БИОМОЛЕКУЛИ ЈАГЛЕХИДРАТИ. III ДЕЛ 2016 НАТАША РИСТОВСКА ИНСТИТУТ ПО ХЕМИЈА ПРИРОДНО-МАТЕМАТИЧКИ ФАКУЛТЕТ, СКОПЈЕ

Transcript

1 БИОМОЛЕКУЛИ ЈАГЛЕХИДРАТИ. III ДЕЛ 2016 НАТАША РИСТОВСКА ИНСТИТУТ ПО ХЕМИЈА ПРИРОДНО-МАТЕМАТИЧКИ ФАКУЛТЕТ, СКОПЈЕ

2 РЕАКЦИИ НА ЈАГЛЕХИДРАТИ

3 РЕАКЦИИ НА ЈАГЛЕХИДРАТИ Реакции на карбонилна група (алдехидна и кето група): Оксидација Редукциски својства Редукција Карбонил-аминска кондензација (реакција со азотни соединенија) Реакции на хидроксилна (алкохолна) група: Дехидратација Образување на естери Формирање на гликозиди Хидролиза на гликозиди

4 РЕАКЦИИ НА ЈАГЛЕХИДРАТИ РЕАКЦИИ НА КАРБОНИЛНА ГРУПА

5 ПОТСЕТУВАЊЕ: ОКСИДО-РЕДУКЦИСКИ РЕАКЦИИ A 2- A + 2e - (оксидација: оддавање на електрони) В + 2е - В 2- (редукција: примање на електрони) A 2- + В A + В 2- А 2- е редукциско средство, оксидациониот број се зголемува В е оксидациско средство, оксидациониот број се намалува

6 ПОТСЕТУВАЊЕ: OКСИДАЦИЈА НА КАРБОНИЛНИ СОЕДИНЕНИЈА Експеримент 1: Во епрувата мало количество на раствор од калиум дихромат (VI) се закиселува со неколку капки разредена сулфурна киселина, на што се додаваат неколку капки кетон или алдехид. Ако не се забележува никаква промена, смесата внимателно се загрева на врела водена бања во текот на неколку минути. Експеримент 2: Во епрувата кон свежо приготвен Tollens-ов реагенс (кој содржи [Ag(NH 3 ) 2 ] + ). Се додаваат неколку капки алдехид или кетон, а потоа внимателно се загрева на врела водена бања во текот на неколку минути. Задача: Напиши ги равенките на реакциите со позитивен тест и израмни ги оксидо-редукциски. Соединение K 2 Cr 2 O 7 [Ag(NH 3 ) 2 ] + Кетон Не се менува портокаловата боја на растворот Нема промена на бојата на растворот Алдехид Портокаловата боја на растворот преминува во зелена Безбојниот раствор образува сив преципитат од сребро, или сребрено огледало на ѕидовите од епруветата

7 ПОТСЕТУВАЊЕ: OКСИДАЦИЈА НА КАРБОНИЛНИ СОЕДИНЕНИЈА Зошто алдехидите и кетоните се однесуваат различно при оксидација? Запамети: разликата меѓу алдехидите и кетоните е присуството на водородниот атом сврзан за карбонилната група од алдехидот. Кетоните немаат ваков водород. Присуството на водордниот атом овозможува лесна и брза оксидација на алдехидите. Алдехидите претставуваат силни редукциски средства.

8 ПОТСЕТУВАЊЕ: OКСИДАЦИЈА НА КАРБОНИЛНИ СОЕДИНЕНИЈА Оксидација на алдехидна група Кој е конечниот продукт, зависи од условите на оксидација. Во кисела средина, алдехидите се оксидираат до карбоксилна киселина. Во базна средина, не се образува карбоксилна киселина бидејќи истата моментално стапува во реакција со базата и се добива соодветната сол (карбоксилат).

9 ПОТСЕТУВАЊЕ: OКСИДАЦИЈА НА КАРБОНИЛНИ СОЕДИНЕНИЈА Оксидација на кето група: Оксидацијата се одвива тешко, во енергични услови. Применлива е кај симетрични кетони. Реакцијата се одвива во врел алкален раствор на KMnO 4. Продуктот е дикарбоксилна киселина, добиена со споро раскинување на С-С врската соседна на С=О групата.

10 ОКСИДАЦИЈА НА ЈАГЛЕХИДРАТИ Оксидација со Tollens-ов реагенс (Ag + (NH 3 ) 2 ) или Benedict-ов раствор (Cu 2+ тартарат комплекс). Нема синтетска важност. Пуфериран воден раствор на бром ги оксидира само алдозите (не кетози) до монокарбоксилни киселини (алдонски киселини). Азотната киселина ги оксидира алдозите до дикарбоксилни киселини (алдарни киселини). Ензимите ја катализираат оксидацијата на терминалната (примарна) алкохолна група до карбоксилна, се добиваат уронски киселини. Перјодната киселина врши оксидација на јаглехидратите со раскинување на С-С врската.

11 ОКСИДАЦИЈА ДО АЛДОНСКА КИСЕЛИНА Алдехидната СНО група се оксидира до карбоксилна СООН. β-d-глукопираноза во раствор се наоѓа во рамнотежа со D-глукоза, со чија оксидација на алдехидната група во кисела средина се добива D-глуконска киселина, а во базна D-глуконат.

12 ОКСИДАЦИЈА ДО КАРБОКСИЛНИ КИСЕЛИНИ Со пуфериран раствор на бромна вода (во кисела средина), слободната алдехидна СНО група на јаглехидратите се оксидира до карбоксилна СООН и се добива монокарбоксилна алдонска киселина. Во услови на силно оксидациско средство како конц. азотна киселина се добива дикарбоксилна киселина алдарна киселина.

13 ОКСИДАЦИОНИ ДЕРИВАТИ НА ГЛУКОЗА Нецелосна оксидација на D-глукоза под дејство на бактерии Gluconobacter oxydans (фам. Acetobacteraceae) до глуконска киселина и 2-кето- и 5- кетоглуконска киселина. 5-кетоглуконска киселина e најефикасен прекурсор за добивање на L (+) -винска киселина, која во прехрамбената индустрија се применува како антиоксидант и за добивање на киселкаст вкус.

14 ОКСИДАЦИЈА СО HIO4 Перјодната киселина HIO 4 (или Н 5 IO 6 ) ја раскинува гликолната С- С врска. Се формираат два карбонилни фрагменти.

15 ОКСИДАЦИЈА СО HIO4 Перјодната киселина HIO 4 (или Н 5 IO 6 ) ја раскинува С-С врската меѓу алкохолот и соседниот вицинален алкохол или карбонилна група. Се формираат следниве карбонилни фрагменти: Примарните алкохоли оксидираат до формалдехид. Секундарните алкохоли оксидираат до алдехиди. Алдехидите оксидираат до мравска киселина Кетоните оксидираат до карбоксилна киселина. Карбоксилните киселини оксидираат до СО 2.

16 ОКСИДАЦИЈА СО HIO4 Перјодната киселина HIO 4 ја раскинува С-С врската кај α- хидроксикетоните. Фрагментација до формалдехид и карбоксилна киселина. Ја расинува и С-С врската кај α- хидроксиалдехидите. Фрагментација до мравска киселина и алдехид.

17 ИДЕНТИФИКАЦИЈА НА ДЕРИВАТИ НА МОНОСАХАРИДИ А + 4 HIO 4 3 HCOOH + HCHO + OHC-COOH B + 5 HIO 4 4 HCOOH + 2 HCHO C + 3 HIO 4 2 HCOOH + 2 OHC-COOH Идентификувај ги А, В и С! Анализа на А: Употребени се 4 mol HIO 4, раскинати се 4 С-С врски. Продукти: Мравска киселина од СНОН- или СНО-. Формалдехид од примарна алкохолна група СН 2 ОН-. ОНС-СООН од СНОН-СООН. H HO H H CO 2 H OH H OH OH CH 2 OH

18 РЕДУЦИРАЧКИ ШЕЌЕРИ Редуцирачки агенси се молекулите кои донираат електрони во редокс процесот, а донор на електрони кај јаглехидратите може да биде карбонилната или хидроксилната група. Јаглехидратите со слободна алдехидна или кето група, односно цикличните структури со аномерен С-атом, поседуваат редукциски својства. ЗАПАМЕТИ: Двете форми на јаглехидратите, цикличниот полуацетален облик и отворената низа во воден раствор се наоѓаат во рамнотежа.

19 РЕДУЦИРАЧКИ ШЕЌЕРИ Јаглехидратите кои донираат електрони се нарекуваат редуцирачки шеќери. Сите моносахариди се редуцирачки шеќери. И алдозите и кетозите може да бидат оксидирани и детектирани со Tollens-овиот или Benedictовиот реагенс. Како е можна оксидација на кето групата при умерени услови? Кето групата преку тавтомерно преместување конвертира во алдехидна група, која лесно се оксидира. (објаснето понатаму)

20 РЕДУКЦИОНИ СВОЈСТВА За утврдување на редукционото дејство на јаглехидратите се спроведуваат следните тестови: Benedict - ов тест Fehling ов тест Barfoed - ов тест (само редуцирачки моносахариди) Tollens ов тест Формирање на осазони

21 BENEDICT-ОВ ТЕСТ Реагенси: Na 2 CO 3, CuSO 4, Na-цитрат Принцип: Ендиол формата на јаглехидратот се оксидира до соодветната киселина, додека Cu 2+ јонот од Бенедиктовиот реагенс се редуцира до Cu + (црвен талог од Cu 2 O), при загревање во врела водена бања за време од 5 минути. Интензитетот на обојувањето на Бенедиктовиот реагенс зависи правопропорционално од концентрацијата на јаглехидратот со редукциски својства. Со зголемување на концентрацијата на редуцирачки јаглехидрати бојата на растворот се менува од сина, во зелена, жолта, портокалова до црвена.

22 FEHLING-ОВ ТЕСТ Реагенси: Fehling I (CuSO 4 ) и Fehling II (K-Na-тартарат + NaOH). Принцип: Јаглехидратите со редукциoни својства се оксидираат до карбоксилна киселина од страна на бакарниот јон Cu 2+ од бистартаратокупрато(ii) комплексот во алкална средина. Издвоениот црвенкав преципитат од Cu 2 O е доказ за позитивен тест. Тестот е позитивен за алдехидната група (освен ароматични алдехиди), додека кетоните не стапуваат во реакција со Фелинговиот реагенс со исклучок на α- хидрокси кетоните (каква што е фруктозата). Fehling-овиот тест главно се употребува за квалитативно докажување на редуцирачки шеќери (моносахариди и дисахариди од малтозен тип).

23 BENEDICT-ОВ И FEHLING-ОВ РАСТВОР Двата раствори содржат комплексни јони на Cu(II) во алкална средина: Benedict-овиот раствор содржи бакар(ii) јони комплексирани со цитратни јони во раствор од Na 2 CO 3. Fehling-овиот раствор содржи бакар(ii) јони комплексирани со тартаратни јони во раствор од NaOH. Зошто е потребно да се образуваат комплексни соединенија на Cu(II)? Комплексните јони го спречуваат образувањето на преципитат од CuCO 3, односно Cu(OH) 2.

24 BENEDICT-ОВ И FEHLING-ОВ ТЕСТ Оксидационо-редукционите равенки за двата теста се поедноставени, одбегнувајќи го пишувањето на цитратните и тартаратните јони од соодветните комплекси. Редукција: 2Cu 2+ (во комплекс) + 2OH - + 2e - Cu 2 O + H 2 O Размисли: од каде потекнуваат ОН- јоните во Benedict-овиот раствор кој содржи Na 2 CO 3 како база?! Оксидација: RCHO + 3OH - RCOO - + 2H 2 O + 2e - Оксидационо-редукционата реакција се опишува со равенката: RCHO + 2Cu 2+ (во комплекс) + 5OH - RCOO - + Cu 2 O + 3H 2 O

25 BARFOED-ОВ ТЕСТ Реагенси: (CH 3 COO) 2 Cu H 2 O, глацијална CH 3 COOH Принцип: Со загревање во врела водена бања моносахаридите се оксидираат од страна на бакарниот јон Cu 2+ во кисела средина (рн 4,6), при што се добиваат карбоксилна шеќерна киселина и црвенкав преципитат од Cu 2 O за време од 3 минути. Оваа реакција овозможува детекција на редуцирачки моносахариди во присуство на дисахариди. Тестот е позитивен за редуцирачки моносахариди, со појава на зелен, црвен или жолт преципитат кој не е толку волуминозен како при Бенедиктовиот тест. При подолго загревање можно е и дисахаридите да дадат позитивен тест (до 10 минути тестот би требало да е негативен) дисахаридите имаат послабо изразени редукциони својства.

26 ТOLLENS-ОВ ТЕСТ Реагенси: Tollens-ов реагенс кој содржи диамминсребро(i) јон, [Ag(NH 3 ) 2 ] +. Принцип: Алдехидната група го редуцира диамминсребро(i) јонот до елементарно сребро (метал). Поради алкалната средина, редуцирачките јаглехидрати се оксидираат до соодветниот карбоксилат анјон. Забелешка: Неколку капки проба се додаваат кон свежо приготвен Tollens-ов реагенс и внимателно се загрева на врела водена бања во текот на неколку минути. Редукција Ag(NH 3 ) 2+ + e - Ag + 2NH 3 Оксидација RCHO + 3OH - RCOO - + 2H 2 O + 2e - Оксидационо-редукционата реакција се опишува со равенката: 2Ag(NH 3 ) 2+ + RCHO + 3OH - 2Ag + 4NH 3 + RCOO - + 2H 2 O

27 2-КЕТОЗИТЕ ИМААТ РЕДУКЦИОНИ СВОЈСТВА ВО АЛКАЛНА СРЕДИНА Зошто фруктозата дава позитивни Benedict-ов, Fehling-ов и Tollens-ов тест? Во алкална средина, 2-кетозите оксидираат до соодветните алдонски киселини (нивни соли). Причина: Постоење на тавтомерија и изомеризација преку ендиоли. Конверзијата на 2-кетоза во алдоза се одвива преку кето-енолна тавтомерија Редуцирачки шеќер Оксидација

28 ИЗОМЕРИЗАЦИЈА ПРЕКУ ЕНДИОЛИ Чекор 1: Во умерено алкална средина, се отстранува α-протон од D-глукоза. Се формира фенолат. Чекор 2: Со протонирање на О - од енолат јонот се образува ендиол, каде ОН групата од С-2 е сврзана за ѕр 2 хибридизиран С-атом (двојна врска). Чекор 3: Во базна средина се депротонира хидроксилната група на С-2. Чекор 4: Со повторно протонирање на С-1 од енолат јонот се добива D-фруктоза.

29 РЕДУКЦИЈА НА КАРБОНИЛНИ СОЕДИНЕНИЈА Реакција на адиција на хидрид јон на карбонилниот С-атом. Доаѓа до конверзија на С=О во СН-ОН. Најчести редукциски средства се LiAlH 4 и NaBH 4. Адицијата на хидрид јон е проследена со протонирање, со што се добива алкохол.

30 РЕДУКЦИЈА НА МОНОСАХАРИДИ Карбонилната група кај алдози и кетози (во отворена низа) може да се редуцира до хидроксилна група со NaBH 4 или Н 2 /М. Притоа се добива полиалкохол алдитол. Сорбитол како засладувач во исхраната (замена за шеќер)

31 РЕДУКЦИЈА НА МОНОСАХАРИДИ Позначајни алдотиоли во биохемијата се: еритритол, манитол и ксилитол.

32 РЕАКЦИЈА НА ЈАГЛЕХИДРАТИ СО ФЕНИЛХИДРАЗИН Принцип: Редуцирачките јаглехидрати при загревање со вишок на фенилхидразин во оцетна киселина, образуваат кристалчиња на осазони со жолта боја (микроскоп).

33 РЕАКЦИЈА НА ЈАГЛЕХИДРАТИ СО ФЕНИЛХИДРАЗИН Добивањете на осазон се одвива во два чекори: Алдехидната група од глукозата стапува во реакција со фенилхидразин (реакција на адиција на карбонилно соединение) проследено со елиминација на вода при што се образува соодветен фенилхидразон. Во вториот чекор глукозафенилхидразонот стапува во реакција со двократен вишок на фенилхидразин. Најпрвин фенилхидразинот ја оксидира најреактивната α-хидроксилна група до карбонилна, а потоа со вишокот фенилхидразин на идентичен начин како во првиот чекор се образува нова С=N врска од фенилхидразонската функционална група.

34 ОПРЕДЕЛУВАЊЕ НА СТРУКТУРАТА НА ЈАГЛЕХИДРАТИ СО ПОМОШ НА ОСАЗОНИ Германскиот хемичар Емил Фишер со помош на осазоните ги идентификувал јаглехидратите чија стереохемија се разликувала само според еден хирален јаглерод (епимери). (+) глукоза и (+) маноза го даваат истиот осазон при реакција со вишок на фенилхидразин, што значи тие се разликуваат само според конфигурацијата на С2.

35 РЕАКЦИИ НА ЈАГЛЕХИДРАТИ РЕАКЦИИ НА ХИДРОКСИЛНА ГРУПА

36 ОКСИДАЦИЈА ДО УРОНСКА КИСЕЛИНА При ензимски-катализирана оксидација на терминалната ОН група се добива карбоксилна група. Продуктот е уронска киселина. При овие услови, D-глукозата се оксидира до D-глукуронска киселина (во рамнотежа со пиранозниот облик).

37 ВАЖНОСТ НА ГЛУКУРОНСКА КИСЕЛИНА D-глукуронската киселина претставува важна составна компонента на полисахаридите од сврзното ткиво. Исто така, организмот ја користи за детоксикација (отстранување на хидроксилни соединенија, феноли и алкохоли создадени во метаболните процеси или внесени во форма на лек). Пр., отстранување на интравенозниот анастетик пропофол во форма на глукуронид, растворлив во урината. HO HO HO COO - O OH O Prop ofol пропофол A u rin e-soluble glucuron ide глукуронид

38 ДЕХИДРАТАЦИЈА НА МОНОСАХАРИДИ При дехидратација на моносахаридите се добиваат фурфурали, кои при кондензација со фенолни соединенија (α-нафтол) формираат обоени продукти (Molisch-ов тест). Со елиминација на 3 mol вода од глукоза, се добива 5-(хидроксиметил) фурфурал.

39 MOLISCH-ОВА РЕАКЦИЈА

40 ДОБИВАЊЕ НА ЕСТЕРИ Естерификацијата на алкохолната група од моносахаридите со фосфорната киселина е вообичаена метаболичка реакција. Примери: глукоза-6-фосфат и глукоза-1-фосфат. Фосфатниот остаток потекнува од АТР.

41 ДОБИВАЊЕ НА ЕСТЕРИ Пречистувањето на моносахаридите (растворливи во вода) е тешко и проследено со образување на сируп. Затоа се преведуваат во естери и етери, кои лесно се пречистуваат и кристализираат од органски растворувачи. Естерификацијата на сите алкохолни групи од моносахаридите се изведува со ацил хлорид или ацил анхидрид, во присуство на база.

42 ДОБИВАЊЕ НА ЕТЕРИ Williamson-ова синтеза на етери: третман на јаглехидратите со алкил халид во присуство на база (наместо силна база се употребува AgO).

43 ФОРМИРАЊЕ НА ГЛИКОЗИДИ α-d-глукопираноза При реакција меѓу хидроксилната група на аномерен С-атом од моносахарид со хидроксилна група од алкохол, во присуство на кисел катализатор се добиваат гликозиди (смеса од двете аномерни форми). Гликозидите се стабилни во неутрална водена средина, не се наоѓаат во рамнотежа со отворена низа и не покажуваат мутаротација. Во кисела средина хидролизираат. α-d-глукопиранозид Гликозиди претставуваат голем број биолошки важни соединенија, пр. медикаменти за третман на срцеви заболувања.

44 ФОРМИРАЊЕ НА ГЛИКОЗИДИ Врската може да биде N-гликозидна или О-гликозидна врска.

45 ЛАБОРАТОРИСКО ДОБИВАЊЕ НА ГЛИКОЗИДИ Koenigs-Knorr-ова реакција: третман на глукоза пентаацетат со HBr (формирање на пиранозил бромид) проследено со додавање на соодветен алкохол во присуство на AgO (нуклеофилна супституција).

46 РЕАКЦИИ НА ЈАГЛЕХИДРАТИ FISCHER-ОВ ДОКАЗ ЗА СТРУКТУРАТА НА ГЛУКОЗА

47 KILLANI-FISCHER-ОВО ЗГОЛЕМУВАЊЕ НА НИЗАТА

48 RUFF-ОВА ДЕГРАДАЦИЈА СКРАТУВАЊЕ НА НИЗАТА

49 WOHL-ОВА ДЕГРАДАЦИЈА СКРАТУВАЊЕ НА НИЗАТА Алдехидната група на моносахаридот при третман со хидроксиламин се преведува во оксим. Оксимот се дехидратира со анхидрид на оцетна киселина до цијанохидрин. Цијанохидринот во базна средина губи HCN, со што низата се намалува за еден С-атом.

50 FISCHER-ОВ ДОКАЗ ЗА СТРУКТУРАТА НА ГЛУКОЗА Emil Fischer ја добил Нобеловата награда во 1902 за определување на структурата на глукозата. Што било познато во 1888? Теорија на стереохемија Различни алдохексози и алдопентози Оксидација до алдонска и алдарна киселина Killiani-Fischer-oва синтеза Ruff-ова деградација

51 ГЛУКОЗАТА Е АЛДОХЕКСОЗА За глукозата било познато дека е алдохексоза, но не била позната структурата. Со 4 хирални центри, можни се 16 стереоизомери, односно 8 парови енантиомери: 8D и 8L. Fischer претпоставил дека глукозата во природата се наоѓа со D- конфигурација. (50:50 шанси за точност, потврдено 1953) Му преостанало да ги распореди останатите 3 ОН групи.

52 ИЗУЧУВАЊЕ НА АЛДОПЕНТОЗИ Со зголемување на низата на алдопентозите се добиваат алдохексози. Достапен моносахарид за изучување е алдопентозата (-) арабиноза. Со 3 хирални центри, можни се 8 стереоизомери, односно 4 парови енантиомери: 4 D + 4 L. Fischer претпоставил дека (-) арабинозата во природата се наоѓа со D- конфигурација. Му преостанало да ги распореди останатите 2 ОН групи.

53 ЕКСПЕРИМЕНТИ СО (-) АРАБИНОЗА Факт: при оксидација на (-) арабиноза со азотна киселина се добива оптички активна алдарна киселина. Заклучок: (-) арабинозата има една од двете можни структури.

54 KILLANI-FISCHER-ОВА СИНТЕЗА ЗА ДОБИВАЊЕ НА АЛДОХЕКСОЗИ Факт: при Killani Fischerовата синтеза на (-) арабиноза се добива смеса од (+)-глукоза и (+) маноза. Која од двете структури е структура на глукоза?

55 ОКСИДАЦИЈА НА АЛДОХЕКСОЗИТЕ ДО АЛДАРНИ КИСЕЛИНИ ALDARIC ACIDS FROM GLUCOSE AND MANNOSE Факт: при оксидација на глукоза и на маноза со азотна киселина се добиваат оптички активни алдарни киселини. Заклучок: ОН групата на С4 мора да биде од десната страна.

56 КОЈА Е СТРУКТУРАТА НА ГЛУКОЗА? Може да се определи преку синтетизирањето на алдарна киселина.

57 ПОСЛЕДЕН ДЕЛ ОД СЛОЖУВАЛКАТА Факт: алдарната киселина од (+) глукоза се добива и при оксидација со азотна киселина на друга алдохексоза, (+) гулоза. (ротација за 180 ) Заклучок: Структурата А е структура на глукоза.

58 ДРУГИ ВАЖНИ ЈАГЛЕХИДРАТИ 2-деоксирибоза застапена во DNA. L-фукоза учествува во структурата на антигените на крвните групи. β-d-2-деоксирибофураноза β-l-фукоза L-6-деоксигалактоза

59 ДРУГИ ВАЖНИ ЈАГЛЕХИДРАТИ α-d-глукозамин (2-амино-2-деокси-α-D-глукопираноза) Аминошеќери: додадената амино група NH 2 заменува ОН група. Амино групата може да биде ацилирана или алкилирана. Аминошеќери има: во структурата на антбиотиците, хитинската обвивка, антигените детерминанти на крвните групи. α-d-галактозамин (2-амино-2-деокси-α-D-галактопираноза)

60 ДЕРИВАТИ НА ЈАГЛЕХИДРАТИ

61 ОПТИЧКА ЧИСТОТА НА СМЕСИ

62 РАЦЕМСКИ СМЕСИ Еднакво количество од два енантиомери (смеса 50 : 50) се нарекува рацемска смеса или рацемат. Рацемската смеса е оптички неактивна. Причина: Двата енантиомери ја ротираат рамнината на поларизираната светлина за иста вредност на аголот на ротација, но во спротивна насока, поради што не се забележува ротација. Физичко својство А В А + В (рацемска смеса) Температура на топење Температура на вриење Оптичка ротација Идентична со В Идентична со А Различна од А и В Идентична со В Идентична со А Различна од А и В Иста вредност, спротивен предзнак од В Иста вредност, спротивен предзнак од А 0

63 ОПТИЧКА ЧИСТОТА Оптичка чистота е мерка за тоа колку изнесува вишокот на еден од енантиомерите во рацемската смеса. Уште се именува и како Enantiomeric excess, од каде и кратенката ее. Пр.1: Рацемската смеса содржи 75% од едниот енантиомер и 25% од другиот. Колку изнесува оптичката чистота на смесата? ee = % на еден енантиомер - % друг енантиомер ее = 75% - 25% = 50% Според тоа, вишокот на едниот енантиомер во рацемската смеса изнесува 50%.

64 ОПТИЧКА ЧИСТОТА Оптичката чисота може да се пресметува и преку специфичната ротација на смесата и специфичната ротација на чистиот енантиомер. ee = ([ ] рацемска смеса/[ ] чист енантиомер) 100 Пр.2. Чисто соединение има специфична ротација +24, додека растворот на ова соединение има специфична ротација +10. Колку изнесува оптичката чистота на растворот? еe = ([ ] на смеса / [ ] на чисто соед.) 100 =(+10 )/(+24 ) x 100 = 42%

65 ОПТИЧКА ЧИСТОТА Пр.3. Колку изнесува оптичката чистота ее во рацемската смеса со состав: 95% енантиомер А и 5% енантиомер В? ее = % на енантиомер А - % на енантиомер В ее = 95% - 5% = 90% Пр.4. Вредноста на ее е позната и изнесува 60%. Колку изнесува уделот на секој од енантиомерите во смесата? Вишокот од едниот енантиомер во смесата изнесува 60%. 100% - 60%(вишок од А) = 40%(рацемска смеса А+В) Вкупната смеса ја сочинуваат енантиомерот во вишок (60%) и рацемска смеса (А+В 40%). Во рацемската смеса се еднакви уделите на енантиомерот А и енантиомерот В и секој од нив има удел 20% А и 20% В. Смесата ја сочинуваат вкупно: енантиомер А = 60% + 20% = 80% енантиомер В = 20%