5. APLICATII ALE PRINCIPIILOR TERMODINAMICII

Transcript

1 5. APLIAII ALE PRINIPIILOR ERMODINAMIII 5..Ranamentul motoarelor termice Duă cum am văzut, al oilea rinciiu al termoinamicii a fost stabilit in analiza funcţionării maşinilor termice.ţinân seama că schimbul e calură intre corul e lucru şi termostate este reverşibil numai acă are loc în mo izoterm, şi că ciclul arnot este o transformare rerezentată rin ouă izoterme şi ouă aiabate, aşa cum am conşierat anterior, utem rerezenta ciclul astfel: Q 4 Q 3 ubliniem fatul că acă un sistem efectuează o transformare ciclică, schimbân călură cu ouă termostate e temeraturi ate, atunci unicul ciclu reverşibil este ciclul arnot. Maşina bitermă al cărui cor e lucru efectuează un ciclu reverşibil se numeşte maşină arnot, iar toate celelalte sunt maşini biterme ireverşibile. Presuunem că >, aică R( ) - sursa cală (încălzitor) şi R( ) - sursa rece (răcitor); Q > Q. Q este rimită e la R( ) şi Q este ceată sursei rece, lucrul mecanic efectuat e fiecare ciclu fiin: L Q - Q Pentru a caracteriza eficienţa funcţionării unei astfel e maşini se introuce noţiunea e ranament termic, care se efineşte ca: lucrulmecaniceciclu L η calurarimitaeciclu onform rinciiului al oilea δq 0 aică 3 Q δq δq δq δq 0 Integralele -3 şi 4- sunt zero entru că transformările sunt aiabatice şi rezultă: Q Q 0. Q Q a urmare, η Q 5. Din exreşia ranamentului se observă că acesta nu eine e substanţa e lucru ci este eterminat numai e temeraturile rezervoarelor termice (rima teoremă arnot). Ranamentul ciclului arnot mai mic ecât arată că în natură nu se oate realiza ecât converşia arţială a călurii în lucru mecanic şi că acest roces imlică în mo 4 3 4

2 obligatoriu cearea unei ărţi Q in călura rimită e substanţa e lucru, la o temeratura <. onverşia arţială a călurii în lucru mecanic arată la rânul său că acţiunea termică este mult eosebită e alte tiuri e acţiuni care se manifestă în natură. În urma roceselor ciclice, orice ti e acţiune se oate transforma integral în acţiune termică, ar acţiunea termică se transformă oar arţial în alte tiuri e acţiuni, conform rinciiului al II-lea. De aici, afirmaţia că rinciiul al oilea arată neechivalenţa calitativă intre călură şi lucru mecanic. Dacă maşina bitermă funcţionează uă un ciclu oarecare ireverşibil, atunci, Q ţinân seama e inegalitatea lui lausius relaţia < conuce la : Q η i < Deci, ranamentul maşinii termice ireverşibile care funcţionează, schimbân călură cu aceleaşi termostate ca maşina arnot, este întoteauna mai mic ecât ranamentul maşinii arnot. Exreşia 5. rerezintă conţinutul celei e-a oua teoreme arnot: ranamentul oricărei maşini biterme care funcţionează cu aceleaşi termostate e temeraturi şi, nu oate eăşi ranamentul maşinii ieale arnot. u alte cuvinte, ireverşibilitatea iminuează ranamentul e converşie a călurii în lucru mecanic, contribuin în lus la egraarea energiei interne. Pentru refacerea calităţii energiei interne este necesară toteauna o comensaţie. Ranamentul maşinilor termice în afară e fatul că nu oate avea valoarea, are o limită suerioară imusă e caacitatea energiei e a se transforma intr-o formă într-alta, e neechivalenţa calitativă intre călură şi lucru mecanic. Din relaţia (5.) rezultă că ranamentul maşinii arnot este subunitar şi cu atât mai mare cu cât / este mai mic. e oate calcula care in cele ouă surse influenţeaza mai mult ranamentul: η η şi întrucât > rezultă η η < Deci, variatia temeraturii sursei cale influenteaza mai uţin ranamentul ciclului arnot rin comaraţie cu variaţia temeraturii sursei reci. Altfel sus, ranamentul creşte acă scae temeratura sursei reci. ηciclului arnot este egal cu numai acă Q 0 şi 0, în contraicţie cu formularea e bază a rinciiului al II-lea al termoinamicii. În cazul în care Q 0 şi 0, izoterma se confună cu aiabata şi ciclul nu se oate închie. u alte cuvinte nu este oşibil un ciclu arnot cu rezervorul rece în stare e zero absolut. Dua estinaţia lor, maşinile termice se îmart în trei tiuri rinciale: -motoare termice -ome termice (ome e calură) -maşini frigorifice Motorele termice, esre care am vorbit, transformă Q în L; omele termice e seama unui L cheltuit şi a călurii luate e la meiu (cu temeratura mică), încălzesc coruri cu temeratura mai mare; maşini frigorifice care cu ajutorul lucrului mecanic, L cheltuit iau calura Q e la corul care se răceşte şi o transmite meiului înconjurător. Maşina arnot oate funcţiona şi ca maşină frigorifică. 5.

3 orul e lucru e seama lucrului mecanic efectuat e meiul exterior, rimeşte călura Q e la sursa rece şi transmite într-un ciclu călura Q Q L, sursei cale. Q 4 Q 3 Eficienţa unei maşini frigorifice este eterminată e coeficientul e răcire: Q Q ψ L Q Q şi oate fi o mărime subunitară, suraunitară sau zero. Eficienţa omei e călură: Q ϕ cu > 5.4 L Relaţia funamentală a termoinamicii. Alicaţii Princiiul zero introuce temeratura ca arametru e stare şi entru sistemele la echilibru arată că forţele generalizate sunt funcţii e cooronatele generalizate şi temeratură şi la fel energia internă: Ai Ai ( a, a,... an, ) şi ( a, a,... an, ) Princiiul I : exrimarea matematică infinitezimală: δq - δl şi finită: Q L cu convenţia că: entru Q>0 sistemul rimeşte călură;q<0, sistemul ceează călură;l>0, sistemul efectuează lucrul mecanic; L<0, asura sistemului se efectueaza lucrul mecanic. Princiiul al II-lea: exrimarea matematică infinitezimală δq ombinân exreşiile matematice ale rinciiului I şi al II-lea se obţine: δl, sau, δl 5.5 Aiai i Deci ecuaţia 5.6 rerezintă ecuatia funamentala a termoinamicii; egalitatea este valabila în cazul roceselor termoinamice reverşibile iar inegalitatea în cazul celor ireverşibile.omarân exreşiile, entru rocese cvaşistatice: δq cu δl 3

4 Aa i i i, rezultă că acă într-o iagramă (,), δl rerezinta aria e sub curba e transformare, în cooronate (,) aria e sub curba va rerezenta călura. Avantajele utilizarii iagramei (,) este comoă în sensul că ea rerezintă imeiat şi sugestiv atât calura schimbată în cursul ciclului cât şi lucrul mecanic rous e corul e lucru într-un ciclu: aria Q Q L ciclu ermite să se vaă în ce orţiuni ale ciclului calura este furnizata substanţei e lucru şi în ce orţiuni ea este rimită e la substanţa e lucru: unui aort reverşibil e călură îi coresune o creştere e entroie, iar unei ceări e călură, o micşorare a entroiei Relaţii iferenţiale e eenenţă între funcţiile e stare şi arametri e stare entru un sistem termoinamic şimlu tilizân relaţia funamentală a termoinamicii ot fi stabilite relaţii iferenţiale e eenenţă între funcţiile e stare entru un sistem termoinamic şimlu: 0 (,) : (,) (,) (,) ν

5 Deoarece (,) şi (,) sunt iferenţiale totale exacte, şi ; Foloşin aceste ientităţi se obţine: 5.8. v P care rerezintă o relaţie Maxwell (,) : (,) (,) (,) ν 5.0 Deoarece (,) şi (,) sunt iferenţiale totale exacte, şi ; Foloşin aceste ientităţi se obţine: 5. a oua relaţie Maxwell alculul energiei interne, entaliei şi entroiei Energia ( ) ν, 5

6 (,) ν 5.3 a să se rezolve ecuaţia integralo-iferenţială trebuie cunoscută eenenţa lui e temeratură şi ecuaţiile e stare ale sistemului termoinamic. νr Pentru gazul ieal: ct, rezultă 0 () ν Entalia (,) ν (, ) ν 5.5 νr Pentru gazul ieal: ct, rezultă 0 a urmare, (,) ν 0 Entroia (, ) ν eci ; rezultă ν 5.6 (, ) ν eci ; rezultă ν 5.7 (, ) eci - ;, 5.8 rezultă ( ) Pentru gazul ieal, exreşiile variaţiei e entroie se ot calcula, ţinân seama e ecuaţia e stare νr şi e fatul că const şi const. ν ν ln R ν ln νr ln

7 ν ν ln R ν ln νr ln (, ) νr νr ν R ln νr ln Procese termoinamice funamentale Procesele în care o marime termoinamica îşi astreaza valoarea constantă sunt conşierate rocese termoinamice funamentale atorită imortanţei lor teoretice şi alicative. Astfel e rocese sunt: rocese aiabatice, caracterizate rin Q0; rocese olitroice, caracterizate rin caacitatea calorica constanta; rocese izoterme, caracterizate rin temeratura constanta; rocese izocore, caracterizate rin volum constant; rocese izobare, caracterizate rin reşiune constantă. om stuia rincialele transformări termoinamice în veerea stabilirii legilor care le guvernează entru sisteme termoinamice şimle Procese aiabatice e numeşte transformare aiabatică transformarea termoinamică în cursul căreia sistemul nu rimeşte şi nici nu ceează călură: δq 0. În coniţii reale o transformare este aiabatica aca sistemul este înzestrat cu o bună izolaţie termică sau acă estinerea (sau comrimarea) gazului se face atât e rai încât, ractic nu are loc nici un fel e schimb e călură între sistem şi meiu. Deoarece entru o transformare reverşibilă rinciiul al oilea δq, în transformarea aiabatica 0. u alte cuvinte o transformare aiabatică reverşibilă este în acelaşi tim şi izentroică. ransformarea aiabatică oate fi şi ireverşibilă.de exemlu curgerea unui gaz real rintr-un tub rugos, înzestrat cu înveliş aiabatic care nu ermite schimbul e calură. urgerea gazului va fi, în consecinţă, aiabatică entru că nu rimeşte şi nici nu ceează călură. urgerea unui gaz real într-un tub rugos fiin însoţită întoteauna e frecare, care rouce o işiare e energie e către fluiul care curge, această transformare este ireverşibilă şi ca orice roces ireverşibil antrenează o creştere a entroiei: > δq. În cazul transformarii aiabatice ireverşibile examinată, δq 0, ar >0, eci transformarea aiabatică nu este şi izentroică. Prin urmare se oate sune că orice transformare izentroică a unui sistem izolat este aiabatică, însă reciroca nu este aevarată ecât în cazul transformarilor reverşibile. În acest aragraf ne referim la transformarile reverşibile ( 0) şi vom analiza relaţiile intre arametrii iverselor stări într-o transformare aiabatică reverşibilă. Pentru aceasta vom euce ecuaţia iferenţială a unei transformari izentroice. δq δq Daca transformarea este izentroică, 7

8 e une ; 5. u ajutorul acestor ecuaţii nu este greu să se obţină relaţia: 5.3 Aceasta relaţie nu este ecât ecuaţia iferenţialăa unei transformări izentroice. Ea exrimă variaţia mărimilor calorice şi ale sistemului în funcţie e mărimile sale termice şi într-o transformare izentroică. e noteaza cu k marimea : k 5.4 Marimea k se numeste exonentul transformarii izentroice, sau exonent izentroic. Ţinân cont e aceasta notaţie, relaţia ( 5.3) evine: ln k sau - k; ln - kln 5.5 ln Această ecuaţie iferenţială stabileşte o relaţie între şi într-o transformare izentroică. Integrân această relatie între ouă stări ale transformarii izentroice se obţine : ln k ln sau ln k ln 5.6 Dacă în intervalul conşierat exonentul izentroic ramâne constant, el oate fi scos e sub integrală şi astfel obţinem: k k k ln ln k 5.7 Aşaar, entru fiecare stare a sistemului care arcurge o transformare izentroica (cu k constant) avem: P k const 5.8 Aceasta ecuaţie este ecuaţia aiabatei, a lui Poisson. Dacă exonentul aiabatic variază cân sistemul îşi moifică starea şi acă se cunoaşte variaţia lui, atunci integrala se rezolvă numeric entru a găşi valoarea lui in valorile arametrilor in starea iniţială şi volumul in starea finală. e mai oate foloşi şi valoarea meie a lui k şi atunci ecuaţia Poisson este : k meiu const. une k meiu k ln 5.9 ln ubliniem ca ecuatiile transformarii izentroice sunt alicabile atât entru gaze cât şi entru lichie şi solie (n-am facut nici-o resuunere rivin şist termoinamic). 8

9 Exonentul izentroic caata o valoare senşibil iferita entru iversele faze e stare ale substantei. Astfel, entru lichie şi solie k este foarte mare şi sufera o variatie substantiala o ata cu temeratura. Pentru aa la 0 0 k în tim ce la t50 0, k iar la t00 0 k3000. Pentru gaze şi vaori k variaza (se micsoreaza) utin cu temeratura; entru majoritatea gazelor el este curins între,3 şi,7; k variaza uternic numai în vecinatatea curbei limita. În Fig... sunt rerezentate valorile exonentului izentroic k entru vaorii e aa. Pentru exonentul aiabatic al gazelor se euce exreşia ca fiin raortul intre călurile secifice sau molare la reşiune constantă şi volum constant: k Din k si in relatia ; ks v şi ca urmare γ k erfect γ k k ar alurile secifice şi molare ale gazului erfect variază foarte uţin în tim;e aceea, valoarea lui γ oate fi conşierată cu buna recizie, ractice ineenenta e temeratură. În ceea ce riveste relaţia intre temeratura a oua stări într-o transformare izentroică se oate scrie, ţinân seamai e ecuaţia Poisson, k k k k const., const sau const. Prin urmare, în cursul unei estineri izentroice (aiabatic reverşibilă) sistemul se răceşte,eci estinerea aiabatică reverşibilă este un roceeu eficient e răcire a gazelor (!) Lucrul mecanic în estinerea aiabatică δq ; entru transformarea izentroică - L ; L ( ) valabilă atât entru transformarea reverşibilă cât şi ireverşibilă. Ecuaţiile e mai jos nu ot fi foloşite ecât în cazul cân exonentul izentroic este constant sau se ia o valoare meie a acestuia. k k k k k L L k sau k 5.3 k k 9

10 Dat fiin că entru un gaz erfect energia internă nu eine ecât e temeratură şi calura secifica este constantă se obţine exreşia entru lucru mecanic: ( ) ( sau ν ν L L γ ) 5.3 ariaţia e entroie este nulă în rocesele aiabatice reverşibile, şi călura molară e asemenea ransformari olitroice e numesc transformari olitroice transformările entru care este constant şi aceste transformări satisfac ecuaţia: const. n 5.33 entru o valoare n arbitrară, constantă entru transformarea conşierată. n oartă numele e coeficient olitroic şi oate lua orice valori între - şi. Noţiunea e transformare olitroică a fost introusă rin analogie cu transformarea aiabatică ; iferenţa majoră intre aceste ouă transformări este că în tim ce k este o marime variabilă, n este o constantă. Într-o transformare olitroă sistemul oate rimi sau cea calură. Noţiunea e transformare olitroică este foloşită mai ales în stuiul roceselor e comrimare şi e estinere în motoarele cu gaz. Procesele reale e comrimare şi e estinere in motorele cu gaz şi in comresoare nu sunt e obicei nici aiabatice nici izotermice ci ocuă o oziţie intermeiară între aceste oua transformări. Din această cauză în ractică valorile lui n sunt curinse între şi k. Ecuaţia generală a transformării olitroice este eusă uă cum urmează: Q Q δ δ : la ct v v e notează echivalent sau n n şi rezultă: ( ) 0 ar n n Deci ecuaţia rocesului olitroic este: 0 n 5.34 Ecuaţia este alicabilă oricărui sistem termoinamic. Alicaţie entru gazul ieal. 0

11 o. Procesul aiabatic. 0 n γ γ νr γ νr 0 γ 0 si eci γ ct o. Procesul izoterm. 0 n 0 si eci ct νr νr 3 o. Procesul izocor. si eci n Pconst ct aiab ct. Lucrul mecanic e estinere efectuat e către sistem în cursul unei transformări olitroice se calculează in integrala: n L şi entru că rezultă: n n n L sau L 5.35 n n entru gazul erfect se obţin ecuaţiile: n R sau sau - L L L 5.36 n n n ălura furnizată sau rimită e sistem se etermina ornin e la rinciiul I al termoinamicii: Q ( ) L δq, 5.38 acă transformarea olitroă este efectuată e un gaz ieal (aroximaţia este valabilă în calculele inginereşti in transformările olitroe ale motoarelor cu gaz)

12 νr ( ); L 5.39 n ă analizăm eenenţa călurii molare olitroe entru gazul erfect e inicele olitroei; R ( γ ) n γ ; ; 5.40 n n n Fig. ariaţia călurii molare olitroe,, în funcţie e inicele olitroei γ n <n<γ izotermă Zona haşurată coresune roceselor olitroice caracteristice maşinilor termice. Raortul Q/L se oate interreta entru toate transformările în cazul gazului ieal. ( n) Q ( n γ ) ; L ( n -) Q ν Q γ n ( n) ; 5.4 L νr L γ γ Avem cazurile: Dacă n 0 sau 0 < n < atunci raortul Q/L > Dacă n atunci Q L Dacă < n < γ atunci raortul Q/L < şi eci gazul consumă călură entru a efectua lucru mecanic. Dacă n γ atunci Q 0. Dacă n > γ atunci Q/L < 0. ariaţia entroiei, aică iferenţa intre entroiile a ouă stări in cursul transformării olitroe este: 5.4 n ν eoarece este evient că: ecuaţia 5.4 caătă forma: n 5.43 ân entru transformarea olitroă este constantă atunci variaţia e entroie este:

13 ln 5.44 e vee că în transformarea olitroică entroia variază logaritmic în funcţie e temeratură. Pentru a utea etermina valoarea exonentului olitroic al unei transformări concrete a unui gaz trebuie să isunem e ate exerimentale legate e resectiva transformare. Proceeul cel mai como consta în foloşirea curbei transformării în iagrama (,). e logaritmează ecuaţia olitroei şi se obţine: n log log 5.45 log log În scara logaritmica curba olitroei evine reata iar n este anta acestei rete. Log Procese izoterme Log. Fig.5.5. Pentru gazul erfect transformarea izotermă este escrisă e legea Boyle-Mariotte: const., aică la temeratură constantă volumul variază în funcţie e reşiune uă o hierbolă. Izotermele gazelor reale şi ale corurilor lichie şi solie au forme mai comlicate. ezi Fig. 5.5 entru gazul real. Este imortant să amintim că erivata care este e fat coeficientul e comreşibilitate izotermă nu oate fi ozitivă entru nici-o substanţă şi eci creşterea reşiunii uă o izotermă etermină o scăere a volumului. Lucrul mecanic e estinere al unui sistem într-o transformare izotermă este eterminat cu relaţia generală: L 5.46 Pentru calculul integralei este necesar să se cunoască variaţia reşiunii în funcţie e volum e e izotermă fie in ecuatia e stare fie irect in ate exerimentale în acest ultim caz integrala calculânu-se rin metoe numerice. 3

14 Pentru gazul erfect, L se obţine cunoscân ecuaţia termică e stare: L R ln 5.47 alura, furnizată sistemului sau ceată e acesta într-o transformare izotermă se calculeaza cu ajutorul relaţiei: δq Q - ( ) 5.48 une şi sunt entroiile în cele oua stări. Dacă gazul este erfect, atunci in rinciiul I se ştie că în transformarea izotermă lucrul mecanic efectuat e gaz este egal cu cantitatea e călura rimită: L Q ariaţia e entroie într-o transformare izotermă se calculeaza astfel: (, ) (, ) 5.49 şi ţinân cont e ecuaţia lui Maxwell: 5.50 Dacă se cunosc volumele in starile şi atunci relaţia: (, ) (, ) 5.5 şi ţinân cont e ecuaţia lui Maxwell: 5.5 Pentru calcularea integralelor care intervin în ec (5.50, 5.5) este necesar să se cunoască valorile erivatelor arţiale ale substanţelor stuiate e izotermă. Aceste cantităţi ot fi calculate fie cu ajutorul ecuaţiilor e stare fie rin iferenţierea numerică sau grafică a atelor exerimentale asura relaţiilor existente între, şi. În cazul gazului erfect avem: νr νr ; 5.53 şi ca urmare: ν Rln ; νr ln 5.54 ălura molară într-o transformare izotermă este infinit e mare : aică sistemul este un termostat Procese izobarice Parametri e stare în transformarea izobară sunt legaţi rin ecuaţia care se euce ornin e la transformarea olitroă care are inicele n0: 4

15 5.55 De aici se vee că entru gaz cu cât temeratura sa este mai riicată cu atât este mai mare volumul său. Pentru gaze reale, lichie şi solie încălzirea este însoţită e o ilatare termică e-a lungul izobarei. Aceeaşi creştere a temeraturii rouce o ilatare mai accentuată unui gaz ecât unui lichi sau unui soli. Lucrul mecanic e estinere al unui sistem într-o transformare izobară este at e relaţia: L Pentru gaz erfect, avân ecuaţia e stare: νr L ν R( ) 5.57 ălura furnizată sistemului în timul încălzirii sale sau ceată e sistem în timul răcirii sale, într-o transformare izobară va fi eteminată, lecân e la rinciiul I: δq sau δq Q - (, ) (, ) 5.58 alorile entaliei entru cele oua stări ot fi aflate fie in tabelele cu rorietăţi termoinamice ale substanţelor fie cu ajutorul iagramelor e stare ale acestora. Diferenţa intre entaliile a ouă stări e e izobară oate fi exrimată la rânul sau uă cum urmează: (, ) (, ) 5.59 şi ţinân seama e exreşia călurii molare la reşiune constantă sau (, ) ( ), Q ν ν Dacă este ineenentă e temeratură, atunci relaţia evine: Q - ν ( ) 5.6 ariaţia e entroie într-o transformare izobară este ată e relaţia: (, ) (, ) 5.6 sau ν (, ) (, ) 5.63 În cazul în care călura secifică nu eine e temeratură în intervalul e temeratură conşierat, se obţine: (, ) (, ) ln 5.64 Deci se observă că în transformarea izobară entroia variază în funcţie e temeratură într-un mo logaritmic Procese izocore 5

16 Forma generală a izocorelor unui gaz real într-o, iagrama (,) şi (,) este rerezentata în fig. Parametri într-o stare ot fi eterminati cunoscân arametri într-o stare e referinţă şi foloşin iagramele e stare, ecuaţiile caracteristice şi tabelele cu rorietăţile termoinamice ale substanţei stuiate. Parametri e stare entru gazul ieal sunt legaţi rin ecuaţia care se oate etermina şi intr-o olitroă cu n tinzân la infinit. reşterea temeraturii gazului care se află într-un volum constant etermină toteauna creşterea reşiunii iar această creştere este cu atât mai raiă cu cât volumul este mai mic. Încălzirea gazelor reale şi a lichielor rovoacă tot o creştere a reşiunii; mai mult, această creştere este senşibil mai raiă în lichie ecât în gaze. Este interesant e remarcat o articularitate curioasă a izocorelor aei la temeraturi scăzute. e ştie că la temeratura e 3,98 o enşitatea aei este maximă la reşiune atmosferică normală. n stuiu etaliat arată că în acest omeniu al temeraturii izocorele aei sunt e forma rerezentata în Fig. 5.7; izocorele cu v< ml/g trec rin minim în vecinatatea unctului cu temeratura 3,98 0, iar izocora v ml/g este tangentă la curba e saturaţie. La stânga unctelor e minim izocorele au anta negativă, aică <0. Fig Izocorele aei entru v>, ml/g âna la valoarea v, ml/g, care coresune unctului trilu, au articularitatea că intersectează e oua ori curba e saturaţie: o ată cu anta ozitiva iar o ata cu anta negativa. Astfel, acă aa arcurge o transformare izocoră entru < A,încalzirea sistemului uce la micşorarea reşiunii. ân temeratura creşte sistemul care coresune izotermelor, ml/g<v<, ml/g trece e la starea cu o şingura faza la starea cu oua faze, iar aoi in nou la starea cu o şingură fază. Lucrul mecanic e estinere într-o transformare izocoră este zero. Aceasta se vee in relaţia : 6

17 L ar şi in L entru transformarea olitroică. alura furnizată sistemului într-o încălzire izocoră se calculează ornin e la rinciiul I: δq ; δq şi în consecinţă exreşia ei va fi: Q (, ) (, ) 5.66 Diferenţa intre energiile interne ale celor ouă stări entru transformarea izocoră se etermină in: (, ) ( ), ν Deci călura se etermină ca integrală in: Q ν Dacă se foloseşte călura molară sau secifică meie atunci: Q - ν me ( ) 5.68 iar acă călura molară este constantă ca în cazul gazului ieal exreşia evine: Q - ν ( ) 5.67 ariaţia entroiei într-o transformare izocoră se etermină astfel: (, ) (, ) 5.69 şi ţinân seama e relaţia Maxwell: ν (, ) (, ) 5.70 Dacă în intervalul secificat călura secifică este constantă atunci: (, ) (, ) ν ln 5.7 eci e-a lungul izocorei entroia variază logaritmic cu temeratura Laminarea. Efectul Joule -homson e stie in exerienta, ca aca un jet e gaz sau e lichi care curge e-a lungul unui tub sau al unei conucte, întâlneste un obstacol care rouce o micsorare brusca a sectiunii transversale a jetului, iar în continuare sectiunea jetului creste, atunci reşiunea gazului (lichiului) este toteauna mai mica ua obstacol ecât înainte e el. n asemenea obstacol se numeste rezistenta locala. Efectul micsorarii reşiunii jetului e flui motor care curge rintr-o gâtuire a unei conucte oarta numele e laminare. Laminarea este un roces frecvent în ractica: curgerea aei rintr-un robinet artial închis sau trecerea aerului rintr-un registru artial eschis. Efectul rous e isozitivele e gâtuire se manifesta rin micsorarea reşiunii ua rezistenta locala. Din unct e veere fizic, scaerea reşiunii ua o rezistenta locala se exlica rin işiarea fluxului e energie entru învingerea rezistentei locale. 7

18 tuiem curgerea unui gaz (lichi) e-a lungul unui tub care rezinta o rezistenta locala, e exemlu o iafragma. Înainte şi uă iafragmă secţiunea tubului este aceeaşi şi astfel vom neglija variaţia energiei cinetice a fluiului în curgere. În timul laminarii fluiul motor oate rimi calură, ar noi vom stuia cazul cân acest roces este aiabatic, aică curgerea fluiului rin iafragmă se face fără schimb e călură (ereţii tubului vor fi într-un înveliş aiabatic). ă conşierăm la un moment at o masă e gaz curinsă între cele ouă secţiuni, I înainte e rezistenţa locală şi II uă rezistenţa locală, e fat ouă istoane imonerabile (Fig.5.8.). Deoarece gazul curge este normal ca cele ouă istoane să se elaseze e-a lungul tubului. Notam cu aria secţiunii tubului aică aria istoanelor convenţionale şi cu,, şi,, resiunile, volumele şi resectiv temeraturile gazului înainte şi uă iafragmă. Într-un anumit interval e tim istonul I se va elasa e o istanta l iar istonul II e o istanta l >l eoarece resiunea şi ensitatea gazului sunt mai mici ua iafragma ecât înaintea ei. Lucrul mecanic efectuat entru elasarea istonului e istanta l va fi L I l cu volumul e gaz îmins e istonul I rin iafragma. Lucrul mecanic efectuat e istonul II care se elaseaza îmotriva resiunii va fi L II. Prin elasarea masei e gaz consierate se rouce într-un interval e tim at un lucru mecanic egal cu iferenta L II - L I -. Acest lucru mecanic este consumat entru învingerea rezistenţei locale; el se transformă în călură. Deoarece rocesul examinat este aiabatic lucrul mecanic este rezultatul variatiei energiei interne: L -( - ) Deci: - -( - ) şi Aică 5.7 Rezultatul obţinut este imortant aratân că: în urma laminării aiabatice valorile entaliei unui flui sunt aceleaşi înainte şi uă rezistenţa locală. Ne interesează cum variază alţi arametri sau funcţii în acest roces e laminare care este un roces ireversibil. Într-aevăr, acă imaginăm rocesul în sens invers (în tub se inverseaza sensul e curgere) toteauna se constată o micşorare a resiunii uă trecerea gazului rin rezistenţa locală. Acest fat este natural eoarece energia fluxului este consumată entru a învinge rezistenţa locală atât într-un sens cât şi în celălalt. 8

19 Întrucât transformarea este aiabatică şi ireversibilă, entroia gazului (lichiului), creşte. Înainte e a calcula entroia trebuie facută următoarea observaţie: ecuaţiile iferenţiale ale termoinamicii folosite entru calcularea variatiilor temeraturii, entroiei,etc sunt sunt alicabile transformarilor reversibile. Deci entru a le alica entru calculul variatiilor starii gazului în cazul laminarii aiabatice ireversibile in starea în starea, trebuie aleasa schema unei transformari reversibile care sa faca sa treaca fluiul consierat in aceeaşi stare (inainte e iafragma) în aceeaşi stare finala (e uă). a transformare reversibila se oate lua e exemlu o ilatare a gazului cu ceare (rimire ) e calură, astfel încât entalia gazului să ramână constantă: sre eosebire e laminarea aiabatică ireversibilă, ilatarea izentalică (<0) nu oate fi în acelaşi tim şi aiabatică; in δq - se vee că entru δq0 şi 0 entalia nu oate ramâne neschimbată, 0. Dacă se imaginează o transformare reversibilă aiabatică şi izentalică atunci gazul nu va suferi nici-o ilatare sau altfel sus starea gazului nu se va schimba şi eci nu va avea loc nici-o transformare. ariaţia entroiei gazului care rezultă in această transformare reversibilă (variatie care este egala cu cea a entroiei în laminarea gazului in starea în starea ) va fi: (, ) - (, ) 5.73 care se oate scrie, ţinân seama e relaţia funamentală: (, ) (, ) 5.74 sau (, ) (, ) 5.75 aceasta ultimă exresie este mai comoa entru ca <, şi in ecuaţie rezultă că întoteauna >, eci entroia creşte. ă examinăm acum variaţia temeraturii gazului sau lichiului în cursul laminării aiabatice. Întrucât această transformare este caracterizată rin coniţia const. entru rezolvarea acestei robleme este necesar sa calculăm valoarea erivatei P Din relaţia e ciclicitate: Pentru a evalua exresia termoinamicii: se orneşte e la relaţia funamentală a 9

20 ), ( ), (, şi ientificân termenii celor ouă ecuatii se obţine: ş i Marimea P se numeste coeficient e laminare aiabatică sau efect Joule- homson iferenţial şi se noteaza cu α. În cazul general α este iferit e zero. ariaţia temeraturii gazelor şi lichielor ca urmare a laminării aiabatice a rimit numele e efect Joule - homson. Marimea α se numeşte coeficient Joule - homson. Măsurân efectul Joule - homson iferenţial, aică o iferenţă finită e temeratură foarte mică, entru o iferenţă e resiune e acelaşi orin e marime e-o arte şi e alta a iafragmei, se oate etermina α şi aoi cunoscânu-l e α se oate construi iagrama (, ) a substanţei e stuiat, se ot etermina calura secifică, volumul secific şi alte funcţii calorice. ariaţia temeraturii gazului (sau lichiului) în rocesul e laminare aiabatică, în cazul unei schimbări însemnate a resiunii în zona e rezistenţă, a rimit numele e efect Joule-homson integral şi este escris e relaţia: 5.78 α în care şi sunt temeraturile fluiului înainte şi ua iafragmă. Efectul Joule homson integral oate atinge o valoare foarte mare. De exemlu, în laminarea aiabatică a vaorilor e aă e la kpa la 450 o âna la 98 kpa, temeratura vaorilor scae ână la 80 o, aică cu 70 o. e une urmatoarea întrebare: temeratura fluiului scae întoteauna într-o laminare aiabatică sau care este semnul efectului Joule- homson? Pentru că întoteauna > 0, semnul efectului Joule-homson iferenţial α este at e semnul exresiei:

21 este evient că acă < 5.80 atunci α < 0 iar laminarea aiabatică este însoţită e creşterea temeraturii fluiului. Dacă > 5.8 α > 0 iar laminarea aiabatică uce la micşorarea temeraturii fluiului. În sfârşit, acă 5.8 atunci α 0 aică temeratura fluiului ramâne neschimbată în laminarea aiabatică. Relaţia este aevarată entru gazul erfect, ceea ce înseamnă că în laminare gazul erfect nu îşi moifica temeratura. Deci efectul Joule-homson nu se manifestă ecât în gazele reale ( şi entru un gaz care se suune ec. an er Waals) şi în lichie. Fig.5.9. urba e inversie a azotului în iagrama (, ) Exerienţa arată că entru aceeaşi substanţă semnul lui α eine e omeniul stărilor acestei substanţe. tarea fluiului în care α este nul a căătat numele e unct e inversie al efectului Joule - homson. locul geometric al unctelor e inversie într-o iagramă e stare a unei substanţe se numeste curba e inversie a efectului Joule - homson. În Fig. 5.9 este rerezentata curba e inversie a azotului în iagrama (, ). În interiorul regiunii elimitate e curba e inversie α > 0, aică laminarea antrenează o răcire a gazului. În exteriorul curbei α <0 aică rocesul este însotit e o încalzire a gazului. urbele e inverşie a altor substante au o alura şimilara. Laminarea aiabatica oate fi foloşita ca un roceeu eficient entru racirea gazelor. Este clar ca un gaz nu se va raci ecât în cazul în care starea sa se va afla în regiunea în care α >0 aica în regiunea şituata sub curba e inverşie. Este interesant sa comaram acest roceeu e racire cu cel rin estinere aiabatica reversibilă esre care am vorbit într-un aragraf receent. om comara entru aceasta valorile erivatelor: si.

22 ltima erivată oate fi numită coeficient e ilatare aiabatică reversibilă (aica izentroică) şi rin analogie cu α o vom nota cu α şi oate fi rerezentat in ecuaţia e ciclicitate sub forma: şi tinân seama e ec Maxwell, se obţine : α otrivit ecuaţiei 5.8 coeficientul e laminare aiabatică (aică e ilatare aiabatică reversibilă) este 5.8 α şi se obţine: α α 5.83 Deoarece valorile lui şi sunt ozitive, α > α a urmare, se vee ca ilatarea aiabatică reversibilă (cu lucru mecanic exterior) asigură in unct e veere termoinamic, o răcire mai eficientă a unui gaz sau a unui lichi ecât laminarea aiabatică, aică o estinere aiabatică ireversibilă Destinerea aiabatică a unui gaz real în vi (etenta Joule) a examinăm încă o transformare ireversibilă tiică unui gaz real, ilatarea aiabatică în vi, fără lucru mecanic exterior. În cazul unui gaz erfect, stuiul exerimental al ilatării aiabatice fără lucru mecanic exterior a ermis lui Gay- Lussac şi aoi lui Joule să stabilească că temeratura gazului ieal nu variaza într-o astfel e transformare; acest fat a ermis să se enunţe o rorietate imortantă a gazelor erfecte: energia internă nu eine e volum. ă stuiem legile estinerii aiabatice a gazului real în vi, ornin e la exerimentul care resuune că şi la cel al gazului ieal un vas îmărţit în ouă ărţi rintr-un erete esărţitor mobil; o arte conţine gaz la temeratura în tim ce cealaltă este viată. asul este izolat aiabatic, eci nu există nici-un schimb e călură cu meiul exterior. La eblocarea eretelui gazul se estine în vi, eterminân o micşorare a resiunii, gazul ocuân întreg volumul. emeratura şi entroia variază în aceasta transformare şi variaţiile le vom calcula în cele ce urmează.

23 Primul rinciiu al termoinamicii se scrie: Q meiu δ P P P0 Dilatarea este aiabatică iar L 0 eoarece meiu 0, gazul estizânu-se fără efectuare e lucru mecanic. a urmare 0 şi eci const., aică în timul estinerii aiabatice a gazului în vi, energia internă a gazului rămâne neschimbată. ariaţia temeraturii gazului în funcţie e volum într-o transformare const. se etermină in relaţia: ), ( ), ( 5.84 Derivata arţială care intervine în această relaţie oate fi usă sub forma: şi v 5.85 şi înlocuin valoarea în ecuatia 5.84 se obţine: ), ( ), ( 5.86 Această relaţie arată că în cazul general temeratura gazului se micşorează în timul estinerii aiabatice în vi. Deoarece entru o substanţă reală avem întoteauna: > 0 şi >0 în transformarea examinată avem, <. Pentru un gaz erfect estinerea aiabatică în vi nu rouce nici-o variaţie a temeraturii: 0. erf şi ca urmare 0. erf

24 unoscân valorile şi nu este ificil cu ajutorul iagramelor e stare sau a tabelelor cu rorietăţile termoinamice să se afle valoarea resiunii gazului in vas uă ilatarea lui âna la resiunea.. În transformarea stuiată variaţia entroiei gazului este ată e relaţia evientă: (, ) (, ) 5.88 şi ţinân seama e relaţia: se obţine: (, ) (, ) 5.90 integrala in ec (5.90) se calculează cu ajutorul tabelelor rorietăţilor termoinamice ale gazelor (se construieste curba functiei /f() entru const, aoi se integrează aceasta curba între şi ). Întrucât integrala in membrul al oilea al acestei egalităţi este toteauna ozitivă, avem: >., aica în estinerea Joule, care este o transformare ireversibilă tiică, entroia creşte. Pentru un gaz ieal, înlocuin valoarea lui / in ecuaţia e stare R in relatia (5.90) se obţine: (, ) (, ) Rln 5.9 e constată aceeasi eenenţă e ti logaritmic a variaţiei entroiei entru gazul ieal PRINIPIL AL III-LEA AL ERMODINAMIII 6.. Formularea rinciiului al III-lea al termoinamicii La efinirea scării termoinamice a temeraturii s-a subliniat fatul ca ioteza existenţei unui sistem care ar avea temeratura termoinamica egala cu zero (zero absolut) este în contraicţie cu rinciiul al II-lea al termoinamicii. În schimb, existenţa unor stări cu temeraturi oricât e aroiate e zero absolut nu contravine nici unui rinciiu. Are eci sens să ne întrebăm ce evin anumite mărimi termoinamice atunci cân temeratura tine catre zero absolut. om stuia în secial entroia ca functie e şi sau şi. ν > 0 6. ν > 0 4

25 aică entroia este monotonă în raort cu : escreşte o ată cu escreşterea temeraturii. O teoremă matematică ne asigură atunci, că acă 0, entroia tine către o valoare finită sau - : lim lim 0 finit 6. 0 finit > 0 > 0 a urmare utem rerezenta grafic, (,) entru ouă valori ale volumului şi cu >. Fig.6.. Deenenta entroiei e cân 0 Fig. 6.a.contravine rinciiului al II-lea: acă efectuăm o comrimare izotermă (A B) şi aoi o estinere aiabatică(b ), constatăm că fluiul atinge starea entru 0 înainte ca volumul să fi atins volumul, eci contrazice afirmatia: fiecarei stari îi coresune o anumită entroie. erinţele rinciiului al II-lea nu sunt resectate ecât acă limita entroiei este aceeaşi fie finită sau infinită oricare ar fi volumul (in 6.b şi 6.c). În urma unor cercetări foarte amle asura comortării sistemelor la temeraturi foarte joase, W. Nernst (906) a ajuns la concluzia că în natură nu oate fi realizată ecât starea 6.c, amisă e rinciiul al II-lea al termoinamicii. Posibilitatea 6.b eşi conformă cu rinciiul al II-lea este interzisă e rinciiul Nernst. Deci în cazul 6.c, 0 const., 0 fiin o constantă care nu eine e arametri e stare. Această relaţie constituie exresia matematică a teoremei Nernst. eorema Nernst: La zero absolut entroia oricărui sistem termoinamic are o valoare constanta (un roces izoterm este şi izentroic sau izoterma e zero absolut coincie cu aiabata). 5

26 Analizân concluziile lui Nernst, Planck formuleaza cel e-al III-lea rinciiu al termoinamicii: în cazul sistemelor omogene conensate, entroia tine către o valoare limita nulă, cân temeratura tine catre zero absolut Formula nu se alica la sisteme olicomonente (solutii, aliaje ) şi soliele amorfe. Altă formulare a eoremei Nernst-Planck: la zero absolut entroia oricărui sistem termoinamic la echilibru este zero, sau izoterma e zero absolut coincie cu aiabata e zero. 6.. onsecintele rinciiului al III-lea 6... Princiiul al III-lea are rolul e a fixa valoarea constantei entroiei. Funcţiile termoinamice se etermină ânăla o constanta aitivă. alorile acestor constante nu ot fi cunoscute e baza rinciiilor I, II ; rinciiul al III-lea etermină funcţiile termoinamice ca valori absolute şi nu ca variaţii. δq 6.4 starea fiin aleasă arbitrar. sau δq Relaţia 6.5 este valabilă acă în omeniul e temeraturi 0 nu au loc transformări e stare e agregare sau transformări olimorfe. Dacă astfel e transformări au loc, integrarea se face e orţiuni şi se însumează entroiile care însoţesc transformările resective. Astfel, e exemlu, la încălzirea unui mol e substanţă soliă care în intervalul e temeratura 0 trece în stare lichiă şi aoi în stare e vaori, entroia molară la temeratura şi resiunea e atm va fi : t 0 λt, s v, l λv t t v v. g Imosibilitatea rinciială a atingerii temeraturii e zero absolut Fig. 6.. iclul arnot care conţine izoterma e zero absolut iclul arnot în (,) contine izoterma e zero absolut. Q/ Întrucât Q 0, şi 0 e întreg ciclul, se obţine un rezultat absur. Deci temeratura e 0 K nu este accesibilă. nii autori consieră inaccesibilitatea temeraturii e zero absolut ca un enunţ echivalent al rinciiului al III-lea. 6

27 Fig Pentru ca 0 cân 0, izocorele e şi trec rin origine. ariaţiile e temeratură entru fiecare treată e estinere aiabatică alcătuiesc un şir escrescător format in termeni care tin săse anuleze în aroiere e 0 K. Rezultă, că rintr-un numar finit e transformări izoterme temeratura e 0 K nu se oate atinge omortarea coeficientilor termici cân 0 K. α si β şi α 6.7 β 6.8 um lim (, ) 0, limα lim β 0 ) ) 0 În stările in vecinătatea stării e zero absolut, substanţele îşi ier rorietăţile e ilatare, e elasticitate termică, în acor cu exerienţa omortarea coeficientilor calorici cân 0 K şi ν 6.0 ν Prin integrare rezultă : ν ν (, ) şi (, ) Integralele trebuie să fie convergente. Entroiile in relaţiile 6.0 şi 6. sunt finite numai aca, 0 cân 0 K rezulta lim (, ) 0 lim (, )

28 6..5. Limitele rinciiului al III-lea a) Alicarea la un număr restrâns e sisteme imlică un gra e generalitate reus faţă e celelalte rinciii. e contesta că ar fi rinciiu entru că nu a introus nici-o funcţie e stare. b) Limitarea rinciiului al III-lea la sistemele conensate imlică criterii e valabilitate a moelelor fizice. Astfel, sistemul gaz ieal şi gaz real nu sunt în echilibru termoinamic la 0 K şi ecuaţiile lor e stare nu se alică entru 0 K (gazul se egenerează, aică gazul se găseşte în starea e egenerare, fenomen exlicat e statistica cuantică). Exemlu: ct ct. α β (,) ν (,) ν 0 0 (, ) ν( R ln ln s0 ) ν (, ) ν( ln Rln s ) 0 şi ca urmare 0 K imlica α, β 6.3.Limitele e alicabilitate ale rinciiilor a) Limita inferioară: nu se alica la microsisteme. nu are sens entru o articulă. Princiiul al II-lea stabileşte eosebirea intre forma microfizica e transmitere a energiei - calura şi forma macrofizică legată e variaţia arametrilor externi - lucrul mecanic. În cazul sistemelor ale caror imensiuni sunt comarabile cu imensiunile moleculare isare eosebirea intre notiunile e calura şi L şi e aceea entru aceste sisteme (macrosisteme) nu au sens arametrii termoinamici:, entroie, etc. b) Limita suerioară Postulatul termoinamic asura echilibrului termic, asura trecerii inevitabile a unui sistem izolat în stare e echilibru şi imosibilitatea e a ieşi e la sine in aceasta stare, recum şi legea creşterii entroiei în asemenea sisteme sunt rezultate ale generalizarii atelor exerimentale în sisteme e imensiuni finite. Extinerea necritică a acestor legi la sisteme e imensiuni infinite fără analizarea moificarilor rofune oate uce (a şi us) la concluzii neştiinţifice (moartea termică a universului). eoria morţii termice a fost formulata e lausius care scria: Energia lumii rămâne constantă, entroia lumii tine către valoarea maximă, eci mai evreme sau mai târziu niversul ajunge la echilibru termoinamic; atunci toate rocesele ar înceta şi lumea s-ar scufuna în stare e moarte termică. 8