13 Jednoduché aplikácie Schrödingerovej rovnice

Transcript

1 13 Jednoduché aplikácie Schrödingerovej rovnice Schrödingerova rovnica má analytické riešenie len pre niekoľko jednoduchých sústav. V tejto časti sa detailne obonámime s pohybom častice v jednoromernej a dvojromernej potenciálovej jame. Na týchto príkladoch si ukážeme ako okrajové podmienky, ktorým riešenie Schrödingerovej rovnice musí vyhovovať, vedú ku kvantovaniu energie a ako sa symetria problému prejaví v degenerácii energetických hladín. S pojmom degenerácia energetickej hladiny sa chemik stretne veľmi často, napr. pri obsadovaní elektrónových hladín v atómoch, alebo molekulách. Potenciálová jama je jednoduchý fyikálny model pre prípad pohybu častice v ohraničenom priestore. Chemickým príkladom jednoromerného pohybu je napr. pohyb p- elektrónu po konjugovanom alylovom uhlíkovom reťaci. Fyikálnym jednodušením reality je, že energetická bariéra vymedujúca tento pohyb je nekonečne vysoká. Ziskom tohto jednodušenia však je jednoduché riešenie Schrödingerovej rovnice. Dvojromerná nekonečná potenciálová jama je veľmi jednodušeným modelom pohybu elektrónu v tenkej vodivej vrstve. Riešenia uvedené pre tieto dve aplikácie Schrödingerovej rovnice sú úplné. V ďalších aplikáciách už podrobné riešenia prekračujú rámec nášho kuru fyiky a áujemcu odkaujeme na citovanú literatúru. Výsledky riešení však majú výnam aj pre našich študentov a preto uvádame východiskový tvar Schrödingerovej rovnice, jednotlivé kroky v jej riešení a diskutujeme výsledky riešenia. Pre vodíkový atóm sú obraené aj priebehy funkcií pre najnižšie energetické stavy a aj ich analytické vyjadrenia Častica v nekonečnej jednoromernej potenciálovej jame Uvažujme prípad jednoromerného pohybu častice v nekonečnej potenciálovej jame šírky a. Pod jednoromernou potenciálovou jamou roumieme priestor, v ktorom je potenciálna energia v intervale 0 < < a nulová pričom mimo tento priestor je potenciálna energia nekonečne veľká. Častica sa môže nachádať a voľne pohybovať iba v priestore 0 < < a. Na vstup do akáaného priestoru by E p potrebovala nekonečne veľkú energiu. Vlnová funkcia preto musí spĺňať nasledovné okrajové podmienky: E p = E p = ϕ 0 = ϕ a = 0. (13.1) E p = 0 0 a Obr Nekonečná jednoromerná potenciálová jama ( ) ( ) Budeme hľadať vlastné hodnoty energie a rodelenie pravdepodobnosti výskytu častice. Nech potenciálová jama je umiestnená tak, ako je uvedené na obr Sústava je iolovaná a energia je konštantná. Vlnovú funkciu a dovolené hodnoty energie častice hmotnosti m nájdeme riešením jednoromernej nečasovej Schrödingerovej rovnice ϕ = Eϕ. (13.) m Po úprave dostávame 185

2 ϕ + k ϕ = 0, (13.3) me kde sme urobili substitúciu k =. Uvedenej rovnici vyhovujú dve riešenia ϕ = A ( k) a ϕ = B ( k) 1 sin cos. Všeobecným riešením je preto ich lineárna kombinácia ϕ ( ) = Asin ( k) + Bcos( k). (13.4) Získali sme všeobecné riešenie a tera uplatníme okrajové podmienky. Z podmienky ϕ 0 = 0 vyplýva, že konštanta B sa musí rovnať nule. Zostáva vhodné iba riešenie ( ) ( ) Asin ( k) ϕ =. Vlnová funkcia však musí vyhovovať ešte druhej okrajovej podmienke a tou je ϕ ( a) = 0. Táto bude splnená ak ka= nπ, kde n= 1,,3,... (13.5) Po dosadení a k = me dostávame pre možné hodnoty energie π n h En = = n, n = 1,, 3,.... ma 8ma (13.6) Uvedeným energiám odpovedajú vlnové funkcie nπ ϕn = Asin a. (13.7) Normovanie vlnovej funkcie a diskusia riešenia E n (ev) n = 3 n = n = 1 Obr. 13.a Energetické hladiny v nekonečnej potenciálovej jame Súčin ϕ ( ) ϕ ( )d n n vyjadruje pravdepodobnosť, že častica sa v nekonečne hlbokej potenciálnej jame nacháda na osi medi bodmi, +d. Celková pravdepodobnosť, že častica sa v priestore potenciálovej jamy nacháda, sa musí rovnať jednej, a musí platiť a ϕ n ( ) d = 1. (13.8) 0 O vlnovej funkcii, ktorá spĺňa túto podmienku hovoríme, že je normovaná. Normovanie ískame vhodnou hodnotou konštanty A. Musí platiť a a n π 1 nπ A sin d= A 1 cos d a a (13.9) 1 = Aa= Normovacia konštanta A ( / a) 1/ =. 186

3 Normovaná vlnová funkcia pre časticu nachádajúcu sa v jednoromernej nekonečnej potenciálovej jame šírky a je preto nπ ϕn ( ) = sin. (13.10) a a Najnižšia možná energia častice nachádajúcej sa v nekonečnej potenciálovej jame je podľa (13.6) h E =. 8ma Tejto energii hovoríme energia nulového bodu. Je to najnižšia možná energia častice lokaliovanej v určitom jednoromernom priestore. Nemôže byť nulová! Je to priamo dôsledok ϕ 3 Heisenbergových vťahov neurčitosti. Maimálna neurčitosť v polohe častice je Δ = a. Potom pre neurčitosť hybnosti dostávame Δp. S hybnosťou je a ϕ spojená kinetická energia a najnižšia energia častice preto nemôže byť nulová. Prvé energetické hladiny pre elektrón nachádajúci sa v nekonečnej jednoromernej potenciálovej jame šírky a= m sú obraené na obr. ϕ 1 13.a. Priebeh vlnových funkcií pre prvé stavy s n = 1,, 3 je obraený na obr. 13.b a napokon na obr. 13.c je pre tieto stavy obraený priebeh hustoty = 0 = a pravdepodobnosti výskytu častice ϕ ( ) ϕ( ). Všimnite si, Obr. 13.b Priebeh vlnových že v najnižšom energetickom stave je pravdepodobnosť funkcií pre n = 1,, 3. výskytu častice najvyššia v strede jamy, s rastúcim kvantovým číslom sa stáva rodelenie pravdepodobnosti výskytu častice rovnomernejšie po celom priestore jamy. Rodiel energií medi dvomi susednými hladinami h h E n 1 E = n {( n + 1) n } ( n 1) + 8ma = + 8ma (13.11) sa menšuje so šírkou potenciálovej jamy. Ak by sa steny jamy vdialili do nekonečna (odpovedá to potenciálovej ϕ 3* ϕ 3 jame makroskopických romerov), potom separácia hladín sa bude blížiť k nule. Hladiny energie budú k sebe tak blíko, že efekt kvantovania energie sa v podstate stratí. Častica sa bude chovať ako voľná častica a voľná častica ϕ môže mať ľubovoľnú energiu. * ϕ Nekonečná jednoromerná potenciálova jama je hrubým fyikálnym modelom pre elektrón, ktorý sa môže pohybovať napríklad po konjugovanom uhlíkovom reťaci. Čím je delokaliácia uhlíkových väieb väčšia, tým je ϕ 1* ϕ 1 väčšia aj šírka potenciálovej jamy. Vo vťahu (13.11) sa väčší menovateľ a rodiely medi energetickými hladinami budú menšie. Väčšia konjugácia sa potom prejaví tak, že = 0 = a rodiely medi ákladným energetickým stavom a Obr. 13.c. Rodelenie hustoty ecitovaným stavom budú menšie. Ak po ecitácii takejto pravdepodobnosti pre n = 1,, 3. molekuly dôjde k vyžiareniu fotónu, jeho energia bude 187

4 menšia v prípade dlhšieho reťaca a prechody v elektrónovom spektre sa posunú k väčším vlnovým dĺžkam. Príklad 13.1 Elektrón sa nacháda v nekonečnej jednoromernej potenciálovej jame šírky a = 10 pm v najnižšom možnom energetickom stave s kvantovým číslom n i = 1. Akú vlnovú dĺžku musí mať fotón, ktorým je možné ecitovať elektrón do stavu n f = 3. Riešenie: Ak má elektrón prejsť nižšieho do vyššieho energetického stavu musíme mu prostredníctvom fotónu dodať energiu rovnajúcu sa rodielu energií týchto energetických stavov. h h h Δ E= Ef Ei = n f n i = ( nf ni ) 8ma 8ma 8ma hc Potrebnú vlnovú dĺžku fotónu ískame dosadením a úpravou rovnice Δ E =. Dostávame λ mca 8 9, λ = = = 4,1 10 m. 34 h n n 6, ( f i ) ( ) Príklad 13. Nájdite strednú hodnotu hybnosti p častice, nachádajúcej sa v nekonečnej jednoromernej potenciálovej jame ohraničenej bodmi 0,L, v najnižšom energetickom stave. Riešenie Stredná hodnota fyikálnej veličiny je pre normovanú vlnovú funkciu určená vťahom A ϕ Aˆ = ϕ dτ, kde  je operátor danej veličiny. Pre hybnosť: p = ϕ i ϕ d. Použijeme vlnovú funkciu riešenia Schrödingerovej rovnice (13.10) pre n = 1 a integračné hranice upravíme na oblasť, v ktorej častica môže eistovať, teda 0 L. Potom L L π π π π π p = i sin sin d i sin cos d L L L L = = L L L 0 0 L π L π i sin = 0 L π L 0 Častica sa odráža od stien potenciálovej jamy a pohybuje sa s rovnakou pravdepodobnosťou v smere osi + aj, preto je stredná hodnota ložky hybnosti p nulová. Nenulová je však veľkosť druhej mocniny hybnosti p. Súvisí s kinetickou energiou a bude rovnako, ako aj energia E, kvantovaná. Nechávame na snaživého čitateľa, aby sa o tom odvodením vťahu pre strednú hodnotu operátora ˆp presvedčil. 188

5 13. Dvojromerná nekonečná potenciálová jama* Nech je častica viaaná v rovine y na jednoromernú plochu s romerom L v osi a s romerom L y v osi y. Potenciálna energia v tomto priestore nech je Ep = 0pre0 L a0 y Ly (13.1a) E p = vo všetkých ostatných bodoch. (13.1b) Vlnová funkcia bude funkciou súradníc a y. Na hranách vymedenej plochy a všade mimo tento priestor musí byť vlnová funkcia rovná nule. Schrödingerova rovnica pre priestor dvojromernej potenciálovej jamy má tvar + ϕ(, y) = Eϕ(, y). (13.13) m y Rovnicu upravíme na tvar ϕ( y, ) ϕ( y, ) = Eϕ (, y) (13.14) m m y Riešenie budeme hľadať v tvare (, y) X ( ) Y( y) ϕ =. 1 Po dosadení a vynásobení rovnice výraom, rovnicu upravíme tak, aby rône premenné XY boli na rônych stranách rovnice (separujeme premenné). 1 X 1 Y = + E. (13.15) mx my y Premenné a y sú neávislé premenné. Energia E je konštantná. Na áklade rovnakých argumentov ako sme uviedli v časti 1.1. môžeme tvrdiť, že rovnica bude platiť len vtedy, ak sa obidve strany rovnice rovnajú určitej konštante. Nech 1 X = E (13.16) mx potom ďalšia rovnica bude 1 Y + E = E. (13.17) my y Položme E= E + Ey a predchádajúca rovnica bude mať tvar 1 Y = Ey. (13.18) my y Okrajové podmienky sú X ( 0) = X ( L) = 0 a Y( 0) = Y( Ly) = 0. (13.19) Rovnice (13.18) a (13.19) sú úplne analogické Schrödingerovej rovnici pre jednoromernú potenciálovú jamu, ktorej riešenie (13.10) už ponáme. Zo súčinu riešení dostávame n π π ny y ϕ ( y, ) = sin sin ( LL ) 1/ (13.0) L y L y h n n y En, n = + pre n y 8m L L = 1,, 3,... a n y = 1,, 3,... (13.1) y Na určenie stavu častice v dvojromernom systéme potrebujeme dve kvantové čísla. Rovnako ako v predchádajúcom prípade najnižšia energia nemôže byť nulová. Energia 189

6 nulového bodu je energia E 1,1. Energetické hladiny budú k sebe tým bližšie, čím budú romery potenciálovej jamy väčšie Degenerácia energetických hladín* Nech je potenciálová jama symetrická a L = L y = L. Potom určitej hodnote energie, 5h napr. E,1 = E1, = odpovedajú dve rône vlnové funkcie 8mL π π π π 1, sin sin y a,1 sin ϕ ϕ sin y = =. L L L L L L Ak určitej energii odpovedajú dve alebo viac vlnových funkcií, hovoríme, že daná energetická hladina je degenerovaná. Degeneráciu energetických hladín môžeme očakávať vždy, ak sústava má určité prvky symetrie. V tomto prípade je to napríklad rotácia o 90. Ponámka: Degenerácia aj symetria sa stratí, ak potenciálna jama nebude štvorcová. Avšak aj pri obdĺžnikovej potenciálovej jame môžeme nájsť také romery jamy, že energia pre rône vlnové funkcie bude rovnaká. Takémuto prípadu hovoríme, že je to náhodná degenerácia a nesúvisí so symetriou sústavy Potenciálová bariéra, tunelový jav Budeme skúmať prípad translačného pohybu častice v osi, ktorá pricháda o strany áporných hodnôt k počiatku súradníc, v ktorom sa potenciálna energia skokom mení E p = 0 na E p = V 0. Energia prichádajúcej častice je pritom menšia ako je V 0. Situácia je obraená na obr. 13. Ep = 0 (,0) Energia E Ep = V0 0, ) p = V0 V úlohe rolišujeme dve oblasti. Oblasť I, v ktorej I. II. * sa častica pohybuje ako voľná častica. Touto ϕϕ II II oblasťou sa nebudeme aoberať. Druhou oblasťou E je oblasť II s potenciálnou energiou V 0, pre ktorú vyjadríme Schrödingerovu rovnicu a jej riešenie. Pre oblasť II platí Obr. 13. Potenciálová bariéra d ϕii + V 0ϕII= EϕII. (13.3) m d Rovnicu štandardne upravíme a dostávame d ϕii mv ( 0 E) ϕ II = 0 (13.4) d mv ( 0 E) a po substitúcii k = rovnicu d ϕii k ϕ II = 0. (13.5) d 190

7 Tejto diferenciálnej rovnici matematického hľadiska vyhovujú dve riešenia e ± k. Fyikálne však riešenie e k nevyhovuje, pretože nespĺňa podmienku normovateľnosti vlnovej funkcie. Táto funkcia pre rastúce nekonečne rastie. Riešenie, ktoré podmienke konečnosti vlnovej funkcie vyhovuje je ϕii = Ae k. (13.6) Klasická častica, ktorej energia je menšia ako výška potenciálovej bariéry, by sa nikdy nedostala do oblasti 0. Od takejto bariéry by sa vždy musela odraiť. Na rodiel od toho mikročastica vnikne aj do takejto "klasicky" akáanej oblasti. Hustota pravdepodobnosti výskytu častice síce eponenciálne klesá ϕii ( ) = A e k, ale nie je na rodiel od klasickej častice nulová. Ako sa mení hustota pravdepodobnosti výskytu častice so vdialenosťou, najlepšie vidíme podielu hustoty pravdepodobnosti v bode a v počiatku, teda v mieste, kde sa skokom mení potenciálna energia * ϕ ( ) ( ) ( 0 ) II ϕii mv E = e * ϕii ( 0) ϕii ( 0). (13.7) Pooruhodný jav nastáva, keď častica sa pohybuje k potenciálovej bariére, ktorá má konečnú šírku d. Riešenie Schrödingerovej rovnice pre tento prípad je náročnejšie a dĺhavejšie. Koeficient prechodu bariérou T určuje pravdepodobnosť, že častica prichádajúca k bariére prejde bariérou a to napriek tomu, že jej energia je menšia ako výška energetickej bariéry. Z riešenia Schrödingerovej rovnice pre koeficient prechodu vyplýva vťah mv ( 0 E) d T = e. (13.8) Takéto presiaknutie častice potenciálovou bariérou sa naýva tunelový jav. Ak je hodnota T napríklad 0,01 namená to, že 1000 elektrónov prichádajúcich k bariére 10 bariérou prenikne a 990 sa odraí. Koeficient prechodu eponenciálne klesá s m, V0 E a so šírkou bariéry d. Vhľadom na hmotnosť je napríklad pravdepodobnosť tunelového prechodu pre elektrón oveľa väčšia ako pre protón. Tunelovanie ce bariéru má mnoho praktických dopadov. Na princípe tunelového javu pracuje tunelová dióda, v ktorej sa dá veľmi rýchlo vypnúť a apnúť prúd tunelujúcich elektrónov menou výšky potenciálovej bariéry. Na princípe tunelového javu funguje elektrónový rastrovací mikroskop, ktorý umožňuje vidieť až jednotlivé atómy. Ak spojíme dva hliníkové drôty, bude nimi pretekať elektrický prúd napriek tomu, že nespájame dva kovové povrchy, ale dve molekulové vrstvy Al O 3. Tunelový jav vytvára však aj limity pre menšovanie romerov elektronických obvodov a prvkov v počítačoch. V chémii sa musí rešpektovať tunelovanie ce aktivačnú bariéru v chemickej reakcii. Iotopické efekty v niektorých reakciách sa dajú vysvetliť práve rônou pravdepodobnosťou tunelovania pre protón a pre deuterón. V jadrovej fyike tunelový jav umožnil vysvetliť a premenu atómových jadier Kvantovanie momentu hybnosti V časti 1.9 sme uviedli, že každej fyikálnej veličine q odpovedá kvantovomechanický operátor ˆQ a riešením rovnice ˆQψ = qψ hľadáme vlastné hodnoty q q,... operátora ˆQ 1,. Pre moment hybnosti L sa v kvantovej mechanike avádajú štyri operátory Lˆ, Lˆ, ˆ a ˆ Ly L. Ukauje sa, že súčasne môžu byť určené iba vlastné hodnoty operátora ˆL a jedného troch operátorov priemetu momentu hybnosti L ˆ, L ˆ, L ˆ. Znamená 191 y

8 to, že vektor momentu hybnosti nemá v kvantovej mechanike smer, ktorý môžeme obraiť orientovanou úsečkou. Z operátorov priemetu momentu hybnosti je vykom používať operátor priemetu do osi. Riešenie rovnice ˆL ψ = L ψ je pomerne ložité a nie je cieľom nášho kuru. Obmedíme sa preto na konečné výsledky. Vlastné hodnoty operátora druhej mocniny momentu hybnosti sú L = ( + 1) = 0, 1,,..., (13.9) kde je kvantové číslo. Moment hybnosti môže nadobúdať iba hodnoty L = + 1 = 0, 1,,... (13.30) ( ) Tvar operátora priemetu momentu hybnosti do osi L ˆ je v sférických súradniciach síce jednoduchý, ale tiež uvedieme iba konečný výsledok. Riešením rovnice Lˆ ψ = L ψ (13.31) sú vlastné hodnoty priemetu momentu hybnosti do osi a majú hodnoty L = m m= 0, ± 1, ±,... ± (13.3) Kvantové číslo m voláme magnetické kvantové číslo. Je ohraničené hodnotou kvantového čísla. Dôvod si možno jednoducho predstaviť tak, že veľkosť priemetu momentu hybnosti nemôže byť väčšia ako samotný moment hybnosti. Musí platiť m ( +1), čoho vyplýva aj ohraničenie hodnôt kvantového čísla m. Každý moment hybnosti musí byť násobkom Planckovej konštanty. Planckova konštanta je tak prirodenou jednotkou momentu hybnosti. S orbitálnym momentom hybnosti je spojený orbitálny magnetický moment. Orbitálny magnetický moment je kvantovaný tak ako je kvantovaný aj orbitálny moment hybnosti. Pre priemet orbitálneho magnetického momentu do smeru vonkajšieho magnetického poľa platí μorb, = mμb, (13.33) kde m B je Bohrov magnetón Vlastný moment hybnosti elektrónu - spin Štúdium spektier alkalických kovov prístrojmi s vyšším rolíšením ukáalo, že každá čiara týchto spektier sa skladá dvoch čiar. Napríklad charakteristická žltá čiara spektra sodíka poostáva dvoch blíkych čiar 589,0 nm a 589,6 nm. Táto jemná štruktúra spektrálnych čiar bola poorovaná aj u spektier iných atómov. Dvaja holandskí doktorandi G. Uhlenbeck a S. Goudsmith postulovali v roku 195 na áklade štúdia atómových spektier eistenciu vlastného momentu hybnosti elektrónu spin elektrónu s kvantovým číslom rovným 1/. Veľkosť spinového momentu hybnosti elektrónu je S= s( s+ 1) = + 1 = 3 = 0,866 (13.34) Priemet spinu do osi (smer osi stotožňujeme so smerom vonkajšieho magnetického poľa) môže nadobúdať iba dve hodnoty 1 S = ms ms =±. (13.35) Kvantové číslo m s voláme spinové magnetické kvantové číslo. Náov magnetické pocháda práve možnej orientácie spinového magnetického momentu elektrónu vo vonkajšom 19

9 magnetickom poli. Spinový magnetický moment elektrónu súvisí so spinom elektrónu. Spinový magnetický moment elektrónu sa rovná e μ S, = S, (13.36) m e kde e je elementárny náboj, m e je hmotnosť elektrónu a μ B onačuje Bohrov magnetón e 4 μb = = 9,74 10 Am. (13.37) me Znamienko mínus v rovnici (13.36) namená, že smery magnetického a spinového momentu hybnosti elektrónu sú opačné, čo súvisí s tým, že náboj elektrónu je áporný. Vlastný moment hybnosti - spin -sa výrane odlišuje od klasického momentu hybnosti. Spin je vnútorná vlastnosť elementárnej častice a nemá žiadny klasický analóg. Samotný spin nie je možné merať, je možné merať iba priemet spinu do vonkajšieho poľa S. Rovnako je možné merať iba priemet spinového magnetického momentu do smeru vonkajšieho poľa. Často sa používa v spojení s prekladom anglického to spin predstava elektrónu ako rotujúcej guľôčky. Táto predstava síce láka svojou náornosťou, ale je nesprávna. Spin jednoducho treba brať ako fakt, ako hmotnosť, alebo elektrický náboj elektrónu a nespájať ho so žiadnymi klasickými analógiami a mechanickými predstavami. Kvantovú relativistickú teóriu elektrónu, ktorej vyplýva spin elektrónu, vytvoril v roku 199 P.A.M. Dirac. Pre lepšie porovnanie momentov hybnosti, ich magnetických prejavov a kvantových čísel ich ešte ra uvádame v tab Orbitálny moment hybnosti L Veľkosť ( + 1) s( s+1) Spin S Kvantové čísla = 0,1,,..( n 1) s = 1/ Priemet do osi L = m S = ms Hodnoty magnetických m = 0, ± 1, ±,... ± m s = ± 1/ kvantových čísel Magnetický moment e e μ= L μs = S me me Veľkosť magnetického μ= μ B ( + 1) μs = 3μB momentu Priemet magnetického e e momentu do osi μ = L = m μb μs = S = μb me me Tab Momenty hybnosti, kvantové čísla a odpovedajúce magnetické momenty. Ponámka: (Skôr historka na oživenie tetu). W. Pauliho, fyika, ktorého argumenty viedli k avedeniu elektrónového spinu, sa ra pýtali ako si predstavuje spin. No ako vrtiacu sa guľôčku. Ale veď tvrdíte, že sa to nedá takto predstaviť. Samorejme, ale ja si to môžem dovoliť, lebo viem, že sa to tak predstaviť nedá. 193

10 13.6 Harmonický oscilátor Pod harmonickým oscilátorom roumieme časticu, ktorá koná jednoromerný pohyb pri pôsobení návratnej sily F = k, kde k je silová konštanta. Potenciálna energia takejto častice má tvar 1 Ep = k (13.38) Ako sme si ukáali v mechanike klasická uhlová frekvencia kmitov takéhoto oscilátora je k ω =. Urobíme substitúciu a potenciálnu energiu môžeme vyjadriť v tvare m mω Ep =. (13.39) Schrödingerova rovnica pre jednoromerný prípad bude d ϕ mω + ϕ = Eϕ (13.40) m d a po jednoduchej úprave d ϕ m mω + E ϕ 0 = (13.41) d Z teórie diferenciálnych rovníc vyplýva, že rovnica (13.41) má konečné, jednonačné a spojité riešenia pri hodnotách celkovej energie E rovnajúcich sa 1 1 En = n+ ω = n+ hf n= 0, 1,,... (13.4) Vdialenosť medi susednými hladinami harmonického oscilátora je rovnaká. Najmenšia možná energia je energia pre kvantové číslo n = 0 a voláme ju energia nulových kmitov 1 E0 = hf. (13.43) Kvantová mechanika umožňuje vypočítať pravdepodobnosti prechodov medi jednotlivými energetickými stavmi harmonického oscilátora. Pre harmonický oscilátor sú možné iba také prechody medi energetickými hladinami, pri ktorých sa kvantové číslo mení o jednotku, teda Δ n =± 1. (13.44) Podmienky, určujúce ako sa môžu meniť kvantové čísla charakteriujúce stav sústavy, voláme výberové pravidlá. Pre harmonický oscilátor sú dané rovnicou (13.44). Príklad 13.3 Silovú konštantu väby v molekulách H, HD, a D považujte a rovnakú a rovnú 1147,5 N m 1. Aké budú vlnové dĺžky fotónov potrebných na ecitáciu vibrácie týchto molekúl k najnižšieho do najbližšieho vyššieho energetického stavu, ak pre oscilátor platíω =, μr mm 1 kde μ r = je redukovaná hmotnosť. Hmotnosť protónu a neutrónu pokladajte a m1+ m rovnakú a rovnú m = 1, kg. 194

11 Riešenie: 1 1 Rodiel energetických hladín je Δ E = ω 1+ ω = ω. Energia fotónu potrebného hc μr na ecitáciu vibrácie je E = = ω. Pre vlnovú dĺžku dostávame λ = π c. λ k Redukované hmotnosti sú μ r,h = 0,5 m, μ = 1 r, HD 3 m, 1 μ r,d = 4 m. Po dosadení číselných hodnôt dostávame λ H = 1, m, λ HD = 1, m, λ D = 1, m. Vidíme, že vlnová dĺžka pri prechode od H k D postupne klesá, teda na ecitáciu vibračných kmitov molekuly H je potrebná menšia energia, ako v molekule D. Zmena energie vibrácie chemickej väby ámenou atómu niektorým jeho iotopov sa volá iotopický posun. Iotopický posun sa dá výhodne využiť v chemickej analýe Atóm vodíka Budeme sa aoberať štúdiom systému poostávajúceho nehybného jadra s nábojom Ze a elektrónu. Pre Z = 1 to bude atóm vodíka, pre Z > 1 vodíku podobný ión. Potenciálna energia elektrónu sa rovná Ze Ep =, (13.45) 4πε 0r kde r je vdialenosť elektrónu od jadra. Pre riešenie Schrödingerovej rovnice je výhodné použiť sférické súradnice r, ϑ, ϕ. Výnam týchto súradníc je rejmý obr Medi kartéskymi súradnicami a sférickými súradnicami platia vťahy: = rsinϑ cosϕ y = rsinϑ sinϕ = rcosϑ ϑ ϕ r y Derivácie podľa kartéskych súradníc je možné transformovať na derivácie podľa sférických súradníc. Hamiltonov operátor kinetickej energie vyjadrený v sférických súradniciach má potom tvar Obr Sférické súradnice = r + +. (13.46) m m r r r r sinϑ ϑ r sin ϑ ϕ Schrödingerova rovnica pre našu sústavu má tvar Ze r + + ψ ( r, ϑϕ, ) ψ( r, ϑϕ, ) = Eψ( r, ϑϕ, ) m r r r r sinϑ ϑ r sin ϑ ϕ 4πε0r (13.47) 195

12 Dá sa ukáať, že táto rovnica má riešenie odpovedajúce viaanému stavu elektrón-jadro a s požadovanými vlastnosťami vlnovej funkcie (spojitá, normovateľná, spojitá prvá derivácia), ak energia je áporná, kvantovaná a rovná sa 4 Zme En = n= 1,,3,... (13.48) 3πε0 n Vlnovú funkciu je možné vyjadriť ako súčin funkcií, a to funkcie ávislej iba od vdialenosti r (radiálnej vlnovej funkcie) R nl (r) a funkcií ávislých od premenných ϑ a ϕ, onačovaných ako Θ ( ϑφ ) ( ϕ ) tvar,m m ( r ) R ( r) ( ) ( ). Celková vlnová funkcia pre sústavu jadro-elektrón má ψ, ϑϕ, = n Θ m ϑφm ϕ (13.49) Parametre n, l, m sú kvantové čísla. Hlavné kvantové číslo n kvantuje energiu. Kvantové čísla l a m súvisia s kvantovaním orbitálneho momentu hybnosti elektrónu. Kvantové číslo l určuje veľkosť orbitálneho momentu hybnosti a kvantové číslo m jeho priemet do smeru vonkajšieho poľa. Riešenie Schrödingerovej rovnice (13.47) sa íska postupnou separáciou premenných. Rovnice pre funkcie R, Q, F sú vájomne previaané a táto väba sa prejaví v možných hodnotách kvantových čísel. Dovolené hodnoty kvantových čísel sú 196 ( ) n= 1,,3,...; = 0,1,,..( n 1); m= 0, ± 1, ±,... ± (13.50) Stavy s rovnakou energiou a rônymi vlnovými funkciami sú degenerované stavy. Stupeň degenerácie stavu s kvantovým číslom n je možné ľahko určiť a to o všetkých možných prípustných hodnôt kvantových čísel l a m. Kvantovému číslu l odpovedá l +1 možných hodnôt kvantového čísla m a stupeň degenerácie hladiny s kvantovým číslom n je = n 1 = 0 ( 1) + = n. (13.51) Táto degenerácia sa stratí, ak sa atóm vodíka, alebo vodíku podobného iónu, nacháda v magnetickom poli. Dôvodom odstránenia degenerácie energetickej hladiny je ávislosť potenciálnej energie magnetického momentu od jeho orientácie vhľadom k smeru vonkajšieho magnetického poľa. Orbitálny pohyb elektrónu vytvára magnetický moment a v magnetickom poli má tento potenciálnu energiu E p = μ B = μ Bcosϕ. V atómovej fyike sa na onačovanie stavov s určitou hodnotou orbitálneho kvantového čísla l prijalo onačovanie písmenami s, p, d, f,... Elektrón nachádajúci sa v stave s hodnotou l = 0 voláme s elektrón, elektrón v stave s hodnotou l = 1 - p elektrón, l = - d elektrón,.. Pretože l je vždy menšie ako n, dovolené sú nasledovné stavy elektrónu pre n= 1-4: 1s; s, p; 3s, 3p, 3d; 4s, 4p, 4d, 4f; K vyžiareniu alebo pohlteniu svetla atómom docháda pri prechode elektrónu jednej energetickej hladiny na druhú. V kvantovej Stav mechanike sa dá dokáať, že sa pri tom uplatňuje s vyššou energiou výberové pravidlo pre orbitálny moment hybnosti Δ =±1. (13.5) Vyžiarený fotón Fyikálne toto výberové pravidlo súvisí s tým, že pri energetickom prechode atóm vyžiari alebo pohltí fotón a fotón má vlastný moment hybnosti - spin. Spinové kvantové číslo fotónu sa rovná jednej. Vyžiarený fotón moment hybnosti odnáša, absorbovaný prináša a výberové pravidlo je vlastne Stav prejav ákona achovania momentu hybnosti. s nižšou energiou Obr Energetické prechody

13 Spektrum atómu vodíka Atómy vodíka ecitované rážkami, alebo elektrickým výbojom pri prechode ecitovaného do ákladného energetického stavu vyžarujú energiu vo forme fotónu - kvanta elektromagnetického žiarenia. Pri tomto prechode sa energia achová a energia vyžiareného fotónu sa rovná rodielu energii energetických hladín (obr. 13.4).Rovnako pri absorpcii fotónu (ecitácia atómu fotónom) atóm nemôže pohltiť iba časť energie fotónu. Pohltí Energia (ev) Balmerova séria Lymanova séria hrana série n hrana série 3 Paschenova séria hrana série Obr Spektrálne série atómu vodíka. iba také fotóny, ktorých energia sa rovná rodielu určitých energetických hladín. Pri elektrónových prechodoch docháda nielen k prechodu na najnižší energetický stav, ale tiež na stavy s vyššími hodnotami hlavného kvantového čísla n. Pri vyžarovaní alebo absorpcii fotónu tak vnikajú spektrálne série čiar. Lymanova (n =1), Balmerova (n = ), Paschenova (n=3). Schématicky sú tieto prechody pri vyžiarení fotónu obraené na obr Každá séria je ohraničená tv. hranou série. Tá odpovedá prechodu hladiny alebo na hladinu s n =. Spektrá atómu vodíka sa menia, ak bude prítomné magnetické pole. Súvisí to so stratou degenerácie elektrónových hladín. Spektrálne čiary sa roštiepia na niekoľko ložiek (Zeemanov jav) Tvar vlnových funkcií atómu vodíka Vlnovú funkciu atómu vodíka sme v sférických súradniciach vyjadrili ako súčin radiálnej funkcie R nl (r) a funkcií ávislých iba na uhlových súradniciach ϑ a ϕ. Súčin uhlových funkcií predstavuje funkcie, ktoré naývame sférické (guľové) harmonické funkcie a vlnová funkcia pre atóm vodíka, resp. pre vodíku podobný ión má tvar ψ ( r, ϑ, ϕ ) = Rn ( r) Θ m( ϑ) Φm( ϕ ) = Rn ( r) Y m( ϑ, ϕ ) (13.53) Analytické vyjadrenia pre prvé radiálnych funkcií R nl (r) sú uvedené v nasledovnej tab

14 Tab.13. Analytické vyjadrenia pre prvé radiálne funkcie. n l R ( r) 3/ 1 0 (1s) Z ρ / e a0 3/ 0 ( s) Z 1 1 ρ e a0 3/ 1 (p) Z 1 /4 ρ e ρ a (3s) 1 (3p) (3d) n Ponámka: V tabuľke sú použité onačenia: ( ) 3/ e V nasledovnom obráku 13.6 sú obraené priebehy radiálnych vodíkových vlnových funkcií R nl (r) pre 1s, s, a p funkcie. ρ /4 Z 1 1 ρ /6 6 ρ + ρ e a / Z 1 1 /6 4 ρ ρ e ρ a / Z 1 /6 ρ e ρ a ρ = Z / a r, a = 4 πε / m e -0,8,0 R/(Z/a 0 ) 3/ 1,0 1s R/(Z/a 0 ) 3/ 0,4 0,0 s R/(Z/a 0 ) 3/ 0,1 p 0,0 0 4 ρ ρ 0, ρ Obr Priebehy vybraných radiálnych vlnových funkcií atómu vodíka. Uhlovú ávislosť vlnových funkcií atómu vodíka vyjadrujú sférické harmonické funkcie Y θϕ,. Vyjadrenia pre prvé o sférických harmonických funkcií sú v tab lm ( ) 198

15 Tab Matematické vyjadrenia pre prvé o sférických funkcií l m Y ( ϑ, ϕ ) m π cos ϑ 4π ± sin ϑ e ±iϕ 8π 5 16π ( 3cos ϑ 1) ± 1 ± ± ± 15 sin cos ± i ϑ ϕe ϕ 8π 15 sin e 3π iϕ ϑ ± Z funkcií Y ( ϑϕ, ) m sú niektoré funkcie komplené, niektoré reálne. Napr. pre p = 1, je reálnou funkciou p 0 s maimom na osi, ale komplené sú funkcie p +1 a p 1 s kvantovým číslom m = +1 a 1. Maimálna amplitúda týchto funkcií je v rovine y. Lineárnou kombináciou komplených funkcií sa dajú vytvoriť reálne funkcie, ktorých maimá budú v osiach a y. Tak vniknú funkcie, pre ktoré sa používa onačenie p, resp. p y. 1 3 p = ( p 1 p+ 1) = Rn ( r) sinϑ cosϕ 4π 1 3 py = i ( p 1+ p+ 1) = Rn ( r) sinϑ sinϕ (13.54) 4π Radiálna distribučná funkcia Vlnová funkcia umožňuje nájsť rodelenie hustoty pravdepodobnosti výskytu elektrónu v ľubovoľnom bode. Niekedy je potrebné ponať pravdepodobnosť, s ktorou sa elektrón bude vyskytovať v určitej vdialenosti od jadra r be ohľadu na smer. Takúto * pravdepodobnosť ískame integráciou hustoty pravdepodobnosti ψ ( r, ϑϕ, ) ψ( r, ϑϕ, ) ce objem, uatvorený medi dvomi sústrednými guľovými plochami s polomermi r a r+dr. π π ( ) ( ) ( ϑ ϕ) P r = R r Y, r sinϑdϕdϑ (13.55) 0 0 n m Sférické funkcie sú normované π π Y m ( ϑϕ, ) sinϑdϕdϑ= 1 (13.56) 0 0 a radiálnu distribučnú funkciu hustoty pravdepodobnosti výskytu elektrónu predstavuje funkcia P = R ( r) r. Pre 1s elektrón má radiálna distribučná funkcia tvar n n 199

16 R/(Z/a 0 ) 3/ 0,6 0,4 0, 0,0 0 4 r/a 0 Obr Priebeh radiálnej distribučnej funkcie 3 Z Zr/ a0 P10 = 4 r e. (13.57) a0 Priebeh tejto funkcie ilustruje obr Maimum radiálnej hustoty pravdepodobnosti výskytu elektrónu nájdeme podmienky d P 0 dr =. Zistíme, že maimum sa nacháda vo vdialenosti a0 r ma =. (13.58) Z Pre atóm vodíka sa táto vdialenosť rovná a 0. Je to polomer prvej dráhy elektrónu v historicky výnamnom Bohrovom modeli atómu vodíka. (Elektrón sa v ňom pohyboval po kruhovej orbite, analogicky ako sa planéty pohybujú okolo slnka). Po dosadení číselných hodnôt konštánt dostávame 4πε 0 11 a0 = = 5,9 10 m. (13.59) me e Atómové orbitály a ich obraenie Vlnové funkcie atómu vodíka majú historických dôvodov svoje návy. Funkcie s kvantovým číslom l = 0 voláme s-orbitály, funkcie s l = 1 p-orbitály, l = d-orbitály, ďalej sú to f, g, orbitály. Orbitály môžeme obraiť viacerými spôsobmi. Jeden spôsob je obraiť graficky priebeh amplitúdy orbitálu, ako bolo ukáané na obr. 13.6, ďalej môžeme farebne, alebo tieňovaním obraiť roloženie hustoty pravdepodobnosti (obr.13.8a), alebo obraiť hraničnú plochu, vo vnútri ktorej s určitou, napríklad s 90% pravdepodobnosťou, nájdeme elektrón (obr.13.8b.). Obr. 13.8a Roloženie hustoty pravdepodobnosti 1s funkcie bodovým grafom y y y y y Obr. 13.8b Roloženie 90 percentnej pravdepodobnosti výskytu elektrónu pre 1s, p, p y ap funkcie 00

17 Vlnové funkcie, ktoré sme ískali pri riešení vodíkového atómu majú veľký výnam pre pochopenie vlastností atómov. Vlnové funkcie orbitály- ískané riešením Schrödingerovej rovnice pre vodíkový atóm nemôžu byť presným riešením pre atómy s viacerými elektrónmi. Dôvod je jednoduchý. Každý elektrón sa pohybuje v inom silovom poli. Elektrický náboj jadra je pre vonkajšie elektróny tienený elektrickým nábojom vnútorných elektrónov a elektróny sa navájom odpudujú. V každom prípade však atómové orbitály ískané riešením Schrödingerovej rovnice pre atóm vodíka spolu s Pauliho princípom umožňujú pochopiť obsadovanie energetických hladín všetkých ľahších atómov a aj ich schopnosť vstupovať do chemických väieb. 01