dn T dv T R n nr T S 2

Transcript

1 Τήα Χηείας Μάθηα: Φυσικοχηεία Ι Εξετάσεις: Περίοδος εκεβρίου 00- (0) Θέα (0 ονάδες) Α) ( ονάδες) Η θεελιώδης εξίσωση θεροδυναικού συστήατος δίνεται από την σχέση: l l όπου και σταθερές και και τα γνωστά θεροδυναικά εγέθη Να ευρεθούν οι καταστατικές εξισώσεις του συστήατος οι θεροχωρητικότητες υπό σταθερή πίεση και υπό σταθερό όγκο και ο συντελεστής διαστολής α Ποιον τύπο συστήατος αφορά η θεελιώδης εξίσωση κρίνοντας από τις σχέσεις που εξάγετε; Η θεελιώδης σχέση για το διαφορικό του είναι: d d d d d d d d Προκύπτουν καταστατικές εξισώσεις από τις σχέσεις: Άρα: l l l l Εισάγουε στην αρχική σχέση τις εταβλητές και Τ από τις σχέσεις που συνδέουν αυτές τις εταβλητές ε τις και Έτσι έχουε l l Αντικαθιστούε στην έκφραση της όνο την : l l α Το σύστηα πρέπει να είναι ιδανικό αέριο και άλιστα διατοικό διότι ακολουθεί την καταστατική εξίσωση των ιδανικών αερίων και έχει θεροχωρητικότητες c και c Β) (6 ονάδες) ) Ισχύει ότι j H j G j ; Οι παραπάνω εκφράσεις προκύπτουν από τις θεελιώδεις εξισώσεις των dh dg και d αντίστοιχα οι οποίες είναι: j H d d d dh

2 dg d d d d d d d G Άρα ισχύουν οι πρώτες σχέσεις αλλά όχι η τρίτη j j ) Το χηικό δυναικό καθαρού υγρού στους 00 K και atm ισούται ε την γραοοριακή ελεύθερη ενέργεια Gbbs του ίδιου υγρού υπό τις ίδιες συνθήκες; Το χηικό δυναικό είναι εντατική ή εκτατική ιδιότητα; Ποιες είναι οι ονάδες στο σύστηα I του χηικού δυναικού της εντροπίας της ελεύθερης ενέργειας Gbbs της εσωτερικής ενέργειας; Η η σχέση στο ) επιβεβαιώνει την πρώτη ερώτηση Ως γραοοριακή ιδιότητα είναι εντατική Οι ονάδες του είναι J/mol της εντροπίας J/K της ελεύθερης και της εσωτερικής ενέργειας είναι J ) Ποιο από τα ακόλουθα κυκλικά ολοκληρώατα είναι ηδέν; dq rev d d dq dw d Σύντοη αιτιολόγηση dq rev d 0 0 d d 0 διότι οι και είναι ολικά διαφορικά δηλ καταστατικά εγέθη Τα υπόλοιπα δεν είναι Γ) ( ονάδες) 00 mol οργανικής ουσίας θεροκρασίας 6 ρίπτεται σε στρώα πάγου θεροκρασίας -4 και άζας 00 g Να ευρεθεί η εταβολή της εντροπίας της οργανικής ουσίας ίνονται για την οργανική ουσία: h f 9 kj/mol f 99 K c (l) 696 J/K mol c (s) 6 J/K mol και για το H O: c (l) 4 J K - g - (υγρού) c (s) J K - g - (στερεού) και h f J g - Συβολισός Η Η : Μεταβολή της ενθαλπίας της οργανικής ουσίας και του πάγου αντίστοιχα έως την τελική κατάσταση ε θεροκρασία της θερικής ισορροπίας Τ f εδοένου ότι γνωρίζοε τις άζες του πάγου και της οργανικής ουσίας κανένα σώα δεν θεωρείται αποθήκη θερότητας Η αυθόρητη διεργασία που πραγατοποιείται είναι η ροή θερότητας από το θερότερο προς το ψυχρότερο έχρι την αποκατάσταση θερικής ισορροπίας Η θεροκρασία της οργανικής ουσίας (09 Κ) είναι εγαλύτερη από αυτήν του πάγου (9 Κ) και συνεπώς έχοε ροή θερότητας από την οργανική ουσία προς τον πάγο Η τελική θεροκρασία Τ f ευρίσκεται από το ισοζύγιο των θεροτήτων που αποβάλλει το θερότερο (q ) και παίρνει το ψυχρότερο (q ) και που ισοδυναεί ε την εταβολή της ενθαλπίας τους αντίστοιχα δηλ Η Η 0 Αρχικά πρέπει να γίνει εκτίηση της περιοχής θεροκρασιών στην οποία βρίσκεται η Τ f και η οποία (περιοχή) οριοθετείται από τις αρχικές θεροκρασίες 09 Κ 9 Κ και τα σηεία τήξεως Τ Μ 99 Κ και Τ Μ Κ της οργανικής ουσίας και του πάγου αντίστοιχα 9 K K K K Σχηατική διάταξη χαρακτηριστικών θεροκρασιών Η εταβολή της Η όταν ένα σώα θεραίνεται ή ψύχεται δίνεται από την σχέση: Ηm c ( τελική - Τ αρχική ) όταν c εκφράζεται σε J/g K ή Η c ( τελική -Τ αρχική ) όταν c εκφράζεται σε J/mol K ενώ όταν αλλάζει φάση υπό σταθερή θεροκασία από την σχέση: Ηm h ή Η h (εάν η h εκφράζεται σε J/g ή J/mol) όπου h h f γιά την τήξη και h - h f για την πήξη Συνεπώς υπολογίζεται η Η του πάγου έως το σηείο τήξεως του Τ Μ και η Η της οργ ουσίας έως το σηείο πήξεως της Τ Μ 9 Κ Κ: Η α 00g J/g K (-9) K 400 J 09 Κ 99 Κ: Η α 0 mol 696 J/g K (99-09) K -848 J Το ποσόν αυτό δεν επαρκεί για να θερανθεί ο πάγος έχρι το σηείο τήξεως του εφόσον < 400 Η οργανική ουσία θα πήξει αποβάλλοντας περαιτέρω θερότητα Η εταβολή της ενθαλπίας κατά την πήξη είναι: Η Μ 0 mol (-900) J/mol -690 J Το ποσόν της θερότητας που εκλύεται από την οργ ουσία στα δύο αυτά στάδια συνολικά είναι: -848 J -690 J -98 J Το ποσόν αυτό επίσης δεν επαρκεί για να θερανθεί ο πάγος έχρι το σηείο τήξεως του εφόσον -690 < 400

3 Η ουσία θα συνεχίσει ψυχόενη από τους 99 Κ έως τους Κ η δε εταβολή της ενθαλπίας στο στάδιο αυτό θα είναι: 99 Κ Κ: Η β 0 mol 6 J/ mol K (-99) K-68 J Η αποβαλλόενη θερότητα έως τους Κ αντιστοιχεί στην εταβολή της ενθαλπίας: Η α Η Μ Η β -848 J-690 J -68 J J Και σε αυτό το στάδιο < 400 Συνεπώς η τελική θεροκρασία Τ f θα βρίσκεται εταξύ των 9 Κ και Κ δηλ η θεροκρασία του πάγου θα αυξηθεί αλλά ο πάγος θα παραείνει στην στερεά φάση (δεν θα λιώσει) Η τελική θεροκρασία υπολογίζεται από την σχέση: Η α Η Μ Η β 0 mol 6 J/ mol K (Τ f -) Κ00 g J/g K (Τ f -9) K0 Ή -848 J-690 J -68 J0 mol 6 J/ mol K (Τ f -)Κ00g J/g K (Τ f -9) K0 Τα παραπάνω πορούν να διατυπωθούν και ως εξής: Η τελική κατάσταση του συστήατος πορεί να είναι ία από τις εξής: Η τελική θεροκρασία πορεί να είναι ια από αυτές που δίνονται [-4 9 K 0 K 99 K K] ή κάποια ενδιάεση Οι ακραίες απορρίπτονται αέσως διότι ούτε ο πάγος ούτε η υγρή οργανική ουσία πορούν να λειτουργήσουν ως δεξαενές θερότητας καθότι έχουν πεπερασένη άζα Αν 9 K < τελ < K όλη η οργανική ουσία έχει πήξει Αν K < ελ < 99 K όλος ο πάγος έχει λιώσει και όλη η οργανική ουσία έχει πήξει Αν 99 K < τελ < 09 K όλος ο πάγος έχει λιώσει και όλη η οργανική ουσία παραένει υγρή Αν τελ K ένα έρος του πάγου θα έχει λιώσει και όλη η οργανική ουσία θα έχει πήξει Αν τελ 99 K όλος ο πάγος θα έχει λιώσει και ένα έρος της οργανικής ουσίας θα έχει πήξει Για να βρούε την τελική κατάσταση θα θεωρήσουε ότι H ολική 0 Εξετάζουε πόση θερότητα (ενθαλπία) είναι διαθέσιη για κάθε τηατική εταβολή των συστατικών του συστήατος Όταν ένα τήα αλλάζει θεροκρασία H m c ( tel αρχ ) ενώ όταν αλλάζει φάση σε σταθερή θεροκρασία H m h όπου h h f για τήξη και h - h f για την πήξη ΟΟ 09 K 99 K: H 0 mol 696 J/K mol (99 K 09 K) -848 J ΟΟ πήξη σε 99 Κ: H 0 mol (-9 kj/mol) -690 J ΟΟ 99 K K: H 0 mol 6 K/K mol ( K 99 K) -68 J H O 9 K K: H 00 g J/K g ( K 9 K) 400 J H O τήξη σε K: H 6 00 g J/g 600 J H O K 99 K: H 00 g 4 J/K g (99 K K) 4600 J Λόγω της σχετικά εγάλης ποσότητας H O H > -( H H H ) 96 J Άρα η τελική κατάσταση του συστήατος αποτελείται από πάγο και στερεή οργανική ουσία σε θεροκρασία εταξύ 9 K και K ΟΟ K τελ : H 4 0 mol 6 J/K g ( τελ Κ) ενώ η H αντικαθίσταται από την έκφραση H O 9 K τελ : H 00 g J/K g ( τελ 9 K) Αντικαθιστούε στην H ολική 0 τους απαραίτητους όρους: H H H H 4 H 0 δηλ -848 J 690 J 68 J 0 x 6 J/K ( τελ K) 00 x J/K ( τελ 9 K) 0 ή τελ 0000 K/ K ( -46 ) Η εταβολή της εντροπίας σε ένα στάδιο ψύξεως ή θεράνσεως είναι dh d d mc mc l ενώ σε στάδιο αλλαγής φάσεως είναι H m h Η ζητούενη εταβολή εντροπίας της οργανικής ουσίας αποτελείται από όρους ψύξεως και ένα αλλαγής φάσεως (πήξεως) Άρα 99 K 9 kj mol 684 K 0 mol 696 J K mol l 6 J K mol l 09 K 99 K 99 K J K Η απάντηση έχει το σωστό πρόσηο διότι η οργανική ουσία υποβλήθηκε σε ψήξη άρα έχασε θερότητα συνεπώς και εντροπία Η ολική εταβολή της εντροπίας (που δεν ζητήθηκε) πρέπει να είναι θετική διότι η διεργασία είναι η αντιστρεπτή δηλ η αύξηση της εντροπίας του πάγου είναι απολύτως εγαλύτερη από την είωση της εντροπίας της οργανικής ουσίας

4 Θέα (0 ονάδες) ίνονται οι ακόλουθες πληροφορίες για το ρουβίδιο: Ατοική άζα 8468 g mol - κανονικό σηείο τήξεως 9 γραοοριακή εντροπία του στερεού b σε αυτή την θεροκρασία 68 J K - mol - αντίστοιχη του υγρού 86 J K - mol - κανονικό σηείο ζέσεως 688 πυκνότητα στερεού g cm - υγρού 4 g cm - α) Το στερεό b επιπλέει έσα στο τήγα του; Επιπλέει το στερεό αν έχει ικρότερη πυκνότητα από το υγρό πράγα που δεν ισχύει για το b β) Να σχεδιάσετε ποιοτικό διάγραα φάσεων όπου να επισηαίνονται οι διάφορες φάσεις και να σηειώνονται οι συντεταγένες όσων σηείων είναι γνωστές Σε πίεση atm παρατηρούνται οι 6 αλλαγές φάσεως τήξη και βρασός άρα η ισορροπία στερεού-υγρού-αερίου πρέπει να είναι εφανίζεται σε πίεση 4 ικρότερη από atm και σε θεροκρασία κοντά στο κανονικό σηείο τήξεως Ειδικότερα το τριπλό σηείο θα βρίσκεται σε θεροκρασία s λίγο ικρότερη από το f διότι όπως l φαίνεται στο επόενο ερώτηα η κλίση της καπύλης τήξεως υπολογίζεται g θετική 0 γ) Τι πίεση πρέπει να ασκηθεί ώστε η f b τήξη να παρατηρείται σε θεροκρασία ; θ ( ) Γνωρίζουε ένα σηείο της καπύλης ισορροπίας στερεού-υγρού ( atm 9 ) και ζητείται ένα d s άλλο σε θ 40 Η κλίση αυτής της καπύλης δίνεται από την σχέση lapeyro: όπου (bar) s s l s s και v v l v s ε ρ Συνεπώς m m v ( 86 68) v ρ J K mol cm g sl ss J 4 4 bar K g cm K 8468 ρ ρ mol4 l s d Άρα ( ) 0 bar ( 40 9) K 4 bar K 4 bar d Εδώ δεν χρησιοποιήσαε την lausus-lapeyro διότι δεν είναι αέρια κάποια από τις δύο φάσεις που βρίσκονται σε ισορροπία δ) Πόσες αλλαγές φάσεως υφίσταται δείγα του ετάλλου το οποίο θεραίνεται ισοβαρώς υπό πίεση bar από 0 έχρι 89 Να σηειωθεί η διεργασία στο διάγραα Η αρχική θεροκρασία είναι σηαντικά υψηλότερη από το κανονικό σηείο τήξεως ενώ η πίεση είναι λίγο υψηλότερη από την atm άρα η αρχική κατάσταση είναι υγρή Η τελική θεροκρασία είναι σηαντικά χαηλότερη από το κανονικό σηείο ζέσεως και η πίεση πάλι λίγο εγαλύτερη άρα η τελική κατάσταση είναι επίσης υγρή εξεταζόενη διεργασία d v Συνεπώς δεν θα υπάρξει καιά αλλαγή φάσεως στην 4

5 Χρήσιες τιές: 844 J K - mol - //0 Θέα 4 (0 ονάδες) ίνεται διάγραα για θεροκρασία 44 της ολικής πιέσεως ( tot ) και των ερικών πιέσεων ( και ) των συστατικών και ίγατος πτητικών συστατικών τα οποία αναιγνύονται πλήρως σε όλες τις αναλογίες συναρτήσει του γραοοριακού κλάσατος του συστατικού α) Να γραφούν τα σύβολα tot δίπλα 0 στις αντίστοιχες καπύλες β) Να προσδιορισθεί η τάση ατών του 40 tot καθαρού συστατικού σε 44 tot σε x δηλ x 0 άρα * 0 0 ka γ) Να εκτιηθεί η σύνθεση του αζεοτροπικού 0 ίγατος και να σηειωθεί στο διάγραα 0 Το αζεοτροπικό ίγα χαρακτηρίζεται από ολικό ακρότατο στην πίεση το οποίο 0 εφανίζεται σε x 06 Αν είχαε σχεδιάσει την tot f(y ) και αυτή θα παρουσίαζε έγιστο στην τιή y 06 x Στο x αζεοτροπικό έχουε εξίσωση των συστάσεων κάθε φάσεως όχι εξίσωση των ερικών πιέσεων δ) Να υπολογισθεί η σταθερά Hery του συστατικού σε ίγατα ε το συστατικό Η σταθερά Hery ορίζεται για αραιά ίγατα του υπό εξέταση συστατικού δηλ για x 0 και δίνεται από την σχέση H x Επιλέγουε ως σηείο x 0 αυτό ε x 0 ή x 09 όπου ka άρα H / x ka / 0 0 ka Στο διάστηα x 09 ως το x η φαίνεται να είναι ευθεία οπότε επιλέξαε το σηείο ε x 09 διότι είναι πιο ευανάγνωστες οι συντεταγένες του αντί για οποιοδήποτε άλλο σηείο ε ακόη ικρότερη τιή x Η ίδια τιή της σταθεράς Hery προκύπτει γραφικά από την τοή της εφαπτοένης στην καπύλη της στην περιοχή όπου x 0 ε τον άξονα των πιέσεων (δηλ εκεί που x ) διότι αυτό ακριβώς εκφράζει η σχέση H x : η πίεση του καθαρού συστατικού αν διατηρούσε την αυξητική τάση που φαίνεται σε χαηλές συγκεντρώσεις που είναι αντίστοιχο του νόου του aoult για ιδανικά ίγατα Ας σηειωθεί ότι ο νόος του aoult δεν ισχύει γενικά σε αυτό το ίγα όπως φαίνεται από το διάγραα Αν ίσχυε οι τρείς καπύλες θα ήταν όλες ευθείες ε κοινά άκρα ε τις καπύλες ε) Ποιά η σύσταση της υγρής φάσης (x ) όταν το γραοοριακό κλάσα του συστατικού στην αέρια φάση είναι y 0; Σύφωνα ε τον ορισό του γραοοριακού κλάσατος σε ίγα αερίων y 0 tot Η τελευταία ισότητα παρατηρείται σε x 06 (ka)