ΕΙΣΑΓΩΓΗ ΣΤΑ ΜΑΓΝΗΤΙΚΑ ΥΛΙΚΑ

Transcript

1 ΕΙΣΑΓΩΓΗ ΣΤΑ ΜΑΓΝΗΤΙΚΑ ΥΛΙΚΑ Τήα Επιστήης και Τεχνολογίας Υλικών Πανεπιστήιο Κρήτης Γιώργος Κιοσέογλου

2 ΜΑΓΝΗΤΙΚΑ ΥΛΙΚΑ 4. ΚΒΑΝΤΙΚΗ ΘΕΩΡΙΑ ΤΟΥ ΠΑΡΑΜΑΓΝΗΤΙΣΜΟΥ Τα κύρια συπεράσατα της κλασσικής θεωρίας τροποποιούνται από την κβαντική θεωρία, όχι όως κατά δραστικό τρόπο. Βασικό αξίωα της κβαντικής θεωρίας είναι ότι η ενέργεια δεν εταβάλλεται κατά συνεχή τρόπο. Όταν εταβάλλεται, εταβάλλεται κατά διακριτά ποσά που λέγονται κβάντα ενέργειας. Αν η ενέργεια είναι συνάρτηση ιας γωνίας, τότε η γωνία αυτή πορεί να εταβάλλεται όνο κατά ασυνεχή τρόπο. Η περίπτωση αυτή ακριβώς εφανίζεται στα παρααγνητικά υλικά, όπου η κάθε ατοική ροπή έσα σε εξωτερικό πεδίο, έντασης Η, έχει δυναική ενέργεια ίση ε -Ηcos. Κατά την κλασσική θεωρία, η γωνία αυτή είναι ια συνεχής εταβλητή και η αγνητική ροπή πορεί να έχει οποιαδήποτε κλίση ως προς το πεδίο. Κατά την κβαντική θεωρία όως, η γωνία αυτή πορεί να πάρει τιές,,, n ενώ οι ενδιάεσες τιές αποκλείονται. Ο περιορισός αυτός λέγεται «κβάντωση χώρου». Οι κανόνες που διέπουν την κβάντωση χώρου εκφράζονται συνήθως σαν συνάρτηση της στροφορής και όχι της αγνητικής ροπής. Πρέπει συνεπώς να εκφράσουε σε σχέση εταξύ των δύο αυτών εγεθών τόσο για την τροχιά όσο και για το spin. Στην περίπτωση που έχουε όνο ένα ηλεκτρόνιο, γνωρίζουε ότι υπάρχει αγνητική ροπή λόγω του spin και αγνητική ροπή λόγω περιφοράς του ηλεκτρονίου γύρω από τον πυρήνα. Η αγνητική ροπή λόγω του spin είναι To spin του ηλεκτρονίου έχει έτρο r e r s s (4.0 m h s s( s h (4. όπου h h sec είναι η σταθερή του Plnck και h. s / είναι ο κβαντικός π αριθός του spin. Το διάνυσα έχει δύο πιθανές προβολές πάνω στον άξονα z, s z m s h ± h (4. όπου m s ± είναι ο αγνητικός κβαντικός αριθός του spin. Η αγνητική ροπή του spin κατά τον άξονα z θα είναι συνεπώς (από τις σχ. 4.0 και 4.

3 z e e e s sz msh h ± m m m (4. Από τη σχέση (4.0 προκύπτει ότι η αγνητική ροπή του spin έχει αντίθετη κατεύθυνση από εκείνη του spin (επειδή το ηλεκτρικό φορτίο e είναι αρνητικό. Η απόλυτη τιή της αγνητικής ροπής του spin είναι, σύφωνα ε τους τύπους (4.0 και (4., e e h s s m m (4.4 Ο λόγος της αγνητικής ροπής του spin του ηλεκτρονίου προς το spin του είναι g s s s e m αν λάβουε σαν ονάδα έτρησης το έγεθος e/m. Εποένως η αγνητική ροπή του spin του ηλεκτρονίου κατά τον άξονα z πορεί να εκφραστεί σαν συνάρτηση του g s ως εξής z s g m s s Η αγνητική ροπή λόγω τροχιακής στροφορής είναι r e r l l m όπου l r η γωνιακή στροφορή της περιστροφής του ηλεκτρονίου γύρω από τον πυρήνα που έχει έτρο ίσο ε l l( l h όπου l ο κβαντικός αριθός της γωνιακής στροφορής, ο οποίος πορεί να πάρει τις τιές l 0,,,.., (n -. n είναι ο κύριος κβαντικός αριθός. Οι αντίστοιχες προβολές αυτής της στροφορής στον άξονα z είναι l z m l h όπου m l είναι ο αγνητικός κβαντικός αριθός, ο οποίος για ορισένο αριθό m l l, (l-,, - (l-, -l. παίρνει τις τιές Η αγνητική ροπή, που αντιστοιχεί στην τροχιακή κίνηση του ηλεκτρονίου, κατά τον άξονα z έχει έτρο z e e l lz mlh ml m m

4 Ο λόγος της αγνητικής ροπής που αντιστοιχεί στην τροχιακή κίνηση του ηλεκτρονίου προς την τροχιακή στροφορή του είναι g l l l e m αν λάβουε σαν ονάδα έτρησης το έγεθος e/m. Η προβολή συνεπώς της αγνητικής ροπής του ηλεκτρονίου, λόγω περιφοράς, κατά τον άξονα z πορεί να γραφεί ε τη ορφή: z l g m l l Ορισός: Ο γυροαγνητικός λόγος γ ορίζεται ως ο λόγος της αγνητικής ροπής προς την στροφορή γ αγνητική ροπή / στροφορή Εύκολα πορεί να δειχθεί ότι για κάθε στροφορή η σχέση που συνδέει τον γυροαγνητικό λόγο ε τον παράγοντα g είναι γ h g Η συνολική γωνιακή στροφορή του ατόου θα είναι το διανυσατικό άθροισα της τροχιακής στροφορής και της στροφορής του spin j j( j h όπου j ένας νέος κβαντικός αριθός που συνδέεται ε τους l και s ε τη σχέση j l ± s l Σ ένα άτοο, που έχει πολλά ηλεκτρόνια, οι στροφορές των διαφόρων τροχιών διαφορετικού προσανατολισού αθροίζονται διανυσατικά και δίνουν τη συνισταένη στροφορή της τροχιάς (του ατόου, που χαρακτηρίζεται από τον κβαντικό αριθό L. Επίσης τα spin των ηλεκτρονίων δίνουν τη συνισταένη στροφορή spin που περιγράφεται από τον αριθό S. Τελικά οι στροφορές των spin και των τροχιών συνδυάζονται και δίνουν τη συνολική στροφορή του ατόου που εκφράζεται από τον κβαντικό αριθό, r r r L S Ο κβαντικός αριθός είναι δυνατό να πάρει τις τιές ± 4

5 LS, LS-, LS-,, L-S, δηλαδή S αν είναι L S, ή τις τιές SL, SL-, SL-,.,S-L, δηλαδή L αν είναι L<S. Το διάνυσα r έχει έτρο r ( h οι δε προβολές του στον άξονα των z θα έχουν τις ακέραιες τιές z m h όπου ο κβαντικός αριθός m έχει τις ακόλουθες δυνατές τιές, -,, 0,, -. Το συνηίτονο της γωνίας εταξύ της r και του εξωτερικού πεδίου Η είναι z r r cos(, H m ( z m h ϑ ( h Η συνισταένη αγνητική ροπή του ατόου, που αποτελείται από πολλά ηλεκτρόνια, δεν έχει την ίδια διεύθυνση ε τη συνισταένη στροφορή, αφού το g s είναι διαφορετικό από το g l. Στο σχήα 4. φαίνεται η διάταξη των διανυσάτων της στροφορής και του spin ενός ατόου ε πολλά ηλεκτρόνια. r S r L r r L r S r r Σχήα 4.: Διανυσατική σύνθεση των διανυσάτων,, 5

6 Το έτρο του L είναι ίσο προς αυτό του, του δε S διπλάσιο του. Η συνισταένη του διανύσατος των αγνητικών ροπών σχηατίζει γωνία ε το διάνυσα διαφορετική από 80 ο. Η συνιστώσα της αγνητικής ροπής κατά τη διεύθυνση του διανύσατος θα είναι r r r r cos( L, cos( S, (4.5 L S Από το τρίγωνο που σχηατίζουν τα διανύσατα,, ενδιαφέρουν είναι: προκύπτει, ότι τα συνηίτονα που ας cos( L r, r cos( S r, r L( L ( S( S L( L ( S( S ( L( L S( S ( Αντικαθιστώντας τις τιές στον τύπο (4.5, καθώς και τις τιές των L και S από τους τύπους L( L L καταλήγουε στη σχέση S( S S ( (4.6 g Ο συντελεστής ( S( S L( L g (4.7 ( λέγεται συντελεστής Lndé. Η συνολική αγνητική ροπή του ατόου (αγνητική ροπή στην κατεύθυνση του που συνήθως λέγεται «ενεργός αγνητική ροπή» - θα είναι (σχέση 4.6 ( eff g 6

7 Η συνιστώσα της αγνητικής ροπής κατά τη διεύθυνση του εξωτερικού αγνητικού πεδίου θα έχει δυνατές τιές, οι οποίες καθορίζονται από τη σχέση z H cos( θ g ( m ( δηλαδή z g m H όπου m ο κβαντικός αριθός του. Αν έχουε, για παράδειγα, ένα άτοο ε συνολική στροφορή, οι επιτρεπτές τιές του m είναι οι, -, -,, (0,.., -(-, -. Για η «ενεργός αγνητική ροπή» του ατόου πορεί να έχει πέντε πιθανές διευθύνσεις και η συνιστώσα Η θα έχει ία από τις ακόλουθες 5 τιές: Η έγιστη τιή της αγνητικής ροπής θα είναι g Β, g Β, 0, -g Β, -g Β. mx H g Το σχήα 4. δείχνει τη σχέση των εγεθών eff και H. Η τιή του για ένα άτοο πορεί να είναι ακέραιος ή ηι-ακέραιος αριθός, και οι επιτρεπτές του τιές περιλαβάνονται στο διάστηα. Σχήα 4.: Διανυσατική παράσταση των εγεθών Η, eff Οι ακραίες αυτές τιές έχουν την ακόλουθη φυσική σηασία:. Όταν ½, η αγνητική ροπή του ατόου οφείλεται όνο στα spin χωρίς να συνεισφέρει στη αγνητική ροπή η τροχιακή κίνηση. Στην περίπτωση αυτή ισχύουν επίσης και οι σχέσεις L 0, S ½ και g. 7

8 Ο κβαντικός αριθός m ειώνεται κατά βήατα ιας ονάδας στο διάστηα έως, δηλαδή στην προκειένη περίπτωση από / σε -/. Οι αντίστοιχες τιές της Η είναι συνεπώς Β και - Β. Σχήα 4.: Οι δυνατές εταβολές του διανύσατος Η για ½... Στην περίπτωση αυτή, αφού ο έχει την τιή άπειρο, άπειροι θα είναι και οι δυνατοί προσανατολισοί της m. Δηλαδή έχουε τη συνεχή κατανοή της κλασσικής θεωρίας. Για να υπολογίσουε τα Η ή eff πρέπει να γνωρίζουε τα g και του υπόψη ατόου. Ο συντελεστής g δίνεται από τη σχέση (4.7. Αν δεν υπάρχει αγνητική ροπή από τροχιακή κίνηση, τότε L 0 και S, οπότε ο τύπος του Lndé δίνει g για οποιαδήποτε τιή του. Αν υπάρχει αλληλεξουδετέρωση των spin, τότε S 0 και L, g. Οι τιές του συντελεστή Lndé, g, κυαίνονται συνήθως εταξύ και χωρίς ν αποκλείονται και τιές εκτός αυτής της περιοχής. Μπορεί κανείς να υποθέσει ότι ο υπολογισός των αγνητικών ροπών ενός ατόου είναι ια απλή υπολογιστική διαδικασία. Όως οι τιές των, L και S δεν είναι δυνατόν να υπολογιστούν παρά όνον για εονωένα άτοα. Για τον υπολογισό αυτό χρησιοποιούνται οι δύο επειρικοί κανόνες του Hund:. Ο όρος που έχει την ικρότερη ενέργεια είναι εκείνος που έχει το έγιστο συνολικό spin S και τη έγιστη τροχιακή στροφορή L (για το ίδιο S και για ια συγκεκριένη διάταξη ηλεκτρονίων στο άτοο.. Όταν L S 0, όταν η στιβάδα n περιέχει αριθό ικρότερο από τον ισό του έγιστου αριθού που πορεί να έχει η στιβάδα (ηλεκτρονίων, δηλαδή αριθό ικρότερο από (L, τότε ο όρος ε (L S θα έχει τη ικρότερη ενέργεια. Όταν όως ο αριθός των ηλεκτρονίων υπερβαίνει τον αριθό (L, η στάθη ε L S θα έχει τη ικρότερη ενέργεια. Οι κανόνες του Hund πορούν να διατυπωθούν και ως εξής: α. Ο συνολικός αριθός S Σm s στη βασική κατάσταση είναι έγιστος και συβατός ε την αρχή του Puli. 8

9 β. Ο συνολικός κβαντικός αριθός της στροφορής L Σm L στη βασική κατάσταση είναι έγιστος και συβατός ε τον κανόνα α. γ. Ο κβαντικός αριθός της συνολικής στροφορής για ια στιβάδα που δεν είναι πλήρης, είναι ίσος ε L S, αν η στιβάδα είναι λιγότερο από ισή πλήρης και L S, αν η στιβάδα είναι περισσότερο από ισή πλήρης. Αν εφαρόσουε τους κανόνες του Hund για το δισθενές ιόν του σιδήρου Fe, που έχει ια η πλήρη στιβάδα d ε έξι ηλεκτρόνια, θα έχουε: S Fe L Fe Fe 0 4 Η βασική κατάσταση του ιόντος Fe θα είναι συνεπώς η 5 D 4. Για το ιόν του Eu, που έχει τη στιβάδα 4f η πλήρη ε 7 ηλεκτρόνια, είναι: S 7 L και η βασική κατάσταση του ιόντος Eu, θα είναι η 8 S 7/. Η αγνητική ροπή όως για τα άτοα στερεού, δεν είναι δυνατό να υπολογιστεί χωρίς να γίνουν απλουστευτικές υποθέσεις. Μια τέτοια υπόθεση, που ισχύει για πολλές ουσίες, είναι ότι δεν υπάρχει τροχιακή συβολή στη αγνητική ροπή, δηλαδή S. Σ αυτές τις περιπτώσεις λέε ότι η τροχιακή αγνητική ροπή είναι παγωένη quenched. Ο ηδενισός της αγνητικής ροπής της τροχιακής κίνησης οφείλεται στην επίδραση του ηλεκτρικού πεδίου των γειτονικών ατόων ή ιόντων πάνω στα άτοα ή τα ιόντα. Το ηλεκτρικό αυτό πεδίο λέγεται «κρυσταλλικό πεδίο» (crystl field κι έχει τη συετρία του κρυστάλλου στον οποίο ανήκει το άτοο. Μπορεί για παράδειγα οι τροχιές των ηλεκτρονίων σε ένα αποονωένο άτοο να είναι κυκλικές, όταν όως αυτό βρεθεί έσα σ ένα κυβικό κρύσταλλο, οι τροχιές αυτές είναι δυνατόν να 9

10 επιηκυνθούν σε τρεις αοιβαία κάθετες εταξύ τους διευθύνσεις, εξαιτίας των ηλεκτρικών πεδίων των γειτονικών ατόων που βρίσκονται στους άξονες αυτούς. Ενώ οι τροχιές των ηλεκτρονίων έχουν ισχυρή σύζευξη ε το κρυσταλλικό πλέγα, τα spin είναι άλλον χαλαρά συζευγένα ε τις τροχιές. Έτσι όταν επιδράσει ένα αγνητικό πεδίο κατά ια διεύθυνση του κρυστάλλου, η ισχυρή σύζευξη τροχιάς κυψελίδος παρεποδίζει τη στροφή των αγνητικών ροπών της τροχιάς κατά τη διεύθυνση του εξωτερικού πεδίου, ενώ αντίθετα τα spin είναι ελεύθερα να στρέφονται κατά τη διεύθυνση αυτή. Συνεπώς όνο τα spin πορούν να προσφέρουν στη αγνήτιση του υλικού. Ο ηδενισός αυτός της αγνητικής ροπής της τροχιάς πορεί να είναι ερικός ή πλήρης. Πληροφορίες για την επί έρους συβολή της τροχιακής αγνητικής ροπής και της αγνητικής ροπής spin στη αγνήτιση του στερεού πορεί να ας δώσει όνον ο πειραατικός προσδιορισός του συντελεστή Lndé. 4. Υπολογισός της αγνητικής επιδεκτικότητας όταν ληφθεί υπόψη η κβάντωση χώρου. Αν υποθέσουε ότι το g και το είναι γνωστά για τα άτοα κάποιου υλικού, πορούε να προχωρήσουε στον υπολογισό της αγνήτισης δείγατος σε συνάρτηση ε το πεδίο και τη θεροκρασία. Οι υπολογισοί είναι οι ίδιοι ε αυτούς που πραγατοποιήθηκαν για την εξαγωγή του κλασσικού νόου Lngevin, εκτός από δύο σηεία. i Αντί του κλασσικού όρου cosθ έχουε την κβαντική συνιστώσα της αγνητικής ροπής κατά τη διεύθυνση του εξωτερικού πεδίου, που είναι ίση ε g m. ii Άθροιση διακριτών τιών προσανατολισού της αγνητικής ροπής αντικαθιστά την ολοκλήρωση των συνεχών τιών της κλασσικής θεωρίας. Η δυναική ενέργεια κάθε ροπής έσα στο πεδίο Β είναι E g m (4.8 H Σύφωνα ε τη στατιστική oltzmnn η πιθανότητα να έχει ένα άτοο ενέργεια E είναι ανάλογη προς e e E / g m / Αν υπάρχουν εποένως n άτοα στη ονάδα του όγκου, η αγνήτιση θα δίνεται από το γινόενο του πλήθους n και της έσης τιής της αγνητικής ροπής κατά τη διεύθυνση του πεδίου, δηλαδή H 0

11 m m H / g m / He gme z m m n < H > n < > n n m m H / g m / (4.9 e e m m Οι αθροίσεις για το m γίνονται στο διάστηα από - ως. Αν εισαγάγουε στη σχέση (4.9 τη εταβλητή x g η σχέση αυτή γίνεται m m x me m ng m m x Η παραπάνω σχέση πορεί να γραφεί και ως εξής: Ας θυηθούε τον τύπο της γεωετρικής προόδου: e m m ln[ d m x ng e ] (4.0 dx r r m... r ( r r όπου α είναι ο αρχικός όρος, r ο πολλαπλασιαστικός όρος, και Μ ο συνολικός αριθός των όρων της σειράς. Εύκολα φένεται ότι το άθροισα στην σχέση 4.0 είναι ία γεωετρική πρόοδος ε αρχικό όρο τον e -X, πολλαπλασιαστικό όρο τον e X, και σύνολο όρους. Τότε και η σχέση 4.0 γράφεται e m x m x e m ( e e ( x x ( x d x ( e ng ln[ e ] (4. x dx e Όως ισχύει η σχέση e sinh x συνεπώς η σχέση (4. γράφεται (η απόδειξη αφήνεται σαν άσκηση, άσκηση 7 x e x

12 sinh( x d ng ln[ ] (4. dx x sinh( από την οποία καταλήγουε τελικά στη σχέση ng [ coth( coth( ] (4. όπου x g Ισχύει όως η σχέση mx H g, και εποένως το α πορεί να γραφεί και ως εξής x g mx H ng Β n mx mx Η όπου n Η είναι το γινόενο των ατόων στη ονάδα του όγκου επί τη έγιστη ροπή κάθε ατόου κατά τη διεύθυνση του πεδίου. Άρα ng Β Μ S είναι η αγνήτιση κόρου και τελικά η παραπάνω σχέση γράφεται S coth( coth( (4.4 Η συνάρτηση του δεξιού έλους της σχέσης (4.4 λέγεται συνάρτηση rillouin. Συντοογραφείται συνήθως σαν Β ( ή (,. Για η συνάρτηση rillouin καταλήγει στη συνάρτηση Lngevin. Πράγατι για έχουε lim και coth(... Άρα ( coth L(

13 Όταν S /, L 0 δηλαδή όταν η αγνητική ροπή προέρχεται από ένα spin ανά άτοο, η συνάρτηση rillouin γίνεται tnh ( / (4.5 (η απόδειξη αφήνεται σαν άσκηση, άσκηση 8. Για χαηλά αγνητικά πεδία ( Β Β, α <<... coth και εποένως η συνάρτηση rillouin προσεγγίζεται ε την ( ( ] ( [ ] ( ( [ coth( coth( ( (4.6α από τη σχέση (4.4 θα έχουε: n ng g ng eff S S ( ( ( ( ( (4.6β Οπότε η αγνητική επιδεκτικότητα όγκου (στο SI θα είναι n eff 0 0 χ (4.6γ (στο CGS είναι η ίδια σχέση χωρίς το 0. Η σχέση αυτή δεν είναι παρά ο νόος Curie όπου αντί έχουε τον όρο eff. Από τη σχέση (4.6γ πορούε να υπολογίσουε τη σταθερή Curie: ] ( [ 0 0 g k n k n C eff (4.7 Όταν γνωρίζουε τη σταθερά C από πειραατικά δεδοένα, πορούε να υπολογίσουε τον αριθό των αγνητονίων ανά άτοο από τον τύπο

14 ( (4.8 eff g Όταν είναι λοιπόν ½ (αυτό σηαίνει g, ο παραπάνω τύπος δίνει eff g ( ( Η συνιστώσα της eff κατά τη διεύθυνση του εξωτερικού πεδίου θα είναι z g m, δηλαδή ίση ε, Β (/ Β, ία αγνητόνη ohr. H Ας σηειωθεί στο σηείο αυτό ότι η παράσταση ( είναι πάντοτε εγαλύτερη από και συνεπώς και η eff πάντοτε εγαλύτερη από την Η. Αυτό σηαίνει ότι η αγνητική ροπή δεν είναι ποτέ παράλληλη προς τη διεύθυνση του εξωτερικού πεδίου, ακόη και για εγάλες τιές, σχήατα συνεπώς που δείχνουν τέτοιο προσανατολισό δεν είναι ορθά ε την έννοια αυτή. Η πραγατική κατάσταση για ½ φαίνεται στο σχήα 4.4 όπου θ Σχήα 4.4: Διανυσατικές σχέσεις των eff και Η για ½. Συχνά όως χρησιοποιούνται σχήατα όπου οι αγνητικές ροπές φαίνονται παράλληλες και αντιπαράλληλες προς το εξωτερικό πεδίο, οπότε τις δύο αυτές καταστάσεις τις ονοάζουε spinup και spin-down αντίστοιχα. Στην περίπτωση αυτή εκείνο που υπονοείται από φυσική άποψη είναι ότι σε κάθε άτοο του παρααγνητικού υλικού υπάρχει όνο ένα ηλεκτρόνιο σθένους και ότι υπάρχουν όνο δύο ενεργειακές στάθες ε κβαντικούς αριθούς spin ½ και - ½ αντίστοιχα. Για την ανώτερη ενεργειακή στάθη η προβολή της αγνητικής ροπής κατά τη διεύθυνση του εξωτερικού πεδίου θα είναι -g Β /, ενώ για την κατώτερη ενεργειακή στάθη θα είναι g Β /. 4

15 Για ορισένη θεροκρασία T ο αριθός των ατόων ανά ονάδα όγκου ε spin παράλληλα (n και αντιπαράλληλα (n αντίστοιχα προς το εξωτερικό αγνητικό πεδίο θα είναι (ιλάε και πάλι για / n be n be όπου b ία σταθερά αναλογίας, n n _ n (συνολικός αριθός ατόων Η έση τιή της αγνητικής ροπής είναι ( H ver n ( n n ( n ( n( n n n n n n Η αγνήτιση θα είναι συνεπώς n( H ver n n n n n e n e e e n tnh( Η έγιστη αγνήτιση είναι και επειδή / (g, S n Έτσι έχουε για την αγνήτιση tnh( (4.9 S Το αποτέλεσα αυτό είναι ακριβώς το ίδιο ε την σχέση (4.5 όνο που εδώ αντί να χρησιοποιήσουε την συν άρτηση rillouin για /, υπολογίσαε την αγνήτιση απευθείας. Όταν α <<, tnh( και η παραπάνω σχέση (4.9 γράφεται n S n (4.0 Η αγνητική επιδεκτικότητα θα δίνεται τότε από τη σχέση n0 χ 0 (SI ακριβώς ίδια ε τον κλασσικό τύπο της επιδεκτικότητας. 5

16 Όταν το εξωτερικό αγνητικό πεδίο είναι αρκετά υψηλό και η θεροκρασία T αρκετά χαηλή, ια παρααγνητική ουσία είναι δυνατό να κορεσθεί και πορούε στην περίπτωση αυτή να συγκρίνουε τα πειραατικά αποτελέσατα ε τις προβλέψεις της κλασσικής και κβαντικής θεωρίας. Τέτοια πειράατα έχουν εκτελεσθεί από τους Woltjer (9, Woltjer και Kmerlingh Omnes (9 σ ένα ένυδρο άλας του Gd [Gd (SO 4 8H O] και από τον Henry (95 σ ένα άνυδρο άλας του Cr και του Fe. Στην πρώτη περίπτωση το ένυδρο άλας του Cr ήταν το KCr (SO 4 H O. Ο Henry έτρησε τη αγνήτιση του υλικού σε θεροκρασία T 4. K ε εξωτερικό αγνητικό πεδίο H Oe. Στην ένωση που χρησιοποίησε το όνο αγνητικό ιόν είναι το ιόν του χρωίου (Cr : d 5 4s [Ar], Cr : d [Ar]. Οι κβαντικοί αριθοί του ιόντος αυτού όταν είναι ελεύθερο είναι L, S /, L-S /. Ο συντελεστής Lndé θα είναι συνεπώς g/5. Στο σχήα 4.5 φαίνονται τα πειραατικά αποτελέσατα του Henry για το KCr (SO 4 H O σαν συνάρτηση του λόγου Η/Τ. Σχήα 4.5: Πειραατικά αποτελέσατα του Henry (95 για το KCr (SO 4 H O σαν συνάρτηση του λόγου Η/Τ. 6

17 Από το σχήα 4.5 όως φαίνεται ότι η καπύλη που περνά από τα πειραατικά δεδοένα είναι η καπύλη που αντιστοιχεί σε g κι όχι σε g /5. Στο ίδιο σχήα φαίνεται και η καπύλη για / και g /5, η οποία και δεν περνά από τα πειραατικά σηεία. Αυτό σηαίνει ότι η αγνητική ροπή του ιόντος του Cr οφείλεται αποκλειστικά στο spin. Στο στερεό είναι L 0 κι όχι, η δε τροχιακή συνιστώσα της αγνητικής ροπής έχει ηδενιστεί. Η έγιστη ροπή του ιόντος Cr κατά τη διεύθυνση του πεδίου είναι m H g ενώ η ενεργός του ροπή είναι eff g ( (. 87 Η παράετρος α είναι, σύφωνα ε την κλασσική και κβαντική θεωρία αντίστοιχα, H H H Αν στις δύο αυτές σχέσεις αντικαταστήσουε την τελευταία αυτή τιή του προκύπτει το επάνω έρος της καπύλης του σχήατος 4.5. Είναι ασύπτωτος προς την τιή.87 Β ανά ιόν, ενώ οι καπύλες, πειραατική και κβαντική, είναι ασύπτωτες προς την τιή.0 Β. Η εγάλη ασυφωνία της κλασσικής θεωρίας και του πειράατος για εγάλες τιές του λόγου Η/T είναι φανερή. Στο κάτω έρος του σχήατος 4.5 δίνονται δύο κλίακες ε τις τιές του πεδίου Η που απαιτούνται για να επιτευχθούν οι λόγοι H/T της καπύλης για θεροκρασία δωατίου και θεροκρασία υγροποίησης του He αντίστοιχα. Στη θεροκρασία δωατίου απαιτούνται πεδία της τάξης 0 6 Oe (00 T για να προκαλέσουν κόρο. Ενώ λοιπόν για τον έλεγχο των αγνητικών θεωριών απαιτούνται χαηλές θεροκρασίες και υψηλά πεδία (ώστε να πορεί να επιτευχθεί κόρος οι συνήθεις ετρήσεις των παρααγνητικών ουσιών γίνονται σε θεροκρασίες δωατίου και ε πεδία περίπου 0 4 Oe ( T δηλαδή στην περιοχή κοντά στην αρχή της καπύλης του σχήατος 4.5. Χρειαζόαστε εποένως ια κβαντική έκφραση για την επιδεκτικότητα στην περιοχή αυτή. Για ικρά αγνητικά πεδία ή εγάλες θεροκρασίες είναι α << και έχουε δείξει ότι σαυτή την περίπτωση η αγνήτιση δίνεται από την σχέση (4.6β ng n eff ( (4.α Η επιδεκτικότητα όγκου θα είναι 7

18 n 0 0 eff χ (SI (4.β οπότε η επιδεκτικότητα άζας είναι N eff χ ρ (CGS A N 0 eff χ ρ (SI (4. A Η τελευταία αυτή έκφραση είναι το αντίστοιχο της κλασσικής έκφρασης της επιδεκτικότητας (όπου αντί για έχουε eff. Όπως αναφέραε σε προηγούενη παράγραφο, πορεί να υπολογιστεί η σταθερή Curie ανά gr Neff C (CGS Ak N eff C 0 (SI (4. Ak όπου Ν η σταθερή του Avogdro, A το ατοικό βάρος (το οποίο πρέπει ν αντικαθιστούε ε το οριακό βάρος Μ όταν η eff αντιστοιχεί στο όριο κι όχι στο άτοο. (Aς θυηθούε εδώ ότι στο emu m CGS, η σταθερά Curie εκφράζεται σε [ K], ενώ στο SI σε [ K]. gr Oe Kgr Συνήθως οι κβαντικοί αριθοί, L, S δεν είναι γνωστοί για το άτοο ή το όριο στο στερεό. Στις περιπτώσεις αυτές υπολογίζεται συνήθως η αγνητική τους ροπή από τις ετρήσεις της επιδεκτικότητας και γίνεται η υπόθεση ότι η ροπή οφείλεται όνο στη συνιστώσα του spin, οπότε έχουε L 0, S και g. Τα αποτελέσατα τότε αντιστοιχούν όνο σε συβολή του spin. Η τιή του ( S υπολογίζεται από την πειραατική τιή της σταθερής C ε συνδυασό των εξισώσεων eff ( g N eff C 0 m (SI, [ K] Ak Kgr (4.4 η δε ροπή Η δίνεται από τη σχέση, g S Την υπόθεση, ότι δεν υπάρχει τροχιακή συβολή, την κάνουε χωρίς αυτό να σηαίνει ότι και πραγατικά δεν υπάρχει. 8

19 Σαν παράδειγα αυτού του είδους του υπολογισού πορούε να εξετάσουε τα πειραατικά αποτελέσατα ιας ουσίας που ακολουθεί ακριβώς τον νόο Curie, και της οποίας η σταθερή Curie ανά γραοόριο (C C* είναι emu C.85 [ K] Oe Από τη σχέση (4.4 έχουε στο CGS (απλά αγνοείστε το 0 6 kc ((.8*0 (.85 0 eff.57 *0 emu. 85 N 6.0*0 ή στο SI kc 6 ((.8*0 (.85* 4π *0 4 eff 5.7 * N0 (6.0*0 (4π *0 T θυηθείτε emu 4π m [ ] [ ], gr Oe 0 Kgr εποένως emu 4π m 4π m 6 [ ] [ ]*[ gr] [ ]*0 [ Kgr] 4π *0 [ m Oe 0 Kgr 0 Kgr και άρα στο SI θα έχουε, C.85*(4π*0 6 [m ] Αν δεχθούε ότι όνο το spin συβάλλει στη αγνήτιση θα έχουε (. 85 eff ] Λύνοντας ως προς έχουε.49, τιή που πλησιάζει την τιή / την οποία υποθέσαε για την καπύλη του σχήατος 4.5. Η έγιστη συνιστώσα της αγνητικής ροπής κατά τη διεύθυνση του αγνητικού πεδίου θα δίνεται από τη σχέση g ( m H 9

20 Τονίζουε ξανά ότι η εξίσωση 4. χ ρ N 0 eff A ισχύει για ουσίες που ακολουθούν τον νόο Curie. Μπορούε φυσικά να βρούε και ια κβαντική έκφραση για τις ουσίες που ακολουθούν τον νόο Curie Weiss. Στην περίπτωση αυτή πρέπει να εισάγουε την έννοια του οριακού πεδίου Η m γμ, το οποίο και προστίθεται στο εξωτερικό πεδίο Η, οπότε και ισχύουν οι ακόλουθες σχέσεις C χ T ϑ χ ρ N 0 Ak ( T eff ϑ N0g ( Ak ( T ϑ (4.5 όπου η, όπως και προηγουένως (βλέπε σχέση. του προηγούενου κεφαλαίου, αποτελεί έτρο της σταθερής γ του οριακού πεδίου και δίνεται από τη σχέση ργn0eff ργn0g ( ϑ ρcγ (4.6 Ak Ak 4. Παρααγνητικά υλικά Παρααγνητικά υλικά είναι εκείνα τα υλικά, των οποίων τα άτοα έχουν ια συνισταένη αγνητική ροπή. Συνεπώς όλα τα άτοα, ιόντα και όρια που έχουν περιττό αριθό ηλεκτρονίων στις στιβάδες τους είναι παρααγνητικά, γιατί το συνολικό spin του συστήατος είναι διάφορο από το ηδέν. Στην κατηγορία των ατόων αυτών περιλαβάνονται άτοα των αλκαλι ετάλλων, το όριο του ΝΟ, ελεύθερες ρίζες οργανικών συπλόκων, όπως το C(C 6 H 5 κ.τ.λ. Όλα τα άτοα ή ιόντα ε η πλήρεις εσωτερικές στιβάδες d ή f (εταβατικά στοιχεία είναι παρααγνητικά, και στην ελεύθερη κατάσταση (ως αέρια και όταν υπάρχουν σε διαλύατα ή σε κρυστάλλους. Ένα εγάλο πλήθος από στερεά ή υγρά έταλλα είναι επίσης παρααγνητικά. 0

21 4.α Μονατοικά παρααγνητικά αέρια Τα ονατοικά αέρια, που συνήθως υπάρχουν σε κανονικές συνθήκες θεροκρασίας και πίεσης, είναι διααγνητικά, αφού έχουν κλειστές εξωτερικές ηλεκτρονικές στιβάδες. Τα αλκάλια είναι παρααγνητικά, αλλά σε συνήθεις θεροκρασίες έχουν πολύ χαηλή τάση ατών. Είν αι δε τεχνικά δύσκολο να γίνουν πειραατικές ετρήσεις σε υψηλές θεροκρασίες. Ο Gerlch (97 έτρησε την επιδεκτικότητα του Καλίου στην περιοχή θεροκρασιών ο C και επαλήθευσε τον νόο του Curie.Βρήκε ότι η σταθερά Curie ανά γραοάτοο είναι C Α 0.8 emu [ K] 0.8*4π*0 Oe 6 [m. K]. Υπενθυίζουε ξανά ότι C A C*A, όπου C η σταθερά Curie και Α το ατοικό βάρος. Η συφωνία εταξύ θεωρίας και πειράατος είναι πολύ καλή, γιατί η βασική κατάσταση του ατόου του Καλίου ε L 0 S ½ ( S δίνει, ε άεση εφαρογή στον γνωστό τύπο Curie, Neff C (CGS Ak C A N eff k (CGS και επειδή /, g, έχουε eff, C N (6.0*0 (9.7 *0 6 k.8*0 A 0.74 emu, [ K] Oe Η σύπτωση (0.8 έναντι 0.74 είναι πολύ καλή. 4.β Στοιχεία και ιόντα εταβατικών οάδων ε η πλήρεις στιβάδες d Τέτοιες οάδες είναι τέσσερεις:. Η οάδα του σιδήρου, από το Σκάνδιο Sc(Z έχρι το Νικέλιο Ni(Z 8 που περιλαβάνει στοιχεία ε η πλήρη στιβάδα d.. Η οάδα του Παλλάδιου, από το Ύττριο Υ(Ζ 9 έχρι το Ρόδιο Rh(Z 45 που περιλαβάνει στοιχεία ε η πλήρη στιβάδα 4d.. Η οάδα της Πλατίνας, από το Λουντέτιο Lu(Z 7 έχρι την Πλατίνα Pt(Z 78 που περιλαβάνει στοιχεία ε η πλήρη στιβάδα 5d. 4. Και η οάδα των ακτινίδων, από το Ράδιο R(Z 88 έχρι το Ουράνιο U(Z 9 ε στοιχεία που έχουν η πλήρη στιβάδα 6d.

22 Η συφωνία εταξύ πειραατικών δεδοένων και θεωρίας είναι εξαιρετική, όταν θεωρηθεί ότι οι αγνητικές ροπές των ιόντων των στοιχείων αυτών οφείλονται αποκλειστικά και όνο στα spin και καθόλου στην τροχιακή κίνηση των ηλεκτρονίων. Η αντίστοιχη αγνητική ροπή θεωρείται «ηδενισένη». Η σύπτωση αυτή είναι ασυνήθιστη, αν άλιστα σκεφτούε ότι η θεωρία Lngevin, που εξηγεί την παρααγνητική συπεριφορά σύφωνα ε τον νόο Curie ή Curie Weiss, αναφέρεται σε αέριο και άλιστα χωρίς αλληλεπίδραση των στοιχειωδών αγνητών που αποτελούν το αέριο. Στον παρακάτω πίνακα αναφέρονται οι τιές της eff, όπως υπολογίζονται θεωρητικά και όπως προκύπτουν πειραατικά. ΠΙΝΑΚΑΣ 4- Ενεργός αγνητική ροπή eff για τα ιόντα των στοιχείων d Ιόν Αριθός ηλεκτρονίων Sc, Ti 4, V 5 0 Ti, V 4 Ti, V V, G, n 4 Cr, n 4 n, Fe 5 Fe, Co 6 Co 7 Ni 8 Cu 9 Cu, Zn 0 Βασική eff (σε Β κατάσταση Θεωρία Πείραα Παρατηρήσεις S O 0 0 Ο υπολογισός D / της eff έγινε από F τον τύπο: 4 F / eff [n(n] /, 5 D O υποθέτοντας ότι 6 S 5/ δεν υπάρχει 5 D τροχιακή 4 F 9/ συβολή στη F αγνήτιση D 5/ S O 0 0 Ο θεωρητικός υπολογισός γίνεται ε βάση τους τύπους: S( S eff ή n( n eff όπου n ο αριθός των η συζευγένων ηλεκτρονίων (Sn/. Το γεγονός, ότι η θεωρία Lngevin ξεκινάει από την περίπτωση των αερίων, δεν σηαίνει ότι «εκ προοιίου» ισχύει για τα στερεά, στα οποία τα άτοα είναι το ένα κοντά στο άλλο. Όως είναι φανερό ότι, όσο πιο «αγνητικά ασθενές» είναι ένα σύπλοκο ή ένα διάλυα εταβατικού στοιχείου, τόσο πιο λίγες είναι οι αλληλεπιδράσεις και τόσο καλύτερα ακολουθείται ο νόος Curie. Για παράδειγα στο σύπλοκο KCr(SO 4 H O τα αγνητικά ιόντα Cr αποακρυσένα εταξύ τους, ώστε να ισχύει ακριβώς ο νόος Curie. είναι τόσο

23 4.γ. Ιόντα, άλατα και οξείδια «σπάνιων γαιών» Τα στοιχεία από το Ce(Z 58 ως το Yb(Z 70 είναι ισχυρά παρααγνητικά, όπως επίσης και τα άλατά τους και τα διαλύατά τους. Η αγνητική τους ροπή ποικίλλει ανάλογα ε τον ατοικό αριθό και φθάνει τιές έχρι 0.6 Β (τρισθενές ιόν D y. Στις ουσίες αυτές ετρήσεις της επιδεκτικότητας και του συντελεστή Lndé δείχνουν ότι υπάρχει εγάλη συνεισφορά στη αγνήτιση από την τροχιακή στροφορή και ότι ακολουθείται ε αρκετή ακρίβεια ένας παρααγνητισός που οφείλεται στο ιόν της σπάνιας γαίας. Αυτό συβαίνει, γιατί η αγνήτιση στις σπάνιες γαίες προέρχεται από τη η πλήρη 4f στιβάδα, την οποία «θωρακίζουν» από τις επιδράσεις του κρυσταλλικού πεδίου οι εξωτερικές στιβάδες (5s, 5p 6 ε αποτέλεσα να η «ηδενίζονται» οι τροχιακές ροπές. Το γεγονός αυτό βεβαιώνεται και από το ότι η αγνητική επιδεκτικότητα των διαφόρων συπλόκων ή διαλυάτων εταβάλλεται πολύ λίγο, όταν αλλάζει το ιόν ή το σύπλοκο. 4.δ. Μέταλλα Η αγνητική συπεριφορά των ετάλλων είναι σύνθετη. Μερικά είναι σιδηροαγνητικά στη θεροκρασία δωατίου (Fe, Co, Ni, ένα είναι αντισιδηροαγνητικό (Cr και τα υπόλοιπα παρά- ή διααγνητικά. Τα εταβατικά έταλλα είναι σίδηρο αντισίδηρο ή παρααγνητικά. Η επιδεκτικότητα των παρά- και διααγνητικών ετάλλων αποτελείται από τρία τήατα.. Τον διααγνητισό των ηλεκτρονίων του πυρήνα. Ένα έταλλο αποτελείται από τα θετικά ιόντα και τα ελεύθερα ηλεκτρόνια. Τα ιόντα αυτά συνήθως αποτελούνται από κλειστές στιβάδες, οι οποίες προσφέρουν έναν διααγνητικό όρο στην επιδεκτικότητα, όπως άλλωστε και σε κάθε ουσία.. Τον διααγνητισό των ηλεκτρονίων αγωγιότητας. Όταν επιδρά ένα αγνητικό πεδίο, τα ηλεκτρόνια αγωγιότητας κινούνται σε καπύλες τροχιές. Αυτό καταλήγει σ ένα πρόσθετο διααγνητικό αποτέλεσα για τον ίδιο ακριβώς λόγο, που η ηλεκτρονική κίνηση σε τροχιά προκαλεί ια διααγνητική αντίδραση, όταν επιδράσει ένα πεδίο.. Τον παρααγνητισό των ηλεκτρονίων αγωγιότητας, που λέγεται επίσης παρααγνητισός Puli, ή ασθενής παρααγνητισός spin. Τα ηλεκτρόνια αγωγιότητας, που είναι ή ανά άτοο, ανάλογα ε το σθένος του, έχουν το καθένα αγνητική ροπή spin Β. Θα περίενε λοιπόν κανείς να προσφέρουν έναν υπολογίσιο παρααγνητικό όρο. Αυτό όως δεν συβαίνει γιατί τα ηλεκτρόνια αγωγιότητας ενός ετάλλου κατέχουν τέτοιες ενεργειακές στάθες ώστε το εξωτερικό πεδίο να πορεί να προσανατολίσει τα spin ενός πολύ ικρού κλάσατος του συνολικού αριθού των ηλεκτρονίων. Ο παρααγνητισός που προκύπτει είναι εποένως πολύ ικρός και δεν εξαρτάται πολύ από τη θεροκρασία.

24 Το άθροισα των τριών αυτών φαινοένων, που όλα τους είναι ασθενή, καθορίζει τη αγνητική συπεριφορά του ετάλλου. Αν τα δύο πρώτα είναι ισχυρότερα, το έταλλο είναι διααγνητικό όπως ο Cu, αν το τρίτο ξεπερνάει τα δύο πρώτα, είναι παρααγνητικό όπως το n ή το Al. Αν το τελικό αποτέλεσα είναι παρααγνητικό, τότε η τελική παρααγνητική συπεριφορά είναι πολύ ασθενική. Επιπλέον η επιδεκτικότητα ιας τέτοιας παρααγνητικής ουσίας δεν υπακούει στον νόο Curie ή τον νόο Curie Weiss, γιατί τα φαινόενα ( και ( είναι ανεξάρτητα, και το ( σχεδόν ανεξάρτητο, από τη θεροκρασία. Η επιδεκτικότητα που προκύπτει πορεί να ελαττώνεται καθώς αυξάνει η θεροκρασία, ή να παραένει σταθερή, ή ακόη και να αυξάνεται. 4.ε Γενικά Όταν ένα παρα- και ένα διααγνητικό έταλλο, σχηατίζουν στερεό διάλυα, η εταβολή της αγνητικής επιδεκτικότητας δεν πορεί να προβλεφθεί. Ένα όνο είναι φανερό. Αν ένα αγνητικό έταλλο κι ένα διααγνητικό σχηατίζουν συνεχή σειρά στερεών διαλυάτων, η επιδεκτικότητα πρέπει για ια ενδιάεση σύσταση να ηδενίζεται. Μια ουσία, που έχει αυτή τη σύσταση, θα παραένει εντελώς αδιάφορη σ ένα εξωτερικό πεδίο και αποτελεί ια εξαίρεση στον κανόνα, ότι όλες οι ουσίες είναι αγνητικές. Παρ όλα αυτά, αυτή η ηδενική τιή της επιδεκτικότητας υπάρχει όνο σε ια θεροκρασία, γιατί η παρααγνητική επιδεκτικότητα του ενός στοιχείου θα εταβάλλεται γενικά ε τη θεροκρασία. Σχήα 4.6: Διάγραα φάσεων του δυαδικού συστήατος Cu Ni. 4

25 Μια τέτοια συπεριφορά εικονίζεται στο σύστηα Cu Ni, σχήα 4.6. Δίνεται το διάγραα φάσεων (α, όπου η διακεκοένη γραή δείχνει τη θεροκρασία Curie των σιδηροαγνητικών κραάτων Cu Ni. Κάτω από 65% Ni τα κράατα γίνονται παρααγνητικά. Το σχήα 4.6β δείχνει την επιδεκτικότητα άζας των κραάτων ε βάση τον Cu. Η επιδεκτικότητα έχει τιή 0 για περιεκτικότητα.7 κατά βάρος σε Ni. Κάτω από τη θεροκρασία δωατίου το κράα γίνεται διααγνητικό, αλλά σε οποιαδήποτε θεροκρασία εταξύ θεροκρασίας δωατίου και ο Κ η επιδεκτικότητα του είναι το /0 αυτής του καθαρού Cu. Είναι συνεπώς ένα κατάλληλο υλικό για δειγατοδόχες και άλλα τήατα συσκευών σχεδιασένων για ευαίσθητες αγνητικές ετρήσεις, που πρέπει να έχουν επιδεκτικότητες κατά το δυνατόν κοντά στο ηδέν. Μολονότι σε τούτο το κεφάλαιο χρησιοποιήθηκαν συχνά οι όροι «ασθενής» και «ισχυρός» παρααγνητισός, πρέπει να σηειωθεί, ότι οι όροι είναι πολύ σχετικοί και ότι η επιδεκτικότητα οποιασδήποτε παρααγνητικής ουσίας είναι πολύ ικρή σε σχέση ε αυτήν ενός σιδηροαγνητικού. Αυτό σηαίνει, ότι ια πολύ ικρή πρόσιξη σιδηροαγνητική σ ένα παρα- ή δια- αγνητικό υλικό, πορεί να κρύψει την πραγατική αγνητική συπεριφορά του υλικού. Αν η πρόσιξη υπάρχει στο στερεό διάλυα, η παρατηρούενη σχέση Μ, Η θα είναι γραική εξαρχής, αλλά η κλίση, και συνεπώς και η επιδεκτικότητα, θα εξαρτώνται από τη συγκέντρωση της πρόσιξης αυτής. Αν η πρόσιξη υπάρχει σαν ια δεύτερη σιδηροαγνητική φάση, η σχέση Μ, Η θα είναι τέτοια ώστε το αρχικό της τήα να είναι καπύλο, αφού η δεύτερη αυτή φάση φθάνει στον κόρο. Το σχήα 4.7 δείχνει ένα τέτοιο φαινόενο. Σχήα 4.7: Καπύλη αγνήτισης κραάτων Fe Cu. 5

26 Ένα δείγα Cu ε 0.% κατά βάρος Fe, έδωσε την καπύλη Α, που πορεί να θεωρηθεί σαν το άθροισα των Β και C. Υπάρχει αρκετός σίδηρος, ώστε να αλλάξει τον διααγνητικό χαρακτήρα του Cu σε παρααγνητικό και η Β είναι η καπύλη του στερεού αυτού διαλύατος. Το υπόλοιπο του Fe υπάρχει σαν σιδηροαγνητική δεύτερη φάση αποτελούενη από σωατίδια ενός διαλύατος ε βάση Fe, Fe Cu. Η καπύλη C είναι η καπύλη αγνήτισης αυτής της φάσης που έχει κόρο στα 6 KG. Η επιδεκτικότητα του στερεού διαλύατος δίνεται από το ευθύγραο τήα του Α που έχει την ίδια κλίση όπως το Β. 6