VYBRANÉ KAPITOLY Z FYZIKÁLNEJ CHÉMIE

Transcript

1 Technická univerzita v Košiciach STAVEBNÁ FAKULTA VYBRANÉ KAPITOLY Z FYZIKÁLNEJ CHÉMIE doc. RNDr. Adriana Eštoková, PhD. Košice 0 ISBN:

2 Všeobecné zákonitosti termodynamických rocesov Termodynamika je náuka o vzájomných remenách rôznych foriem energie. Vychádza zo zákona zachovania energie, ktorý hovorí, že očas interakcie sa môže energia zmeniť z jednej formy na druhú, ale celkové množstvo energie zostáva konštantné. Emirické ostuláty ostulát o teelnej rovnováhe systémov (nultý zákon termodynamiky) zákon o zachovaní energie v uzavretej sústave (rvý zákon termodynamiky) nemožnosť obrátiť rírodný roces v celom jeho rozsahu (druhý zákon termodynamiky) tretí zákon termodynamiky o absolútnej nule ostulát o minimálnom očte remenných. Základné ojmy Termodynamický systém - je časť riestoru aj s jeho hmotnou nálňou, ktorá sa v termodynamike skúma. Obsahuje určité množstvo látky a energie. Druh systému z hľadiska rechodu hmoty a energie otvorený - môže s okolím vymieňať aj energiu aj hmotu. uzavretý - medzi ním a okolím nedochádza k látkovej výmene, t.j. k renosu hmoty, iba k výmene energie. izolovaný - nedochádza medzi ním a okolím ani k výmene energie ani hmoty.

3 Ty systému z hľadiska zloženia Homogénny systém má vo všetkých svojich častiach rovnaké vlastnosti alebo sa tieto vlastnosti menia v závislosti od miesta lynulo V heterogénnom systéme sa menia vlastnosti systému skokom, takýto systém sa skladá z viacerých homogénnych častí fáz Termodynamický roces alebo termodynamický dej rebieha vtedy, ak sa mení stav systému. Dráha rocesu - ostunosť stavov, ktorými systém rechádza očas rocesu. Na ois rocesu otrebujeme určiť: očiatočný a konečný stav rocesu, dráhu rocesu (re vratné deje), interakcie systému s okolím. 3

4 Kruhový dej termodynamický cyklus - ak v systéme rebieha viac rocesov tak, že sa systém na konci vráti do svojho očiatočného stavu. - re cyklus sú očiatočný a konečný stav identické Druhy rocesov: exanzia alebo komresia, transort tela, transort látky, chemické reakcie. Každý termodynamický dej rebieha len dovtedy, kým sa nedosiahne rovnovážny stav termodynamická rovnováha. 4

5 Termodynamická rovnováha je stav, kedy všetky termodynamické veličiny ostávajú nezmenené a v systéme nerebiehajú makroskoicky ozorovateľné energetické ani látkové remeny a nedochádza ani k interakciám s okolím. Termodynamická rovnováha zahŕňa v sebe rovnováhu: teelnú - rovnosť telôt mechanickú - nar. rovnosť tlakov chemickú - nemennosť chemického zloženia sústavy s časom fázovú - rovnosť chemických otenciálov V rovnovážnom stave je možné vyvolať dej v oboch smeroch nekonečne malou zmenou stavu. Vratný a nevratný roces Vratný roces je roces, ktorý je možné uskutočniť nielen riamym, ale aj oačným smerom tak, aby sa nielen sústava ale aj okolie vrátilo do ôvodného stavu. - aby bol dej vratný, musí byť v každom svojom štádiu nekonečne blízky rovnovážnemu stavu. - nekonečne malou zmenou vonkajších odmienok možno v každom okamihu zmeniť smer vratného deja na oačný. Nevratný roces ak o riamom a o ňom nasledujúcom sätnom rocese rebehli v sústave alebo v okolitom rostredí trvalé zmeny. Nar.: výbuch, horenie, vzájomná difúzia lynov a od. 5

6 Stav systému je charakterizovaný vhodne zvolenými termodynamickými veličinami. na charakterizovanie stavu najjednoduchšej sústavy stačí okrem udania množstva (očet mólov) znalosť dvoch vlastností (nar. telota a tlak). na oísanie stavu zložitejších sústav treba oznať väčší očet vlastností sústavy, nar. koncentrácie jednotlivých zložiek.. Termodynamické veličiny Termodynamické veličiny rozdeľujeme do dvoch skuín:. stavové veličiny - charakterizujú vlastnosti systému,. rocesové veličiny - udávajú množstvo energie renášanej ri interakcii medzi systémom a okolím... Stavové veličiny Stavové veličiny charakterizujú vlastnosti systému, res. vlastnosti látky v systéme. Patria sem nar. telota, tlak, objem, koncentrácie jednotlivých zložiek sústavy. Ich hodnota závisí iba od okamžitého stavu systému, res. látky a nikdy nie od sôsobu, akou sa systém do daného stavu dostal. Pri zmene stavu na stav je reto zmena určitej stavovej funkcie Z závislá len od začiatočného a konečného stavu: Z Z Z Pri nekonečne malej zmene dz bude latiť: Z dz Ak sa v systéme uskutoční viac rocesov a o skončení deja sa systém vráti do ôvodného stavu tak re zmenu stavovej veličiny bude latiť: dz Z 0 6

7 Klasifikácia stavových veličín extenzitné, intenzitné. a) Extenzitné stavové veličiny - závisia od množstva látky v sústave a menia sa riamo s veľkosťou alebo rozlohou systému, vyjadrujú teda vlastnosť systému, nar. hmotnosť, objem, - celková hodnota extenzitnej veličiny systému sa rovná súčtu extenzitných veličín jednotlivých častí systému, - na označovanie sa oužívajú veľké ísmená: V, U, H, S, G. b) Intenzitné stavové veličiny - nezávisia od veľkosti systému a možno ich určiť re každý bod systému - vyjadrujú vlastnosť materiálu, ktorý tvorí systém, nar. tlak, telota, hustota, - na označovanie sa oužívajú malé ísmená. Extenzitné veličiny sa dajú reviesť na veličiny intenzitné redelením hmotnosťou alebo látkovým množstvom: extenzitné veličiny odelené hmotnosťou látky v systéme nazývame šecifické (merné) stavové veličiny - nar. šecifický objem, extenzitné veličiny vztiahnuté na očet mólov sa nazývajú molové veličiny, nar. molová teelná kaacita.... Základné stavové veličiny - určujú zloženie systému, - možno určiť ich absolútnu hodnotu, - sú ľahko merateľné, nevyžadujú znalosť štruktúry látky a majú jasnú fyzikálnu odstatu, - atria sem: tlak, telota, hustota, šecifický objem, entroia aod. 7

8 Tlak Tlak je sila ôsobiaca na jednotku lochy: F N Pa A m Pre kvaaliny je v danom bode tlak rovnaký vo všetkých smeroch, ale s hĺbkou narastá ako dôsledok hmotnosti kvaaliny. Tlak lynu v nádobe sa môže ovažovať za rovnaký v každom mieste. Tlak môže byť vyjadrený ako: absolútny tlak,, ktorý je meraný vzhľadom na absolútne vákuum absolútnej nuly, manometrický tlak, udáva rozdiel medzi absolútnym a atmosférickým tlakom, retože väčšina rístrojov, merajúcich tlak je kalibrovaná odčítaním nuly ri atmosférickom tlaku. vákuový tlak je tlak od atmosférickým tlakom a meria sa omocou vákuometrov. 8

9 Telota Telota je miera teelného stavu látky. Na meranie teloty sa využívajú telotové stunice, založené na ľahko rerodukovateľných stavoch látok: nar. bod zamŕzania a bod varu vody. V sústave SI sa oužíva Celsiusova stunica, kde bod toenia ľadu a bod varu ri tlaku 0,3 kpa sú označené hodnotami 0 a 00 o C. V termodynamike sa využíva absolútna telotová stunica, nazývaná aj Kelvinová stunica - na absolútnej stunici nie sú záorné hodnoty a najnižšia hodnota je absolútna nula, ktorej zodovedá -73,5 o C. Telotové stunice Kelvinova a Celsiusova stunica solu súvisia odľa vzťahu: T o ( K ) t( C) + 73, 5 9

10 Hustota, šecifický objem Hustota charakterizuje rozloženie hmoty v systéme. V homogénnom systéme je hustota rovnaká vo všetkých bodoch systému. ρ m V 3 [ kg / m ] Šecifický objem v je reciročnou veličinou k hustote V v / m [ m kg] 3... Energetické stavové veličiny Energetické stavové veličiny určujú energetický stav látky v systéme, nedá sa určiť ich absolútna hodnota a určuje sa iba zmena ich hodnôt. Patria sem: entalia, vnútorná energia, Gibsova energia, Helmholtzova energia a od. Vnútorná energia U Vnútorná energia U redstavuje celkový obsah energie sústavy za definovaných odmienok a rerezentuje mikroskoické formy energie vzťahované na molekulovú štruktúru látky. Je súčtom všetkých energií vnútri sústavy: U Ekin + E ol + Echem + E jadr mol mol +... kinetická energia molekúl je tvorená kinetickou energiou translačného, kmitavého a rotačného ohybu molekúl, olohová energia molekúl je sojená s intermolekulovými silami medzi molekulami v systéme. chemická energia alebo väzbová energia súvisí s atómovými väzbami v molekule, súvisí teda so zmenou chemického zloženia systému. jadrová energia je energia uvoľňujúca sa ri remenách atómového jadra. 0

11 Vnútorná energia závisí aj od objemu, tlaku a teloty sústavy: (, V T ) U f, Absolútnu hodnotu vnútornej energie systému neoznáme, zmena vnútornej energie sa nazýva aj rírastok vnútornej energie a závisí len od očiatočného a konečného stavu a nezávisí od dráhy rocesu. U U U.. Procesové veličiny Procesové veličiny udávajú množstvo energie renášanej ri interakcii medzi systémom a okolím. Prenos energie sa môže uskutočniť dvomi sôsobmi: rácou, telom. Procesové veličiny závisia od cesty, o ktorej sa ríslušný roces uskutočňuje. Telo Telo je definované ako forma renosu energie medzi dvoma systémami alebo medzi systémom a okolím. Označuje sa symbolom Q a má jednotku energie kj. Množstvo energie renášanej telom očas rocesu medzi dvomi stavmi označujeme Q,.

12 Práca Práca je forma renosu energie medzi systémom a jeho okolím. Označuje sa symbolom W a má jednotku energie kj. Práca konaná očas rocesu medzi stavom a stavom je označovaná W,. Práca konaná za jednotku času sa nazýva výkon. Soločné vlastnosti tela a ráce: - obe sú ozorovateľné na hranici systému, keď ňou rechádzajú, t.j. ráca a telo sú javy na hranici systému, - sú to javy rechodné, nie sú vlastnosťami systému. - sú sojené s rocesom a nie sú stavom. Telo a ráca neznamenajú stav. - telo a ráca sú funkciami dráhy, ich veľkosť závisí od dráhy vykonanej očas rocesu.

13 Prvý termodynamický zákon I. termodynamický zákon možno formulovať niekoľkými sôsobmi: Množstvo energie v izolovanej sústave je konštantné. alebo Prírastok vnútornej energie sústavy ri každom rocese nezávisí od jeho cesty, ale len od očiatočného a konečného stavu. Matematické vyjadrenie. termodynamického zákona: U Q + W Prírastok vnútornej energie sústavy sa rovná energii sústave dodanej zvonku, vo forme ráce W a tela Q. Pri nekonečne malej stavovej zmene latí: du δ Q + δw ak δq > 0 sústava získava telo, vnútorná energia U narastá, ak δq < 0 sústava odovzdáva telo, vnútorná energia U klesá, ak δw > 0 okolie koná rácu, tá je dodaná sústave a vnútorná energia U narastá, ak δw < 0 sústava koná rácu, vnútorná energia U klesá. Vnútorná energia sa mení - na úkor tela, ktoré sústava vydáva, alebo rijíma z okolia, - na úkor ráce, ktorú sústava koná alebo ktorá sa sústave dodá. Dodanú rácu a dodané telo označujeme kladne (znamienkom +) + Q, + W Systémom vykonanú rácu a vydané telo záorne (znamienkom -) - Q, - W 3

14 . Ideálny lyn Pri štúdiu termodynamických vlastností a srávania sa lynov sa vychádza z ideálneho lynu. Častice ideálneho lynu musia sĺňať tieto odmienky: rozmery častíc sú zanedbateľné vzhľadom k vzdialenostiam medzi nimi, okrem zrážok na seba neôsobia, celková kinetická energia častíc sa ri vzájomných zrážkach nemení. Ideálny lyn je dokonale stlačiteľný a bez vnútorného trenia. Je charakterizovaný omocou stavovej rovnice.v n.r.t Vnútorná energia ideálneho lynu Vnútorná energia ideálneho lynu nezávisí od objemu ani tlaku a je závislá len od teloty (Joulov zákon). U V T U T 0 4

15 .. Práca ideálneho lynu Práca sojená so zmenou objemu sústavy objemová ráca. Plyn ôsobí na iest silou F. S Ak sa iest osunie o dx, lyn ri exanzii vykoná rácu - δw δ W Fdx. Sdx dv Pre rácu lynu teda latí δw dv Pre konečnú exanziu z objemu V na objem V latí W V V dv 5

16 Dosadením objemovej ráce do matematického vyjadrenia. vety termodynamickej re vratnú exanziu lynu dostaneme vzťah: du δq dv U Q V V dv. Vyjadrenie. termodynamického zákona re jednotlivé termodynamické deje Medzi základné termodynamické deje atria: izotermický dej, izobarický dej, izochorický dej, adiabatický dej. 6

17 .. Izotermický dej (T konšt) Pri izotermickom deji sa nemení telota lynu, mení sa len objem a tlak. Pre izotermický dej latí Boyle -Mariottov zákon:.v konšt. Pre ľubovoľné dva stavy a latí V V Závislosť tlaku a objemu lynu graficky vyjadruje izoterma Práca ideálneho lynu ri izotermickej exanzii: Ak vo všeobecnom vzťahu re výočet ráce ideálneho lynu W V nrt vyjadríme tlak zo stavovej rovnice dv V V a dosadíme za, dostaneme vzťah re rácu lynu izotermického deja: 7

18 V V nrt V dv V nrt V dv V nrt ln V V Podľa Boylovho zákona ri T konšt latí: V V a reto je možné izotermickú exanziu vyjadriť aj ako: W nrt ln 8

19 Zhrnutie vzťahov re výočet ráce izotermického deja: Pretože sa ri izotermickomm deji nemení telota a vnútorná energia je jednoznačnou funkciou teloty, nemení sa ani vnútorná energia. Keďže sa nemení vnútorná energia, otom U 0 a z. termodynamického zákona vylýva, že celé dodané telo sa mení na rácu lynu ri zväčšovaní jeho objemu. Q W Tento vzťah je matematickým vyjadrením. termodynamického zákona re izotermický dej.. Izobarický dej ( konšt) Pri izobarickom deji sa nemení tlak, mení sa objem a telota lynu. Pri izobarickom deji latí Gay-Lussacov zákon: V T konšt 9

20 Pre zmenu zo stavu do stavu latí: V T V T Závislosť tlaku a objemu lynu graficky vyjadruje izobara Práca ideálneho lynu ri izobarickej exanzii Zo všeobecného vzťahu re rácu lynu W V dv V sa odvodí vzťah re izobarickú rácu: W V dv V V ) V ( V 0

21 Keď dosadíme do vzťahu re izobarickú rácu vyjadrenie objemov zo stavovej rovnice, dostaneme analogický vzťah re výočet izobarickej ráce omocou rozdielu telôt lynu: Zhrnutie vzťahov re výočet ráce izobarického deja:

22 Vyjadrenie. termodynamického zákona re izobarický dej: du δq dv U Q ( ) V V Pre izobarické odmienky sa zavádza re vyjadrenie tela termodynamická veličina entalia H. H U + V Odvodenie entalie ako tela: U Q ( V ) U U Q ( V V ) ( U + V ) ( U + V ) H H H Q Q Telo ohltené ri izobarickom deji sa rovná zvýšeniu entalie...3 Izochorický dej (V konšt) Pri izochorickom deji sa nemení objem lynu, mení sa len tlak a telota lynu. Pri izochorickom deji latí Charlesov zákon: Pre ľubovoľné dva stavy a latí / T konst / T /T

23 Závislosť tlaku a objemu lynu graficky vyjadruje izochora: Vyjadrenie. termodynamického zákona re izochorický dej: Keďže objem je konštantný, ri tomto deji sa nekoná ráca. Plyn len rijíma telo a o rovnakú hodnotu vzrastá i jeho energia. dv du 0 δq. 0 δq U Q Vyjadrenie. TDZ re izochorický dej Prijaté telo sa sotrebuje na zvýšenie vnútornej energie...4 Adiabatický dej (δq 0) Pri adiabatickom deji nedochádza k zmene tela, mení sa tlak, objem a telota lynu. Pri adiabatickom deji latí Poissonov zákon: κ. V konšt κ Poissonova konštanta 3

24 Závislosť tlaku a objemu lynu graficky vyjadruje adiabata: Rovnica vratnej adiabaty (závislosť tlaku a objemu) ideálneho lynu: κ V konšt Pri zmene objemu a tlaku lynu z hodnoty na a V na V latí: κ κ V V Ak vyjadríme tlak zo stavovej rovnice, dostaneme ďalší výraz re rovnicu vratnej adiabaty ideálneho lynu Pri zmene objemu a teloty lynu z hodnoty T na T a V na V latí: TV κ T V κ Vyjadrenie. termodynamického zákona re adiabatický dej: 4

25 δq du du δw dv U W Medzi lynom a okolím nedochádza k teelnej výmene. Plyn, ktorý sa takto rozína, koná rácu na úkor svojej vnútornej energie. Preto rozínajúci lyn sa ochladzuje, stláčaný zahrieva...5 Kruhový dej (uzavretý cyklus) Počiatočný a konečný stav je ri kruhovom deji identický, reto: U U U 0 δq + δw δq δw 0 Q W Celé telo sa ri kruhovom deji vyvíja na úkor dodanej ráce a naoak, ráca sa koná na úkor dodaného tela. 5

26 3 Teelná kaacita Teelná kaacita C je telo, ktoré je otrebné dodať, aby sa teleso zohrialo o K. Je definovaná ako: Teleso musí byť: C δq dt homogénne, ri termodynamickom deji sa nemení jeho skuenstvo, nemení sa jeho chemické zloženie. Merná teelná kaacita (merné telo) Merná teelná kaacita sa označuje c a je to teelná kaacita, ktorá sa vzťahuje na kg látky: C δq c. m dt m dq dt Vyjadruje sa v J/kg.K Mólová teelná kaacita (mólové telo) Mólová teelná kaacita je teelná kaacita, ktorá sa vzťahuje na mol látky: c C n δq. dt n Vyjadruje sa v J/mol.K Mólová teelná kaacita sa dá definovať ri stálom objeme c v ri stálom tlaku c 6

27 Mólová teelná kaacita ri stálom objeme Ak do vzťahu re teelnú kaacitu dosadíme za δq výraz z. TDZ dostaneme: q du c δ + dt dt dv dt Pri konštantnom objeme (dv0) c v u T v Mólová teelná kaacita ri stálom tlaku Ak do vzťahu re teelnú kaacitu dosadíme za δq výraz z. TDZ dostaneme: Pri konštantnom tlaku (d0) c h T Pre telo otrebné na zahriatie mólu látky z teloty T na T latí (dqc.dt): Q Q v T T T T c dt U c v dt H 7

28 Vzťah medzi c a c v lynov c > c v ri stálom tlaku sa telo sotrebuje nielen na zvýšenie vnútornej energie ale aj na konanie objemovej ráce c - c v R Mayerov vzťah R8.34 J/K.mol (univerzálna lynová konštanta) κ c / c v odiel mólových teiel ri stálom tlaku a stálom objeme definuje Poissonova konštanta κ 3. Stanovenie teelných kaacít Teelné kaacity sa stanovujú. exerimentálne kalorimetricky. výočtom omocou ekviartičného rincíu 3.. Teelné kaacity lynov Teelné kaacity ideálneho lynu možno odvodiť z kinetickej teórie. Pri zahrievaní jednoatómového lynu sa zvyšuje jeho kinetická energia: 3 E kin RT Keďže jednoatómový lyn má tri stune voľnosti (olohu hmotného bodu určujú tri súradnice) na každý stueň voľnosti ohybu molekúl riadá re mól energia: RT 8

29 Potenciálna energia sa nemení, lebo častice na seba neôsobia (ideálny lyn) celková zmena vnútornej energie zmene kinetickej energie. Ak dosadíme do vzťahu re teelnú kaacitu výraz re kinetickú energiu, dostaneme vzťah: C v de dt kin 3 RdT. dt 3 R Znenie ekviartičného rincíu: Každý stueň voľnosti risieva k mólovej teelnej kaacite hodnotou ½ R. Teelná kaacita re jednoatómové ideálne lyny sa vyočíta ako : 3 C v R Pre viacatómové ideálne lyny: m C v R Príklad exerimentálne zistených hodnôt C v : re Ar, He, Na, K re H re N re O re CH 4 C v (00 K),46 J/mol C v (00 K) 0,7 J/mol C v (00 K) 0,83 J/mol C v (00 K) 0,7 J/mol C v (00 K) 4,4 J/mol Teelná kaacita ri stálom tlaku sa dá vyjadriť: C C v R C C C R + C v m R + R m + R 9

30 3.. Teelné kaacity tuhých látok Pre tuhé látky latia emirické ravidlá:. Dulongovo a Petitovo ravidlo: Mólové teelné kaacity všetkých tuhých rvkov sú ribližne rovnaké a blízke hodnote 6,36 J/K.mol (výnimky: C,B,Si nižšie c ). Koovo a Neumannovo ravidlo: Mólové teelné kaacity všetkých tuhých zlúčenín sa rovnajú súčtu mólových teelných kaacít rvkov, z ktorých sa skladajú. Teelné kaacity tuhých látok závisia výrazne od teloty: 30

31 3..3 Teelné kaacity kvaalín Mólové teelné kaacity C a C v kvaalín majú ribližne rovnaké hodnoty. Teelné kaacity kvaalín sa najčastejšie vyjadrujú vo forme merných teelných kaacít: Najväčšiu hodnotu teelnej kaacity má voda: 480 J/kg.K H O c (evná látka) 090 J/kg.K (Fe 450 J/kg.K) H O c (lyn) 95 J/kg.K (CO 97 J/kg.K) Príklady merných teelných kaacít niektorých látok suchého vzduchu 00 J/kg. K sklenenej vaty cca. 940 J/kg. K kamennej vlny cca. 880 J/kg. K mäkkého dreva cca. 50 J/kg. K železobetónu 00 J/kg. K tehál lných 90 J/kg. K 3. Výočet ráce re adiabatický dej omocou teelnej kaacity Pri adiabatickej exanzii ideálneho lynu nedochádza k výmene tela s okolím ráca sa rovná zmene vnútornej energie du δw Pre vratnú aj nevratnú exanziu ideálneho lynu latí: du T cvdt W ncvdt ncv ( T T ) T 3

32 Zhrnutie výočtu termodynamických veličín re jednotlivé deje: (bez znamienok a rozlišovania exanzie a komresie lynu) 3.3 Teelné efekty chemických reakcií Teelné efekty chemickýchh reakcií študuje termochémia. Nastávajú: ri chemických zmenách v sústave ri zmene vnútornej štruktúry sústavy (rozúšťanie) Teelné efekty chemickýchh reakcií sa rejavujú: vývojom tela, ohltením tela. Deje, ri ktorých sa telo uvoľňuje sa nazývajú exotermické (záorné hodnoty H), deje, ri ktorých sa telo ohlcuje sú endotermické (kladné hodnoty H). Teelný efekt chemickej reakcie nazývame reakčné telo. - reakčné telo ri stálom objeme rírastku vnútornej energiee U - reakčné telo ri stálom tlaku rírastku entalie H Reakčné telo sa v raxi označuje ako zmena entalie H o, retože väčšina reakcií rebieha za stáleho tlaku. (nula vravo hore znamená štandardný stav: T98,5K, 0,35 kpa) 3

33 Zlučovacie telo je teelný efekt reakcie vzniku mólu danej zlúčeniny z voľných rvkov za štandardných odmienok. Teelný efekt chemickej reakcie sa rovná algebraickému súčtu zlučovacích teiel reagujúcich zlúčenín. Saľovacie telo je telo, ktoré sústava rijme ri izobarickom sálení mólu látky v lynnom kyslíku až na konečné rodukty. Saľovacie telá sa získavajú meraním a sú usoriadané v termochemických tabuľkách. Rozúšťacie telo je teelný efekt rozúšťania mólu danej zlúčeniny v rozúšťadle alebo v roztoku. diferenciálne rozúšťacie telo - ak sa mól látky rozustí v takom veľkom množstve roztoku, že sa koncentrácia zmení len o nekonečne malú hodnotu. integrálne rozúšťacie telo - ak sa mól látky rozustí v takom množstve čistého rozúšťadla, že dostaneme roztok resne daného zloženia Teelný efekt vzájomného rozúšťania kvaalín sa nazýva zmiešavacím telom. Termochemické zákony. Reakčné telá riamej a rotismernej reakcie sú za rovnakej teloty až na znamienko rovnaké.. Teelný efekt reakcie nezávisí od sôsobu jej riebehu, ale len od začiatočného a konečného stavu. 33

34 4 Druhý termodynamický zákon Druhý termodynamický zákon umožňuje určovať uskutočniteľnosť a smer deja a vznikol zovšeobecnením exerimentálne zistených skutočností. Clausiusova formulácia: Telo nemôže samovoľne rejsť z telesa chladnejšieho na telejšie. Kelvinova a Planckova formulácia: Nie je možný eriodicky racujúci stroj, ktorý by nekonal nič iného, len by odoberal z teelného zásobníka telo a menil ho na rovnocennú rácu. 4. Teelný stroj Teelný stroj je zariadenie, ktoré mení teelnú energiu na mechanickú rácu. Musí mať: zdroj tela ohrievač, chladič. Schéma teelného stroja: T je telota ohrievača, T je telota chladiča, Q je telo odobraté strojom z ohrievača, W je ráca vykonaná teelným strojom a Q-W je telo, ktoré stroj 34

35 odovzdá chladiču. Stroj racuje okiaľ sa nevyrovnajú teloty, ak sa vyrovnajú teloty ohrievača a chladiča, stroj sa zastaví. Účinnosť eriodicky racujúceho teelného stroja je teda vždy menšia ako, res. ako 00 % a očíta sa odľa vzťahu: Q W η kde Q telo, ktoré naberie stroj z ohrievača, W vykonaná ráca stroja, Q-W telo, ktoré odovzdá stroj chladiču. 4.. Carnotov cyklus Carnotov cyklus oisuje rácu ideálneho teelného stroja a odvodzuje jeho maximálnu teoretickú účinnosť. Teelný stroj, realizovaný mólom ideálneho lynu, ktorý je uzavretý vo valci s iestom. - valec je izolovaný medzi lynom a okolím nerebieha výmena tela, - cyklus ozostáva z izotermických a adiabatických dejov, - rebiehajúce deje sú vratné. 35

36 . fáza - Izotermická exanzia Začiatočný stav: telota lynu T, objem V, tlak. lyn naberie telo Q z ohrievača a izotermicky exanduje z objemu V na objem V, tlak sa zmenší z na. Konečný stav: telota lynu T, objem V, tlak. Plyn ri rozínaní vykoná rácu W I, ktorá sa vyočíta odľa vzťahu: W I RT ln V V Vykonaná ráca W I sa rovná rijatému telu Q I, retože ri izotermickom deji sa nemení telota sústavy ani jej vnútorná energia a reto sa všetko telo rijaté z ohrievača v tomto cykle remení na rácu lynu. 36

37 . fáza Adiabatická exanzia Začiatočný stav: telota lynu T, objem V, tlak. lyn exanduje adiabaticky vratne zo stavu (, V, T ) do stavu 3 ( 3, V 3, T ) keďže nedochádza k výmene tela, ráca sa koná na účet vnútornej energie U telota lynu oklesne z T na T. Konečný stav: telota lynu T, objem V 3, tlak 3. Vykonaná ráca lynu W II : W II U II T T c v dt kde c v je teelná kaacita mólu lynu. 37

38 3. fáza Izotermická komresia Začiatočný stav: telota lynu T, objem V 3, tlak 3. telota T je konštantná očas celého cyklu, lyn je stláčaný - komrimovaný objem sa zmenší z V 3 na objem V 4, tlak lynu vzrastie z 3 na 4, Konečný stav: telota lynu T, objem V 4, tlak 4. Plyn bol ri komresii stláčaný, to zn. rácu lyn nekonal samovoľne, ale musela byť dodaná zvonku. Dodaná ráca lynu W III v tomto cykle sa vyočíta odľa: ln V W III RT V 4 3 Keďže sa nemení telota ani vnútorná energia sústavy, celá ráca sa mení na telo, ktoré lyn odovzdá chladiču. 38

39 3. fáza Adiabatická komresia Začiatočný stav: telota lynu T, objem V 4, tlak 4. lyn je komrimovaný adiabaticky vratne zo stavu 4 ( 4, V 4, T ) do začiatočného stavu (, V, T ) keďže ri adiabatickom deji nedochádza k výmene tela, dodaná ráca zvyšuje vnútornú energiu sústavy telota lynu vzrastie z T na T. Konečný stav: telota lynu T, objem V, tlak. Sústave bola ri komresii dodaná ráca zvonku. Dodaná ráca W IV sa vyočíta ako: W IV U IV T T c v dt 39

40 Celková ráca vykonaná sústavou očas všetkých štyroch cyklov sa vyočíta ako súčet rác za jednotlivé cykly: W W + W + W + W ) ( I II III IV T V V4 + RT ln + cvdt RT ln cvdt V V T 3 T T RT V V 4 ln RT ln R( T T ) ln V V3 V V Ak do vzťahu re účinnosť Carnotovho stroja dosadíme za rácu celkovú vykonanú rácu vyjadrenú vyššie a za množstvo tela nabratého z ohrievača Q dosadíme rácu lynu vykonanú ri izotermickom deji, dostaneme re účinnosť vzťah vyjadrený omocou teloty ohrievača a chladiča: η W Q V R( T T )ln V V RT ln V T T T Ak sa teloty ohrievača a chladiča líšia o veľmi malú hodnotu dt, účinnosť stroja môžeme vyjadriť ako: d η dt T Ak rebieha Carnotov cyklus v oačnom smere stroj racuje ako chladiaci. Účinnosť takéhoto stroja sa volá chladiaca účinnosť. 4.. Matematické vyjadrenie druhého termodynamického zákona Carnotova veta Všetky vratné stroje, eriodicky racujúce medzi tými istými telotami majú rovnakú účinnosť. Účinnosť nevratného stroja je vždy menšia. 40

41 T T T η res. dη dt T znamienko latí re vratný dej, znamienko < latí re nevratný dej. Najväčšiu účinnosť majú vratné deje vratné deje dávajú maximálnu rácu. Pri vratnom renesení tela možno získať rácu (o úrave vzťahu re účinnosť Carnotovho stroja): δw Q. dt T Tento vzťah je matematickým vyjadrením druhého termodynamického zákona. Matematické vyjadrenie.tdz re nevratné deje: δ W Q. dt T Ak by bol celý cyklus izotermický (T T ), otom z vyjadreniaa účinnosti stroja vylýva, že celková ráca vratného izotermického kruhového deja sa rovná nule. Zo vzťahu re účinnosť odvodíme: Q T T + T Q T 0 Ak odiel Q /T nazveme redukované telo, vzťah môžeme vyjadriť slovami: Súčet redukovaných teiel rijatých sústavou očas Carnotovho cyklu sa rovná nule. reverzibilného 4

42 Všeobecne latí: T Q T 0 Ak rebieha kruhový dej sojite, sumáciu možno nahradiť integráciou cez celý cyklus: δq 0 T Uvedený vzťah je ďalším matematickým vyjadrením druhého termodynamického zákona Entroia Entroia je fyzikálna veličina, ktorá meria neusoriadanosť (náhodnosť, neoriadok) systému. Označuje sa S a vyočíta sa odľa vzťahu: S Q T rev ričom S je rírastok entroie ri rechode sústavy zo stavu do stavu ri telote T, ktorý nezávisí od cesty rechodu. entroia je teda stavovou veličinou, jej jednotkou je J/K. Pri veľmi malej vratnej zmene sa entroia vyjadruje ako: ds δq T rev kde δq rev stavu. je množstvo tela rijaté sústavou ri veľmi malej vratnej zmene jej 4

43 Ak sa ri deji mení telota, celková zmena entroie sa re vratný dej vyočíta odľa vzťahu: S δq rev T Pre nevratný dej latí re výočet entroie vzťah: S δq irev T Keďže re teelne izolovanú sústavu latí dq0, otom re zmenu entroie vo všeobecnosti latí: S S S 0 S S V izolovanej sústave sú možné len také rocesy, ri ktorých entroia rastie alebo ostáva stálou. Pre vratné deje latí znamienko rovnosti a reto entroia sústavy zostáva konštantná, systém je v termodynamickej rovnováhe. ds0 Pre nevratné deje latí znamienko nerovnosti a teda zmena v izolovanej sústave môže rebiehať len v smere zväčšenia jej entroie (S je väčšie ako S a teda S musí byť kladné). Keď entroia dosiahne re danú sústavu maximálnu možnú hodnotu, roces sa reruší a nastáva termodynamická rovnováha odmienkou rovnováhy v izolovanej sústave je maximum jej entroie. 43

44 Pri vratných skuenských remenách za konštantnej teloty a konštantného tlaku sa dá entroia vyočítať odľa vzťahu: H S n. T kde H fáz je entalia fázovej remeny za atmosférického tlaku, n je látkové množstvo, T fáz je telota fázovej remeny. fáz fáz 5 Určenie riebehu deja O možných zmenách v termodynamickej sústave rozhodujú hnacie sily:. energia,. entroia.. Energia ako hnacia sila Každá sústava sa snaží zaujať stav s minimálnou hodnotou energie, to zn. stav vyznačujúci sa najstabilnejšou olohou.. Entroia ako hnacia sila Každá sústava sa snaží zaujať stav s maximálnou hodnotou entroie, t.j stav s najmenšou mierou usoriadanosti. Preto samovoľné rocesy budú rebiehať len v smere zvyšovania entroie a znižovania energie. 44

45 Ak sa za daných odmienok dosiahne maximálna hodnota entroie a minimálna hodnota energie, roces zastane dosiahne stav termodynamickej rovnováhy. Zisťovanie hodnôt oboch veličín súčasne je roblematické, reto sa zavádza jeden ukazovateľ, ktorý by oskytol údaj o smerovaní a rovnováhe systému: voľná energia re deje rebiehajúce ri konštantnom objeme a voľná entalia re deje rebiehajúce ri konštantnom tlaku. 5. Voľná energia označuje sa F a je definovaná re deje rebiehajúce ri konštantnom objeme ako: F U TS kde U je vnútorná energia, T je telota a S je entroia. volá sa aj Helmholtzova energia alebo termodynamický otenciál ri konštantnom objeme, je to stavová veličina, jej diferenciál je celkovým diferenciálom, jednotkou je Joule (J). Každá reakcia rebieha samovoľne vtedy, ak jej užitočná ráca je kladná, reto otrebujeme vyjadriť a vyočítať užitočnú rácu deja. Celková ráca sa delí na objemovú neužitočnú W obj, neobjemovú užitočnú W* táto určuje smer riebehu vratného deja. δw δw obj + δw* Užitočnú rácu deja si odvodíme sojením. a. termodynamického zákona. Vo formulácii re. TDZ telo vyjadríme omocou entroie a za celkovú rácu dosadíme súčet ráce objemovej a užitočnej: du δ Q + δw du TdS dv δw * 45

46 δw * ( du + dv TdS) Keďže deje rebiehajú ri konštantnom objeme a dv0 δw * ( du + 0 TdS) ( du TdS) Ak zavedieme novú termodynamickú veličinu U - TS F, otom δw W * * df F ( F F ) Voľná energia sa rovná užitočnej ráci vratného izotermického deja. Dej alebo roces rebieha teda samovoľne v danom smere, ak je jeho maximálna užitočná ráca kladná, to znamená, že samovoľné (nevratné) deje ri stálom objeme rebiehajú v smere zmenšovania voľnej energie F. df 0 F 0 5. Voľná entalia označuje sa G a je definovaná re deje rebiehajúce ri konštantnom tlaku ako: G U + V TS H TS kde U je vnútorná energia, T je telota, je tlak, V objem a S je entroia. volá sa aj Gibbsova energia alebo termodynamický otenciál ri konštantnom tlaku, je to stavová veličina, jej diferenciál je celkovým diferenciálom, jednotkou je Joule (J). 46

47 Ako už bolo somenuté, samovoľný dej rebieha v tom smere, v ktorom je jeho užitočná ráca kladná, reto vyjadríme užitočnú rácu deja omocou voľnej energie G a v ďalšom riebeh deja určujeme omocou hodnoty voľnej energie. δw * ( du + dv TdS) Ak zavedieme novú stavovú veličinu G U+V-TS H-TS, otom latí: δw W * * dg G ( G G ) Analogicky ako ri dejoch ri konštantnom objeme, aj ri dejoch ri konštantnom tlaku latí, že samovoľné (nevratné) deje rebiehajú v smere zmenšovania voľnej entalie G. Inými slovami, samovoľne budú rebiehať iba také deje, re ktoré latí: dg 0 G 0 Samovoľný dej rebieha dovtedy, kým sa nedosiahne rovnovážny stav, kedy je energia minimálna (stav systému s najstabilnejšou olohou) a entroia maximálna. Pre rovnovážny stav vyjadrený omocou voľnej entalie a voľnej energie latí: dg 0 df 0 Uvedené vzťahy sú odmienky rovnováhy izotermických dejov. 47

48 Zhrnutie du dq + dw ri konšt T a V W F ri konšt T a W G ri konšt telote Q S ri konšt tlaku Q H ri konšt objeme Q U 6 Fázová rovnováha Termodynamický rovnovážny stav v sebe zahŕňa: teelnú rovnováhu, mechanickú rovnováhu, fázovú rovnováhu, chemickú rovnováhu. Pri fázovej rovnováhe sú teloty vo všetkých fázach rovnaké, je rovnaký tlak vo fázach, latí zároveň chemická rovnováha. Ak sa ustanovuje rovnováha medzi dvoma alebo viacerými fázami (v heterogénnej sústave), ide o fázovú heterogénnu rovnováhu. Fázy rítomné vedľa seba v heterogénnej sústave sú koexistujúce fázy. Rovnovážny stav v heterogénnej sústave nezávisí od látkového množstva zúčastnených fáz. 48

49 Fázová rovnováha, tj. očet koexistujúcich fáz môže byť zachovaný aj ri zmene vonkajších odmienok (, T, koncentrácia zložiek každej fázy). Vonkajšie arametre ale nemožno meniť ľubovoľne, ich vzájomnú súvislosť oisuje Gibbsov fázový zákon. 6. Gibbsov fázový zákon Gibbsov fázový zákon udáva vzájomný omer medzi očtom fáz, zložiek a stavovými veličinami, jednoznačne určujúcimi stav systému. Počet nezávislých (variabilných) arametrov očet stuňov voľnosti sústavy je rakticky určený očtom zložiek a koexistujícich fáz: v k f + Počet stuňov voľnosti v sa rovná rozdielu očtu zložiek k a očtu fáz f zväčšenému o dve. Fáza f je homogénna časť systému oddelená od ostatných fáz rozhraním, v ktorom sa jej vlastnosti skokom menia. Jednofázový systém tvorí homogénnu sústavu, nar.: zmes lynov, nasýtený kvaalný roztok. Dvojfázový systém vytvára heterogénnu sústavu, nar.: roztok + ara, kde hladina je fázové rozhranie, na ktorom sa menia vlastnosti nar. hustota, index lomu aod. Počet stuňov voľnosti v je očet nezávisle remenných určujúcich stav sústavy. Počet zložiek k je minimálny očet čistých látok, z ktorých možno danú sústavu zložiť: k - jednozložková sústava (voda), k - dvojzložková sústava (voda a olej), k3 - trojzložková sústava a od. 49

50 6. Fázové rovnováhy v jednozložkovej sústave Pre sústavy s jednou zložkou je k, takže odľa fázového zákona latí: v 3 f Počet stuňov voľnosti v nemôže byť menší ako nula v rovnovážnom stave je maximálny očet fáz 3. Jedna zložka sa môže vyskytovať v niekoľkých fázach: minimálne v jednej a maximálne v troch: f v + f v + f 3 v Maximálny očet stuňov voľnosti sústavy v max sa dosahuje ri jednofázovej sústave. Na zobrazenie stavu jednozložkovej sústavy stačí rovinný D diagram, kde sa na súradnicové osi nanášajú obidva stune voľnosti fázový diagram. V oblasti jednej fázy je v, takže telotu a tlak možno meniť ľubovoľne bezo zmeny skuenstva až kým sa nedosiahne hranica, ri ktorej sa mení skuenstvo (čiara medzi fázami). Sústava s dvomi stuňami voľnosti sa nazýva bivariantná. 50

51 Ak sa dosiahne rozhranie medzi oblasťami existovania dvoch fáz (čiara, krivka), začína sa vytvárať druhá fáza a obe fázy sú medzi sebou v rovnováhe nemožno už meniť ľubovoľne telotu a tlak, tlakom je už daná telota, ri ktorej sú fázy v rovnováhe a sústava má len stueň voľnosti. Sústava s jedným stuňom voľnosti sa nazýva univariantná. Všetky tri krivky znázorňujúce stav dvojfázového systému sa stretávajú v jednom bode T trojitý bod. Trojitý bod označuje stav, v ktorom sú vedľa seba v rovnováhe všetky tri fázy. Trojfázová sústava už nemá ani jeden stueň voľnosti, to zn. môže existovať len v jednom bode ri určitom tlaku a telote - ri zmene teloty či tlaku dôjde k zníženiu očtu koexistujúcich fáz (orušenie fázovej rovnováhy). Sústava, ktorá nemá ani jeden stueň voľnosti sa nazýva nonvariantná. Prechod látky z jedného skuenstva do druhého môže byť niekedy zabrzdený, t.j. látka sa môže nachádzať v termodynamicky nerovnovážnom tzv. meta-stabilnom stave. Nar. kvaalina môže existovať: v rehriatom stave (ri telote, ktorej by ri danom tlaku rislúchal už lynný stav), v odchladenom stave. Plyn môže existovať v odchladenom stave ako resýtená ara. 6.. Fázový diagram vody 5

52 Trojitý bod vody: tlak 60,6 Pa telota T 0,0 C So záornou smernicou (sklonom) krivky toenia vo fázovom diagrame (anomália vody) súvisí rirodzený sôsob zamŕzania vody - od hladiny. 6.. Fázový diagram oxidu uhličitého Fázové rozhranie medzi tuhou a kvaalnou fázou krivka toenia má vo fázovom diagrame CO (a iných látok okrem vody) kladnú smernicu tuhá fáza má vyššiu hustotu ako kvaalná. Tvar kriviek vo fázových diagramoch je daný Clausius-Claeyronovou rovnicou Clausius - Claeyronova rovnica Clausius - Claeyronova rovnica vyjadruje závislosť teloty od tlaku v jednozložkovej dvojfázovej sústave. Pri odvodení rovnice sa vychádza zo základnej odmienky medzifázovej rovnováhy - rovnosti chemických otenciálov µ (a teda aj mólových voľných entalií) v oboch fázach. 5

53 µ I II µ d µ d µ I II dg I dg II s I dt + v I d s II dt + v II d d dt s v II II s v I I s v Qrev H s T T Po dosadení za s do rovnice dostaneme všeobecný tvar Clausius Claeyronovej rovnice, ktorá vyjadruje závislosť rovnovážneho tlaku od teloty: d dt H T v kde H je mólové telo ríslušnej fázovej remeny, v je ríslušná zmena objemu, T je telota a je tlak. Všeobecná závislosť rovnovážneho tlaku od teloty sa dá modifikovať re rôzne fázové rovnováhy rovnováha kvaalina ara rovnováha tuhá látka ara rovnováha tuhá látka kvaalina rovnováha tuhá látka tuhá látka Rovnováha kvaalina ara Mólový objem kvaaliny je v orovnaní s mólovým objemom ary zanedbateľný a ri nízkych tlakoch sa ara riadi stavovou rovnicou ideálneho lynu, reto v rovnici za v môžeme dosadiť vyjadrenie re objem zo stavovej rovnice v RT 53

54 a získame vzťah modifikáciu Clausius Claeyronovej rovnice, ktorý vyjadruje závislosť medzi tlakom a telotou v rovnovážnej dvojfázovej sústave kvaalina ara v tvare: d dt H RT vý res. d ln dt H RT vý kde rovnovážny tlak nasýtených ár, T telota vyarovania, H vy mólové výarné telo Rovnováha tuhá látka ara Mólový objem tuhej látky je v orovnaní s mólovým objemom ary zanedbateľný a ri nízkych tlakoch sa ara riadi stavovou rovnicou ideálneho lynu, reto v rovnici za v môžeme dosadiť vyjadrenie re objem zo stavovej rovnice v RT a získame vzťah modifikáciu Clausius Claeyronovej rovnice, ktorý vyjadruje závislosť medzi tlakom a telotou v rovnovážnej dvojfázovej sústave tuhá látka ara v tvare: d dt H RT subl res. d ln dt H RT subl kde rovnovážny tlak nasýtených ár, T sublimačná telota, H subl mólové sublimačné telo. 54

55 Mólové sublimačné telo H subl sa skladá z dvoch zložiek: mólového tela toenia a mólového výarného tela látky: H subl H to + H vý Rovnováha tuhá látka kvaalina Clausius Claeyronová rovnica re rovnovážnu dvojfázovú sústavu tuhá látka kvaalina má tvar: d dt H to l s ( V V )T kde rovnovážny tlak, T telota toenia, H to mólové telo toenia látky, V l mólový objem kvaaliny, V s mólový objem tuhej látky. Toenie je endotermický dej H to > Rovnováha tuhá látka tuhá látka Clausius Claeyronová rovnica re rovnovážnu dvojfázovú sústavu tuhá látka tuhá látka má tvar: kde rovnovážny tlak, d dt T telota remeny kryštálovej modifikácie, H rem mólové telo remeny látky, V α mólový objem kryštálovej modifikácie α, V β mólový objem kryštálovej modifikácie β. H rem β ( V α V )T 55

56 7 Rovnováhy v dvojzložkových sústavách Dvojzložkové sústavy môžu byť tvorené: heterogénnymi zmesami, homogénnymi zmesami roztokmi: - lynné, - kvaalné, - tuhé (zmesové kryštály, zliatiny). Z hľadiska skuenstva zložiek tvoriacich sústavu môžeme dvojzložkové sústavy rozdeliť na sústavy:. kvaalina tuhá látka. kvaalina lyn 3. kvaalina kvaalina 4. lyn - lyn 5. tuhá látka - tuhá látka (zmesové kryštály, zliatiny) 7. Dvojzložková sústava kvaalina - tuhá látka Ak rozustíme určité množstvo tuhej látky B v kvaalnom rozúšťadle A, znižujeme tým koncentráciu rozúšťadla v dôsledku čoho sa mení tlak nasýtenej ary nad roztokom. Závislosť tlaku nasýtenej ary od koncentrácie udáva Raoultov zákon: Parciálny tlak nasýtenej ary zložky A nad roztokom sa rovná tlaku nad čistou zložkou 0 A násobenému jej mólovým zlomkom x A v roztoku. A o A x A Podobne môžeme naísať re druhú zložku B: 56

57 57 Celkový tlak ary nad roztokom definuje Daltonov zákon: Ak je rozustená látka B nerchavá a má ri danej telote zanedbateľne malý tlak, otom celkový tlak ary nad roztokom je daný ako: Z oslednej rovnice vyjadrenia molového zlomku ridanej nerchavej látky sa dá odvodiť zníženie celkového tlaku rozúšťadla nad roztokom o ridaní látky B: A x B 0 Pridaním nerchavej látky do rozúšťadla dochádza k zníženiu tlaku ary nad roztokom, tým viac, čím viac látky ridáme. Dôsledkom zníženia tlaku ary nad roztokom nerchavej látky je zvýšenie jeho bodu varu a zníženie bodu toenia. Znázornenie osunu fázového diagramu roztoku oroti čistému rozúšťadlu o ridaní nerchavej látky je na obrázku: B o B B x B o B A o A B A x x + + o A o A A o A A B o A A A A o A A x x x x

58 7.. Zvýšenie bodu varu a zníženie bodu tuhnutia 7... Zvýšenie bodu varu roztokov Keďže nad roztokom dôjde k zníženiu tlaku a tým k osunu krivky vyarovania smerom nadol, dôjde aj k osunu teloty varu - roztok treba zahriať na vyššiu telotu ako čisté rozúšťadlo, aby tlak ary dosiahol hodnotu vonkajšieho tlaku, ri ktorom dochádza k varu. 58

59 Zvýšenie bodu varu roztoku T e je úmerné koncentrácii nerchavej rozustenej látky odľa vzťahu: T e E e. m n 0 kde E e ebulioskoická konštanta, n látkové množstvo rozustenej látky, m 0 hmotnosť rozúšťadla Zníženie bodu tuhnutia roztokov Dôsledkom zníženia tlaku ary nad roztokom je aj zníženie bodu tuhnutia. Zníženie bodu tuhnutia T k roztoku je úmerné koncentrácii nerchavej rozustenej látky: T k E k. m n 0 kde E k kryoskoická konštanta, n látkové množstvo rozustenej látky, m 0 hmotnosť rozúšťadla. Ebulioskoické zvýšenie bodu varu a kryoskoické zníženie bodu tuhnutia sa využíva na stanovenie mólovej hmotnosti rozustených látok: M m. Ee T. m e 0 kde m hmotnosť rozustenej látky, m 0 hmotnosť rozúšťadla. 59

60 7.. Osmóza Ak oddelíme roztok od rozúšťadla olorieustnou (semiermeabilnou) membránou, v dôsledku rozdielu koncentrácií vniká rozúšťadlo do roztoku. Tento jav sa nazýva osmóza. Osmóza je teda selektívny transort molekúl rozúšťadla cez órovitú membránu z roztoku menej koncentrovaného do roztoku s vyššou koncentráciou. Polorieustná membrána dovoľuje riechod molekúl rozúšťadla, ale blokuje riechod molekúl rozustenej látky. Osmotický tlak () je tlak, od ktorým vniká rozúšťadlo do roztoku ri osmóze. Závisí od teloty roztoku a koncentrácie roztoku. Je to zároveň tlak nutný na zastavenie osmózy. 60

61 Osmotický tlak Ak chceme rechodu rozúšťadla do roztoku zabrániť, musíme zo strany roztoku ôsobiť tlakom roti snahe rozúšťadla o zriedenie roztoku, tento tlak sa nazýva osmotický tlak π. Pre osmotický tlak ideálnych (zriedených) roztokov latia rovnaké zákonitosti ako re ideálne lyny:. Boylov zákon: Súčin osmotického tlaku a objemu je ri danej telote konštantný.. Charlesov zákon: πv konšt Pri danej koncentrácii je osmotický tlak úmerný absolútnej telote. 3. Avogadrov zákon: π kt Za rovnakých odmienok obsahujú rovnaké objemy roztokov rovnaký očet molekúl rozustenej látky. Sojením týchto troch zákonov dostaneme odobne ako u ideálneho lynu stavovú rovnicu: Keďže re roztoky latí: re osmotický tlak dostaneme vzťah: kde π osmotický tlak, c látková koncentrácia roztoku, T telota, πv nrt n c.v π crt R 8,34 J/K.mol univerzálna lynová konštanta. 6

62 Zároveň latí Vant Hoffov zákon: Rozustená látka obsahuje v zriedenom roztoku ráve toľko molekúl, koľko by obsahovala v lynnom stave ri tej istej telote, v tom istom objeme a ri tlaku, ktorý sa rovná osmotickému tlaku roztoku. Osmotický tlak závisí len od množstva rozustených častíc a nie od ich charakteru koligatívne vlastnosti možno ho oužiť na stanovenie molekulovej hmotnosti rozustenej látky. Jedným z ríkladov osmózy sú rocesy v rastlinných a živočíšnych bunkách, nar. scvrkávanie alebo naoak rasknutie buniek, ak je bunka v kontakte s koncentrovanejším (hyertonickým) alebo zriedenejším (hyotonickým) roztokom. Hyertonický roztok je roztok, ktorý je oroti skúmanej bunke koncentrovanejší (nar. morská voda). Preto bunka zvyčajne odovzdáva vodu a dochádza k scvrknutiu bunky. Hyotonický roztok je oroti skúmanej bunke menej koncentrovaný (nar. riečna, ovrchová voda) a bunka sravidla rijíma vodu z okolia. U rastlinných buniek dochádza k nárastu objemu bunky, živočíšne bunky sravidla raskajú. Izotonické rostredie má rovnakú koncentráciu ako skúmaná bunka. 6

63 7. Dvojzložková sústava kvaalina lyn Rozustnosť lynu v kvaaline oisuje Henryho zákon: Pri stálej telote je množstvo rozusteného lynu úmerné jeho tlaku nad roztokom. c k kde c koncentrácia lynu v nasýtenom roztoku, tlak lynu nad roztokom, k absorčný koeficient závislý od teloty. Rozustnosť lynov: rastie so zvyšujúcim sa tlakom, klesá s rastúcou telotou. - nar. oteľovanie jazier: ak sa voda v jazere ríliš ohreje, stávajú sa CO and O menej rozustnými a nie sú dostatočne k disozícii re rastliny a vodné živočíchy. Zvýšený obsah solí vo vode znižuje rozustnosť lynov. Preto je rozustnosť kyslíka v morskej vode nižšia ako vo vode riečnej. 63

64 Závislosť rozustnosti lynov od teloty Pri rozúšťaní lynov sa telo uvoľňuje s rastúcou telotou rozustnosť lynu klesá Rozustnosť lynov v kvaalinách sa charakterizuje omocou troch arametrov:. Henryho konštantou H i H i k kde k absorčný koeficient ri danej telote.. Bunsenovým absorčným koeficientom α Koeficient α je definovaný ako objem lynu redukovaný na telotu 0 0 C a tlak 0,35 kpa rozustený v objemovej jednotke rozúšťadla ri danej telote. α i V 0 i V i 64

65 3. Ostwaldovým koeficientom β Koeficient β je definovaný ako objem lynu v objemovej jednotke rozúšťadla za teloty a tlaku, ri ktorých sa rozustnosť meria. β Vi V i 7.3 Dvojzložková sústava kvaalina kvaalina V dvojzložkovej sústave ri miešaní dvoch kvaalín môžu nastať tri ríady: a) Kvaaliny sa rozúšťajú neobmedzene (nar. voda etanol) b) Kvaaliny sa navzájom vôbec nerozúšťajú (nar. voda ortuť) c) Kvaaliny sa rozúšťajú obmedzene (nar. voda anilín): zmes sa rozadá na dve homogénne vrstvy nasýtený roztok A v B a nasýtený roztok B v A Neobmedzene miešateľné kvaaliny Neobmedzene miešateľné kvaaliny vznikajú zmiešaním chemicky odobných látok nar. benzén toluén, H O D O, hexán oktán a od. V ideálnom ríade sa riadia Raoultovým zákonom, odľa ktorého re arciálne tlaky zložiek latí: 0 0 x x Pre celkový tlak nad roztokom (Daltonov zákon) latí: x + x ( ) x + ( x ) + 0 x Závislosť tlaku ary od zloženia roztoku je lineárna a môžeme ju znázorniť nasledovne: 65

66 Zloženie lynnej fázy je iné ako zloženie kvaalnej fázy, v lynnej fáze je viac tej zložky, ktorá má vyšší tlak ary i 0, ktorá je ri danej telote rchavejšia. Konovalov zákon: Para sa obohacuje tou zložkou, ktorej ridanie ku kvaaline zvyšuje tlak ary nad ňou. Destilácia je searačná metóda, založená na tom, že zloženie kvaalnej a s ňou koexistujúcej lynnej fázy je rôzne, to zn., že ara a následne kondenzát je bohatší na rchavejšiu zložku. 66

67 Ak zmes nie je ideálna, môžu nastať dva ríady: a) kladné odchýlky od Raoultovho zákona, b) záorné odchýlky od Raoultovho zákona. a) Kladné odchýlky od Raoultovho zákona: arciálne tlaky zložiek sú väčšie ako by zodovedalo Raoultovmu zákonu, celkový tlak nie je charakterizovaný riamkovou závislosťou, ale je vždy väčší, na krivke celkového tlaku je maximum, súvisí to s nižšou vzájomnou rozustnosťou v orovnaní s ideálnym roztokom (vyššia rchavosť). Závislosť tlaku ary od zloženia sústavy s kladnými odchýlkami od Raoultovho zákona: telo sa rijíma z okolia, zväčšuje sa objem sústavy. 67

68 b) Záorné odchýlky od Raoultovho zákona: arciálne tlaky zložiek sú menšie ako by zodovedalo Raoultovmu zákonu, celkový tlak nie je charakterizovaný riamkovou závislosťou, ale je vždy menší, na krivke celkového tlaku je minimum, súvisí to s vyššou vzájomnou rozustnosťou v orovnaní s ideálnym roztokom (nižšia rchavosť). Závislosť tlaku ary od zloženia sústavy so záornými odchýlkami od Raoultovho zákona: uvoľňuje sa telo do okolia, zmenšuje sa objem. 68

69 7.3.. Fázové diagramy dvojzložkových sústav neobmedzene miešateľných kvaalín Na vyjadrenie chovania sa dvojzložkových sústav sú otrebné trojrozmerné diagramy, retože sa študuje závislosť medzi tromi veličinami (tlak, telota, zloženie sústavy) V raxi sa oužívajú lošné diagramy a) re stálu telotu (izotermický diagram), b) re stály tlak (izobarický diagram). Izotermický fázový diagram závislosť tlaku a zloženia sústavy za konštantnej teloty: závislosť tlaku ary od mólového zlomku v kvaalnej fáze udáva čiara liquidus (L), závislosť tlaku ary od mólového zlomku v lynnej fáze udáva krivka gaseus (G), krivka gaseus (G) je vždy od krivkou liquidus (L), oblasť nad krivkou liquidus (L) kvaalná fáza, 69

70 oblasť od krivkou gaseus (G) lynná fáza, v oblasti medzi krivkami je rovnováha lynnej a kvaalnej fázy. Izobarický fázový diagram - závislosť teloty a zloženia sústavy za konštantného tlaku: závislosť teloty ary od mólového zlomku v kvaalnej fáze udáva čiara liquidus (L), závislosť teloty ary od mólového zlomku v lynnej fáze udáva krivka gaseus (G), krivka gaseus je vždy nad krivkou liquidus, oblasť od krivkou liquidus (L) kvaalná fáza, oblasť nad krivkou gaseus (G) lynná fáza, v oblasti medzi krivkami existujú vedľa seba obidve fázy Kvaaliny navzájom nerozustné Kvaaliny na seba neôsobia, každá sa vyaruje ako keby druhej nebolo, reto 70

71 arciálne tlaky ár jednotlivých zložiek sa rovnajú tlakom ár čistých zložiek. Celkový tlak nad sústavou dvoch navzájom nemiešateľných kvaalín je daný ako: o o + kde 0 a 0 sú tlaky ár nad čistou zložkou. Celkový tlak je vždy väčší ako tlaky čistých zložiek telota varu zmesi je vždy nižšia ako teloty varu oboch samotných zložiek a zloženie ary nezávisí od zloženia kvaaliny. Nar. ri tlaku 0.3 kpa čistý benzén vrie ri telote 80, 0 C, voda vrie ri 00 0 C, zmes vody s benzénom vrie ri telote 69, 0 C rincí metódy destilácie s vodnou arou Obmedzene miešateľné kvaaliny Obmedzene miešateľné kvaaliny vytvárajú sústavu dvoch kvaalných roztokov, zreteľne oddelených fázovým rozhraním, ričom rozúšťadlo jednej fázy je rozustenou látkou v druhej fáze, nar. zmes voda anilín, voda nikotín. Závislosť rozustnosti od teloty re sústavu anilín voda 7

72 Vo vnútri krivky je oblasť odmiešania - zmes anilín voda sa rozadá na dve vrstvy, ktoré sú vo vzájomnej rovnováhe, bod K kritická telota rozúšťania, nad bodom K je homogénny roztok oboch látok. 7.4 Dvojzložková sústava lyn - lyn Ak zložky navzájom nereagujú a ako čisté lyny sa chovajú ideálne, otom aj zmes lynov sa chová ako ideálny lyn a vytvára ideálny lynný roztok. Pre ideálny roztok latí: Parciálne mólové veličiny, charakterizujúce jednotlivé zložky ri stálej telote a tlaku nezávisia od množstva a charakteru ostatných zložiek. Parciálne mólové veličiny sú arciálne derivácie extenzitnej veličiny odľa očtu mólov jednotlivých zložiek: nar. arciálny mólový objem v i δv δ ni, T, n j Plynné roztoky. Parciálny mólový objem zložky v ideálnom roztoku sa rovná mólovému objemu čistej zložky ri rovnakom tlaku (Amagatov zákon) V zmes 0. Entalia zložky ideálneho roztoku nezávisí od zloženia roztoku H zmes 0 3. Vnútorná energia zložky ideálneho roztoku nezávisí od zloženia roztoku U zmes 0 7

73 4. Pri zmiešavaní dvoch lynov A a B voľná entalia systému G klesá (samovoľný roces) G zmes < 0 G zmes ( n G + n G ) A A B B 7.5. Dvojzložková sústava tuhá látka - tuhá látka Dvojzložkové sústavy tohto tyu sa nazývajú kondenzované sústavy. Pod ojmom kondenzované sústavy rozumieme sústavy, v ktorých vystuujú zložky len v kvaalnom a tuhom skuenstve, teda nie je rítomná lynná fáza. Dvojzložkové kondenzované sústavy sa rozdeľujú odľa rozustnosti a chemického charakteru zložiek na 6 tyov:. zložky sa neobmedzene rozúšťajú v tuhom aj kvaalnom stave,. zložky sa v kvaalnom stave neobmedzene rozúšťajú a v tuhom stave sa nerozúšťajú vôbec, 3. zložky sa v kvaalnom stave rozúšťajú neobmedzene a v tuhom stave sa rozúšťajú obmedzene, 4. zložky sa v kvaalnom aj v tuhom stave rozúšťajú obmedzene, 5. zložky tvoria tuhú zlúčeninu, ktorá je stála ri svojej telote toenia, 6. zložky sa tvoria tuhú zlúčeninu, ktorá je nestála ri svojej telote toenia. Každý ty kondenzovanej sústavy má charakteristický fázový diagram. Fázový diagram vyjadruje najčastejšie závislosť teloty od zloženia ri fázovej rovnováhe. Diagramy sa konštruujú omocou termickej analýzy: skúmaná vzorka sa omaly ochladzuje a registruje sa závislosť jej teloty od času vzniká krivka chladnutia. 73