hlorovodonik se u sastavu vulkanskih gasova javlja u prirodi.ovi gasovi su dobro rastvorni u vodi i njihovi vodeni rastvori su fluorovodonična (HF)i hlorovodonična (HCl) kiselina.zbog prisustva vodoničnih veza izmadju njenih molekula fluorovodonična kiselina je slaba kiselina i daje dve vrste soli :fluoride (npr.natrijum-fluorid NaF ) i hidrogenfluoride ( npr.kalijum-hidrogenfluorid KHF ).Hlorovodonična kiselina je jaka kiselina i daje jednu vrstu soli-hloride (npr.natrijum-hlorid NaCl).Većina fluorida je dobro rastvorna u vodi (izuzetak fluoridi zemnoalkalnih metala koji su u vodi malo rastvorni) kao i većina hlorida (malo rastvorni PbCl,AgCl i Hg Cl ). Jedinjenja hlora sa pozitivnim oksidacionim brojevima Najznačajnija jedinjenja sa pozitivnim oksidacionim brojevima su oksidi,kiseline i njihove soli (Tabela br.1). Tabela br.1:formule i nazivi jedinjenja hlora sa pozitivnim oksidacionim brojem Formula i naziv oksida Oksidacioni broj hlora Formule i nazivi kiseonicnih kiselina Nazivi soli kiseonicnih kiselina Cl O +1 HClO hipohloriti hlor(i)-oksid hipohlorasta - + HClO hloriti hlorasta ClO +4 - - hlor(iv)-oksid - +5 HClO hlorati hlorna Cl O 7 +7 HClO 4 perhlorna perhlorati Oksidaciono stanje +4 je nestabilno (svi raspareni elektroni nisu spareni).sva jedinjenja hlora sa pozitivnim oksidacionim brojevima predstavljaju oksidaciona sredstva.jačine ovih kiselina rastu sa oksidacionim brojem hlora:perhlorna i hlorna su jake hlorasta i hipohlorasta su srednje jaka i slaba kiselina.oksidaciona sposobnost ovih kiselina opada sa porastom oksidacionog broja hlora:hipohlorasta i hlorasta kiselina su najača oksidaciona sredstva a hlorna i perhlorna su najslabija oksidaciona sredstva.navedeni oksidi hlora su kiseli oksidi (anhidridi kiselina) a oksid ClO je mešoviti anhidrid koji sa vodom daje dve kiseline :
ClO +H O HClO +HClO Pitanja 1.Navesti oksidaciona stanja koja ima sumpor u svojim jedinjenjima..kakva je po jačini sumporovodonicna kiselinai i kako se zovu njene soli(dati po jedan primer).kakva je rastvorljivist soli ove kiseline u vodi,velika ili mala?.napisati formule i nazive oksida sumpora.kakve su njihove kiselo-bazne osobine? 4.Napisati formule i nazive kiseoničnih kiselina sumpora i nazive njihovih soli. 5.Kakva je rastvorljivost sulfata u vodi,velika ili mala? 6.Zasto je prilikom razblaživanja sumporne kiseline neophodno biti oprezan? 7.Koja oksidaciona stanja imaju fluor i hlor u svojim jedinjenjima.dati po jedan primer (formulu i naziv jedinjenja) za svako od njih? 8.Napisati formule i nazive kiseoničnih kiselina hlora i nazive njihovih soli.kakve su ove kiseline,slabe ili jake?prikazati njihovu elektrolitičku disocijaciju? 9.Kako se menja (raste,opada) oksidaciona sposobnost kiseoničnih kiselina hlora sa porastom oksidacionog broja? 10.Kakav je po svojim kiselo baznim karakteristikama hlor (IV)-oksid?Dati odgovarajucu jednačinu reakcije. 11.Da li su fluor,hlor,hlorovodonik,sumporovodonik i fluorovodonik toksične supstance? 1.Kakva je (slaba,jaka) hloro a kakva fluorovodonična kiselina?kako se zovu soli ovih kiselina?