javljaju se u obliku organskih i neorganskih jedinjenja

Transcript

1 Azbest silikonska vlakna mineralnog porekla minerali amozit, krizotil, krocidolit i raziličiti oblici tremolita, aktinolita i antofilita sadrži 40-60% Si, zatim FeO, MgO prelazi u vodu rastvaranjem minerala (hrizotil) industrijske otpadne vode ga sadrže Putevi izloženosti vazduh dominanatan izvor kontaminacije voda: reke i jezera kao kontaminant ga sadrže; filtriranjem se uklanja i do 90% prisutnih vlakana azbestno-cementne vodovodne cevi (neki delovi Kraljeva, Užica, Beograda, Vojvodina) amirnice: dospeva preko talka, filtera za bistrenje napitaka "Azbestno naselje" je blok od 28 zgrada sa 206 stanova smestenih izmedju ulica Mate Jerkovica, Komovske i Palisadske u naselju Bele vode, opstina Cukarica o toksicnim tamponima: Procitajte i posaljite dalje! Ovo je veoma vazno. Proizvodaci koriste azbest u proizvodnji tampona. Azbest izaziva jace krvarenje i zato morate da kupujete vise tampona! ajveci proizvodac tampona Tampax odmah je objavio demanti uglednih medicinskih strucnjaka uz objasnjenje da azbest IKADA nije koriscen u procesu proizvodnje tampona.

2 Toksičnost prolazi kroz zid GIT kod eksperimentalnih životinja nakon injektiranja suspenzije hrizotila intraabdominalno azbest se pojavio u krvi, slezini, mozgu inhalacijom unet azbest se taloži u plućima ili migrira dalje izaziva tumor kod eksperimentalnih životinja kod ljudi: profesionalno oboljenje azbestoza, kalcifikacija pleure, rak pluća, mezotelioma, kancer GIT IARC ga svrstao u grupu 1 MDK u vodi za piće nije postavljen, u flaširanoj vodi ne sme da ga bude Cijanidi javljaju se u obliku organskih i neorganskih jedinjenja Putevi izloženosti industrijski otpad pri proizvodnji čelika, acetonitrila, u hemijskoj industriji voda: nivo je nizak (<0,1 mg/l) osim u slučajevima teških kontaminacija hlorisanje smanjuje količinu cijanida u vodi u alkalnoj sredini hlorisanjem se C - prevode u CO 2 i 2 hrana: neke namirnice prirodno sadrže veće količine C - (koštice badem kajsije, višnje i dr. biljke roda Prunus)

3 Toksičnost blokiraju redoks sistem u citohrom oksidazi, spečava se prenos elektrona molekulskom kiseoniku i zaustavlja ćelijsko disanje sprečava se oksidacija glukoze, nagomilava se mlečna kiselina u mozgu, dolazi do kome, konvulzija LD za čoveka mg MDK u vodi za piće 0,05 mg/l MDK za rakiju, likere 1 mg/kg po vol% alkohola Incidentno zagađenje Tise - januar 2000.

4 Zagañenje cijanidom i dinamika njegovog prolaska kroz Mañarsku i Jugoslaviju Optimistički scenario-4 godine za obnavljanja Tise i Dunava

5 rasprostranjeni u zemljinoj kori (minerali kriolit i i fluoroapatit) Putevi izloženosti koriste se pri proizvodnji Al nečistoće u fosfatnim ñubrivima u industriji stakla vazduh: u industrijskim zonama voda: u tragovima u većini voda (<1 mg/l), ali neke prirodno sadrže mg/l fluorisane vode sadrže 0,6-1,7 mg/l namirnice: ribe (do 1000 mg/kg), čaj (do 200 mg/kg) i povrće sadrže veće količine ostale namirnice sadrže manje od 10 mg/kg predmeti opšte upotrebe: paste za zube, vode za ispiranje zuba, sredstva za dentalnu higijenu lekovi Toksičnost promene na zubima, oštećenja koštane strukture MDK u vodi za piće 1,2 mg/l Fluoroza zuba

6

7 itrati i nitriti rasprostranjeni u prirodi u različitim količinama, naročito u biljnom svetu neke biljke imaju sposobnost akumulacije azota Izvori izloženosti Antropogeni izvori veštačka ñubriva otpadne vode izduvni gasovi i isparenja u atmosferu kisele kiše duvanski dim industrija (u proizvodnji eksploziva, stakla, kao oksidujuća sredstva) Voda za piće U namirnicama mesni proizvodi (konzervansi - strogo regulisani) biljke (spanać, rotkvice, cvekla...) do pre 30 godina govorilo se o prirodnom sadržaju nitrata u biljkama ( mg/kg), ali danas se dobar deo nitrata u biljkama može svrstati u kontaminaciju količina akumuliranih nitrata zavisi od vrste, dela i starosti biljke, sadržaja nitrata u sredini, dužine vegetacije, vrste i količine upotrebljenog ñubriva, klimatskih uslova, sastava minerala u zemljištu, načina čuvanja namirnica

8 Sudbina u životnoj sredini u zemljištu se ñubriva koja sadrže neorganski azot, kao i otpadni materijali, brzo razgrañuju do amonijaka, koji se zatim oksidiše do nitrata i nitrita, a njih biljke preuzimaju i delom prevode u organske oblike azota višak azota u tlu se lako spira i dospeva u vodotokove pod anerobnim uslovima nitrati i nitriti se lako prevode u azot, a pod aerobnim uslovima ostaju dugo u neizmenjenom obliku u vazduhu su azotna jedinjenja uglavnom prisutna u formi neorganskog aerosola i azotaste kiseline, azotnih radikala i organskih gasova iz vazduha se ova jedinjenja uklanjaju suvim i vlažnim načinima depozita

9 Procena unosa vazduh uglavnom azotni oksidi 0,1-0,4 mg/m 3 u neurbanizovanim predelima 1-40 mg/m 3 u urbanim i industrijskim sredinama 1-5 mg/m 3 u zatvorenim prostorijama voda uglavnom nitrati 0-18 mg/l su koncentracije u površinskim vodama, ali mogu biti i znatno veće usled zagañenja u kišnici i do 5 mg/l u industrijskim područjima količina nitrata u vodi je rasla poslednjih godina u nekim engleskim rekama zapaženo je godišnje povećanje sadržaja od 0,7 mg/l u većini zemalja količina nitrata u vodi za piće ne prelazi 10 mg/l; u 15 evrospkih zemalja oko 10 miliona ljudi je izloženo većem sadržaju nitrata od 50 mg/l hrana nitrati i nitriti biljke su najveći izvor nitrata uglavnom nitrati mesne prerañevine (3-945 mg/kg nitrata i 0,2-64 mg/kg nitrita) mlečni proizvodi (3-27 mg/kg nitrata i 0,2 1,7 nitrita) Količina nitrata i nitrita u biljkama (prema M. Mirić i sar., 1989) Biljna kultura KO 3 (mg/kg) ao 2 (mg/kg) Spanać ,9 Zelena salata ,1 Šargarepa 860 0,1 Rotkvice ,3 Karfiol 53 0,09 problem predstavlja proizvodnja hrane za decu i koncentrata od ovakvog povrća

10 Učešće pojedinih namirnica u dnevnom unosu nitrata hranom % unosa hranom Izvor SAD V. Britanija Povrće 86,3 64,8 Mesne prerañevine 9,4 4,5 Hleb, žitarice 2,0 16,1 Voće i voćni sokovi 1,4 Voda 0,7 13,1 Mleko i mlečni proizvodi 0,2 1,5 podaci SZO (1995) za evropske zemlje: unos nitrata je mg/dan, a unos nitrita 0,3-4,5 mg/dan < vegetarijanci unose više nitrata ADI za nitrate iznosi 3,7 mg/kg TM/dan (JECFA 2002) Metabolizam unet nitrat se potpuno apsorbuje iz gornjeg dela tankog creva, a nitrit iz želuca i gornjeg dela tankog creva deo nitrata se redukuje već u ustima ili reaguje sa materijama prisutnim u želucu 25% apsorbovanog nitrata se iz plazme aktivno izluči salivom u usnu duplju, gde se 20% redukuje do nitrita pod dejstvom oralne mikroflore; bakterijska redukcija nitrata se odvija i u drugim delovima GIT 50% u slepom crevu, 30% u tankom crevu, ali ne i u želucu osim kod osoba sa niskom količinom izlučene kiseline (kod nekih oboljenja ahlorhidrija i beba na veštačkoj ishrani) i kod bakterijskih infekcija; pojačana aktivnost mikrobne nitrat-reduktaze se javlja pri unosu hidrokoloida kojima je bogata ishrana vegetarijanaca HRAA ITRATI nitrat-reduktaza endogeno preko pljuvačnih žlezda ITRITI usna duplja želudac tanko crevo bešika slepo crevo

11 ispitivanja sa izotopom 13 su pokazala: 60% apsorbovanih nitrata se izlučuje urinom kao nitrat, amonijak, urea, 8% fecesom, 0,3% izdahnutim vazduhom, 1,6% se zadržava u organizmu, a za 30% se ne zna sudbina deo apsorbovanog nitrita se brzo oksiduje do nitrata u krvi; nitriti prolaze kroz placentu nitriti se malo izlučuju endogeno se nitrati mogu i sintetisati normalno se oko 62 mg dnevno sintetiše; infekcije GIT znatno povećavaju endogenu sintezu nitrata (putem aktivacije retikuloendotelnog sistema kod sisara), pri čemu se nivo ekskrecije znatno povećava Toksičnost nitrati su znatno manje toksični od nitrita i njihova toksičnost je vezana za mogućnost redukcije do nitrita 1) Methemoglobinemija nitriti u krvi prevode hemoglobin (Fe +2 ) do methemoglobina (Fe +3 ) i čvrsto se vezuju za oksidisani hem; methemoglobin ne može da prenosi kiseonik do tkiva klinički simptomi se javljaju kad koncentracija methemoglobina dostigne 10% hemoglobina cijanoza, asfiksija normalno nivo MetHem < 2% ugrožene populacione grupe su bebe, trudnice, osobe deficitarne u glukoza-6- fosfat-dehidrogenazi ili methemoglobin-reduktazi, osobe sa smanjenom produkcijom HCl smrtni slučajevi odraslih zabeleženi su nakon unosa 4-50 g nitrata kod pripadnika osetljivih populacionih grupa

12 bebe do 3 meseca hranjene zamenom za majčino mleko su najugroženije: povećan nivo MetHem u krvi beba kod kojih je za pripremu hrane korišćena voda sa > 60 mg nitrata/l, dok se znaci cijanoze javljaju pri > 300 mg nitrata/l vode opisani su slučajevi methemoglobinemije kod odojčadi izazvani infekcijom GIT (nitrat-redukujuće bakterije) Bebe su osetljivije od odraslih zbog toga što im je: hemoglobin osetljiviji na oksidaciju smanjena sposobnost prevoñenja MetHem u Hem ph želuca je povoljan za razvoj nitrat-redukujućih bakterija unose 3 puta više tečnosti po kg TM od odraslih 2) Kancerogeno delovanje vezano je za formiranje nitrozamina nitrozamini nastaju reakcijom azotaste kiseline sa sekundarnim ili tercijernim aminima HO 2 + R 2 H R 2 = O + H 2 O reakcija se odvija pri ph 3-4 preko slobodnih radikala azotasta kiselina daje nekoliko reaktivnih nitrozujućih oblika: a) najreaktivniji u formiranju nitrozamina je pozitivno naelektrisan (elektrofilan) nitrozonijum jon (O + ) HO 2 + H+ H 2 O 2 + H 2 O + O+ b) takoñe je veoma reaktivan i azot-trioksid (anhidrid azotaste kiseline) 2HO 2 2 O 3 + H 2 O Anhidrid azotaste kiseline se rezonantno stabilizuje u vodenoj sredini dajući nitrozil-nitrit: O δ δ+ O O δ

13 c) azot-monoksid je takoñe jak nitrozujući agens i on se može formirati na više načina: u kiseloj sredini iz HO 2 3HO 2 HO 3 + 2O + H 2 O ili veoma sporom reakcijom iz 2 O 3, 2 O 3 O + O 2 dok je u mesnim proizvodima, bogatim redukujućim supstancama, njegov najvažniji izvor nitrozilmioglobin RdH* + 2 O 3 RdO + HO 2 (*Rd = reduktant, askorbat, SH grupe, hidrohinon itd.) RdO Rd + O Različiti oblici azotnog oksida u slobodnoradikalskom tipu reakcije grade - nitrozamine sa sekundarnim ili tercijernim aminima: XO X + R 2 H X + O XH + R 2 R 2 + O R 2 -=O Jedinjenja sa amino grupama koja mogu učestvovati u rekacijama formiranja nitrozamina (sekundarni i tercijerni amini) Grupa jedinjenja Primer Lekovi Pesticidi Amino kiseline Aminopirin, oksitetraciklin, hlorpromazin, cimetidin Karbamati, atrazin Prolin, oksiprolin, lizin, cistein Biogeni amini Dimetilamin, holin, karnitin, sarkozin, tiramin, serotonin Amini nastali truljenjem Ostalo Putrescin, kadaverin, or-nikotin Cl nornikotin H CH 3 CH 3 O C 6 H 5 aminopirin CH 3 CH 3 H H C 6 H 5 atrazin CH 3 CH CH 3

14 Sadržaj biogenih amina u namirnicama (mg/kg) amirnica Triptamin Tiramin Serotonin Dimljena riba Sir Kuvano meso Banane Pivo - 1,8 11,2 - prema prirodi radikala nitrozamini mogu biti: dialkil- diaril- alkil-arilnitrozamini koji se najčešće sreću: CH 3 C 2 H 5 C 3 H 7 O O O CH 3 C 2 H 5 C 3 H 7 -nitrozo-dimetilamin -nitrozo-dietilamin -nitrozo-dipropilamin CH 3 O C 2 H 5 -nitrozo-metil-etilamin O O O -nitrozo-pirolidin -nitrozopiperidin -nitrozo-tiazolidin S

15 Tok stvaranja nitrozamina zavisi od više činilaca, a meñu najvažnijim su uslovi u kojima se reakcija odvija: ph (optimalan 3-4) priroda amina (aril-amini lakše grade nitrozo derivate) temperatura (na višim temperaturama reakcija je brža) koncentracija polaznih supstanci (brzina reakcije je proprorcionalna koncentraciji amina i kvadratu koncentracije nitrita) sadržaj masti (veći sadržaj masti povećava količinu formiranih nitrozamina) Poznato je više supstanci koje deluju kao katalizatori ili inhibitori reakcije formiranja nitrozamina katalizatori reakcije nastajanja nitrozamina su: 1) bakterije, tj. termostabilan metabolit Streptococca koji katalizuje nastajanje nitrozamina iz dimetil- i dietil-amina i nitrita; 2) tiocijanati, preko intermedijernog nitroziltiocijanata, u kiseloj sredini ubrzavaju reakciju nekoliko stotina puta; tiocijanati su prisutni u salivi pušača i u biljkama iz familije Brasicaceae; 3) etanol

16 inhibitori reakcije stvaranja nitrozamina su: 1) askorbinska kiselina (AH) koja reaguje sa slobodnim radikalom sekundarnog amina u širokom rasponu ph vrednosti: R 2 + AH 2 R 2 H + AH Vitamin C se često dodaje lekovima koji sadrže amine (piramidon) i mesnim proizvodima konzervisanim nitratima i nitritima u cilju sprečavanja formiranja nitrozamina; zbog slabe rastvorljivosti askorbinske kiseline u mastima kao inhibitor reakcije nitrozovanja koristi se i vitamin E 2) fenoli (tirozin) reaguju sa azotastom kiselinom gradeći nitro-jedinjenja i ta reakcija je brža od reakcije alifatičnih amina ili alkil- i aril-alkil-amina; 3) tioli (cistein, cistin, glutation) takoñe reaguju sa azotastom kiselinom gradeći nitrozo jedinjenja C H 2 S H C H 2 H 2 C O O H HO C H 2 C H 2 S H 2 O C O O H S- nitrozotiol S-nitrozotioli su nestabilna jedinjenja i jedan od proizvoda njihove razgradnje je azotni oksid koji je sam nitrozo agens, tako da konačno dejstvo tiola zavisi od koncentracije nastalog azotnog oksida 4) antacidna sredstva i lekovi H2 blokatori smanjuju formiranje nitrozamina

17 amirnice u kojima su detektovani nitrozamini najčešće su riblje brašno, mesni proizvodi, sirevi, pivo Sadržaj isparljivih nitrozamina u namirnicama (mg/kg) amirnica Dimetilnitrozamin Dietilnitrozamin Pivo 1 8,5 0,5-3 - Začinjeno meso Dimljena riba edimljena riba itrozopirolidin 0,4 1,2-0,6 8,2 Sir 0, Šunka itrozamini iz namirnica se dobro resorbuju u digestivnom traktu Toksičnost nitrozamina nitrozamini su dokazano kancerogeni za većinu eksperimentalnih životinja, pa se pretpostavlja da su i za čoveka, iako epidemiološka ispitivanja nisu dala konačan dokaz o vezi visokog unosa nitrata/nitrita i kancera veoma su potentni kancerogeni i koriste se u svrhe eksperimentalnog izazivanja kancera napadaju veliki broj tkiva i organa; jetra, bubrezi, pluća, pankreas, bešika, jednjak, mozak, periferni nervni sistem, koštana srž, želudac (istovremeno prisustvo amina i nitrita u ishrani) simetrični dialkil-nitrozamini izazivaju rak jetre, a asimetrični rak jednjaka jetra je osnovno mesto metabolizma i bioaktivacije dimetil-nitrozamina (citohrom P-450) generalno je prihvaćeno da se dimetil-nitrozamin prevodi hidroksilacijom u metil-karbonijum jon H 3 C H 3 C O oks. HOCH 2 H 3 C O - HCHO H 3 C OH primarni nitrozamin H 3 C H O + H+ H 3 C H 3 C + - H2O H 3 C + OH 2 karbonijum jon

18 postoji korelacija izmeñu količine unetog nitrata vodom za piće i incidence raka želuca (Kina) i ukupnog unosa nitrata i raka želuca (Kanada) unos vitamina C i E iz povrća smanjuje rizik od nastanka raka želuca i smatra se da je to delom zbog smanjenja formiranja endogenih -nitrozamina 3) Mutageno delovanje nitrata i nitrita vezano za nitrozamine alkil-nitrozamini deluju kao alkilujući reagensi koji alkiluju DK i to prevashodno gvanidin, kad dolazi do rasparivanja baza i cepanja hromozoma 4) Ostali toksični efekti nitrata i nitrita teratogenost kongenitalne malformacije vezane za visok unos nitrata vodom za piće u Australiji nitriti kompetitivno inhibiraju preuzimanje joda od strane tiroidne žlezde inhibicija mikrozomalnih enzima modifikuju sastav fosfolipida različitih organa (jetra, mozak) pseudoalergije i glavobolje (oslobañanje histamina) smanjenje koncentracije vitamina B grupe interakcije sa vitaminom A

19 Regulativa MDK u vodi za piće: nitrati 50 mg/l nitriti 0,03 mg/l Postoje područja u Kini, Evropi sa prirodnim sadržajem > 100 mg/l nitrata S obzirom da se nitrati i nitriti mogu zajedno naći u vodi za piće, prema preporukama SZO njihova ukupna koncentracija bi trebala da bude izračunata na sledeći način: C nitriti + C nitrati 1 GV nitriti GV nitrati gde je C = koncentracija GV = granična vrednost, tj. MDK Regulativa (nastavak) MDK u hrani za bebe: U hrani za odojčad preko 12 nedelja propisan je sadržaj nitrata manji od 100 mg/kg računato na kg pripremljenog obroka i manji od 250 mg/kg u hrani od povrća za decu preko 6 meseci starosti računato na kg pripremljenog obroka Vrednosti MDK za nitrite u istim proizvodima su znatno niže 0,2 mg/kg u hrani za odojčad preko 12 nedelja računato na kg suve materije gotovog obroka i 2 mg/kg u hrani od povrća za decu preko 6 meseci starosti - računato na kg suve materije gotovog obroka

20 Regulativa (nastavak) Maksimalno dozvoljene količine Hrana i hrana za životinje (mg O 3- /kg) Ubran od do Sveži spanać (Spinacia oleracea) Ubran od do Prerañeni spanać, duboko smrznut ili smrznut 2000 Ubrana od do Proizvedena u 4500 stakleniku Proizvedena na Sveža zelena salata (Lactuca sativa L.), otvorenom izuzev zelene salate navedene pod 1.4. Ubrana od do Proizvedena u 3500 stakleniku Proizvedena na 2500 otvorenom Proizvedena u Zelena salata tipa Iceberg stakleniku Proizvedena na 2000 otvorenom 1.5. Prerañena hrana na bazi žitarica 200 Regulativa (nastavak) MDK u namirnicama (nitrati i nitriti kao aditivi) mg/kg Aditiv amirnica Maksimalno upotrebljena količina MDK KO 2 Termički neobrañeni salamureni mesni proizvodi 50 KO 2 Ostali salamureni mesni proizvodi Salamurena slanina 175 KO 3 Salamureni proizvodi od mesa KO 3 Tvrdi, polutvrdi i polumeki sir 50