Доц. д-р Јасмина Тониќ-Рибарска. Алкени и алкини

Transcript

1 Доц. д-р Јасмина Тониќ-Рибарска Алкени и алкини

2 Алкени

3 Алкени C n H 2n Јаглеводороди што содржат јаглерод-јаглерод двојна врска

4 Алкени С-С двојната врска е резултат од интеракција на два sp 2 -хибридни С-атоми Се формира 1 sp 2 -sp 2 σ-врска и 1 р-р π-врска

5 Индустриско значење 90 милиони тони /годишно/ глобално 41 милиони тони /годишно/глобално

6 Номенклатура 1. Пронајди ја основната низа која ја вклучува двојната врска.

7 Номенклатура хептен 2. Именувај ги супституентите. метил метил изопропил етил

8 Номенклатура 3. Нумерирај ја основната низа. Двојната врска треба да има најмал локант.

9 Номенклатура 4. Подреди ги супституентите по азбучен редослед. Локантот на С=Cдвојната врска се става или пред името на основната низа или пред суфиксот ен. 4-етил-3-изопропил-2,5-диметил-2-хептен 4-етил-3-изопропил-2,5-диметил хепт-2-ен

10 Номенклатура Вообичаени имиња на некои алкени и супституенти (групи) C 6 H 5 фенил група

11 Номенклатура на алкени Именувај ги соединенијата: Нацртај ги структурите на: а) 3-изопропил-2,4-диметил-2-пентен b) 4-етил-2-метил-2-хексен c) 1,2-диметилциклобутен

12 Стереоизомерија кај алкени Cis-/ trans-изомерија кај алкени

13 Стереоизомерија кај алкени Cis/trans? За молекулите кои имаат различни групи прикачени за двојната врска C=Cсе користи E/Z означување наместо cis/trans (герм. entgengen = спротивно); (герм. zusammen = заедно)

14 Стереоизомерија кај алкени Означување на E/Z изомери 1. Се одредува приоритетот на групите прикачени за двојната врска врз основа на атомскиот број(cahn-ingold-prelog систем) Fима предност над С Nима предност над H

15 Стереоизомерија кај алкени Ако групите со поголем приоритет се на различна страна од двојната врска изомерот се означува како E(герм. entgengen = спротивно) Ако групите со поголем приоритет се на иста страна од двојната врска изомерот се означува како Z(герм. zusammen = заедно) Z Е

16 Стереоизомерија кај алкени Атомски бр. на атомите директно поврзани со С атомот од =врска Br >Cl >F >N >C >H Опредедeли ја конфигурацијата (Е/Z) на следниот алкен (Е)-

17 Е/Zизомерија Определи ја Е/Z конфигурацијата соединенијата

18 Реактивност на алкени Реактивност на π врската: БАЗА (може лесно да се протонира) НУКЛЕОФИЛ (може да нападне електрофилен центар)

19 Реакции на адиција адиција на XиY адиција на HиX адиција на HиOH адиција на HиH адиција на XиX адиција на OHиX адиција на OHиOH Име на реакција ХИДРОХАЛОГЕНИРАЊЕ ХИДРАТАЦИЈА ХИДРОГЕНИРАЊЕ ХАЛОГЕНИРАЊЕ ФОРМИРАЊЕ НА ХАЛОХИДРИН ДИХИДРОКСИЛАЦИЈА

20 Хидрохалогенирање(адиција на H иx) Симетричен алкен Несиметричен алкен две позиции за адиција Каде ќе се адира Х? РЕГИОСЕЛЕКТИВНОСТ На кое место во молекулата се одвива реакцијата?

21 Хидрохалогенирање Марковниково правило (1869г.) Нсе адира на винилната позиција која има повеќе водородни атоми т.е. Brсе адира на посупституираната позиција Помалку супституирана позиција Посупституирана позиција

22 Хидратација (Адиција на Н и ОН) Киселинско катализирана хидратација H + 3 O = присуство на вода и киселина РЕГИОСЕЛЕКТИВНОСТ Адиција по Марковниково правило(он се адира на посупституираната позиција)

23 Механизам на киселинско катализирана хидратација 1. Н + трансфер 2. Nu напад Алкенот се протонира и се Водата е NUи го напаѓа формира карбокатјонски карбокатјон карбокатјонот интермедиер 3. Н + трансфер Оксониум јон Водата е БАЗА и го депротонира оксониум јонот

24 Syn-antiадициони реакции Стереохемија на двојната врска -адиција на иста страна на πврска syn адиција -адиција на различна страна на πврска anti адиција

25 Хидрогенација Адирање на молекуларен водород на двојна врска во присуство на катализатор (Pt, Pd, Ni)

26 Хидрогенација Региоселективност: не постои Стереохемија на реакцијата(syn адиција)

27 Хидрогенација Напиши ги продуктите на реакциите

28 Халогенирање Адиција на халоген (Br 2 / Cl 2 ) на πврска Региоселективност: не постои Стереохемија на реакцијата- anti адиција Br-ните атоми се адираат на различна страна на π врската trans- продукт

29 Халогенирање Адиција на халоген (Br 2 / Cl 2 ) на πврска Механизам на халогенирање Привремено предизвикан дипол 1. Nu напад 2. Губење на гр. која заминува 3. Nu напад Бромониум јон Nuнапад на Br - е на спротивна странаод формираниот мост

30 Халогенирање Предвиди го главниот продукт во реакциите

31 Оксидација на алкени (озонолиза) Оксидативно кинење на двојна врска со озон (О 3 ) Озонолиза

32 Оксидација на алкени (озонолиза) Механизам на реакција Редуцирачки агенс Резонантни структури на озон Редуцирачки агенси: DMS (диметилсулфид), Zn/H 2 O

33 Озонолиза Предвиди ги продуктите на реакцијата во која дадените алкени се третираат со озон и DMS

34 Добивање на алкени адиција елиминација Дехидрохалогенирање на алкилхалид Дехидратација на алкохоли 2-пропанол пропен

35 Полимери

36 Реакции на полимеризација Градба на полимери повторувачки единици мономери полимер бр. на повторувачки Хомополимер = ист мономер Кополимер = различни мономери единици Номенклатура на полимери = поли + мономер пропилен полипропилен стирен полистирен

37 Најчесто користени полимери

38 Најчесто користени полимери полиетилен Поли(винилхлорид) поли(метил-α-цијално акрилат) полистирен полипропилен Политетрафлуоро етилен

39 Алкини

40 Алкини Јаглеводороди што содржат јаглерод-јаглерод тројна врска C n H 2n-2 Ацетилен,, е наједноставниот алкин, кој се добива индустриски со загревање на метан на високи температури

41 Електронска структура на алкините С-С тројната врска е резултат од интеракција на два sp-хибридни С-атоми. Се формира 1 sp-sp σ-врска и 2 р-р π-врски. Преостанатите sp-орбитали формираат врски со други атоми што се под агол од 180 во однос на С-С тројната врска. Тројната врска е појака и од единечната и од двојната врска. Слика 1. Структура на ацетилен

42 Номенклатура на алкините Важат општите правила за именување на јаглеводороди Карактеристичен суфикс за алкините е,,-ин Положбата на тројната врска се означува со бројот на првиот алкински С-атом во низата Одбележување на главната низа тројната врска треба да добие колку што е можно помал број (локант) нумерирањето започнува од најблискиот крај до тројната врска 6-Метил-окт-3-ин (6-Метил-3-октин)

43 Номенклатура на алкините Алкин со две тројни врски се нарекува диин триинима три тројни врски енинима и двојна и тројна врска Одбележувањето на енинската низа започнува од поблискиот крај до повеќекратната врска кога може да се избира, двојната врска има помал број од тројната,,алкинил група 43

44 1. 2. Нацртај ги структурите што одговараат на следните имиња: а) 3,3-диметилокт-4-ин б) 2,2,5,5-тетраметилхекс-3-ин ц) хепта-3,5-диен-1-ин д) 3-етил-5-метилдека-1,6,8-триин

45 Добивање на алкини: елиминациони реакции на дихалиди Третман на 1,2-дихалоалкани (вициналнидихалиди) со јака база резултира со двојна елиминација на НХ Вицинални дихалиди се добиваат при адиција на бром или хлор врз алкени Реакцијата се одвива преку интермедијарен винилен халид а)

46 Добивање на алкини: елиминациони реакции на дихалиди б)

47 Реакции на алкини: адиција на НХ и Х2 Адиционите реакции кај алкините се слични со тие кај алкените Интермедијарниот алкен реагира со вишок од НХ и се добива дихалид Региохемијата на адиција го следи Марковниковото правило да се потсетиме! халогенот се адира на повеќе супституираната страна од алкинската врска, а водородот се адира на помалку супституираната страна

48 Реакции на алкини: адиција на НХ и Х2

49 Реакции на алкини: адиција на НХ и Х2 При адиција на Х2 се добива интермедијарен алкен со trans стереохемија Со вишок на реагенс се добива тетрахалид

50

51 Хидратација на алкини (адиција на Н-ОН) Алкините не реагираат директно со водени киселини Во присуство на Lewis-ови киселини (жива(ii)сулфат) како катализатор, реакцијата на адиција на вода се одвива се одвива со Марковникова региохемија Крајниот продукт од хидратацијата е кетон, а не евинилен алкохол - енол

52 Хидратација на несиметрични алкини Со реакција на хидратација врз внатрешни алкини несиметрично супституирани, се добива смеса од два кетони Со хидратација на крајни алкини се добива само метил кетон

53 Редукција на алкини Со адиција на H 2 во присуство на катализатор (паладиум нанесен на јаглерод,pd/c) алкините се редуцираат до алкани (комплетна редукција) Реакцијата се одвива во два чекори

54 Редукција на алкини до cis-алкени Адиција наh 2 во присуство на Lindlar-ов катализатор (хемиски деактивиран паладиум исталожен врз калциум карбонат) дава cisалкенски продукт Хидрогенирањето се одвива со syn-стереохемија (од истата страна на тројната врска)

55 Редукција на алкини до trans-алкени Со редукција на алкините со примена на натриум или литиум метал како редуцирачки агенси растворени во амонијак, се добива trans-алкен

56 Оксидативно раскинување на алкини (озонолиза) Јаките оксидациони агенси (озон илиkmno 4 ) ги раскинуваат внатрешните алкини и се добиваат карбоксилни киселини Крајните алкини се оксидираат до карбоксилна киселина и јаглерод диоксид

57 Киселост на алкините: формирање на ацетилиден анјон Крајните алкини се релативно кисели (pk a ~ 25)во споредба со алкените и алканите Кога крајните алкини се третираат со јака база (на пр. натриум амид, NaNH 2 ), се формира ацетилиден анјон

58 Киселост на алкините: формирање на ацетилиден анјон Зошто крајните алкини се покисели од алкените и алканите?/ Зошто ацетилидниот анјон е постабилен од винилниот или алкил анјонот? sp-хибридизираниот јаглерод од ацетилидниот анјон го,,држи негативниот полнеж поблиску до позитивното јадро

59

60 Алкилирање на ацетилидниот анјон Присуството на негативен полнеж и неспарениот електронски пар на јаглеродот, го прави ацетилидниот анјон силен нуклеофил Реакциите се нарекуваат алкилирање(на појдовниот алкин се сврзува алкил група)

61 Алкилирање на ацетилидниот анјон Секој краен алкин може да се преведе во соодветен анјон и со алкилирање да даде внатрешен алкин

62

63 Конјугирани диени

64 Конјугирани диени Соединенија кои имаат повеќе од една двојна врска полиени Соединенија со две двојни врски -диени Кога двојните врски се раздвоени со една единечна врска, молекулата претставува конјугирансистем кој има специфични карактеристики Конјугираниот диен бута-1,3-диен, има особини кои се различни од тие на неконјугираниот диен пента-1,4-диен 64

65 Полиени Соединенија со голем број наизменични двојни и единечни врски се нарекуваат полиени Конјугиран полиен е ликопенот (црвен пигмент кај доматите) Конјугиран енон (алкен+кетон) е хормонот прогестерон Цикличен конјугиран молекул е бензенот

66 Коњугација, боја и хемија на видот Видливиот дел од спектарот до800 nm β-каротен,пигмент во морковот, 11 коњугирани двојни врски, λmax=455 nm