ΑΡΙΣΤΟΤΕΛΕΙΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗΣ ΣΧΟΛΗ ΘΕΤΙΚΩΝ ΕΠΙΣΤΗΜΩΝ ΤΜΗΜΑ ΧΗΜΕΙΑΣ

Transcript

1 ΑΡΙΣΤΟΤΕΛΕΙΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗΣ ΣΧΟΛΗ ΘΕΤΙΚΩΝ ΕΠΙΣΤΗΜΩΝ ΤΜΗΜΑ ΧΗΜΕΙΑΣ ΜΕΤΑΠΤΥΧΙΑΚΟ ΠΡΟΓΡΑΜΜΑ ΣΠΟΥ ΩΝ ΦΥΣΙΚΗ ΧΗΜΕΙΑ ΥΛΙΚΩΝ ΚΑΙ ΗΛΕΚΤΡΟΧΗΜΕΙΑ ΙΠΛΩΜΑΤΙΚΗ ΕΡΓΑΣΙΑ ΙΣΟΘΕΡΜΕΣ ΠΡΟΣΡΟΦΗΣΗΣ ΜΟΡΙΩΝ ΜΕ ΙΑΦΟΡΕΤΙΚΕΣ ΟΜΕΣ ΓΙΑ ΠΡΟΣΡΟΦΗΣΗ ΑΠΟ ΙΑΛΥΜΑΤΑ ΣΕ ΕΝΕΡΓΕΙΑΚΑ ΟΜΟΓΕΝΕΙΣ ΕΠΙΦΑΝΕΙΕΣ ΠΑΠΑ ΟΠΟΥΛΟΣ Γ. ΑΝΑΣΤΑΣΙΟΣ, Ρ ΧΗΜΙΚΟΣ ΥΠΕΥΘΥΝΟΣ: ΚΑΘΗΓΗΤΗΣ ΠΑΝΑΓΙΩΤΗΣ ΝΙΚΗΤΑΣ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗ

2 ΑΡΙΣΤΟΤΕΛΕΙΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗΣ ΣΧΟΛΗ ΘΕΤΙΚΩΝ ΕΠΙΣΤΗΜΩΝ ΤΜΗΜΑ ΧΗΜΕΙΑΣ ΜΕΤΑΠΤΥΧΙΑΚΟ ΠΡΟΓΡΑΜΜΑ ΣΠΟΥ ΩΝ ΦΥΣΙΚΗ ΧΗΜΕΙΑ ΥΛΙΚΩΝ ΚΑΙ ΗΛΕΚΤΡΟΧΗΜΕΙΑ ΙΠΛΩΜΑΤΙΚΗ ΕΡΓΑΣΙΑ ΠΑΠΑ ΟΠΟΥΛΟΣ Γ. ΑΝΑΣΤΑΣΙΟΣ, Ρ ΧΗΜΙΚΟΣ ΙΣΟΘΕΡΜΕΣ ΠΡΟΣΡΟΦΗΣΗΣ ΜΟΡΙΩΝ ΜΕ ΙΑΦΟΡΕΤΙΚΕΣ ΟΜΕΣ ΓΙΑ ΠΡΟΣΡΟΦΗΣΗ ΑΠΟ ΙΑΛΥΜΑΤΑ ΣΕ ΕΝΕΡΓΕΙΑΚΑ ΟΜΟΓΕΝΕΙΣ ΕΠΙΦΑΝΕΙΕΣ εκπονήηκε στο Εργαστήριο Φυσικής Χηείας του Τοέα Φυσικής Χηείας του Τήατος Χηείας του Αριστοτελείου Πανεπιστηίου Θεσσαλονίκης ΤΡΙΜΕΛΗΣ ΕΞΕΤΑΣΤΙΚΗ ΕΠΙΤΡΟΠΗ Καηγητής ΠΑΝΑΓΙΩΤΗΣ ΝΙΚΗΤΑΣ- Επιβλέπων Καηγητής Καηγήτρια Α ΡΙΑΝΗ ΠΑΠΠΑ-ΛΟΥΙΖΗ-Μέλος εξεταστικής επιτροπής Αναπλ. Καηγητής ΑΝΑΣΤΟΣ. ΑΝΑΣΤΟΠΟΥΛΟΣ-ΤΖΑΜΑΛΗΣ-Μέλος εξεταστικής επιτροπής Η τριελής εξεταστική επιτροπή που ορίστηκε σύφωνα ε τη Γ.Σ.Ε.Σ. 58/-6-, για τη κρίση της ιπλωατικής Εργασίας του Παπαδόπουλου Αναστάσιου, ρ Χηικού, συνήλε σε συνεδρίαση στο Αριστοτέλειο Πανεπιστήιο Θεσσαλονίκης την //, όπου παρακολούησε την υποστήριξη της εργασίας ε τίτλο ΙΣΟΘΕΡΜΕΣ ΠΡΟΣΡΟΦΗΣΗΣ ΜΟΡΙΩΝ ΜΕ ΙΑΦΟΡΕΤΙΚΕΣ ΟΜΕΣ ΓΙΑ ΠΡΟΣΡΟΦΗΣΗ ΑΠΟ ΙΑΛΥΜΑΤΑ ΣΕ ΕΝΕΡΓΕΙΑΚΑ ΟΜΟΓΕΝΕΙΣ ΕΠΙΦΑΝΕΙΕΣ και την ενέκρινε ε βαό.

3

4 ΠΡΟΛΟΓΟΣ Η παρούσα διπλωατική εργασία πραγατοποιήηκε στο Εργαστήριο Φυσικής Χηείας του τήατος Χηείας του Α.Π.Θ. Αντικείενο της εργασίας ήταν η ελέτη των ισόερων προσρόφησης από διαλύατα, σε ενεργειακά οογενείς επιφάνειες ορίων ε διαφορετικές δοές. Η εργασία στηρίχηκε στις εωρητικές ελέτες του Guggenheim για τις ιδιότητες ιγάτων ε πλεγατική δοή. Για τα ίγατα αυτά ο Guggenheim έχει αναπτύξει πληώρα σχέσεων για την ελεύερη ενέργεια F. Με βάση τις σχέσεις αυτές παρήχησαν οι αντίστοιχες εξισώσεις των χηικών δυναικών, από τις οποίες τελικά προέκυψαν οι ισόερες προσρόφησης των προσροφηένων ειδών. Οι ισόερες που προέκυψαν ε βάση το αυστηρό εωρητικό οντέλο εξισώσεων του Guggenheim ήταν για τη ελέτη της προσρόφησης διερών, ανοιχτών και κλειστών τριερών και γενικότερα -ερών από διαλύατα πάνω σε ενεργειακά οογενείς επιφάνειες. Η στιβάδα προσρόφησης εωρήηκε ότι είναι δισδιάστατη, ε εξαγωνική πλεγατική δοή και σχηατίζεται επάνω σε ία ενεργειακά οογενή και επίπεδη επιφάνεια. Η προσρόφηση λαβάνει χώρα από αραιά διαλύατα, δηλαδή διαλύατα στα οποία η προσροφούενη ουσία έχει πολύ ικρή συγκέντρωση, και τα οποία εωρούε ότι συπεριφέρονται ιδανικά. Κατά τη ελέτη της προσρόφησης των -ερών, εωρήηκε αρχικά ότι δεν πραγατοποιείται αναπροσανατολισός αυτών. Έτσι, ελετήηκε η προσρόφησή τους παράλληλα ε την παρουσία ονοερών ορίων διαλύτη στη στιβάδα προσρόφησης. Στη συνέχεια ελετήηκε η προσρόφηση των -ερών για την περίπτωση αναπροσανατολισού αυτών. Έτσι, στη στιβάδα προσρόφησης υπήρχαν τρία είδη προσροφηένων συστατικών. Μόρια η αναπροσανατολισένων -ερών, όρια ονοερών που προήλαν από αναπροσανατολισό των -ερών και ονοερή όρια διαλύτη. Η ελέτη έγινε εωρώντας ότι τα προσροφηένα είδη συπεριφέρονται ιδανικά στη στιβάδα προσρόφησης, δηλαδή δεν ηλεπιδρούν εταξύ τους Α και εωρώντας ότι τα προσροφηένα είδη συπεριφέρονται η ιδανικά, δηλαδή ηλεπιδρούν εταξύ τους ελκτικά Α > ή απωστικά Α <. Τέλος, α πραγατοποιήηκε ία πρώτη προσπάεια υπολογισού των ισόερων προσρόφησης των προσροφηένων ειδών έσω της εόδου Monte-Calo. Οι ισόερες που προέκυψαν σύφωνα ε τη έοδο Monte-Calo, συγκρίηκαν ε τις αντίστοιχες ισόερες προσρόφησης που προέκυψαν από τις εξισώσεις του αυστηρού οντέλου που εισήγαγε ο Guggenheim. Από τη έση αυτή α ήελα να εκφράσω τις ερές ου ευχαριστίες στον επιβλέποντα Καηγητή κ. Νικήτα Παναγιώτη για την ανάεση του έατος, τη συπαράσταση, τη βοήεια και την εξαιρετική συνεργασία που ου προσέφερε κατά τη διάρκεια της διπλωατικής ου εργασίας. Θα ήελα να σταώ στον τρόπο ε τον οποίο οργάνωσε το σχεδιασό και την εκπόνηση της διπλωατικής εργασίας. Τέλος, α ήελα να τον ευχαριστήσω ιδιαίτερα για την υποονή και την κατανόηση που έδειξε όλα αυτά τα χρόνια. Αναστάσιος Γ. Παπαδόπουλος

5 Περιεχόενα ΠΕΡΙΕΧΟΜΕΝΑ Εισαγωγή Ι. Θεωρητικό Μέρος 5 Ι.. Μεοδολογία 5 Ι.. Ισόερες Μονοερών 6 I... Ιδανική Συπεριφορά 6 I... Μη Ιδανική Συπεριφορά 7 Ι.. Ισόερες ιερών 8 I... Ιδανική Συπεριφορά 8 I... Μη Ιδανική Συπεριφορά 9 I... Αναπροσανατολισός Μορίων Ιδανική Συπεριφορά I..4. Αναπροσανατολισός Μορίων Μη Ιδανική Συπεριφορά I..5. Η Προσέγγιση Floy Ι.4. Ισόερες Συπαγών Τριερών 4 I.4.. Ιδανική Συπεριφορά 4 I.4.. Μη Ιδανική Συπεριφορά 6 Ι.5. Ισόερες Ανοιχτών Τριερών 6 I.5.. Ιδανική Συπεριφορά 7 I.5.. Μη Ιδανική Συπεριφορά 8 I.5.. Αναπροσανατολισός Μορίων Ιδανική Συπεριφορά 9 I.5.4. Αναπροσανατολισός Μορίων Μη Ιδανική Συπεριφορά I.5.5. Η Προσέγγιση Floy Ι.6. Ισόερες Συπαγών -ερών I.6.. Ιδανική Συπεριφορά I.6.. Μη Ιδανική Συπεριφορά 4 I.6.. Αναπροσανατολισός Μορίων Ιδανική Συπεριφορά 5 I.6.4. Αναπροσανατολισός Μορίων Μη Ιδανική Συπεριφορά 7 I.6.5. Η Προσέγγιση Floy 8 i

6 Περιεχόενα ΙΙ. Υπολογιστικό Μέρος II.. Ισόερες ιερών IΙ... Μη Αναπροσανατολισένα ιερή IΙ... Αναπροσανατολισένα ιερή II.. Ισόερες Κλειστών Τριερών 8 II.. Ισόερες Ανοιχτών Τριερών 4 IΙ... Μη Αναπροσανατολισένα Ανοιχτά Τριερή 4 IΙ... Αναπροσανατολισένα Ανοιχτά Τριερή 44 II.4. Ισόερες Ανοιχτών 6-ερών 49 IΙ.4.. Μη Αναπροσανατολισένα Ανοιχτά 6-ερή 49 IΙ.4.. Αναπροσανατολισένα Ανοιχτά 6-ερή 5 II.5. Σύγκριση Ισόερων των Υπό Μελέτη -ερών 57 II.6. Ανάλυση εδοένων ε την Ισόερη Fumkin 6 ΙΙI. H Μέοδος Μonte-Calo 65 IΙI.. Γενικά 65 IΙI.. Οογενής Προσρόφηση Αερίων 66 IΙI.. Μέοδος Μonte-Calo στα Υπό Μελέτη Συστήατα 68 ΙV. Συπεράσατα 75 Βιβλιογραφία 77 ΠΑΡΑΡΤΗΜΑ Ι 79 ΠΑΡΑΡΤΗΜΑ ΙΙ 9 Περίληψη 7 ii

7 Εισαγωγή ΕΙΣΑΓΩΓΗ Όλες οι επιφάνειες των στερεών είναι πηγές ελκτικών δυνάεων, διότι άτοα ή ιόντα τους είναι ονόπλευρα κεκορεσένα. Έτσι, αποένουν ελεύερες ονάδες συγγένειας στις επιφάνειες των στερεών, που πορούν να συγκρατήσουν ισχυρά ξένα άτοα ή όρια άλλων ουσιών που βρίσκονται σε επαφή ε αυτά. Το ίδιο παρατηρείται και στην περίπτωση επιφανειών στα υγρά, ά σε ικρότερο βαό. Το φαινόενο αυτό της συγκράτησης στη επιφάνεια των στερεών ή υγρών, ατόων, ορίων, ιόντων ή άλλων ουσιών ονοάζεται προσρόφηση. Η προσροφούσα φάση λέγεται προσροφητικό. ύο είδη προσρόφησης διακρίνονται, ανάλογα ε τις δυνάεις συγκράτησης των ουσιών στην επιφάνεια των στερεών. Η φυσική προσρόφηση, στην οποία τα όρια των προσροφηένων ουσιών συγκρατούνται ε ασενείς δυνάεις Van de Waal, και η χηειορόφηση, στην οποία επενεργούν ισχυρές δυνάεις συγκρατήσεως, χηικής φύσης. Κατά τη χηειορόφηση τελείται στη διεπιφάνεια του στερεού χηική δράση ε εταβολή του ερικού περιεχοένου, Η, της τάξης των συνηισένων αντιδράσεων. Η φυσική προσρόφηση είναι πάντα εξώερη ε Η της τάξης των εροτήτων υγροποίησης των αερίων, δηλαδή ικρότερες των 4kJ/mol, ενώ η χηειορόφηση πορεί να είναι και ενδόερη σπανίως. Η Η στην περίπτωση της χηειορόφησης είναι της τάξης των συνηισένων χηικών αντιδράσεων, δηλαδή έχρι 6kJ/mol. Η χρωατογραφία προσρόφησης στηρίζεται κυρίως στη φυσική προσρόφηση. Προσρόφηση ουσιών από διαλύατα σε στερεά Κατά την προσρόφηση ενώσεων από διαλύατα σε στερεές επιφάνειες, διακρίνονται τρεις περιπτώσεις:. Θετική προσρόφηση. Σύφωνα αυτή η διαλυένη ουσία προσροφάται περισσότερο από το διαλύτη, ε αποτέλεσα την ελάττωση της συγκέντρωσής της στο διάλυα.. Αρνητική προσρόφηση. Σύφωνα αυτή η διαλυένη ουσία προσροφάται λιγότερο από το διαλύτη. Αρνητική προσρόφηση παρατηρείται συνήως κατά την προσρόφηση ιόντων σε η ετικές επιφάνειες.. Ουδέτερη προσρόφηση. Σύφωνα αυτή ο διαλύτης και η διαλυένη ουσία προσροφώνται ε αναλογία ίδια ε την αναλογία τους στο διάλυα, ε αποτέλεσα να ην εταβάλλεται η σύσταση του διαλύατος. Από τις τρεις παραπάνω περιπτώσεις, η πιο συνηισένη είναι η ετική προσρόφηση. Το φαινόενο της προσρόφησης ουσιών έχει εκτεταένες πρακτικές εφαρογές, κυρίως όταν η προσρόφησης λαβάνει χώρα από διαλύατα σε επιφάνειες στερεών. Το φαινόενο αυτό χρησιοποιείται στη βιοηχανία και το εργαστήριο, για την απόσηση και τον αποχρωατισό πολλών προϊόντων και ουσιών. Επίσης χρησιοποιείται στη χρωατογραφία. Τέλος, στη βιοηχανική έοδο επίπλευσης για τον επλουτισό των ορυκτών βασίζεται στην προσρόφηση ουσιών από στερεά.

8 Εισαγωγή Ισόερες προσρόφησης Ονοάζουε ισόερη προσρόφησης τη αηατική σχέση που συνδέει τη συγκέντρωση της προσροφούενης ένωσης στη στιβάδα προσρόφησης ε τη συγκέντρωσή της στη φάση από την οποία γίνεται η προσρόφηση υπό σταερή εροκρασία και πίεση. Στη βιβλιογραφία υπάρχει πληώρα ισοέρων ανάλογα ε την ενεργειακή φύση της επιφάνειας προσρόφησης, της φύσης της φάσης από την οποία γίνεται η προσρόφηση και το πάχος της προσροφηένης στιβάδας. Στην παρούσα ελέτη α περιοριστούε σε ενεργειακά οογενείς επιφάνειες προσρόφησης και σε στιβάδες προσρόφησης ονοοριακού πάχους που σχηατίζονται στη διεπιφάνεια στερεού-υγρού. Κάτω από αυτές τις συνήκες τρεις είναι οι ισόερες που χρησιοποιούνται εκτεταένα στις διάφορες ελέτες: οι ισόερες Langmui, Fumkin και Floy-Huggin. Η ισόερη Langmui αποτελεί την απλούστερη από τις τρεις παραπάνω ισόερες. Στηρίζεται στο πρότυπο ενός ονοοριακού στρώατος προσροφηένων ορίων διαλύτη και προσροφηένης ουσίας επάνω σε ία ενεργειακά οογενή επιφάνεια, χωρίς ηλεπιδράσεις εταξύ των ορίων. Εάν είναι ο βαός επικάλυψης της επιφάνειας, δηλαδή οι έσεις στην επιφάνεια του στερεού που είναι κατειληένες από προσροφηένα όρια και - είναι το κλάσα της επιφάνειας που υπάρχουν όνο όρια του διαλύτη, τότε η ταχύτητα προσρόφησης α είναι k C- και η ταχύτητα εκρόφησης α είναι k. Στην κατάσταση ισορροπίας οι ταχύτητες προσρόφησης και εκρόφησης εξισώνονται, ε αποτέλεσα, kc I k k C ιαιρώντας τον αριητή και τον παρονοαστή της παραπάνω σχέσης ε k, και εωρώντας k /k β, προκύπτει η ισόερη Langmui βc II βc όπου β είναι η σταερά ισορροπίας προσρόφησης. Η ισόερη ΙΙ πορεί εύκολα να πάρει τη ορφή βc Η ισόερη Fumkin αποτελεί επέκταση της ισόερης Langmui αν λάβουε υπόψη τις πλευρικές ηλεπιδράσεις εταξύ των προσροφηένων ορίων. Αποδεικνύεται ότι τότε η ισόερη ΙΙΙ επεκτείνεται στην e βc που είναι η ισόερη Fumkin. Στην ισόερη αυτή η σταερά Α είναι ένα έτρο των πλευρικών ηλεπιδράσεων των προσροφηένων ορίων. Όταν Α < έχουε έλξεις εταξύ των προσροφηένων ορίων, Α > απώσεις, ενώ η περίπτωση Α αντιστοιχεί σε απουσία III IV

9 Εισαγωγή ηλεπιδράσεων και η ισόερη Fumkin ανάγεται στην Langmui. Η ισόερη Floy-Hugging πορεί να εωρηεί ως επέκταση της Fumkin όταν ένα όριο της προσροφούενης ένωσης αντικαιστά στη στιβάδα προσροσρόφησης όρια διαλύτη. Τότε αποδεικνύεται ότι ισχύει e βc V Σκοπός της ελέτης Οι παραπάνω ισόερες στηρίζονται σε ιδιαίτερα απλουστευτικά οντέλα. Για παράδειγα δεν λαβάνουν υπόψη τη δοή των προσροφούενων ενώσεων ούτε την πιανότητα αναπροσανατολισού. Έτσι, σκοπός της παρούσας εργασίας είναι η ελέτη της προσρόφησης διερών, ανοιχτών και κλειστών τριερών και γενικότερα -ερών από διαλύατα πάνω σε ενεργειακά οογενείς επιφάνειες. Η στιβάδα προσρόφησης εωρείται ότι είναι δισδιάστατη, ε εξαγωνική πλεγατική δοή και σχηατίζεται επάνω σε ία ενεργειακά οογενή και επίπεδη επιφάνεια. Η προσρόφηση λαβάνει χώρα από αραιά διαλύατα, δηλαδή διαλύατα στα οποία η προσροφούενη ουσία έχει πολύ ικρή συγκέντρωση, και τα οποία εωρούε ότι συπεριφέρονται ιδανικά. Η ελέτη α γίνει ε βάση τις εωρητικές ελέτες του Guggenheim για τις ιδιότητες ιγάτων ε πλεγατική δοή, για τα οποία έχει αναπτύξει πληώρα σχέσεων για την ελεύερη ενέργεια F και από αυτές τις σχέσεις α παραχούν οι αντίστοιχες εξισώσεις των χηικών δυναικών, από τις οποίες προκύπτουν οι ισόερες προσρόφησης των προσροφηένων ειδών. Κατόπιν αυτού, α πραγατοποιηεί ία πρώτη προσπάεια υπολογισού των ισόερων προσρόφησης των προσροφηένων ειδών έσω της εόδου Monte-Calo. Οι ισόερες που α προκύψουν σύφωνα ε τη έοδο Monte-Calo α συγκριούν ε τις αντίστοιχες ισόερες προσρόφησης που προκύπτουν από τις εξισώσεις του αυστηρού οντέλου που εισήγαγε ο Guggenheim.

10 Υπολογιστικό Μέρος Ι. ΘΕΩΡΗΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ Ι.. ΜΕΘΟ ΟΛΟΓΙΑ Σε όλη τη ελέτη εωρούε ότι η στιβάδα προσρόφησης είναι δισδιάστατη, έχει εξαγωνική πλεγατική δοή και σχηατίζεται επάνω σε ία ενεργειακά οογενή και επίπεδη επιφάνεια. Η προσρόφηση λαβάνει χώρα από αραιά διαλύατα, δηλαδή διαλύατα στα οποία η προσροφούενη ουσία έχει πολύ ικρή συγκέντρωση, και τα οποία εωρούε ότι συπεριφέρονται ιδανικά. Συνεπώς αν Α είναι η προσροφούενη ουσία και ο διαλύτης, στο αραιό διάλυα α ισχύουν οι ακόλουες σχέσεις για τα χηικά δυναικά: x b, b Α b, b b x b Όπου ο εκέτης b bulk δηλώνει το διάλυα από το οποίο γίνεται η προσρόφηση και b x είναι τα οριακά κλάσατα της προσροφούενης ουσίας Α και του διαλύτη στο b διάλυα. Επειδή όως το διάλυα είναι αραιό, ισχύει x και συνεπώς η δεύτερη εξίσωση γίνεται b, b Για να προσδιορίσουε τώρα την ισόερη προσρόφησης α πρέπει να γνωρίζουε τα χηικά δυναικά της ουσίας Α και του διαλύτη στη στιβάδα προσρόφησης. Έστω ότι αυτά είναι Α και, αντίστοιχα, όπου είναι ο βαός επικάλυψης της στιβάδας προσρόφησης ε τα όρια του προσροφητικού. Έστω ότι η προσρόφηση λαβάνει χώρα έσω της δράσης b x, Α b a a b 4 όπου ο εκέτης a δηλώνει τη στιβάδα προσρόφησης. Τότε για τα χηικά δυναικά α ισχύει η σχέση Α - 5 b b από την οποία προκύπτει η ισόερη προσρόφησης:, b, b b Α - x 6 Α Συνεπώς για να προσδιοριστεί ια ισόερη προσρόφησης είναι απαραίτητο να προσδιοριστεί ια αναλυτική έκφραση για τα χηικά δυναικά Α και. Στα πλαίσια αυτής της εργασίας αυτό γίνεται ε βάση τη σχέση της ελεύερης ενέργειας ίξης F. Αν αυτή είναι γνωστή, τότε ισχύει

11 Θεωρητικό Μέρος i i F 7 i όπου i ή και i το χηικό δυναικό της κατάστασης αναφοράς. Για ίγατα ε πλεγατική δοή ο Guggenheim έχει αναπτύξει πληώρα σχέσεων για την ελεύερη ενέργεια F και αυτές οι σχέσεις α χρησιοποιηούν για τον υπολογισό των χηικών δυναικών και ακολούως των ισοέρων προσρόφησης. Ο προσδιορισός των χηικών δυναικών δίνεται αναλυτικά στο Παράρτηα Ι. Ι.. ΙΣΟΘΕΡΜΕΣ ΜΟΝΟΜΕΡΩΝ Η στιβάδα προσρόφησης αποτελείται από ονοερή όρια της προσροφούενης ουσίας και ονοερή όρια του διαλύτη, όπως φαίνεται στην Εικόνα. Εικόνα. Στιβάδα προσρόφησης ε ονοερή όρια προσροφούενης ουσίας και ονοερή όρια διαλύτη I... Ι ΑΝΙΚΗ ΣΥΜΠΕΡΙΦΟΡΑ Στην ιδανική συπεριφορά εωρούε ότι τα όρια δεν ηλεπιδρούν εταξύ τους. Χηικά δυναικά Από τις γενικές σχέσεις Π. και Π. του Παραρτήατος Ι / και / αν έσουε και, παίρνουε και 8 6

12 Θεωρητικό Μέρος Σχέσεις ισορροπίας Στην ισορροπία ισχύει Α b a a b 9 όπου ε Α συβολίζεται η προσροφούενη ουσία που είναι το ονοερές. Συνεπώς b b, b, b x x, b, b b από την οποία παίρνουε, b, b x b όπου για λόγους απλότητας χρησιοποιήηκε x αντί για x. Ισόερη Από τα χηικά δυναικά των σχέσεων 8 παίρνουε: η οποία σε συνδυασό ε τη σχέση δίνει, b, b x από την οποία προκύπτει η ισόερη προσρόφησης του Langmui βx όπου, b, b β I... ΜΗ Ι ΑΝΙΚΗ ΣΥΜΠΕΡΙΦΟΡΑ Όταν τα όρια στη στιβάδα προσρόφησης ηλεπιδρούν εταξύ τους, η συνεισφορά αυτών των ηλεπιδράσεων δίνεται από τις σχέσεις Π.45 και Π.46 του Παραρτήατος:,, / / οι οποίες όταν και, γράφονται,, 4 5 7

13 Θεωρητικό Μέρος Συνεπώς,, Αν η ποσότητα αυτή προστεεί στη σχέση παίρνουε την ισόερη του Fumkin Α βx όπου στη σταερά ισορροπίας β πρέπει να λάβουε υπόψη και τον όρο,,. 6 Ι.. ΙΣΟΘΕΡΜΕΣ ΙΜΕΡΩΝ Η στιβάδα προσρόφησης αποτελείται από διερή όρια της προσροφούενης ουσίας και ονοερή όρια του διαλύτη, όπως φαίνεται στην Εικόνα. Εικόνα. Στιβάδα προσρόφησης ε διερή όρια προσροφούενης ουσίας και ονοερή όρια διαλύτη I... Ι ΑΝΙΚΗ ΣΥΜΠΕΡΙΦΟΡΑ Στην ιδανική συπεριφορά εωρούε ότι τα όρια δεν ηλεπιδρούν εταξύ τους. Χηικά δυναικά Τα χηικά δυναικά των διερών και των ονοερών έχουν προσδιοριστεί στο Παράρτηα Ι και είναι: / / Σχέσεις ισορροπίας Στην ισορροπία ισχύει Α b a a b 7 8 8

14 Θεωρητικό Μέρος και συνεπώς b b, b, b x, b, b b x από την οποία παίρνουε, b, b x b όπου για λόγους απλότητας χρησιοποιήηκε x αντί για x. 9 Ισόερη Από τα χηικά δυναικά των σχέσεων 7 και 8 παίρνουε: και ιότι / [ / ] / / Από τη σχέση 9 και την παίρνουε, b, b / Από την οποία προκύπτει η ισόερη προσρόφησης / βx όπου β, b, b Για διερή σε εξαγωνικό πλέγα το ισούται ε /6 / 5/6 5/ Συνεπώς η ισόερη γράφεται ως 5 / 6 βx x 4 I... ΜΗ Ι ΑΝΙΚΗ ΣΥΜΠΕΡΙΦΟΡΑ Τα όρια στη στιβάδα προσρόφησης ηλεπιδρούν εταξύ τους και συνεπώς στα χηικά δυναικά πρέπει να προστεεί η συνεισφορά αυτών των ηλεπιδράσεων από τις σχέσεις Π.45 και Π.46 του Παραρτήατος. Στην περίπτωση των διερών οι σχέσεις αυτές γράφονται 9

15 Θεωρητικό Μέρος,, 5 / 6 5 / Συνεπώς και τελικά,, 5 / / ,, 5 / 6 5 / Αν η ποσότητα αυτή προστεεί στη σχέση 4 παίρνουε την ισόερη 5 / / 6 βx 5 / 6 Όπου στη σταερά ισορροπίας β πρέπει να λάβουε υπόψη και τον όρο,, 9 I... ΑΝΑΠΡΟΣΑΝΑΤΟΛΙΣΜΟΣ ΜΟΡΙΩΝ - Ι ΑΝΙΚΗ ΣΥΜΠΕΡΙΦΟΡΑ Τα προσροφηένα διερή όρια έχουν τη δυνατότητα να αναπροσανατολίζονται στη στιβάδα προσρόφησης, όπως φαίνεται στην Εικόνα. Για να ελετήσουε αυτή την περίπτωση δεχόαστε ότι στη στιβάδα προσρόφησης υπάρχουν τριών ειδών όρια. ιερή, ονοερή που οφείλονται στον αναπροσανατολισό και ονοερή του διαλύτη. Εικόνα. Στιβάδα προσρόφησης ε διερή όρια προσροφούενης ουσίας που αναπροσανατολίζονται και ονοερή όρια διαλύτη

16 Θεωρητικό Μέρος Χηικά δυναικά Τα χηικά δυναικά των διερών, των ονοερών και των ονοερών του διαλύτη έχουν προσδιοριστεί στο Παράρτηα Ι και είναι: / / / από τις οποίες παίρνουε / / 6 / 6 5 / 6 Όπου και είναι οι βαοί επικάλυψης της επιφάνειας προσρόφησης ε τα διερή και ονοερή, αντίστοιχα. Σχέσεις ισορροπίας Στην ισορροπία ισχύει Α b a a b και M a a Α a b όπου Α είναι το διερές, Μ το ονοερές και ο διαλύτης. Συνεπώς έχουε δύο σχέσεις για τα χηικά δυναικά: b b, b, b b, b, b x x και b 4 Ισόερες Από τα χηικά δυναικά των σχέσεων - και,4 παίρνουε: 5 / / 6 5 [ / 6] , b, b 6 5 / 6 5 x 6 5 6

17 Θεωρητικό Μέρος Για την άλλη σχέση ισορροπία προκύπτει / 6 / 6 6 / 6 7 Αλλά b, b 6 / 6 5 / Έτσι προκύπτουν οι ισόερες: και όπου, β και b, b / 6 β x / 6 β β, b I..4. ΑΝΑΠΡΟΣΑΝΑΤΟΛΙΣΜΟΣ ΜΟΡΙΩΝ ΜΗ Ι ΑΝΙΚΗ ΣΥΜΠΕΡΙΦΟΡΑ Η συνεισφορά των ηλεπιδράσεων εταξύ των προσροφηένων ορίων δίνεται από τις σχέσεις Π.4, Π.4 και Π.44 του Παραρτήατος. Στην περίπτωση των διερών οι σχέσεις αυτές γράφονται, 5 / 6 5 / / 6 / 6 6 / 6 6,, / / 6 όπου / 6 / / 6 / 6 / / Για να απλοποιήσουε την επεξεργασία πορούε να εωρήσουε προσεγγιστικά ότι Α και

18 Θεωρητικό Μέρος Οπότε παίρνουε:, / 6, 5 / 6 Συνεπώς και, 5 / 6 / 6,,,, / 6,, 5 5 / 6 / / 6, / 6 / / 6 / Αν οι ποσότητες αυτές προστεούν στις σχέσεις 8 και 9 παίρνουε τις ισόερες και / 6 β x 6 5 / 6 / 6 5 / 6 / 5 5 / 6 β / 6 όπου στη σταερά ισορροπίας β πρέπει να λάβουε υπόψη και τον όρο 48 49,, και στην β τον όρο,,,. I..5. Η ΠΡΟΣΕΓΓΙΣΗ FLORY Οι ισόερες απλοποιούνται ιδιαίτερα αν χρησιοποιήσουε την προσέγγιση του Floy, σύφωνα ε την οποία δεχόαστε ότι η πλεγατική δοή της στιβάδας προσρόφησης έχει πολύ εγάλο αριό συναρογής, δηλαδή. Τότε από τη σχέση προκύπτει ότι Με βάση αυτή την προσέγγιση οι ισόερες προσρόφησης των διερών γίνονται: Χωρίς αναπροσανατολισό χωρίς ηλεπιδράσεις βx 5

19 Θεωρητικό Μέρος Χωρίς αναπροσανατολισό ε ηλεπιδράσεις βx Αναπροσανατολισός χωρίς ηλεπιδράσεις βx β Αναπροσανατολισός ε ηλεπιδράσεις [ ] βx [ ] β 55 Οι ισόερες που στηρίζονται στην προσέγγιση Floy ονοάζονται και ισόερες Floy-Huggin. Ι.4. ΙΣΟΘΕΡΜΕΣ ΣΥΜΠΑΓΩΝ ΤΡΙΜΕΡΩΝ Η στιβάδα προσρόφησης αποτελείται από συπαγή τριερή όρια της προσροφούενης ουσίας και ονοερή όρια του διαλύτη, όπως φαίνεται στην Εικόνα Εικόνα 4. Στιβάδα προσρόφησης ε ονοερή όρια προσροφούενης ουσίας και ονοερή όρια διαλύτη I.4.. Ι ΑΝΙΚΗ ΣΥΜΠΕΡΙΦΟΡΑ Στην ιδανική συπεριφορά εωρούε ότι τα όρια δεν ηλεπιδρούν εταξύ τους. Χηικά δυναικά Τα χηικά δυναικά των συπαγών τριερών και των ονοερών ορίων διαλύτη,, όπως έχουν προσδιοριστεί στο Παράρτηα Ι σχέσεις Π.8 και Π., δίνονται από τις σχέσεις, 4

20 Θεωρητικό Μέρος και Σχέσεις ισορροπίας Στην ισορροπία ισχύει Α b a a b και συνεπώς, b, b b, b, b x x b b από την οποία παίρνουε, b, b x 58 b όπου για λόγους απλότητας χρησιοποιήηκε x αντί για x. Ισόερη Από τα χηικά δυναικά των σχέσεων 56 και 57 παίρνουε: 6 6 Από την τελευταία σχέση προκύπτει, 59 Από τις σχέσεις 58 και 59 έχουε,, b, b x Από την οποία προκύπτει η ισόερη προσρόφησης, 8 βx 6, b, b όπου β 8 5

21 Θεωρητικό Μέρος I.4.. ΜΗ Ι ΑΝΙΚΗ ΣΥΜΠΕΡΙΦΟΡΑ Τα όρια στη στιβάδα προσρόφησης ηλεπιδρούν εταξύ τους και συνεπώς στα χηικά δυναικά πρέπει να προστεεί η συνεισφορά αυτών των ηλεπιδράσεων από τις σχέσεις Π.45 και Π.46 του Παραρτήατος. Στην περίπτωση των συπαγών τριερών οι σχέσεις αυτές γράφονται, 7 / , 7 / Όπου στις σχέσεις Π.45 και Π.46 του Παραρτήατος, το για τριερή σε εξαγωνικό πλέγα ισούται ε 6 Συνεπώς / 7/,, 7 / / και τελικά,, 7 / 9 7 / Αν η ποσότητα αυτή προστεεί στη σχέση 6 παίρνουε την ισόερη 7 / 9 7 βx 8 7 / 9 65 Όπου στη σταερά ισορροπίας β λαβάνουε υπόψη και τον όρο,,, Ι.5. ΙΣΟΘΕΡΜΕΣ ΑΝΟΙΚΤΩΝ ΤΡΙΜΕΡΩΝ Η στιβάδα προσρόφησης αποτελείται από ανοιχτά τριερή όρια της προσροφούενης ουσίας και ονοερή όρια του διαλύτη, όπως φαίνεται στην Εικόνα 5. 6

22 Θεωρητικό Μέρος Εικόνα 5. Στιβάδα προσρόφησης ε ανοιχτά τριερή όρια προσροφούενης ουσίας και ονοερή όρια διαλύτη I.5.. Ι ΑΝΙΚΗ ΣΥΜΠΕΡΙΦΟΡΑ Στην ιδανική συπεριφορά εωρούε ότι τα όρια δεν ηλεπιδρούν εταξύ τους. Χηικά δυναικά Τα χηικά δυναικά των ανοιχτών τριερών και των ονοερών έχουν προσδιοριστεί στο Παράρτηα I και είναι: / Σχέσεις ισορροπίας Στην ισορροπία ισχύει Α b a a b και συνεπώς / b b, b, b b, b, b x x από την οποία παίρνουε, b, b x b όπου για λόγους απλότητας χρησιοποιήηκε x αντί για x Ισόερη Από τα χηικά δυναικά των σχέσεων 66 και 67 παίρνουε: / [ Όως, για τριερή σε εξαγωνικό πλέγα το ισούται ε / 7/ / ] 69 7

23 Θεωρητικό Μέρος Άρα η σχέση 69 γίνεται, και 9 7 / / / Από τις σχέσεις 68 και 7 παίρνουε, 7, b, b 9 7 / Από την οποία προκύπτει η ισόερη προσρόφησης x 7 / 9 βx Όπου β, b, b I.5.. ΜΗ Ι ΑΝΙΚΗ ΣΥΜΠΕΡΙΦΟΡΑ Τα όρια στη στιβάδα προσρόφησης ηλεπιδρούν εταξύ τους και συνεπώς στα χηικά δυναικά πρέπει να προστεεί η συνεισφορά αυτών των ηλεπιδράσεων από τις σχέσεις Π.45 και Π.46 του Παραρτήατος. Στην περίπτωση των ανοιχτών τριερών οι σχέσεις αυτές γράφονται,, 7 / 9 7 / Συνεπώς και τελικά,,,, 7 / / 9 7 / / Αν η ποσότητα αυτή προστεεί στη σχέση 7 παίρνουε την ισόερη 7 / / 9 βx 7 / 9 Όπου στη σταερά ισορροπίας β πρέπει να λάβουε υπόψη και τον όρο,, 76 8

24 Θεωρητικό Μέρος I.5.. ΑΝΑΠΡΟΣΑΝΑΤΟΛΙΣΜΟΣ ΜΟΡΙΩΝ - Ι ΑΝΙΚΗ ΣΥΜΠΕΡΙΦΟΡΑ Τα προσροφηένα ανοιχτά τριερή όρια έχουν τη δυνατότητα να αναπροσανατολίζονται στη στιβάδα προσρόφησης, όπως φαίνεται στην Εικόνα 6. Για να ελετήσουε αυτή την περίπτωση δεχόαστε ότι στη στιβάδα προσρόφησης υπάρχουν τριών ειδών όρια. Τριερή, ονοερή που οφείλονται στον αναπροσανατολισό και ονοερή του διαλύτη. Εικόνα 6. Στιβάδα προσρόφησης ε ανοιχτά τριερή όρια προσροφούενης ουσίας που αναπροσανατολίζονται και ονοερή όρια διαλύτη Χηικά δυναικά Τα χηικά δυναικά των ανοιχτών τριερών, των ονοερών και των ονοερών του διαλύτη έχουν προσδιοριστεί στο Παράρτηα και είναι: / / / από τις οποίες παίρνουε / / 9 / 9 7 / 9 79 Όπου και είναι οι βαοί επικάλυψης της επιφάνειας προσρόφησης ε τα ανοιχτά τριερή και ονοερή, αντίστοιχα

25 Θεωρητικό Μέρος Σχέσεις ισορροπίας Στην ισορροπία ισχύει Α b a και M a a a b Α a b όπου Α είναι το ανοιχτό τριερές, Μ το ονοερές και ο διαλύτης. Συνεπώς έχουε δύο σχέσεις για τα χηικά δυναικά: b b, b, b b, b, b x x 8 και b 8 Ισόερες Από τα χηικά δυναικά των σχέσεων και 8,8 παίρνουε: / 9 / 9 7 [ / 9] και τελικά, b, b 9 7 / 9 7 x 8 Για την άλλη σχέση ισορροπίας προκύπτει, / 9 6 / 9 9 / 9 84 Αλλά b 9 Έτσι προκύπτουν οι ισόερες: και / 9 β x / 9 β / 9, b 7 /

26 Θεωρητικό Μέρος όπου β και, b, b β, b I.5.4. ΑΝΑΠΡΟΣΑΝΑΤΟΛΙΣΜΟΣ ΜΟΡΙΩΝ ΜΗ Ι ΑΝΙΚΗ ΣΥΜΠΕΡΙΦΟΡΑ Η συνεισφορά των ηλεπιδράσεων εταξύ των προσροφηένων ορίων δίνεται από τις σχέσεις Π.4, Π.4 και Π.44 του Παραρτήατος. Στην περίπτωση των ανοιχτών τριερών οι σχέσεις αυτές γράφονται, 7 / 9 7 / / 9 / 9 9 / 9 9,, / 9 7 / 9 όπου 7 / 9 / / 9 / / 9 7 / Για να απλοποιήσουε την επεξεργασία πορούε να εωρήσουε προσεγγιστικά ότι Α και Οπότε παίρνουε:,,, / 9 / 9 / 9 7 / 9 / 9 7 / Συνεπώς, και,,,, / 9,, 7 7 / 9 / / 9, / 9 / / 9 /

27 Θεωρητικό Μέρος Αν οι ποσότητες αυτές προστεούν στις σχέσεις 85 και 86 παίρνουε τις ισόερες και / 9 β x 9 7 / 9 / 9 / / 9 β / 9 / 9 όπου στη σταερά ισορροπίας β πρέπει να λάβουε υπόψη και τον όρο,, και στην β τον όρο I.5.5. Η ΠΡΟΣΕΓΓΙΣΗ FLORY,, Με χρήση της προσέγγισης του Floy οι σχέσεις απλοποιούνται περισσότερο. Όπως αναφέρηκε προηγουένως, σύφωνα ε την προσέγγιση του Floy δεχόαστε ότι η πλεγατική δοή της στιβάδας προσρόφησης έχει πολύ εγάλο αριό συναρογής, δηλαδή. Τότε από τη σχέση προκύπτει ότι, Με βάση αυτή την προσέγγιση οι ισόερες προσρόφησης των διερών γίνονται:. Χωρίς αναπροσανατολισό χωρίς ηλεπιδράσεις βx 97 Χωρίς αναπροσανατολισό ε ηλεπιδράσεις βx 98 Αναπροσανατολισός χωρίς ηλεπιδράσεις βx β 99 Αναπροσανατολισός ε ηλεπιδράσεις [ x ] β [ ] β

28 Θεωρητικό Μέρος Ι.6. ΙΣΟΘΕΡΜΕΣ ΑΝΟΙΚΤΩΝ -ΜΕΡΩΝ Η στιβάδα προσρόφησης αποτελείται από ανοιχτά -ερή όρια της προσροφούενης ουσίας στην Εικόνα 7, τα -ερή απεικονίζονται ε τη ορφή ανοιχτών πενταερών και ονοερή όρια του διαλύτη, όπως φαίνεται στην Εικόνα 7. Εικόνα 7. Στιβάδα προσρόφησης ε ανοιχτά -ερή όρια προσροφούενης ουσίας και ονοερή όρια διαλύτη I.6.. Ι ΑΝΙΚΗ ΣΥΜΠΕΡΙΦΟΡΑ Στην ιδανική συπεριφορά εωρούε ότι τα όρια δεν ηλεπιδρούν εταξύ τους. Χηικά δυναικά Τα χηικά δυναικά των ανοιχτών -ερών και των ονοερών έχουν προσδιοριστεί στο Παράρτηα I και είναι: / / 4 Σχέσεις ισορροπίας Στην ισορροπία ισχύει Α b a a b και συνεπώς b b, b, b b, b, b x x από την οποία παίρνουε, b, b x b όπου για λόγους απλότητας χρησιοποιήηκε x αντί για x. 5

29 Θεωρητικό Μέρος Ισόερη Από τα χηικά δυναικά των σχέσεων και 4 παίρνουε: / [ / ] Όως, για -ερή σε εξαγωνικό πλέγα το ισούται ε Άρα η σχέση 6 γίνεται, 6 και / / Από τις σχέσεις 5 και 7 παίρνουε, / 7, b, b / x Από την οποία προκύπτει η ισόερη προσρόφησης / βx, b, b Όπου β 8 I.6.. ΜΗ Ι ΑΝΙΚΗ ΣΥΜΠΕΡΙΦΟΡΑ Τα όρια στη στιβάδα προσρόφησης ηλεπιδρούν εταξύ τους και συνεπώς στα χηικά δυναικά πρέπει να προστεεί η συνεισφορά αυτών των ηλεπιδράσεων από τις σχέσεις Π.45 και Π.46 του Παραρτήατος I. Στην περίπτωση των ανοιχτών -ερών οι σχέσεις αυτές γράφονται Συνεπώς,, / 9 / 9 και τελικά,, / / 9,, / / 4

30 Θεωρητικό Μέρος Αν η ποσότητα αυτή προστεεί στη σχέση 8 παίρνουε την ισόερη / / / βx Όπου στη σταερά ισορροπίας β πρέπει να λάβουε υπόψη και τον όρο, I.6.. ΑΝΑΠΡΟΣΑΝΑΤΟΛΙΣΜΟΣ ΜΟΡΙΩΝ - Ι ΑΝΙΚΗ ΣΥΜΠΕΡΙΦΟΡΑ, Τα προσροφηένα ανοιχτά -ερή όρια έχουν τη δυνατότητα να αναπροσανατολίζονται στη στιβάδα προσρόφησης, όπως φαίνεται στην Εικόνα 8. Για να ελετήσουε αυτή την περίπτωση δεχόαστε ότι στη στιβάδα προσρόφησης υπάρχουν τριών ειδών όρια. -Μερή, ονοερή που οφείλονται στον αναπροσανατολισό των -ερών και ονοερή του διαλύτη. Εικόνα 8. Στιβάδα προσρόφησης ε ανοιχτά -ερή όρια προσροφούενης ουσίας που αναπροσανατολίζονται και ονοερή όρια διαλύτη Χηικά δυναικά Τα χηικά δυναικά των ανοιχτών -ερών, των ονοερών και των ονοερών του διαλύτη έχουν προσδιοριστεί στο Παράρτηα και είναι: / / / 5

31 Θεωρητικό Μέρος από τις οποίες παίρνουε / / / 4 / 5 Όπου και είναι οι βαοί επικάλυψης της επιφάνειας προσρόφησης ε τα ανοιχτά τριερή και ονοερή, αντίστοιχα. Σχέσεις ισορροπίας Στην ισορροπία ισχύει Α b a και M a - a a b Α a - b όπου Α είναι το ανοιχτό -ερές, Μ το ονοερές και ο διαλύτης. Συνεπώς έχουε δύο σχέσεις για τα χηικά δυναικά: b b, b, b b, b, b x x 6 και - b - 7 Ισόερες Από τα χηικά δυναικά των σχέσεων -5 και 6, 7 παίρνουε: / και τελικά / [ / ] 8, b, b x 9 Για την άλλη σχέση ισορροπίας προκύπτει, / / / 6

32 Θεωρητικό Μέρος Αλλά b /, b / Έτσι προκύπτουν οι ισόερες: / β x και / β όπου β και, b, b β, b I.6.4. ΑΝΑΠΡΟΣΑΝΑΤΟΛΙΣΜΟΣ ΜΟΡΙΩΝ ΜΗ Ι ΑΝΙΚΗ ΣΥΜΠΕΡΙΦΟΡΑ Η συνεισφορά των ηλεπιδράσεων εταξύ των προσροφηένων ορίων δίνεται από τις σχέσεις Π.4, Π.4 και Π.44 του Παραρτήατος. Στην περίπτωση των ανοιχτών - ερών οι σχέσεις αυτές γράφονται, / / / / /,, / / / / / / / / 4 5 όπου Για να απλοποιήσουε την επεξεργασία πορούε να εωρήσουε προσεγγιστικά ότι Α και 7

33 Θεωρητικό Μέρος οπότε παίρνουε:,,, / / / / / / Συνεπώς,, / / / και,,,, /, / / / 9 Αν οι ποσότητες αυτές προστεούν στις σχέσεις και παίρνουε τις ισόερες / / / β x / και / / β / όπου στη σταερά ισορροπίας β πρέπει να λάβουε υπόψη και τον όρο,, και στην β τον όρο I.6.5. Η ΠΡΟΣΕΓΓΙΣΗ FLORY,,, Με χρήση της προσέγγισης του Floy οι σχέσεις απλοποιούνται περισσότερο. Όπως αναφέρηκε προηγουένως, σύφωνα ε την προσέγγιση του Floy δεχόαστε ότι η πλεγατική δοή της στιβάδας προσρόφησης έχει πολύ εγάλο αριό συναρογής, δηλαδή. Τότε από τη σχέση. 8

34 Θεωρητικό Μέρος προκύπτει ότι Με βάση αυτή την προσέγγιση οι ισόερες προσρόφησης των διερών γίνονται: Χωρίς αναπροσανατολισό χωρίς ηλεπιδράσεις βx Χωρίς αναπροσανατολισό ε ηλεπιδράσεις βx 4 Αναπροσανατολισός χωρίς ηλεπιδράσεις β x 5 β 6 Αναπροσανατολισός ε ηλεπιδράσεις [ ] β x 7 [ ] β 8 9

35 Υπολογιστικό Μέρος ΙΙ. ΥΠΟΛΟΓΙΣΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ II.. ΙΣΟΘΕΡΜΕΣ ΙΜΕΡΩΝ Παρακάτω παρουσιάζονται τα αποτελέσατα της ελέτης της προσρόφησης διερών ορίων της προσροφούενης ουσίας και ονοερών ορίων διαλύτη, σε δισδιάστατη στιβάδα προσρόφησης, εξαγωνικής πλεγατικής δοής. Τα αποτελέσατα παρουσιάζονται για ιδανική συπεριφορά των ορίων, όπου τα όρια της ουσίας και του διαλύτη δεν ηλεπιδρούν εταξύ τους, καώς και για η ιδανική συπεριφορά, όπου τα όρια της ουσίας και του διαλύτη ηλεπιδρούν. Παράλληλα, τα αποτελέσατα αφορούν τόσο η αναπροσανατολισένα όρια διερών, όσο και αναπροσανατολισένα όρια διερών. IΙ... ΜΗ ΑΝΑΠΡΟΣΑΝΑΤΟΛΙΣΜΕΝΑ ΙΜΕΡΗ Τα διαγράατα που παρουσιάζονται παρακάτω ιαγράατα -4, περιγράφουν την προσρόφηση η αναπροσανατολισένων διερών ορίων, ε την παρουσία ονοερών ορίων διαλύτη. Η ελέτη στα διαγράατα αφορά την επίδραση των ηλεπιδράσεων στο φαινόενο της προσρόφησης. Στο διάγραα παρουσιάζονται οι ισόερες προσρόφησης των διερών ορίων, ε ελκτικές ηλεπιδράσεις Α εταξύ αυτών ε τα όρια διαλύτη. Από τις καπύλες φαίνεται ότι υπάρχει πολύ καλή προσέγγιση της καπύλης που προκύπτει από τη εωρητική ελέτη του Guggenheim ε την ισόερη Floy-Huggin, ενώ απόκλιση παρατηρείται από την καπύλη της ισόερης Fumkin. Από τις ισόερες που προκύπτουν φαίνεται να ευνοείται η φασική εταβολή. Τη στιγή που η ισόερη Fumkin βρίσκεται στο κρίσιο σηείο της φασικής εταβολής, από τη ορφή των άλλων δύο καπύλων φαίνεται ότι η φασική εταβολή έχει ήδη ξεκινήσει. ιάγραα. Ισόερες προσρόφησης διερών χωρίς αναπροσανατολισό, ε Α.

36 Υπολογιστικό Μέρος ιάγραα. Ισόερες προσρόφησης διερών χωρίς αναπροσανατολισό, ε Α. Οι ισόερες προσρόφησης των διερών ορίων, όπου δεν υπάρχουν ηλεπιδράσεις Α, φαίνονται στο διάγραα. Από το διάγραα φαίνεται ότι υπάρχει καλή προσέγγιση της ισόερης προσρόφησης των διερών ορίων ε την ισόερη των Floy Huggin. Σε ικρές επικαλύψεις υπάρχει ταύτιση ε την ισόερη Fumkin, που σηαίνει ότι υπάρχει παρόοια προσρόφηση διερών και ονοερών ορίων. Όσο αυξάνει ο βαός επικάλυψης, τα διερή έχουν ικρότερη προσρόφηση έναντι των ονοερών. Σε εγάλες επικαλύψεις τέλος, φαίνεται να ην ευνοείται η προσρόφηση των διερών, λαβάνοντας υπόψη τη εγαλύτερη κλίση της καπύλης. ιάγραα. Ισόερες προσρόφησης διερών χωρίς αναπροσανατολισό, ε Α -. Το διάγραα δείχνει τις ισόερες προσρόφησης διερών, για απωστικές

37 Υπολογιστικό Μέρος ηλεπιδράσεις εταξύ προσροφηένων διερών και ορίων διαλύτη, Α -. Από το διάγραα φαίνεται ότι και στην περίπτωση απωστικών ηλεπιδράσεων υπάρχει πολύ καλή προσέγγιση εταξύ της ισόερης, που προκύπτει από τις εξισώσεις του Guggenheim, και της ισόερης Floy-Huggin. Επίσης, ε βάση το διάγραα γίνεται φανερό ότι σε ικρές επικαλύψεις η προσρόφηση των διερών είναι εγαλύτερη από αυτή των ονοερών για επικαλύψεις έχρι.4. Σε εγαλύτερες επικαλύψεις αυτό αντιστρέφεται και η προσρόφηση των διερών γίνεται ικρότερη έναντι αυτής των ονοερών. Κάτι ανάλογο παρατηρείται και στην περίπτωση περισσότερο έντονων απωστικών ηλεπιδράσεων, ε Α -4 διάγραα 4. Σε ικρές επικαλύψεις η προσρόφηση των διερών είναι εγαλύτερη από αυτή των ονοερών για επικάλυψη έχρι Σε εγαλύτερες επικαλύψεις η προσρόφηση των ονοερών γίνεται εγαλύτερη έναντι των διερών. ιάγραα 4. Ισόερες προσρόφησης διερών χωρίς αναπροσανατολισό, ε Α -4. IΙ... ΑΝΑΠΡΟΣΑΝΑΤΟΛΙΣΜΕΝΑ ΙΜΕΡΗ Στην περίπτωση αναπροσανατολισού διερών ορίων που παρουσιάζονται παρακάτω, ιαγράατα 5-, περιγράφεται η προσρόφηση τριών ειδών ορίων στη στιβάδα προσρόφησης. ηλαδή, την προσρόφηση διερών ορίων, ονοερών ορίων, που προκύπτουν από τον αναπροσανατολισό των διερών, καώς και ονοερών ορίων διαλύτη. Η ελέτη προσρόφησης αυτών των ενώσεων πραγατοποιήηκε στην περίπτωση όπου τα προσροφηένα είδη δεν ηλεπιδρούν εταξύ τους, καώς και για περιπτώσεις ελκτικών ή απωστικών ηλεπιδράσεων εταξύ των προσροφηένων ορίων. Στο διάγραα 5 παρουσιάζεται η ισόερη προσρόφησης των αναπροσανατολισένων διερών για το άροισα των βαών επικάλυψης και ονοερών και διερών αντίστοιχα, ε ελκτικές ηλεπιδράσεις εταξύ τους, Α. Στο διάγραα παρατηρείται ταύτιση των ισόερων προσρόφησης της προσέγγισης Guggenheim και της Floy-Huggin.

38 Υπολογιστικό Μέρος Από το διάγραα φαίνεται επίσης ότι στην περίπτωση αναπροσανατολισού διερών δεν ευνοείται η φασική εταβολή. ιάγραα 5. Ισόερες προσρόφησης διερών ε αναπροσανατολισό όταν Α για το άροισα των βαών επικάλυψης. ιάγραα 6. Ισόερες προσρόφησης διερών ε αναπροσανατολισό όταν Α για το άροισα των βαών επικάλυψης. Οι ισόερες καπύλες του συνολικού βαού επικάλυψης, σε περιπτώσεις ηδενικών ηλεπιδράσεων Α εταξύ των προσροφηένων ορίων, φαίνονται στο διάγραα 6. Από το διάγραα φαίνεται απόλυτη ταύτιση των ισόερων καπύλων που προκύπτουν από τις εξισώσεις του Guggenheim ε αυτές των Floy-Huggin. Χαρακτηριστικό είναι ότι οι ισόερες αυτές τείνουν προς την ισόερη Fumkin, καώς αυξάνει ο βαός επικάλυψης 4

39 Υπολογιστικό Μέρος και ιδίως σε τιές βαού επικάλυψης εγαλύτερες του.5 >.5. Κάτι ανάλογο παρατηρείται και στην περίπτωση των ισόερων προσρόφησης του αροίσατος του βαού επικάλυψης και σε περιπτώσεις αρνητικών ηλεπιδράσεων Α - και Α -4 εταξύ των προσροφηένων ορίων, όπως παρουσιάζονται παρακάτω στα διαγράατα 7 και 8. Από το διάγραα φαίνεται πολύ καλή ταύτιση των ισόερων καπύλων των εξισώσεων του Guggenheim ε αυτές των Floy-Huggin. Ενώ, όπως και προηγουένως, οι ισόερες αυτές τείνουν προς την ισόερη Fumkin, καώς αυξάνει ο βαός επικάλυψης και ιδίως σε τιές βαού επικάλυψης εγαλύτερες του.4 >.4. ιάγραα 7. Ισόερες προσρόφησης διερών ε αναπροσανατολισό όταν Α - για το άροισα των βαών επικάλυψης. ιάγραα 8. Ισόερες προσρόφησης διερών ε αναπροσανατολισό όταν Α -4 για το άροισα των βαών επικάλυψης. 5

40 Υπολογιστικό Μέρος Τα διαγράατα που ακολουούν, δίνουν τις ισόερες προσρόφησης για τους βαούς επικάλυψης των διερών,, των ονοερών,, καώς και του αροίσατος των βαών επικάλυψης,. Από το διάγραα 9 είναι φανερό ότι το άροισα του βαού επικάλυψης των προσροφηένων ορίων κυριαρχείται κυρίως από ονοερή, αφού τα διερή εκροφώνται από την στιβάδα προσρόφησης, καώς αυξάνει η ποσότητα της προσροφηένης ουσίας στο διάλυα. Η παρουσία των ονοερών, ως κυρίαρχο προσροφηένο είδος, έχει σαν αποτέλεσα να ην ευνοείται η φασική εταβολή, κάτι που φαίνεται και στο διάγραα 5. ιάγραα 9. Ισόερες προσρόφησης διερών ε αναπροσανατολισό όταν Α για τους βαούς επικάλυψης, και. ιάγραα. Ισόερες προσρόφησης διερών ε αναπροσανατολισό όταν Α για τους βαούς επικάλυψης, και. 6

41 Υπολογιστικό Μέρος Στο διάγραα παρουσιάζονται ο ισόερες προσρόφησης διερών ε αναπροσανατολισό, όταν Α. Από το διάγραα φαίνεται ότι η προσρόφηση των ονοερών αυξάνει ε την αύξηση της συγκέντρωσης της προσροφούενης ουσίας στο διάλυα. Αντίετα, στην περίπτωση προσρόφησης των διερών, ο βαός επικάλυψης αυτών ελαττώνεται έχρι περίπου το ηδέν, κατά την αύξηση της συγκέντρωσης της προσροφούενης ουσίας στο διάλυα, παρόλο που το διάγραα αρχικά παρουσιάζει κάποιο έγιστο βαού επικάλυψης. Συνδυάζοντας τα ανωτέρω ε το διάγραα 6 φαίνεται ότι η στιβάδα προσρόφησης, ε την αύξηση της συγκέντρωσης της προσροφούενης ουσίας στο διάλυα, κυριαρχείται από όρια ονοερών. ηλαδή, τα ονοερή διώχνουν τα διερή από την επιφάνεια προσρόφησης και γι αυτό η ισόερη τείνει να συπέσει ε την ισόερη Fumkin, κυρίως σε επικαλύψεις εγαλύτερες του.5. ιάγραα. Ισόερες προσρόφησης διερών ε αναπροσανατολισό όταν Α - για τους βαούς επικάλυψης, και. Οι ισόερες προσρόφησης αναπροσανατολισένων διερών ε απωστικές ηλεπιδράσεις, Α -, παρουσιάζονται στο διάγραα. Από το διάγραα φαίνεται ότι σε ικρές συγκεντρώσεις προσροφούενης ουσίας στο διάλυα, παρατηρείται συνύπαρξη διερών και ονοερών στη στιβάδα προσρόφησης, ε την αναλογία να είναι ελαφρώς υπέρ των προσροφηένων διερών. Με αύξηση της συγκέντρωσης των προσροφηένων ορίων στο διάλυα, τα διερή εκροφώνται από την επιφάνεια, και τα ονοερή είναι πλέον τα προσροφηένα είδη που υπερισχύουν στη στιβάδα προσρόφησης. Έτσι, εξηγείται και η ορφή του ιαγράατος 7, που δείχνει παρόοια συπεριφορά της ισόερης ε την ισόερη Fumkin, καώς αυξάνεται ο βαός επικάλυψης. Εντελώς ανάλογη είναι και η συπεριφορά των προσροφούενων ειδών ε εγαλύτερες απωστικές ηλεπιδράσεις, Α -4, όπως φαίνεται στο διάγραα. Και στην περίπτωση αυτή, σε ικρές συγκεντρώσεις προσροφούενης ουσίας στο διάλυα, παρατηρείται συνύπαρξη διερών και ονοερών στη στιβάδα προσρόφησης. Η αναλογία είναι και πάλι υπέρ των προσροφηένων διερών. Η αύξηση της συγκέντρωσης των προσροφηένων ορίων στο διάλυα, προκαλεί την εκρόφηση των διερών από την επιφάνεια, και η ποσότητά τους στην επιφάνεια προσρόφησης ηδενίζεται σε εγάλες 7

42 Υπολογιστικό Μέρος συγκεντρώσεις. Τα προσροφηένα ονοερή είναι τα όρια ε τη εγαλύτερη αναλογία στη στιβάδα προσρόφησης. Έτσι, το φαινόενο αυτό εξηγεί την παρόοια συπεριφορά της ισόερης, ε την ισόερη Fumkin, καώς αυξάνεται ο βαός επικάλυψης. ιάγραα. Ισόερες προσρόφησης διερών ε αναπροσανατολισό όταν Α -4 για τους βαούς επικάλυψης, και. II.. ΙΣΟΘΕΡΜΕΣ ΚΛΕΙΣΤΩΝ ΤΡΙΜΕΡΩΝ Στην παράγραφο αυτή παρουσιάζονται τα αποτελέσατα της ελέτης της προσρόφησης κλειστών τριερών ορίων της προσροφούενης ουσίας και ονοερών ορίων διαλύτη, σε δισδιάστατη στιβάδα προσρόφησης, εξαγωνικής πλεγατικής δοής. Τα αποτελέσατα παρουσιάζονται για ιδανική συπεριφορά των ορίων, όπου τα όρια της ουσίας και του διαλύτη δεν ηλεπιδρούν εταξύ τους, καώς και για η ιδανική συπεριφορά, όπου τα όρια της ουσίας και του διαλύτη ηλεπιδρούν είτε ε ελκτικές είτε ε απωστικές δυνάεις. Στο διάγραα παρουσιάζονται οι ισόερες προσρόφησης των κλειστών τριερών ορίων, ε ελκτικές ηλεπιδράσεις Α ε τα όρια διαλύτη. Από τις καπύλες φαίνεται ότι υπάρχει πολύ καλή προσέγγιση της καπύλης που προκύπτει από τη εωρητική ελέτη του Guggenheim ε την ισόερη Floy-Huggin σε εγαλύτερους βαούς επικάλυψης, ενώ απόκλιση παρατηρείται από την καπύλη της ισόερης Fumkin. Από τις ισόερες φαίνεται να ευνοείται η φασική εταβολή των προσροφηένων ορίων και άλιστα το φαινόενο αυτό φαίνεται να είναι πιο έντονο έναντι των προσροφηένων διερών διάγραα. Χαρακτηριστικό είναι ότι τη στιγή που η ισόερη Fumkin βρίσκεται στο κρίσιο σηείο της φασικής εταβολής, η ορφή των άλλων δύο καπύλων δείχνει ότι η φασική εταβολή έχει ήδη ξεκινήσει. 8

43 Υπολογιστικό Μέρος ιάγραα. Ισόερες προσρόφησης κλειστών τριερών χωρίς αναπροσανατολισό ε Α. ιάγραα 4. Ισόερες προσρόφησης κλειστών τριερών χωρίς αναπροσανατολισό ε Α. Οι ισόερες προσρόφησης των κλειστών τριερών ορίων, χωρίς ηλεπιδράσεις ε τα όρια διαλύτη, Α, φαίνονται στο διάγραα 4. Στο διάγραα φαίνεται να υπάρχει καλή προσέγγιση της ισόερης των τριερών ορίων, ε την ισόερη των Floy Huggin. Σε ικρές επικαλύψεις υπάρχει ταύτιση ε την ισόερη Fumkin, που σηαίνει ότι υπάρχει παρόοια προσρόφηση των κλειστών τριερών και των ονοερών ορίων. Όσο αυξάνει ο βαός επικάλυψης, τα κλειστά τριερή έχουν ικρότερη προσρόφηση έναντι των ονοερών. Σε εγάλες επικαλύψεις τέλος, φαίνεται να ην ευνοείται η προσρόφηση των κλειστών τριερών, λαβάνοντας υπόψη τη εγαλύτερη κλίση της καπύλης. 9

44 Υπολογιστικό Μέρος ιάγραα 5. Ισόερες προσρόφησης κλειστών τριερών χωρίς αναπροσανατολισό ε Α -. Το διάγραα 5 δείχνει τις ισόερες προσρόφησης κλειστών τριερών, για απωστικές ηλεπιδράσεις εταξύ προσροφηένων ειδών, Α -. Από το διάγραα φαίνεται ότι και στην περίπτωση απωστικών ηλεπιδράσεων υπάρχει πολύ καλή προσέγγιση εταξύ της ισόερης, των εξισώσεων του Guggenheim, και της ισόερης Floy-Huggin. Ακόη παρατηρείται ότι σε ικρές επικαλύψεις η προσρόφηση των κλειστών τριερών είναι εγαλύτερη από αυτή των ονοερών για επικαλύψεις έχρι. περίπου. Σε εγαλύτερες επικαλύψεις αυτό αντιστρέφεται και η προσρόφηση των κλειστών τριερών γίνεται ικρότερη έναντι αυτής των ονοερών. ιάγραα 6. Ισόερες προσρόφησης κλειστών τριερών χωρίς αναπροσανατολισό ε Α -4. 4

45 Υπολογιστικό Μέρος Σε πιο έντονες απωστικές ηλεπιδράσεις, ε Α -4, διάγραα 6, παρατηρείται κάτι ανάλογο ε την προηγούενη περίπτωση. Σε ικρές επικαλύψεις η προσρόφηση των κλειστών τριερών είναι εγαλύτερη έναντι των ονοερών για επικάλυψη έχρι. περίπου. Σε εγαλύτερες επικαλύψεις παρατηρείται αντιστροφή αυτού και η προσρόφηση των ονοερών γίνεται εγαλύτερη έναντι αυτής των κλειστών τριερών. II.. ΙΣΟΘΕΡΜΕΣ ΑΝΟΙΧΤΩΝ ΤΡΙΜΕΡΩΝ Παρακάτω παρουσιάζονται τα αποτελέσατα της ελέτης της προσρόφησης ανοιχτών τριερών ορίων της προσροφούενης ουσίας και ονοερών ορίων διαλύτη, σε δισδιάστατη στιβάδα προσρόφησης, εξαγωνικής πλεγατικής δοής. Τα αποτελέσατα παρουσιάζονται για ιδανική συπεριφορά των ορίων, όπου τα όρια της ουσίας και του διαλύτη δεν ηλεπιδρούν εταξύ τους Α, καώς και για η ιδανική συπεριφορά, όπου τα όρια της ουσίας και του διαλύτη ηλεπιδρούν είτε έχοντας ελκτικές είτε απωστικές δυνάεις Α > ή Α < αντίστοιχα. Παράλληλα, τα αποτελέσατα παρουσιάζονται τόσο για περιπτώσεις η αναπροσανατολισένων ορίων ανοιχτών τριερών, όσο και αναπροσανατολισένων ορίων ανοιχτών τριερών. IΙ... ΜΗ ΑΝΑΠΡΟΣΑΝΑΤΟΛΙΣΜΕΝΑ ΑΝΟΙΧΤΑ ΤΡΙΜΕΡΗ Τα διαγράατα που ακολουούν περιγράφουν την προσρόφηση η αναπροσανατολισένων ανοιχτών τριερών ορίων, ε την παρουσία ονοερών ορίων διαλύτη. Η ελέτη αυτών των συστηάτων πραγατοποιείται σε περιπτώσεις όπου δεν υπάρχουν ηλεπιδράσεις εταξύ των προσροφηένων ειδών ιδανική συπεριφορά καώς και σε περιπτώσεις όπου τα προσροφηένα όρια ηλεπιδρούν εταξύ τους, ελκτικές ή απωστικές ηλεπιδράσεις η ιδανική συπεριφορά. ιάγραα 7. Ισόερες προσρόφησης ανοιχτών τριερών χωρίς αναπροσανατολισό ε Α. 4

46 Υπολογιστικό Μέρος Στο διάγραα 7 παρουσιάζονται οι ισόερες προσρόφησης των ανοιχτών τριερών ορίων, ηλεπιδρώντας ελκτικά Α ε τα όρια διαλύτη. Από τις καπύλες φαίνεται ότι υπάρχει πολύ καλή προσέγγιση της καπύλης που προκύπτει από τη ελέτη των εωρητικών εξισώσεων του Guggenheim ε την ισόερη Floy-Huggin, κυρίως σε επικαλύψεις εγαλύτερες του.4, ενώ απόκλιση παρατηρείται από την καπύλη της ισόερης Fumkin. Από τις ισόερες που προκύπτουν φαίνεται να ευνοείται η φασική εταβολή και επιπλέον το φαινόενο αυτό είναι πιο έντονο από την περίπτωση προσρόφησης διερών διάγραα. Τη στιγή που η ισόερη Fumkin βρίσκεται στο κρίσιο σηείο της φασικής εταβολής, από τη ορφή των άλλων δύο καπύλων φαίνεται ότι η φασική εταβολή έχει ήδη ξεκινήσει. Οι ισόερες προσρόφησης των ανοιχτών τριερών ορίων, χωρίς ηλεπιδράσεις αυτών ε τα όρια του διαλύτη Α, παρουσιάζονται στο διάγραα 8. Από το διάγραα φαίνεται ότι υπάρχει καλή προσέγγιση της ισόερης προσρόφησης των ανοιχτών τριερών ορίων ε την ισόερη των Floy Huggin. Σε ικρές επικαλύψεις υπάρχει ταύτιση και ε την ισόερη Fumkin, που σηαίνει ότι πραγατοποιείται παρόοια προσρόφηση ανοιχτών τριερών και ονοερών ορίων. Όσο αυξάνει ο βαός επικάλυψης, τα ανοιχτά τριερή έχουν ικρότερη προσρόφηση έναντι των ονοερών, ενώ σε εγάλες επικαλύψεις, φαίνεται να ην ευνοείται η προσρόφηση των ανοιχτών τριερών ορίων, λαβάνοντας υπόψη τη εγαλύτερη κλίση της καπύλης. ιάγραα 8. Ισόερες προσρόφησης ανοιχτών τριερών χωρίς αναπροσανατολισό ε Α. Στο διάγραα 9 παριστάνονται οι ισόερες προσρόφησης ανοιχτών τριερών, ε απωστικές ηλεπιδράσεις εταξύ αυτών και προσροφηένων ορίων διαλύτη, Α -. Από το διάγραα φαίνεται ότι υπάρχει πολύ καλή προσέγγιση της ισόερης, των εξισώσεων του Guggenheim, ε την ισόερη Floy-Huggin. Επίσης, ε βάση το διάγραα 4

47 Υπολογιστικό Μέρος γίνεται φανερό ότι σε ικρές επικαλύψεις η προσρόφηση των ανοιχτών τριερών είναι εγαλύτερη αυτής των ονοερών για επικαλύψεις έχρι.4. Σε εγαλύτερες επικαλύψεις αυτό αντιστρέφεται και η προσρόφηση των ανοιχτών τριερών γίνεται ικρότερη αυτής των ονοερών. ιάγραα 9. Ισόερες προσρόφησης ανοιχτών τριερών χωρίς αναπροσανατολισό ε Α -. ιάγραα. Ισόερες προσρόφησης ανοιχτών τριερών χωρίς αναπροσανατολισό ε Α -4. Κάτι ανάλογο παρατηρείται και στην περίπτωση πιο έντονων απωστικών ηλεπιδράσεων, ε Α -4 διάγραα. Σε ικρές επικαλύψεις η προσρόφηση των ανοιχτών τριερών είναι εγαλύτερη από αυτή των ονοερών για επικάλυψη έχρι.45. 4

48 Υπολογιστικό Μέρος Σε εγαλύτερες επικαλύψεις η προσρόφηση των ονοερών γίνεται εγαλύτερη έναντι των ανοιχτών τριερών. IΙ... ΑΝΑΠΡΟΣΑΝΑΤΟΛΙΣΜΕΝΑ ΑΝΟΙΧΤΑ ΤΡΙΜΕΡΗ Για την περίπτωση αναπροσανατολισού ανοιχτών τριερών ορίων που παρουσιάζονται σε αυτό το έρος, περιγράφουν και εδώ την προσρόφηση τριών ειδών ορίων στη στιβάδα προσρόφησης. ηλαδή, την προσρόφηση ανοιχτών τριερών ορίων, ονοερών ορίων, που προκύπτουν από τον αναπροσανατολισό των τριερών, καώς και ονοερών ορίων διαλύτη. Η ελέτη προσρόφησης αυτών των ενώσεων έγινε εωρώντας τόσο ότι τα είδη των προσροφηένων ορίων συπεριφέρονται ιδανικά, όσο και η ιδανικά. Στο διάγραα παρουσιάζεται η ισόερη προσρόφησης των αναπροσανατολισένων ανοιχτών τριερών για το άροισα των βαών επικάλυψης και ονοερών και τριερών, αντίστοιχα. Οι ηλεπιδράσεις εταξύ των προσροφηένων ειδών είναι ελκτικές, Α. Στο διάγραα παρατηρείται πολύ καλή προσέγγιση των ισόερων προσρόφησης των εξισώσεων του Guggenheim και της Floy-Huggin. Από το διάγραα φαίνεται επίσης, ότι σε χαηλές επικαλύψεις υπάρχει ια ταύτιση των καπύλων ε την ισόερη Fumkin. Γενικότερα, στην περίπτωση αναπροσανατολισού των ανοιχτών τριερών δεν ευνοείται η φασική εταβολή. ιάγραα. Ισόερες προσρόφησης ανοιχτών τριερών ε αναπροσανατολισό, ε Α, για το άροισα των βαών επικάλυψης. Στην περίπτωση ηδενικών ηλεπιδράσεων Α εταξύ των προσροφηένων ορίων, οι ισόερες καπύλες του συνολικού βαού επικάλυψης, φαίνονται στο διάγραα. Από το διάγραα φαίνεται απόλυτη ταύτιση των ισόερων καπύλων των εξισώσεων του Guggenheim ε την ισόερη των Floy-Huggin. Επιπλέον, οι ισόερες εφανίζουν καλή προσέγγιση ε την ισόερη Fumkin, ιδιαίτερα σε εγάλες επικαλύψεις, 44

49 Υπολογιστικό Μέρος κάτι που δείχνει ότι τα προσροφηένα τριερή συπεριφέρονται στη στιβάδα προσρόφησης σαν ονοερή όρια. ιάγραα. Ισόερες προσρόφησης ανοιχτών τριερών ε αναπροσανατολισό, ε Α, για το άροισα των βαών επικάλυψης. ιάγραα. Ισόερες προσρόφησης ανοιχτών τριερών ε αναπροσανατολισό, ε Α -, για το άροισα των βαών επικάλυψης. Στην περίπτωση των ισόερων προσρόφησης του αροίσατος του βαού επικάλυψης σε περιπτώσεις αρνητικών ηλεπιδράσεων Α - και Α -4 εταξύ των προσροφηένων ορίων, όπως αυτά παρουσιάζονται στα διαγράατα και 4, φαίνεται πολύ καλή ταύτιση των ισόερων καπύλων των εξισώσεων του Guggenheim ε τις ισόερες των Floy-Huggin. Σε χαηλές επικαλύψεις φαίνεται να υπερτερεί ελαφρά η 45

50 Υπολογιστικό Μέρος προσρόφηση των ανοιχτών τριερών. Ωστόσο, σε εγαλύτερες επικαλύψεις, οι ισόερες αυτές προσεγγίζουν προς την ισόερη Fumkin, και ιδίως σε τιές βαού επικάλυψης εγαλύτερες του.4. ηλαδή στην περιοχή αυτή φαίνεται να κυριαρχεί η προσρόφηση των ονοερών ορίων. ιάγραα 4. Ισόερες προσρόφησης ανοιχτών τριερών ε αναπροσανατολισό, ε Α -4 για το άροισα των βαών επικάλυψης. Τα παρακάτω διαγράατα παρουσιάζουν τις ισόερες προσρόφησης για τους βαούς επικάλυψης των ανοιχτών τριερών,, των ονοερών,, καώς και του αροίσατος των βαών επικάλυψης,. ιάγραα 5. Ισόερες προσρόφησης ανοιχτών τριερών ε αναπροσανατολισό όταν Α για τους βαούς επικάλυψης, και. 46

51 Υπολογιστικό Μέρος Από το διάγραα 5 είναι φανερό ότι το άροισα του βαού επικάλυψης των προσροφηένων ορίων κυριαρχείται από ονοερή, αφού τα ανοιχτά τριερή εκροφώνται από την στιβάδα προσρόφησης, καώς αυξάνει η ποσότητα της προσροφηένης ουσίας στο διάλυα. Η παρουσία των ονοερών, ως κυρίαρχο προσροφηένο είδος, έχει σαν αποτέλεσα να ην ευνοείται η φασική εταβολή, κάτι που γίνεται φανερό και στο διάγραα. ιάγραα 6. Ισόερες προσρόφησης ανοιχτών τριερών ε αναπροσανατολισό όταν Α για τους βαούς επικάλυψης, και. Στο διάγραα 6 παρουσιάζονται ο ισόερες προσρόφησης ανοιχτών τριερών ε αναπροσανατολισό, όταν Α. Από το διάγραα φαίνεται ότι η προσρόφηση των ονοερών αυξάνει ε την αύξηση της συγκέντρωσης της προσροφούενης ουσίας στο διάλυα. Αντίετα, κατά την προσρόφηση των ανοιχτών τριερών, ο βαός επικάλυψης ελαττώνεται, και τελικά ηδενίζεται, ε αύξηση της συγκέντρωσης της προσροφούενης ουσίας στο διάλυα. Συνδυάζοντας τα ανωτέρω ε το διάγραα φαίνεται ότι η στιβάδα προσρόφησης, ε την αύξηση της συγκέντρωσης της προσροφούενης ουσίας στο διάλυα, κυριαρχείται από ονοερή. ηλαδή, τα ονοερή διώχνουν τα ανοιχτά τριερή από την επιφάνεια προσρόφησης και γι αυτό η ισόερη προσεγγίζει την ισόερη Fumkin. Οι ισόερες προσρόφησης αναπροσανατολισένων ανοιχτών τριερών ε απωστικές ηλεπιδράσεις, Α -, παρουσιάζονται στο διάγραα 7. Από το διάγραα φαίνεται ότι σε ικρές συγκεντρώσεις προσροφούενης ουσίας στο διάλυα, παρατηρείται συνύπαρξη ανοιχτών τριερών και ονοερών στη στιβάδα προσρόφησης, όπου ελαφρώς υπερτερούν τα προσροφηένα ανοιχτά τριερή. Με αύξηση της συγκέντρωσης των προσροφηένων ορίων στο διάλυα, τα ανοιχτά τριερή όρια εκροφώνται από την επιφάνεια, και τα ονοερή είναι πλέον τα προσροφηένα είδη που υπερισχύουν στη στιβάδα προσρόφησης. Έτσι, εξηγείται και η ορφή του διαγράατος, όπου οι ισόερες των εξισώσεων Guggenheim 47

52 Υπολογιστικό Μέρος και οι ισόερες Floy-Huggin προσεγγίζουν την ισόερη Fumkin, καώς αυξάνεται ο βαός επικάλυψης. ιάγραα 7. Ισόερες προσρόφησης ανοιχτών τριερών ε αναπροσανατολισό όταν Α - για τους βαούς επικάλυψης, και. ιάγραα 8. Ισόερες προσρόφησης ανοιχτών τριερών ε αναπροσανατολισό όταν Α -4 για τους βαούς επικάλυψης, και. Εντελώς ανάλογη είναι και η συπεριφορά των προσροφούενων ειδών ε εγαλύτερες απωστικές ηλεπιδράσεις, Α -4, διάγραα 8. Και στην περίπτωση αυτή, σε ικρές συγκεντρώσεις προσροφούενης ουσίας στο διάλυα, παρατηρείται συνύπαρξη ανοιχτών τριερών και ονοερών στη στιβάδα προσρόφησης. Η αναλογία είναι και πάλι υπέρ των προσροφηένων ανοιχτών τριερών ορίων. Η αύξηση της συγκέντρωσης 48

53 Υπολογιστικό Μέρος των προσροφηένων ορίων στο διάλυα, προκαλεί την εκρόφηση των ανοιχτών τριερών από την επιφάνεια, και η ποσότητά τους στην επιφάνεια προσρόφησης ηδενίζεται σε εγάλες συγκεντρώσεις. Τα προσροφηένα ονοερή είναι τα όρια ε τη εγαλύτερη αναλογία στην επιφάνεια προσρόφησης. Έτσι, το φαινόενο αυτό εξηγεί την παρόοια συπεριφορά των ισόερων καπύλων ε την ισόερη Fumkin, ε αύξηση του βαού επικάλυψης. II.4. ΙΣΟΘΕΡΜΕΣ ΑΝΟΙΧΤΩΝ 6-ΜΕΡΩΝ Παρακάτω παρουσιάζονται τα αποτελέσατα της ελέτης της προσρόφησης ανοιχτών 6-ερών ορίων της προσροφούενης ουσίας και ονοερών ορίων διαλύτη, σε δισδιάστατη στιβάδα προσρόφησης, εξαγωνικής πλεγατικής δοής. Τα αποτελέσατα παρουσιάζονται για ιδανική συπεριφορά των ορίων, όπου τα όρια της ουσίας και του διαλύτη δεν ηλεπιδρούν εταξύ τους, καώς και για η ιδανική συπεριφορά, όπου τα όρια της ουσίας και του διαλύτη ηλεπιδρούν. Παράλληλα, τα αποτελέσατα αφορούν τόσο η αναπροσανατολισένα όρια ανοιχτών 6-ερών, όσο και αναπροσανατολισένα όρια ανοιχτών 6-ερών. IΙ.4.. ΜΗ ΑΝΑΠΡΟΣΑΝΑΤΟΛΙΣΜΕΝΑ ΑΝΟΙΧΤΑ 6-ΜΕΡΗ Στην παράγραφο αυτή, περιγράφεται η προσρόφηση η αναπροσανατολισένων ανοιχτών εξαερών ορίων σαν παράδειγα -ερών ορίων, ε την παρουσία ονοερών ορίων διαλύτη. Κατά τη ελέτη αυτών των συστηάτων αρχικά εωρείται ότι παρουσιάζουν ιδανική συπεριφορά. Κατόπιν ελετάται και η η ιδανική συπεριφορά αυτών. ιάγραα 9. Ισόερες προσρόφησης ανοιχτών εξαερών χωρίς αναπροσανατολισό, ε Α. 49

54 Υπολογιστικό Μέρος Στο διάγραα 9 απεικονίζονται οι ισόερες προσρόφησης των ανοιχτών εξαερών ορίων, ε ελκτικές ηλεπιδράσεις Α εταξύ αυτών ε τα όρια του διαλύτη. Από τις καπύλες φαίνεται ότι υπάρχει πολύ καλή προσέγγιση της ισόερης των εξισώσεων του Guggenheim ε την ισόερη Floy-Huggin, κυρίως σε επικαλύψεις εγαλύτερες του.5, ενώ απόκλιση παρατηρείται από την καπύλη της ισόερης Fumkin. Από τις καπύλες φαίνεται να ευνοείται η φασική εταβολή και επιπλέον το φαινόενο αυτό είναι πιο έντονο σε σχέση ε τις περιπτώσεις προσρόφησης -ερών ικρότερης αλυσίδας διερών και τριερών, όπως φαίνεται και από τη σύγκριση ε τα παραπάνω διαγράατα διάγραα, διάγραα και διάγραα 7 για διερή, κλειστά τριερή και ανοιχτά τριερή αντίστοιχα. Από το διάγραα τέλος φαίνεται ότι τη στιγή που η ισόερη Fumkin βρίσκεται στο κρίσιο σηείο της φασικής εταβολής, από τη ορφή των άλλων δύο καπύλων φαίνεται ότι η φασική εταβολή έχει ήδη ξεκινήσει. Στην περίπτωση όπου οι ελκτικές ηλεπιδράσεις εταξύ των ανοιχτών εξαερών και των ορίων του διαλύτη είναι πιο ασενείς Α, διάγραα, φαίνεται ότι η φασική εταβολή των προσροφηένων εξαερών συβαδίζει αυτή των ονοερών όπως προκύπτει από την ισόερη Fumkin. Το κρίσιο σηείο της φασικής εταβολής της ισόερης Fumkin συβαδίζει ε το αντίστοιχο κρίσιο σηείο της ισόερης των εξισώσεων του Guggenheim. Η ισόερη Floy Huggin δείχνει ελαφρά πιο απότοη φασική εταβολή. Στο κρίσιο σηείο της φασικής εταβολής των άλλων ισόερων, η καπύλη Floy-Huggin δείχνει ότι η φασική εταβολή έχει ξεκινήσει. Καλή προσέγγιση των καπύλων Floy Huggin και των καπύλων Guuggenheim παρατηρείται σε εγάλες επικαλύψεις. ιάγραα. Ισόερες προσρόφησης ανοιχτών εξαερών χωρίς αναπροσανατολισό, ε Α. Οι ισόερες προσρόφησης των ανοιχτών εξαερών ορίων, χωρίς ηλεπιδράσεις αυτών ε τα όρια του διαλύτη Α, φαίνονται στο διάγραα. Από το διάγραα 5

55 Υπολογιστικό Μέρος φαίνεται ότι υπάρχει καλή προσέγγιση της ισόερης προσρόφησης των ανοιχτών εξαερών ορίων ε την ισόερη των Floy Huggin. Σε πολύ ικρές επικαλύψεις φαίνεται να υπάρχει ταύτιση και ε την ισόερη Fumkin, που σηαίνει ότι πραγατοποιείται παρόοια προσρόφηση ανοιχτών εξαερών και ονοερών ορίων. Καώς αυξάνει ο βαός επικάλυψης, τα ανοιχτά εξαερή έχουν ικρότερη προσρόφηση έναντι των ονοερών, ενώ σε εγάλες επικαλύψεις, φαίνεται να ην ευνοείται η προσρόφηση των ανοιχτών εξαερών ορίων, λαβάνοντας υπόψη τη εγαλύτερη κλίση της καπύλης. ιάγραα. Ισόερες προσρόφησης ανοιχτών εξαερών χωρίς αναπροσανατολισό, ε Α. ιάγραα. Ισόερες προσρόφησης ανοιχτών εξαερών χωρίς αναπροσανατολισό, ε Α -. 5

56 Υπολογιστικό Μέρος Στο διάγραα παριστάνονται οι ισόερες προσρόφησης ανοιχτών εξαερών, ε απωστικές ηλεπιδράσεις ε τα όρια του διαλύτη, Α -. Από τη ορφή των καπύλων του διαγράατος φαίνεται να υπάρχει καλή προσέγγιση της ισόερης, των εξισώσεων του Guggenheim, ε την ισόερη Floy-Huggin. Επίσης, από το διάγραα φαίνεται ότι σε ικρές επικαλύψεις η προσρόφηση των ανοιχτών εξαερών είναι εγαλύτερη αυτής των ονοερών για επικαλύψεις έχρι.4. Σε εγαλύτερες επικαλύψεις αυτό αντιστρέφεται και η προσρόφηση των ανοιχτών εξαερών γίνεται ικρότερη αυτής των ονοερών. Ανάλογη συπεριφορά των προσροφηένων ειδών παρατηρείται και στην περίπτωση πιο έντονων απωστικών ηλεπιδράσεων, ε Α -4 διάγραα. Σε ικρές επικαλύψεις η προσρόφηση των ανοιχτών εξαερών είναι εγαλύτερη από αυτή των ονοερών για επικάλυψη έχρι.4. Σε εγαλύτερες επικαλύψεις η προσρόφηση των ονοερών γίνεται εγαλύτερη έναντι των ανοιχτών εξαερών. ιάγραα. Ισόερες προσρόφησης ανοιχτών εξαερών χωρίς αναπροσανατολισό, ε Α -4. IΙ.4.. ΑΝΑΠΡΟΣΑΝΑΤΟΛΙΣΜΕΝΑ ΑΝΟΙΧΤΑ 6-ΜΕΡΗ Στην περίπτωση αναπροσανατολισού εξαερών ορίων υπάρχουν τριών ειδών προσροφηένα όρια στη στιβάδα προσρόφησης. Εξαερή όρια, ονοερή όρια, προϊόντα αναπροσανατολισού εξαερών, καώς και ονοερή όρια διαλύτη. Η ελέτη προσρόφησης αυτών των ενώσεων έγινε εωρώντας τόσο ότι τα είδη των προσροφηένων ορίων συπεριφέρονται ιδανικά, όσο και η ιδανικά. Το διάγραα 4 παρουσιάζει την ισόερη προσρόφησης αναπροσανατολισένων ανοιχτών εξαερών για το άροισα των βαών επικάλυψης και 6 ονοερών και εξαερών, αντίστοιχα. Οι ηλεπιδράσεις εταξύ των προσροφηένων ειδών είναι ελκτικές, Α. Στο διάγραα παρατηρείται πολύ καλή προσέγγιση των ισόερων προσρόφησης των εξισώσεων του Guggenheim και της Floy-Huggin ε την ισόερη Fumkin. Στην περίπτωση αναπροσανατολισού των ανοιχτών εξαερών φαίνεται να 5

57 Υπολογιστικό Μέρος ευνοείται η φασική εταβολή ε συνήκες που ορίζονται από την εξίσωση Fumkin των ονοερών. ιάγραα 4. Ισόερες προσρόφησης ανοιχτών εξαερών ε αναπροσανατολισό, ε Α, για το άροισα των βαών επικάλυψης.. ιάγραα 5. Ισόερες προσρόφησης ανοιχτών εξαερών ε αναπροσανατολισό, ε Α, για το άροισα των βαών επικάλυψης. Στην περίπτωση ηδενικών ηλεπιδράσεων Α εταξύ των προσροφηένων ειδών, οι ισόερες καπύλες του συνολικού βαού επικάλυψης, παορυσιάζονται στο διάγραα 5. Από το διάγραα φαίνεται ταύτιση των ισόερων καπύλων των εξισώσεων του Guggenheim ε την ισόερη των Floy-Huggin. Επιπλέον, οι ισόερες εφανίζουν πολύ καλή προσέγγιση ε την ισόερη Fumkin, ιδιαίτερα σε εγάλες 5

58 Υπολογιστικό Μέρος επικαλύψεις, κάτι που δείχνει ότι τα προσροφηένα εξαερή συπεριφέρονται στη στιβάδα προσρόφησης σαν ονοερή όρια. ιάγραα 6. Ισόερες προσρόφησης ανοιχτών εξαερών ε αναπροσανατολισό, ε Α -, για το άροισα των βαών επικάλυψης. ιάγραα 7. Ισόερες προσρόφησης ανοιχτών εξαερών ε αναπροσανατολισό, ε Α -4, για το άροισα των βαών επικάλυψης. Οι περιπτώσεις ισόερων προσρόφησης του αροίσατος του βαού επικάλυψης ε αρνητικές ηλεπιδράσεων Α - και Α -4 εταξύ των προσροφηένων ειδών, παρουσιάζονται στα διαγράατα 6 και 7. Φαίνεται πολύ καλή ταύτιση των ισόερων καπύλων των εξισώσεων του Guggenheim ε τις ισόερες των Floy-Huggin. Σε χαηλές επικαλύψεις φαίνεται να υπερτερεί ελαφρά η προσρόφηση των ανοιχτών εξαερών. Ωστόσο, 54

59 Υπολογιστικό Μέρος σε εγαλύτερες επικαλύψεις, οι ισόερες ταυτίζονται ε την ισόερη Fumkin. ηλαδή στην περιοχή αυτή φαίνεται να κυριαρχεί η προσρόφηση των ονοερών ορίων. Τα διαγράατα που ακολουούν παρουσιάζουν τις ισόερες προσρόφησης, όπως προέκυψαν από τις εξισώσεις του οντέλου του Guggenheim, για τους βαούς επικάλυψης των ανοιχτών εξαερών, 6, των ονοερών,, καώς και του αροίσατος των βαών επικάλυψης,. Από το διάγραα 8 είναι φαίνεται ότι η καπύλη του αροίσατος του βαού επικάλυψης των προσροφηένων ορίων ταυτίζεται ε την ισόερη καπύλη των προσροφηένων ονοερών, ενώ, σύφωνα ε το διάγραα, η ισόερη καπύλη των ανοιχτών εξαερών δείχνει ότι εκροφώνται από την στιβάδα προσρόφησης, καώς αυξάνει η ποσότητα της προσροφηένης ουσίας στο διάλυα. Η παρουσία των ονοερών, ως κυρίαρχο προσροφηένο είδος, έχει σαν αποτέλεσα να ευνοείται η φασική εταβολή όνο ως προς τις συνήκες που ορίζει η ισόερη Fumkin των ονοερών, κάτι που φαίνεται και στο διάγραα 4. ιάγραα 8. Ισόερες προσρόφησης ανοιχτών τριερών ε αναπροσανατολισό όταν Α για τους βαούς επικάλυψης, και 6. Στο διάγραα 9 παρουσιάζονται ο ισόερες προσρόφησης ανοιχτών εξαερών ε αναπροσανατολισό, όταν Α. Από το διάγραα φαίνεται ότι η προσρόφηση των ονοερών αυξάνει ε την αύξηση της συγκέντρωσης της προσροφούενης ουσίας στο διάλυα. Αντίετα, κατά την προσρόφηση των ανοιχτών εξαερών, ο βαός επικάλυψης είναι πάρα πολύ ικρός, σχεδόν ηδενικός, και τελικά ηδενίζεται, ε αύξηση της συγκέντρωσης της προσροφούενης ουσίας στο διάλυα. Αποτέλεσα αυτού είναι η ισόερη καπύλη του συνολικού βαού επικάλυψης να προσεγγίζει σχεδόν απόλυτα ε την ισόερη του βαού επικάλυψης των ονοερών. Σε εγάλες επικαλύψεις οι δυο ισόερες ταυτίζονται. Συνδυάζοντας τώρα τα παραπάνω ε το διάγραα 5 φαίνεται ότι η στιβάδα προσρόφησης, ε την αύξηση της συγκέντρωσης της προσροφούενης ουσίας στο 55

60 Υπολογιστικό Μέρος διάλυα, κυριαρχείται από ονοερή. ηλαδή, τα ονοερή και στην περίπτωση αυτή διώχνουν τα ανοιχτά εξαερή από την επιφάνεια προσρόφησης, ε αποτέλεσα η ισόερη προσεγγίζει την ισόερη Fumkin. ιάγραα 9. Ισόερες προσρόφησης ανοιχτών τριερών ε αναπροσανατολισό όταν Α για τους βαούς επικάλυψης, και 6. ιάγραα 4. Ισόερες προσρόφησης ανοιχτών τριερών ε αναπροσανατολισό όταν Α - για τους βαούς επικάλυψης, και 6. Οι ισόερες προσρόφησης αναπροσανατολισένων ανοιχτών εξαερών ε απωστικές ηλεπιδράσεις, Α -, παρουσιάζονται στο διάγραα 4. Από το διάγραα φαίνεται ότι για ικρές συγκεντρώσεις προσροφούενης ουσίας στο διάλυα, παρατηρείται συνύπαρξη ανοιχτών εξαερών και ονοερών ορίων στη στιβάδα προσρόφησης, στην 56

61 Υπολογιστικό Μέρος οποία ελαφρώς υπερτερούν τα προσροφηένα ανοιχτά εξαερή. Με αύξηση της συγκέντρωσης των προσροφηένων ορίων στο διάλυα, τα ανοιχτά εξαερή εκροφώνται από την επιφάνεια, και τα ονοερή είναι πλέον τα προσροφηένα είδη που υπερισχύουν στη στιβάδα προσρόφησης. Αυτό συφωνεί ε τη ορφή του διαγράατος 6, όπου οι ισόερες των εξισώσεων Guggenheim και Floy-Huggin προσεγγίζουν την ισόερη Fumkin, καώς αυξάνεται ο βαός επικάλυψης. Εντελώς ανάλογη είναι και η συπεριφορά των προσροφούενων ειδών ε εγαλύτερες απωστικές ηλεπιδράσεις, Α -4, διάγραα 4. Και στην περίπτωση αυτή, σε ικρές συγκεντρώσεις προσροφούενης ουσίας στο διάλυα, παρατηρείται συνύπαρξη ανοιχτών εξαερών και ονοερών στη στιβάδα προσρόφησης, ε την αναλογία είναι και στην περίπτωση αυτή υπέρ των προσροφηένων ανοιχτών εξαερών. Η αύξηση της συγκέντρωσης των προσροφηένων ορίων στο διάλυα, προκαλεί την εκρόφηση των ανοιχτών εξαερών από την επιφάνεια, και η ποσότητά τους στην επιφάνεια προσρόφησης ηδενίζεται σε εγάλες συγκεντρώσεις. Τα προσροφηένα ονοερή είναι τα όρια ε τη εγαλύτερη αναλογία στην επιφάνεια προσρόφησης. Έτσι, εξηγείται η παρόοια συπεριφορά των ισόερων καπύλων των εξισώσεων Guggenheim και των Floy-Huggin ε την ισόερη Fumkin, ε την αύξηση του βαού επικάλυψης. ιάγραα 4. Ισόερες προσρόφησης ανοιχτών τριερών ε αναπροσανατολισό όταν Α -4 για τους βαούς επικάλυψης, και 6. II.5. ΣΥΓΚΡΙΣΗ ΙΣΟΘΕΡΜΩΝ ΤΩΝ ΥΠΟ ΜΕΛΕΤΗ -ΜΕΡΩΝ Στην παράγραφο αυτή γίνεται σύγκριση των ισόερων των προσροφηένων -ερών που ελετήηκαν διερή, ανοιχτά και κλειστά τριερή και εξαερή. Η σύγκριση γίνεται στις περίπτωση αναπροσανατολισού και η αναπροσανατολισού των ορίων τόσο για ιδανική, όσο και για η ιδανική συπεριφορά αυτών. Στην περίπτωση η αναπροσανατολισού των προσροφηένων ειδών ε ελκτικές 57

62 Υπολογιστικό Μέρος ηλεπιδράσεις, διάγραα 4, φαίνεται ότι σε κάε περίπτωση προσρόφησης, ανεξάρτητα του εγέους των προσροφηένων σωατιδίων, παρατηρείται φασική εταβολή. Η φασική εταβολή γίνεται όλο και πιο έντονη καώς αυξάνει το έγεος των σωατιδίων και εφανίζεται πιο έντονη στην περίπτωση των εξαερών. ιάγραα 4. Ισόερες προσρόφησης όλων των -ερών που ελετήηκαν, χωρίς αναπροσανατολισό ε Α. ιάγραα 4. Ισόερες προσρόφησης όλων των -ερών που ελετήηκαν, χωρίς αναπροσανατολισό ε Α. Στο διάγραα 4 παρουσιάζονται συνοπτικά οι ισόερες προσρόφησης η αναπροσανατολισένων σωατιδίων χωρίς ηλεπιδράσεις, Α, για κάε έγεος σωατιδίου που ελετήηκε. Σε πολύ ικρές επικαλύψεις φαίνεται να υπάρχει ταύτιση όλων 58

63 Υπολογιστικό Μέρος καπύλων ε την καπύλη των ονοερών. Καώς αυξάνεται ο βαός επικάλυψης φαίνεται να ευνοείται η προσρόφηση των ονοερών και να ελαττώνεται η προσρόφηση των -ερών, που γίνεται όλο και ικρότερη καώς αυξάνει το έγεός τους. Έτσι, κατά την προσρόφηση των -ερών ευνοείται περισσότερο η προσρόφηση των διερών και λιγότερο των εξαερών ορίων. ιάγραα 44. Ισόερες προσρόφησης όλων των -ερών που ελετήηκαν, χωρίς αναπροσανατολισό ε Α -. Η περίπτωση απωστικών ηλεπιδράσεων Α - εταξύ των προσροφηένων ειδών, η αναπροσανατολισένων, παρουσιάζεται στο διάγραα 44. Από το διάγραα φαίνεται ότι αρχικά, σε ικρές επικαλύψεις, ευνοείται η προσρόφηση -ερών, ε εγαλύτερο έγεος. Έτσι, περισσότερο ευνοείται η προσρόφηση των ανοιχτών εξαερών και λιγότερο των διερών. Το σηείο αγής αυτής της συπεριφοράς φαίνεται να είναι το.4. Έτσι, για εγάλες επικαλύψεις υπερισχύει η προσρόφηση των ονοερών. Η προσρόφηση των -ερών είναι ικρότερη και ελαττώνεται ε την αύξηση του εγέους των σωατιδίων. Τη ικρότερη προσρόφηση την εφανίζουν να ανοιχτά εξαερή. Το διάγραα 45 δείχνει την προσρόφηση όλων των -ερών, ε αναπροσανατολισό, όπου εφανίζονται ελκτικές ηλεπιδράσεις Α. Η έντονη παρουσία ονοερών στη στιβάδα προσρόφησης δείχνει να ην ευνοεί την εφάνιση φασικής εταβολής. Αυτή πραγατοποιείται όνο κάτω από συνήκες που ορίζει η ισόερη Fumkin. Από τη ορφή των καπύλων φαίνεται ότι η ισόερη καπύλη των ανοιχτών εξαερών προσεγγίζει την ισόερη των ονοερών, σε αντίεση ε τις ισόερες των διερών και ανοιχτών τριερών. 59

64 Υπολογιστικό Μέρος ιάγραα 45. Ισόερες προσρόφησης όλων των -ερών που ελετήηκαν, ε αναπροσανατολισό και ε Α. ιάγραα 46. Ισόερες προσρόφησης όλων των -ερών που ελετήηκαν, ε αναπροσανατολισό και ε Α. Το διάγραα 46, δείχνει τις ισόερες όλων των -ερών που ελετήηκαν, ε αναπροσανατολισό και χωρίς ηλεπιδράσεις εταξύ των προσροφηένων ειδών Α. Από τη ορφή των καπύλων φαίνεται ότι σε όλες τις περιπτώσεις -ερών υπάρχει ταύτιση των ισόερων καπύλων ε αυτή των ονοερών. Αυτό γίνεται πιο έντονο σε εγάλες επικαλύψεις της στιβάδας προσρόφησης. ηλαδή, ανεξάρτητα από το έγεος του -ερούς, η αύξηση της συγκέντρωσης της προσροφούενης ουσίας στο διάλυα, αυξάνει η συγκέντρωση των ονοερών στη στιβάδα προσρόφησης, που ε τη σειρά τους εκδιώκουν τα -ερή, δηιουργώντας ια κααρή στιβάδα ονοερών. 6

65 Υπολογιστικό Μέρος Κάτι ανάλογο φαίνεται να συβαίνει και στην περίπτωση απωστικών ηλεπιδράσεων Α - εταξύ των αναπροσανατολισένων προσροφηένων ειδών διάγραα 47. Σε εγάλες επικαλύψεις υπάρχει ταύτιση στων ισόερων των -ερών ε την καπύλη των ονοερών, που δείχνει ότι τα ονοερή αποτελούν το κυρίαρχο είδος στη στιβάδα προσρόφησης. Σε ικρές επικαλύψεις προσροφώνται ελαφρώς περισσότερο τα -ερή. Μεγαλύτερη προσρόφηση εφανίζουν τα εγαλύτερου εγέους ανοιχτά εξαερή, και ικρότερη τα ικρότερου εγέους διερή. ιάγραα 47. Ισόερες προσρόφησης όλων των -ερών που ελετήηκαν, ε αναπροσανατολισό και ε Α -. II.6. ΑΝΑΛΥΣΗ Ε ΟΜΕΝΩΝ ΜΕ ΤΗΝ ΙΣΟΘΕΡΜΗ FRUMKI Η πλειονότητα των πειραατικών ελετών προσρόφησης σε ενεργειακά οογενείς επιφάνειες αφορά την προσρόφηση οργανικών και η οργανικών ενώσεων στην επιφάνεια του Hg από ηλεκτρολυτικά διαλύατα. Οι ελέτες αυτές έδειξαν ότι στην συντριπτική τους πλειοψηφία τα πειραατικά δεδοένα περιγράφονται από την ισόερη Fumkin. Για να ελέγξουε αν αυτό οφείλεται στην απλότητα της ορφής των ισοέρων, ακόη κι όταν έχουε προσρόφηση εγάλων ορίων, αναλύσαε βx δεδοένα που προκύπτουν από τα οντέλα διερών και εξαερών ε την ισόερη Fumkin. H ισόερη Fumkin πορεί να προκύψει από την εξίσωση 4 βx αν έσουε. Παίρνουε βx ή ακόη πιο απλά a βx

66 Υπολογιστικό Μέρος όπου a - και στη σταερά β της 6 έχει εισαχεί η τιή Α. Όταν a προκύπτει η ισόερη Langmui: βx 7 Από τη σχέση 6 προκύπτει εύκολα ότι για να ισχύει η ισόερη Fumkin πρέπει το F F 8 βx να εταβάλλεται γραικά ε το. Η κλίση στο διάγραα αυτό ισούται ε a διότι a βx 9 Στα διαγράατα 48 και 49 δίνεται η εταβολή του F ε το όταν τα δεδοένα βx προέρχονται από το οντέλο των διερών και των εξαερών χωρίς αναπροσανατολισό και ε αναπροσανατολισό. Παρατηρούε ότι υπάρχει ια ικανοποιητική γραική εταβολή του F ε το σε όλες τις περιπτώσεις ε εξαίρεση την περίπτωση αναπροσανατολισού των εξαερών όταν υπάρχουν απωστικές ηλεπιδράσεις στη στιβάδα προσρόφησης. Συνεπώς είναι πιανόν η εγάλη εφαροσιότητα της ισόερης Fumikn να ην οφείλεται στο γεγονός ότι η προσρόφηση ακολουεί το οντέλο της, ά στην απλότητα του σχήατος των ισοέρων που δεν τις διαφοροποιεί σηαντικά στα διάφορα οντέλα προσρόφησης. ιάγραα 48. Μεταβολή του F ε το όταν τα δεδοένα βx προέρχονται από το οντέλο των διερών χωρίς αναπροσανατολισό επάνω και ε αναπροσανατολισό κάτω 6

67 Υπολογιστικό Μέρος ιάγραα 49. Μεταβολή του F ε το όταν τα δεδοένα βx προέρχονται από το οντέλο των εξαερών χωρίς αναπροσανατολισό επάνω και ε αναπροσανατολισό κάτω 6

68 Η Μέοδος Monte-Calo ΙΙI. H ΜΕΘΟ ΟΣ MOTE-CRLO IΙI.. ΓΕΝΙΚΑ Για τη ελέτη ενός φυσικού συστήατος ε τη έοδο Monte-Calo, πρώτα περιορίζεται ο αριός των ορίων του σε 5. Σ ένα τέτοιο σύστηα, είναι δυνατό να προσδιοριστούν οι επακριβώς οι διάφορες κατανοές του, δηλαδή οι διάφορες καταστάσεις στις οποίες πορεί να βρεεί το σύστηα, ε την προϋπόεση ότι είναι γνωστές οι ιδιότητες των ορίων του. Οι ιδιότητες ισορροπίες του συστήατος υπολογίζονται ακολουώντας την παρακάτω διαδικασία. Ξεκινώντας από ια δυνατή κατάσταση του συστήατος, έστω την κατάσταση i, υπολογίζεται η ενέργειά της, και έστω ότι είναι E i. Ακολούως, ε τη βοήεια τυχαίων αριών επιλέγεται ένα όριο και εταβάλλεται η κατάστασή του. Για παράδειγα, αν το όριο πορεί να έχει διάφορους προσανατολισούς, ε τυχαίους αριούς, του δίνεται ένας προσανατολισός. Αν πορεί να κινηεί έσα στο σύστηα, ετακινείται πάντα ε τη βοήεια τυχαίων αριών έσα στο σύστηα. Με τον τρόπο αυτό, εταβάλλεται η αρχική κατάσταση του συστήατος και έστω ότι E j, η ενέργεια της καινούρια κατάστασης j. Γίνεται φανερό ότι η διαφορά ενέργειας Ε E j E i, καορίζει αν η καινούρια κατάσταση j, είναι πιο πιανή από τη i, και συνεπώς αν το σύστηα από την αρχική κατάσταση i α περάσει στην τελική κατάσταση j. Πιο συγκεκριένα ισχύει: Αν Ε <, τότε το σύστηα α περάσει από την κατάσταση i στην j. Αν Ε >, τότε και πάλι σύφωνα ε τη στατιστική Maxwell Boltman υπάρχει πιανότητα να γίνει αυτή η εταβολή, δηλαδή το σύστηα από την κατάσταση i να περάσει στην κατάσταση j. Όως η πιανότητα αυτή είναι E / kt ανάλογη του e. Με βάση αυτή την παρατήρηση, στη έοδο Monte-Calo είναι αποδεκτό ότι το σύστηα εταβαίνει από την κατάσταση i στην κατάσταση j όταν ισχύει: E / kt e x 9 όπου x τυχαίος αριός εταξύ και. Με τον τρόπο αυτό ξεκινώντας από ια αρχική κατάσταση του συστήατος, περνάε διαδοχικά σε πιο πιανές καταστάσεις για να φτάσουε τελικά σε καταστάσεις ισορροπίας. Η ταχύτητα ε την οποία φτάνουε σε καταστάσεις ισορροπίας εξαρτάται από το σύστηα και κυρίως από τις ηλεπιδράσεις εταξύ των ορίων του συστήατος. Όταν οι ηλεπιδράσεις είναι ικρής ακτίνας hot-ange οι καταστάσεις ισορροπίας επιτυγχάνονται ετά από περίπου βήατα. Αν όως υπάρχουν ηλεπιδράσεις εγάλης ακτίνας long-ange ή κάε όριο πορεί να βρεεί σε πολλές καταστάσεις, τότε πορεί να απαιτηούν και 5 βήατα για να επέλει ισορροπία. Όταν επέλει ισορροπία, η έοδος Monte-Calo συνεχίζεται να εφαρόζεται για άλλα ε βήατα, ώστε να προσδιοριστούν οι ιδιότητες ισορροπίας του συστήατος από κατάλληλους έσους όρους στις τελευταίες ε καταστάσεις. Επειδή στη έοδο Monte-Calo το σύστηα έχει περιοριστεί σε περίπου 5 όρια, αναένεται να εφανίζονται έντονα επιφανειακά φαινόενα. Για παράδειγα, τα ακραία όρια του συστήατος δεν α ηλεπιδρούν προς όλες τις κατευύνσεις. Επίσης, αν

69 Η Μέοδος Monte-Calo κινούνται, πορεί στην τυχαία τους κίνηση να βγούν εκτός συστήατος. Για την αποφυγή τέτοιων φαινοένων, εωρείται ότι το σύστηα επαναλαβάνεται, όπως στην εικόνα 9. Έτσι, αν ένα όριο φεύγει από τη δεξιά πλευρά, αυτό το ίδιο εισέρχεται από την αριστερή. Επίσης, ένα ακραίο όριο της δεξιάς πλευράς, ηλεπιδρά ε τα γειτονικά του όρια ά και ε τα όρια της αριστερής πλευράς. Εικόνα 9. Το φυσικό σύστηα είναι το κεντρικό τετράγωνο, το οποίο επαναλαβάνεται οκτώ φορές, για να αποφευχούν επιφανειακά φαινόενα. IΙI.. ΟΜΟΓΕΝΗΣ ΠΡΟΣΡΟΦΗΣΗ ΑΕΡΙΩΝ Μοντέλο Langmui Έστω ότι ένα αέριο, που βρίσκεται σε ένα δοχείο έρχεται σε επαφή ε ια επιφάνεια προσρόφησης προσροφητικό. Τότε τα όρια του αερίου προσροφούνται πάνω στην επιφάνεια αυτή, σε ποσοστό που εξαρτάται από την πίεση του αερίου στο δοχείο. Στο οντέλο του Langmui τα όρια προσροφούνται σε ορισένες έσεις προσρόφησης, που είναι οι πλεγατικές έσεις ενός δισδιάστατου τετραγωνικού ή εξαγωνικού πλέγατος, χωρίς να έχουν δυνατότητα να κινηούν παράλληλα προς την επιφάνεια του προσροφητικού. Επίσης, τα όρια δεν ηλεπιδρούν εταξύ τους, παρά όνο ε την επιφάνεια προσρόφησης. Επειδή τα όρια δεν κινούνται παράλληλα προς την επιφάνεια προσρόφησης και δεν ηλεπιδρούν εταξύ τους, επιφανειακά φαινόενα δεν εφανίζονται και συνεπώς δεν απαιτείται να εωρηεί ότι το πλέγα επαναλαβάνεται. Για να εφαροστεί η έοδος Monte-Calo εωρείται ένα δισδιάστατο πλέγα ε Μ έσεις, στις οποίες πορούν να προσροφηούν M όρια, συνήως 4. Αρχικά τοποετούνται στο πλέγα α όρια, π.χ. Ν α και κατόπιν επιλέγεται, ε τυχαίους αριούς, ια πλεγατική έση από τις Μ έσεις. Τότε, 66

70 Η Μέοδος Monte-Calo α Αν η έση έχει όριο, το διώχνουε. β Αν η έση είναι κενή, τοποετούε ένα όριο. Στην πραγατικότητα, όταν λέε ότι διώχνουε ένα όριο από την επιφάνεια προσρόφησης, αυτό εταφέρεται στο δοχείο ε το αέριο και αντίστροφα, όταν τοποετούε ένα όριο στην επιφάνεια προσρόφησης αυτό εταφέρεται από το δοχείο ε το αέριο. Αν u η ενέργεια πρσρόφησης του ορίου ε την επιφάνεια του προσροφητικού και το χηικό δυναικό του, δηλαδή η ενέργεια εταφοράς ενός ορίου από την επιφάνεια προσρόφησης στο δοχείο του αερίου. Η ενέργεια του συστήατος στην περίπτωση α α είναι, E u 4 Για την περίπτωση β α είναι, E u 4 Με τις τιές αυτές για το Ε, εφαρόζεται η έοδος Monte-Calo. ηλαδή, I. Αν Ε <, δεχόαστε την αγή του συστήατος, δηλαδή το όριο διώχνεται αν υπάρχει, ή τοποετείται ένα όριο αν η έση είναι κενή. II. Αν Ε >, τότε δεχόαστε την αγή του συστήατος όνο αν ισχύει, η σχέση 9. E / kt ηλαδή, e x, όπου x τυχαίος αριός εταξύ και. Η διαδικασία αυτή επαναλαβάνεται για m a φορές. Όταν m a > 5, το σύστηα φτάνει σε καταστάσεις ισορροπίας. Συνεχίζεται η ίδια διαδικασία για m b και σε ένα βήα υπολογίζεται ο αριός των ορίων Ν που υπάρχουν στο πλέγα και τελικά τον βαό επικάλυψης, Ν/Μ,. Μετά τα m b βήατα, όπου m b > 5 υπολογίζεται η έση τιή του βαού επικάλυψης,. Έτσι για δεδοένη ενέργεια, u, σε κάε τιή του χηικού δυναικού,, υπολογίζεται ο βαός επικάλυψης,. Τα αποτελέσατα που προκύπτουν πρέπει να συγκλίνουν ε αυτά που προκύπτουν από την ισόερη Langmui. u kt kt u exp kt kt u exp kt kt 4 Μοντέλο Fumkin Το οντέλο αυτό διαφέρει από το προηγούενο όνο στο ότι τα προσροφηένα όρια πορούν να ηλεπιδρούν εταξύ τους. Αν U είναι η ενέργεια ηλεπίδρασης ενός ορίου ε τα υπόλοιπα όρια του συστήατος, τότε η εταβολή της ενέργειας του συστήατος όταν διώχνουε ένα όριο είναι E u U 4 ενώ, όταν τοποετείται ένα όριο στο πλέγα η ενέργεια είναι, E u U 44 Όταν το U είναι γνωστό, οι σχέσεις αυτές για το Ε χρησιοποιούνται για την εφαρογή της εόδου Monte-Calo, όπως και στην περίπτωση του οντέλου Langmui. Σύφωνα ε το οντέλο του Fumkin, οι ηλεπιδράσεις εταξύ των ορίων διακρίνονται σε δύο περιπτώσεις. Στη ία όπου οι ηλεπιδράσεις εταξύ των ορίων εωρούνται ασενείς και στην άλλη όπου υπάρχουν ισχυρές ηλεπιδράσεις εταξύ των ορίων. 67

71 Η Μέοδος Monte-Calo IΙI.. ΜΕΘΟ ΟΣ ΜΟΝΤΕ-CRLO ΣΤΑ ΥΠΟ ΜΕΛΕΤΗ ΣΥΣΤΗΜΑΤΑ Η έοδος Monte-Calo εφαρόστηκε για την προσρόφηση -ερών ανοιχτής ή κλειστής αλυσίδας πάνω σε ια δισδιάσταση επιφάνεια πλέγατος και τα αποτελέσατά της συγκρίηκαν ε τις ισόερες που ελετήηκαν στα προηγούενα ενότητες. Προσρόφηση διερών Η Εικόνα απεικονίζει την προσρόφηση διερών πάνω σε δισδιάστατη πλεγατική επιφάνεια σύφωνα ε τη έοδο Monte-Calo. Εικόνα. Προσοοίωση προσρόφησης διερών ορίων πάνω σε δισδιάστατη επιφάνεια πλέγατος σύφωνα ε τη έοδο Monte-Calo. Με πλε χρώα απεικονίζονται τα προσροφηένα διερή και ε γκρι χρώα είναι η δισδιάστατη πλεγατική επιφάνεια Monte Calo Floy Fumkin Dime bc 8 ιάγραα 5. Ισόερες προσρόφησης διερών σύφωνα ε τη έοδο Monte-Calo. 68

72 Η Μέοδος Monte-Calo Οι ισόερες προσρόφησης των διερών ορίων, σύφωνα ε τη έοδο Monte-Calo, παριστάνονται στο ιάγραα 5. Από το διάγραα φαίνεται ότι υπάρχει ταύτιση της ισόερης προσρόφησης των διερών σύφωνα ε την προσοοίωση Monte-Calo, ε την ισόερη που προκύπτει από τις αντίστοιχες εξισώσεις του Guggenheim. Επίσης καλή είναι και η προσέγγιση ε την ισόερη Floy-Huggin, ενώ απόκλιση παρατηρείται από την ισόερη Fumkin. Προσρόφηση τριερών Στην Εικόνα απεικονίζεται η προσρόφηση τριερών σε δισδιάστατη πλεγατική επιφάνεια σύφωνα ε την προσοοίωση Monte-Calo. Εικόνα. Προσοοίωση προσρόφησης τριερών ορίων πάνω σε δισδιάστατη επιφάνεια πλέγατος σύφωνα ε τη έοδο Monte-Calo. Με πλε χρώα απεικονίζονται τα προσροφηένα τριερή και ε γκρι χρώα είναι η δισδιάστατη πλεγατική επιφάνεια Monte Calo Floy Fumkin Time bc ιάγραα 5. Ισόερες προσρόφησης τριερών σύφωνα ε την προσοοίωση Monte- Calo. 69

73 Η Μέοδος Monte-Calo Στο ιάγραα 5 απεικονίζονται οι ισόερες προσρόφησης τριερών ορίων, σύφωνα ε την προσοοίωση Monte-Calo. Από το διάγραα φαίνεται, όπως και στην περίπτωση των διερών, ότι υπάρχει πολύ καλή προσέγγιση της ισόερης προσρόφησης των τριερών σύφωνα ε τη έοδο Monte-Calo, ε την ισόερη των εξισώσεων του Guggenheim. Πολύ καλή είναι και η προσέγγιση ε την ισόερη Floy, ενώ απόκλιση παρατηρείται από την ισόερη Fumkin. Προσρόφηση ανοιχτών τετραερών Η Εικόνα απεικονίζει την προσρόφηση ανοιχτών τετραερών πάνω σε δισδιάστατη πλεγατική επιφάνεια σύφωνα ε την προσοοίωση Monte-Calo. Εικόνα. Προσοοίωση προσρόφησης ανοιχτών τετραερών ορίων πάνω σε δισδιάστατη επιφάνεια πλέγατος σύφωνα ε τη έοδο Monte-Calo. Με πλε χρώα απεικονίζονται τα προσροφηένα ανοιχτά τετραερή και ε γκρι χρώα είναι η δισδιάστατη πλεγατική επιφάνεια. Οι ισόερες προσρόφησης ανοιχτών τετραερών, σύφωνα ε την προσοοίωση Monte-Calo, φαίνονται στο ιάγραα 5. Από το διάγραα διαπιστώνεται ότι υπάρχει πολύ καλή προσέγγιση της καπύλης της ισόερης προσρόφησης των ανοιχτών τετραερών σύφωνα ε τη έοδο Monte-Calo, ε την αντίστοιχη καπύλη της ισόερης προσρόφησης, όπως αυτή εξάγεται από τις εξισώσεις του Guggenheim. Πολύ καλή προσέγγιση εφανίζει και ε την ισόερη Floy, ενώ απόκλιση παρατηρείται από την ισόερη Fumkin. 7

74 Η Μέοδος Monte-Calo Monte Calo Floy Fumkin Tetame bc ιάγραα 5. Ισόερες προσρόφησης ανοιχτών τετραερών σύφωνα ε την προσοοίωση Monte-Calo. Προσρόφηση κλειστών τετραερών Η προσρόφηση κλειστών τετραερών πάνω σε δισδιάστατη πλεγατική επιφάνεια σύφωνα ε τη έοδο Monte-Calo, απεικονίζεται παρακάτω στην Εικόνα. Οι ισόερες προσρόφησης κλειστών τετραερών, σύφωνα ε την προσοοίωση Monte-Calo, απεικονίζονται στο ιάγραα 5. Από το διάγραα φαίνεται ότι υπάρχει πολύ καλή προσέγγιση της καπύλης της ισόερης προσρόφησης των κλειστών τετραερών σύφωνα ε τη έοδο Monte-Calo, ε την ισόερη Floy. Απόκλιση παρατηρείται από την ισόερη Fumkin. Εικόνα. Προσοοίωση προσρόφησης κλειστών τετραερών ορίων πάνω σε δισδιάστατη επιφάνεια πλέγατος σύφωνα ε τη έοδο Monte-Calo. Με πλε χρώα απεικονίζονται τα προσροφηένα κλειστά τετραερή και ε γκρι χρώα είναι η δισδιάστατη πλεγατική επιφάνεια. 7

75 Η Μέοδος Monte-Calo Monte Calo Floy Fumkin bc ιάγραα 5. Ισόερες προσρόφησης κλειστών τετραερών σύφωνα ε την προσοοίωση Monte-Calo. Προσρόφηση διερών ε ονοερή Η Εικόνα 4 απεικονίζει την προσρόφηση διερών και ονοερών ορίων πάνω σε δισδιάστατη πλεγατική επιφάνεια σύφωνα ε την προσοοίωση Monte-Calo. Εικόνα 4. Προσοοίωση προσρόφησης διερών και ονοερών ορίων πάνω σε δισδιάστατη επιφάνεια πλέγατος σύφωνα ε τη έοδο Monte-Calo. Με πλε χρώα απεικονίζονται τα προσροφηένα διερή, ε κόκκινο τα αντίστοιχα ονοερή και ε γκρι χρώα είναι η δισδιάστατη πλεγατική επιφάνεια. 7