Termodünaamika I seadus. Termodünaamika. Süsteemid

Transcript

1 Termodünaamika I seadus Süsteemid ja olekud. Töö ja energia. Soojus Kalorimeetria Entalpia ja soojusmahtuvus Faasiülemineku entalpiad Aurustumine ja kondenseerumine Sulamine ja tahkumine Reaktsioonientalpia ja selle rakendused Hessi seadus Born-Haberi tsükkel Sidemeentalpia Kirchhoffi seadus Termodünaamika Termodünaamika on teadus energia muundumistest. Termodünaamika ei põhine aatomitel ja molekulidel põhineval aine mikroskoopilise koostise mudelil, kuid on sellega seotav statistilise termodünaamika kaudu. Süsteemid Termodünaamika baseerub eksperimentidel, kus energia muundub ühest vormist teise ja kandub ühelt kehalt teisele. Asjast selgema pildi saamiseks jagatakse maailm kaheks: süsteem on see osa, millest oleme huvitatud; kõik ülejäänu on ümbritsev keskkond. 1

2 Süsteemid Süsteem võib olla: avatud, kui ta vahetab (võib vahetada) keskkonnaga ainet ja energiat; suletud, kui toimub ainult energiavahetus; isoleeritud, kui mingit vahetust ei toimu. Töö ja energia Termodünaamika põhimõisteks on töö. Töö on liikumine mõjuva jõu vastu. Töö mingi objekti liigutamisel mõjuva jõu vastu võrdub jõu ja teepikkuse korrutisega: w = Fd Töö mõõtühikuks on džaul J. 1 J = 1 N 1 m = 1 kg m2 s-2 Töö ja energia Süsteemi summaarset võimet teha tööd nimetatakse tema siseenergiaks U. Me ei saa mõõta süsteemi koguenergiat, küll saab aga mõõta energia muutust U. Negatiivne energiamuut näitab, et süsteemi energia on vähenenud. Kui me teeme süsteemiga tööd, toimub süsteemi siseenergia kasv, U = w 2

3 Siseenergia molekulaarne olemus Siseenergia muutusega, näiteks gaasi kokkusurumisel, kaasneb reeglina molekulide kineetilise ja potentsiaalse energia muutus. Kineetiline energia muutub, kuna molekulide liikumise kiirused kasvavad, samuti kasvab molekulide pöörlemise kiirus: 3 Utrans = RT 2 3 U rot = RT või U rot = RT 2 Siseenergia molekulaarne olemus Oluline võib olla ka potentsiaalse energia muutus. Siseenergia on ekstensiivne omadus 50 grammil ainel on kaks korda rohkem siseenergiat kui 25 grammil ainel samadel tingimustel. Soojus Lisaks tööle võib süsteemi energia muutuda ka soojuse ülekandumise tulemusena. Termodünaamikas mõistetakse soojuse all energiat, mis kantakse üle tänu temperatuuri erinevusele energia voolab soojusena kõrgema temperatuuriga ruumiosast madalama temperatuuriga ossa. 3

4 Soojus Suletud süsteeme võib olla kahte tüüpi. Adiabaatne puudub soojusvahetus keskkonnaga, kuid energiat saab üle kanda tööna, U = w Mitteadiabaatne ehk diatermiline soojusvahetus keskkonnaga on olemas ja seega ka siseenergia võib muutuda ülekantud soojuse arvel, U = q Termodünaamika I seadus Isoleeritud süsteemi siseenergia on konstantne. Mitteisoleeritud süsteemi korral: U = q + w Olekufunktsioonid Süsteemi olekufunktsioonideks on sellised süsteemi olekut iseloomustavad suurused, mis ei sõltu oleku saavutamise viisist: tihedus, siseenergia. Olekufunktsiooni erinevus kahe oleku vahel sõltub ainult nendest olekutest, aga mitte viisist, kuidas ühest teise liiguti. Töö ja soojus ei ole olekufunktsioonid! 4

5 Paisumistöö Süsteem saab oma siseenergia arvelt teha erinevaid töö vorme: paisumistöö: w = -P ex raskuse tõstmine: w = mg h elektriline töö: w = φ q jne. Keemilise reaktsiooniga võib kaasneda töö, aga võib ka mitte kaasneda. Paisumistöö Konstantse ruumalaga süsteem ei saa paisuda. Eeldusel, et ka muud töö viisid on välistatud, on U = q Kui süsteemi ruumala saab muutuda ja väline rõhk on konstantne (paisumine atmosfäärirõhu vastu), siis: w = P ex Paisumisel vaakumisse tööd ei tehta ehk P ex = 0 Paisumistöö Ideaalgaasi pöörduv isotermiline paisumine: isotermiline temperatuur on konstantne; pöörduv väline rõhk on pidevalt võrdne süsteemi rõhuga. Termodünaamikas tähendab pöörduv tegelikult seda, et protsess kulgeb vastupidises suunas, kui muuta muutujat (antud juhul rõhku) lõpmata vähe. 5

6 Paisumistöö dw = P d ex w = final P d ex initial w = final initial P = nrt nrtd = nrt nrtd dw = final initial d = nrt ln final initial Soojuse hulga mõõtmine - kalorimeetria Protsess, mille käigus eraldub soojust, on eksotermiline sellised on enamik keemilisi reaktsioone. Protsess, mille toimumisel soojus neeldub, on endotermiline paljud hästi tuntud füüsikalised protsessid on endotermilised. Energia, mis süsteemist vabaneb, neelatakse keskkonnas ja vastupidi: q = -q keskk Soojuse hulga mõõtmine - kalorimeetria Seega, mõõtes keskkonnast süsteemi eraldunud või vastupidi süsteemist keskkonda eraldunud soojust, saab mõõta ka süsteemi soojuse muutust. Energia ülekannet soojusena mõõdetakse kalorimeetriga seadmega, kus soojuse ülekannet mõõdetakse temperatuuri muutuse kaudu. 6

7 Kalorimeetria Lihtne kalorimeeter koosneb reaktsiooninõust, segajast ja termomeetrist. Soojusefekti mõõdetakse konstantsel rõhul. Pommkalorimeeter uuritav protsess toimub suletud anumas, mis on sukeldatud vette. Mõõdetakse vee temperatuuri muutust. Soojusefekti mõõdetakse konstantsel ruumalal. Kalorimeetria Kalorimeetria puhul on keskkonnaks kalorimeeter ise, seega q = -q cal Mõõdetakse kalorimeetri temperatuuri muutust T, mis on proportsionaalne ülekandunud soojusega. Proportsionaalsuskonstanti nimetatakse kalorimeetri soojusmahtuvuseks C cal, mis on eelnevalt kindlaks tehtud. Soojusmahtuvus Konkreetne soojusmahtuvus C on iseloomulik mitte ainult kalorimeetrile, vaid ka erinevatele ainetele. Kuna suurema ainehulga soojusmahtuvus on suurem, tuleb aine soojusmahtuvus anda kas massiühiku või mooli aine kohta. Soojusmahtuvus sõltub reeglina temperatuurist! 7

8 Soojusmahtuvus Aine molaarne soojusmahtuvus sõltub tema ehituse keerukusest keerukamate ainete soojusmahtuvus on suurem, kuna neis on rohkem võimalusi energia salvestamiseks. edelike soojusmahtuvused on reeglina suuremad kui vastavatel tahkistel. Entalpia Kui süsteemi ruumala ei muutu ja paisumistööd ei tehta, siis on süsteemi koguenergiamuut võrdne süsteemile antud soojusega: U = q ( = const) Keemias toimub enamus reaktsioone aga konstantsel rõhul (lahtises anumas). Entalpia Siin teeb süsteem saadud soojuse arvel ka tööd ja tema siseenergia muutus on selle võrra väiksem. Siseenergia pole piisavalt hea olekufunktsioon, kirjeldamaks süsteemiga toimunud muutusi. Konstantsel rõhul toimuvate protsesside kirjeldamiseks on parem entalpia H. H = U + P 8

9 Entalpia Konstantsel rõhul on süsteemi entalpiamuut võrdne süsteemi poolt neelatud (või eraldunud) soojusega. Endotermilise protsessi korral H > 0 ja eksotermilise protsessi korral H < 0. Entalpia on olekufunktsioon, kuna seda on ka U, P ja. Soojusmahtuvused Definitsiooni järgi on soojusmahtuvus: C = q T Ilmselt sõltub soojusmahtuvus sellest, millistel tingimustel soojuse ülekanne toimub, kas konstantsel ruumalal või konstantsel rõhul. Soojusmahtuvused Soojusmahtuvus konstantsel ruumalal C : U C = T Konstantsel rõhul on soojusmahtuvused mõnevõrra suuremad, kuna osa saadud soojusest kulub paisumistöö tegemiseks: C P H = T 9

10 Ideaalgaasi soojusmahtuvused Ideaalgaasi korral P = nrt ja H = U + nrt Seega gaasi soojendamisel: H = U + nr T C P avaldub seega kui: C C P P, m H U + nr T U = = = + nr = C T T T = C + R, m + nr Gaasi soojusmahtuvuse molekulaarne alus Temperatuuril T on üheaatomilise ideaalgaasi siseenergia 3/2 RT Temperatuuri muutudes T võrra muutub siseenergia: 3 U = R T C, m = R ja CP, m = R 2 2 Molekulaarse gaasi korral: C C, m, m 5 = R (lineaarsed molekulid) 2 = 3R (mitteline aarsed molekulid) Faasiülemineku entalpia Kuna aine üleminekul ühest faasist teise aine ise ei muutu, on sellised protsessid energia seisukohast lihtsaimad vaadelda. Kuna aine üleminek ühest faasist teise toimub enamasti konstantsel rõhul, on selliste protsesside soojusülekandeid hea iseloomustada entalpiamuutude kaudu. 10

11 Aurustumine ja kondenseerumine Aine molaarsete entalpiate vahe gaasi- ja vedelas faasis annab aurustumisentalpia: H (aur) = H m (g) H m (v) = - H (kondens) Kuna aurustumisega kaasneb molekulide üksteisest lahku viimine, tuleb selleks kulutada energiat ja aurustumisentalpiad on positiivsed. Aurustumisentalpia sõltub temperatuurist. Sulamine ja tahkumine Aine molaarsete entalpiate vahe vedelas ja tahkes faasis annab sulamisentalpia: H (sul) = H m (v) H m (t) = - H (tahk) Ka sulamisentalpiad on positiivsed. Sublimatsioon on aine otsene üleminek tahkest faasist gaasifaasi. Sublimatsioonientalpia: H (sub) = H m (g) H m (t) = H (aur) + H (sul) Soojendamiskõverad Soojendamiskõver kirjeldab graafiliselt aine (proovi) temperatuuri muutust, sõltuvalt talle antud soojuse hulgast. Soojendamiskõvera kuju sõltub: aine soojusmahtuvusest; toimuvatest faasiüleminekuprotsessidest, kusjuures faasiülemineku ajal proovi temperatuur ei muutu. 11

12 Reaktsioonientalpia Keemilise reaktsiooniga kaasneb enamasti ka energia eraldumine või neeldumine. Näiteks metaani täielikul põlemisel eraldub 1 mooli metaani kohta 890 kj soojust. CH 4(g) + 2O 2(g) = CO 2(g) + 2H 2 O (v) H = -890 kj Reaktsioonientalpia H r on sama suur, kuid tema ühikuks on kj/mol. Reaktsioonientalpia Oluline on tähele panna, et mooli kohta tähendab siin tegelikult võrrandis oleva stöhhiomeetriakordaja arvu moolide kohta ehk siis: 1 mooli metaani kulumise kohta; aga samas 2 mooli hapniku kohta! CH 4(g) + 2O 2(g) = CO 2(g) + 2H 2 O (v) H r = -890 kj/mol Seos reaktsioonientalpia ja siseenergiamuudu vahel Reaktsiooni energeetilisi efekte mõõdetakse enamasti pommkalorimeetris, seega konstantsel ruumalal. Samas soovitakse enamasti andmeid avatud nõus (konstantsel rõhul) toimuvate protsesside kohta. Kui reaktsioonis ei osale gaase, on erinevus U ja H vahel väga väike ning U = H 12

13 Seos reaktsioonientalpia ja siseenergiamuudu vahel Kui reaktsiooni käigus moodustub gaasiline produkt, tuleb tema ära mahutamiseks teha tööd. H ja U vahelise seose leidmiseks kasutame siin jälle ideaalgaasi seadust: H = U + P = U + nrt H = U + P = U + nrt n = n lõpp n alg Standardsed reaktsioonientalpiad Reaktsiooni käigus vabanev või neelatav soojus sõltub ka osalevate ainete olekust. CH 4(g) + 2O 2(g) = CO 2(g) + 2H 2 O (g) H = -802 kj CH 4(g) + 2O 2(g) = CO 2(g) + 2H 2 O (v) H = -890 kj Reeglina esitatakse reaktsioonientalpiad nii, et reagendid ja produktid on standardolekus, puhtad ained rõhul 1 bar H rº. Enamasti on temperatuuriks võetud 298,15 K. Hessi seadus Entalpiamuut sõltub süsteemi alg- ja lõppolekust, mitte aga protsessi läbiviimise teest või reaktsiooni vahestaadiumitest! 13

14 Hessi seadus Nii saab arvutada näiteks oktaani mittetäieliku põlemisreaktsiooni: 2C 8 H 18(v) + 17O 2(g) = 16CO (g) + 18H 2 O (v) H 1º =? Arvutada entalpia, lähtudes täieliku põlemise entalpiast: 2C 8 H 18(v) + 25O 2(g) = 16CO 2(g) + 18H 2 O (v) H 2º = kj ja CO põlemisentalpiast: 2CO (g) + O 2(g) = 2CO 2(g) H 3º = -566 kj H 1º = H 2º 8 H 3º = kj Reaktsioonisoojused Kütteväärtuste hindamisel on kasulik kasutada standardseid põlemisentalpiaid H cº, s.o aine täielikule põlemisele (CO 2, H 2 O, N 2 jne) vastavaid reaktsioonientalpiaid. Soojusefekti arvutamisel võib reaktsioonientalpiat vaadelda kui reaktsiooni produkti (või lähteainet). Standardsed tekkeentalpiad õimalikke reaktsioone on palju ja nende reaktsioonientalpiate mõõtmine ning tabuleerimine on kallis. Lihtsam on anda kõigi ainete standardsed tekkeentalpiad ja seejärel nende kaudu arvutada reaktsioonientalpia (aineid on vähem kui reaktsioone). 14

15 Standardsed tekkeentalpiad Standardne tekkeentalpia H º f on defineeritud kui 1 mooli aine tekkimisreaktsiooni entalpia, lähtudes vajalikest elementidest nende kõige stabiilsemates vormides (v.a fosfor lähtutakse valgest fosforist). 2C (gr) + 3H 2(g) + 0,5O 2(g) = C 2 H 5 OH (v) H fº = -277,69 kj Seega on elemendi tekkeentalpia tema kõige stabiilsemas vormis 0. Standardsed tekkeentalpiad Kui ainet elementidest otse sünteesida ei saa, kasutatakse tema põlemisentalpiat ja Hessi seadust. Reaktsioonientalpia saab lihtsalt arvutada: H rº = Σn H fº (saadused) Σn H fº (lähteained) n on reaktsioonivõrrandis vastava aine ees olev stöhhiomeetriakordaja. Born-Haberi tsükkel Ioonilise tahkise tekkeenergia isoleeritud ioonidest arvutasime varem järgmisest valemist: E P z1z2 N Ae = A 4πε d See valem eeldab, et põhilise panuse energiasse annab kuloniline interaktsioon. alemi kontrollimiseks on vaja eksperimendi andmeid

16 Born-Haberi tsükkel Ioonidest koosneva kristalli kristallivõre entalpia H L on kristalli entalpia võrreldes üksteisest lõpmata kaugel paiknevate ioonide molaarse entalpiaga: H L = H m (ioonid, g) H m (tahkis) Kristallivõre entalpia võrdub soojusega, mis on vajalik tahkise aurustamiseks (konstantsel rõhul). Born-Haberi tsükkel Kristallivõre entalpiat ei saa otseselt mõõta, küll saab teda aga arvutada Born-Haberi tsüklist, mis on Hessi seaduse üks rakendusi. Born-Haberi tsükkel kasutab suletud reaktsioonide ringi (lähteained ja produktid on identsed). Kuna siin summaarne entalpiamuut peab olema 0, saab puuduva entalpiamuudu lihtsalt arvutada. Born-Haberi tsükkel Alustame puhaste elementidega. Atomiseerime nad ja viime gaasifaasi: H a = H a1 + H a2 Ioniseerime aatomid: H i = I (1) + E a(2) Laseme neil moodustada tahkise: - H L. Muudame tahkise tagasi elementideks: - H f. H a + H i H L H f = 0 16

17 Sidemeentalpia Reaktsioonientalpiat saab ka ennustada, lähtudes reaktsiooni käigus toimunud sidemete katkemise ja tekkimise entalpiatest. Sideme tugevust näitab sidemeentalpia: H B (X-Y) = [H mº (X, g) + H mº (Y, g)] H mº (X-Y, g) Sidemeentalpia on alati positiivne. Sidemeentalpia Sidemeentalpia sõltub mitte ainult seotud aatomitest, vaid ka nende naabrusest. astav varieeruvus on aga suhteliselt väike. Reeglina antakse tabelites keskmised sidemeentalpiad, mida tähistatakse ka H B. Sidemeentalpiad antakse reeglina gaasifaasi kohta. Reaktsioonientalpia muutus sõltuvalt temperatuurist Nii reagentide kui produktide entalpiad sõltuvad temperatuurist järelikult peaksid ka reaktsioonientalpiad sõltuma temperatuurist. Reaktsioonientalpia muutust sõltuvalt temperatuuri muutusest saab arvutada, lähtudes ainete soojusmahtuvustest C P : H r,2º = H r,1º + C P (T 2 T 1 ) C P = ΣnC P,m (produktid) ΣnC P,m (lähteained) Toodud valemeid tuntakse Kirchhoffi seadusena. 17