Vježbe iz Analitičke kemije

Transcript

1 KEMIJSKO TEHNOLOŠKI FAKULTET U SPLITU ZAVOD ZA ANALITIČKU KEMIJU doc. dr. sc. Ante Prkić Vježbe iz Analitičke kemije (interna recenzirana skripta) Split, 2014.

2 SADRŽAJ 1. OSNOVNE RADNJE U LABORATORIJU OPĆE UPUTE ZA RAD U LABORATORIJU Planiranje rada Opis radnog mjesta Čišćenje posuđa Sigurnost u laboratoriju MJERENJE MASE Vaganje tvari Vaganje na odsip Vaganje točno određene količine MJERENJE VOLUMENA (OBUJMA) Odmjerne tikvice Pipete Bireta Menzure ZAPISIVANJE MASE I VOLUMENA KVALITATIVNA KEMIJSKA ANALIZA SLIJEDNO RAZDVAJANJE I DOKAZIVANJE KATIONA Kationi I. skupine Kationi II. skupine Dokazivanje kationa II. a skupine Dokazivanje kationa II. b skupine Kationi III. skupine Kationi IV. skupine Kationi V. skupine Kationi VI. skupine SLIJEDNO RAZDVAJANJE I DOKAZIVANJE ANIONA Anioni I. skupine Anioni II. skupine Anioni III. skupine Anioni IV. skupine Anioni V. skupine KVANTITATIVNA KEMIJSKA ANALIZA GRAVIMETRIJSKA ANALIZA Taloženje Filtriranje Sušenje i žarenje Vaganje Gravimetrijski faktor Gravimetrijsko određivanje sulfata Gravimetrijsko određivanje nikla VOLUMETRIJSKA ANALIZA Standardne otopine u volumetriji Indikatori u volumetriji Kiselo bazni indikatori Metode zasnovane na reakcijama neutralizacije Priprava standardne otopine klorovodične kiseline Priprava standardne otopine natrijeve lužine Određivanje natrijevog hidroksida Određivanje oksalne kiseline

3 Metode zasnovane na redoks reakcijama Jodometrija Priprava standardne otopine natrijeva tiosulfata Priprava otopine škroba Standardizacija otopine natrijeva tiosulfata Određivanje bakrovih(ii) kationa Permanganometrija Standardizacija otopine kalijevog permanganata Određivanje manganovih(ii) kationa po Volhard-Wolffu Metode zasnovane na reakcijama stvaranja kompleksa Priprema standardne otopine EDTA Indikatori u kompleksometrijskim titracijama Određivanje željezovih(iii) kationa Metode zasnovane na reakcijama stvaranja teško topljivog taloga Indikatori u argentometrijskim titracijama Priprema standardne otopine srebrovog nitrata Priprema standardne otopine kalijevog (amonijevog) tiocijanata Određivanje kloridnih iona po Mohru Određivanje kloridnih iona po Volhardu POTENCIOMETRIJSKA TITRACIJA ODREĐIVANJE SMJESE HALOGENIDA POTENCIOMETRIJSKOM TITRACIJOM KROMATOGRAFIJA UVOD KROMATOGRAFIJA NA PAPIRU Kromatografija na traci filtarskog papira Kromatografsko razdvajanje smjese kationa željeza i bakra kromatografijom na papiru Kružna kromatografija na papiru Razdvajanje kationa kružnom kromatografijom na papiru EKSTRAKCIJA UVOD EKSTRAKCIJA JODA IZ VODENE OTOPINE LITERATURA

4 1. OSNOVNE RADNJE U LABORATORIJU 1.1. OPĆE UPUTE ZA RAD U LABORATORIJU Planiranje rada Prije nego što počne raditi u laboratoriju, student treba proučiti vježbu i postupak rada zbog razumijevanja kemijskih reakcija, odnosno pojava, na kojima se temelji određivanje. Također je vrlo važno napraviti plan rada u laboratoriju da bi se vrijeme potpuno iskoristilo i kako bi se mirno i bez žurbe napravile sve potrebne radnje. Planiranje je važno i zbog toga što se neke radnje, tijekom postupka analize, ne smiju prekidati npr. filtriranje, ispiranje taloga i slično. Student mora zapisivati sve važne podatke o vježbi (masu taloga, utrošeni volumen titranta i sl.) za što mu služi posebna bilježnica (dnevnik rada). Podatci se u dnevnik unose neposredno nakon svakog mjerenja (vaganja, pipetiranja, titracije,...). Podatci iz mjerenja se nikada ne pamte niti pišu na komadiće papira. Dnevnik treba voditi uredno, a sve podatke i jednadžbe pisati čitko i pregledno bez šaranja i brisanja. Pogrešne podatke ne brisati nego precrtati jednom vodoravnom crtom (pogrešan podatak). Stranice dnevnika ne smiju se kidati. Osnovni podatci koji moraju biti zapisani u dnevniku su sljedeći: - Datum početka rada na vježbi - Naziv određivanja - Jednadžbe kemijskih reakcija na kojima se temelji određivanje - Sve podatke mjerenja - Računanje rezultata iz dobivenih podataka - Konačni rezultat analize (izračunat iz srednjih vrijednosti mjerenja) Opis radnog mjesta Svako radno mjesto (stol) u laboratoriju opremljeno je odgovarajućim priborom (stakleno posuđe i sve ostalo što će studentu zatrebati tijekom vježbi) i reagensima potrebnim za izvođenje analize (neki reagensi će se prema potrebi donijeti u laboratorij). Reagensi se nalaze u reagens bočicama volumena 50 i 100 ml. Koncentrirane kiseline najbolje je uzimati iz bočice s kapaljkom s brušenim čepom, dok se za sve ostale reagense mogu koristiti kapaljke s gumenim nastavcima. Čepove s boca uvijek treba na stol odložiti na ravni čeoni dio da ne bismo unijeli nečistoće u otopinu. Otopine koje su potrebne u eksperimentu uzimaju se tako da se ulije nešto više od potrebnog volumena u čašu odakle se dalje prenosi pipetom ili kapaljkom. Ovaj postupak je važan jer se na ovaj način čuva čistoća početne otopine. Otopine za analizu najčešće se izdaju u epruvetama ili odmjernim tikvicama, a čvrsti uzorci u posudicama za vaganje ili bocama za prah. U analitičkom laboratoriju se, ako nije drukčije naznačeno, za sve postupke koristi destilirana voda. Boce s destiliranom vodom, plastične ili staklene, uvijek trebaju biti zatvorene. 4

5 Čišćenje posuđa Sve posuđe koje se upotrebljava u analitičkoj analizi mora biti potpuno čisto jer bi u protivnome nečistoća sa stjenke posuđa reagirala s uzorkom ili reagensom i tako omela eksperiment. Posuđe se obično pere vodom i deterdžentom, nakon čega se dobro ispere običnom vodom, a zatim dva do tri puta s malom količinom destilirane vode (princip ekstrakcije bolje je više puta isprati s malim volumenom otopine nego odjednom s velikim). Kaže se da je čista ona posuda čija je unutrašnja stjenka pokrivena tankim jednoličnim filmom vode. Ako se na stjenci zadržavaju kapljice vode, kaže se da je stjenka masna. Masne stjenke uzrokuju pogrešku u radu, npr. potrošak volumetrijske otopine u masnoj bireti je veći a masnom pipetom pipetiramo manje otopine. Za uklanjanje masnoće sa stjenki posuđa upotrebljava se otopina kromsumporne kiseline (30 g K 2 Cr 2 O 7 u 1 L H 2 SO 4 ). Kromsumporna kiselina je jako oksidacijsko sredstvo i s njom valja rukovati pažljivo (nagriza tekstil i kožu). U posudu koja se čisti, nalije se kiselina i ostavi stajati nekoliko minuta, a zatim se kiselina vrati natrag u bocu. Svježa otopina je narančaste boje i koristi se dok ne pozeleni (od stvorenog kromovog(iii) kationa), odnosno kada više nema sposobnost oksidiranja masnoće. Zagrijavanjem kromsumporne kiseline iznad 70 C djelovanje je mnogo jače. Da bi se izbjeglo korištenje korozivnih i opasnih otopina, preporučljivo je posuđe isprati odmah nakon upotrebe Sigurnost u laboratoriju Prilikom rada u laboratoriju, student mora misliti na vlastitu sigurnost kao i na sigurnost kolega s kojima radi, odnosno koji ga okružuju, npr. prilikom zagrijavanja kušalice, potrebno ju je okrenuti na stranu gdje nitko nije prisutan u slučaju da dođe do prskanja sadržaja kušalice. Ovdje su pobrojene neke zabrane i mjere sigurnosti u laboratoriju: 1. U laboratoriju je zabranjeno jesti, piti i pušiti. 2. Prilikom rada u laboratoriju treba nositi zaštitnu odjeću radni mantil, zaštitne naočale i zaštitne rukavice. Zaštitne naočale moraju se nositi kada se izvode eksperimenti u kojima dolazi do prskanja. Zaštitne rukavice se moraju nositi prilikom rada s nagrizajućim tvarima, ali i kao mjera opreza da ne bismo onečistili standardne otopine. 3. Prilikom rada s tekućinama, posebno za vrijeme zagrijavanja, treba paziti da ne dođe do prskanja. 4. Pazite što dirate. Vruće staklo izgleda potpuno jednako kao i hladno. 5. Ne smije se kušati okus kemikalija, niti ih mirisati prinoseći ih previše blizu lica. Miris neke kemikalije se određuje na način da se pare zamahom ruke iznad otvora posude u kojoj se kemikalija nalazi prinesu licu. 6. Otrovne i nagrizajuće tekućine nikad ne pipetirati izravno ustima nego gumenom pumpicom (propipetom) ili pomoću vodene sisaljke. 7. Sve reakcije i postupke kod kojih izlaze otrovne ili nagrizajuće pare treba obavljati u digestoru. 8. U slučaju polijevanja kiselinom, lužinom ili nekom drugom nagrizajućom otopinom, najbolja prva pomoć je pranje s mnogo vode. 5

6 9. Opekotine od kiseline ispiru se zasićenom otopinom NaHCO 3, a opekotine od lužine s otopinom borne kiseline. 10. Kiselinu na odjeći neutraliziramo s razrijeđenom otopinom amonijaka, a višak amonijaka se odstrani sušenjem. Lužine na odjeći neutraliziramo razrijeđenom kiselinom, a zatim suvišnu kiselinu neutraliziramo amonijakom MJERENJE MASE Masu tvari u laboratoriju mjerimo vaganjem na analitičkoj vagi s točnošću od 0,0001 g (±0,1 mg). U laboratorijskom radu također se koristi i tehnička vaga koja važe s točnošću od 0,1 g. Tehnička vaga se koristi kada nije potrebna velika točnost odvagane tvari, npr. za pripravu sekundarnog standarda. Niti jednu kvantitativnu kemijsku analizu nije moguće napraviti bez korištenja vage, jer, bez obzira koju analitičku metodu koristimo, uvijek je potrebno odvagati uzorak za analizu i potrebne količine reagensa za pripravu otopina. Analitička vaga je osjetljiv i skup instrument s kojim se mora vrlo pažljivo rukovati. Ispravnost i preciznost vage uvjetuju točnost rezultata analize, ako vaga nije ispravna i precizna teško se mogu ostvariti dobri rezultati. Ovdje su pobrojane neke od najvažnijih uputa za rukovanje analitičkom vagom i ispravan rad pri vaganju: - Prije svakog mjerenja treba provjeriti stanje vage. Svaku neispravnost prijaviti asistentu. - Maksimalno dozvoljeno opterećenje vage je navedeno na vagi. - Tvar koja se važe nikad se ne stavlja izravno na zdjelicu vage, već se važe u posudici za vaganje, lađici za vaganje, lončiću ili na satnom staklu. - Prilikom očitavanja mase mora ormarić vage (ovo vrijedi kada se važe na analitičkoj vagi) biti zatvoren. I najmanje zračno strujanje može djelovati na vagu, a time i na točnost vaganja. - Topli predmeti se ne smiju vagati jer može nastati znatna pogreška zbog uzgona. Kada su predmeti topli, potrebno ih je ostaviti stajati u eksikatoru pored vage, da se izjednače temperature predmeta i vage, oko pola sata. - Nakon završenog vaganja, izvagani predmet se spremi a vaga očisti i zatvori. Prašina sa zdjelica i dna vage čisti se mekanim kistom Vaganje tvari Svako vaganje uzorak i reagensa treba obavljati što pažljivije i opreznije kako bismo imali što točnije odvaganu masu (odvagu). Posebno pažljivo treba raditi prilikom vaganja tvari koje imaju malu gustoću ili su u obliku vrlo sitnih čestica kako bi se spriječio gubitak materijala, u obliku fine prašine, prilikom otvaranja i zatvaranja posudice za vaganje kao i za vrijeme presipanja čime bi se vaga mogla znatno onečistiti jer fina prašina lako ulazi ispod zdjelice vage. Kada se važu higroskopne tvari potrebno je, jer one lako vežu vlagu iz zraka, vagati ih što je moguće brže. Točnije se odvage dobiju ako, se nakon sušenja (žarenja) i hlađenja, posudicu (lončić) izvaže a zatim ponovo suši (žari). Budući da je prvi put određena približna masa, drugo vaganje je vrlo brzo pa je pogreška zbog higroskopnosti 6

7 malena. Korištenjem suvremenih vaga koje omogućuju brzo vaganje navedeni postupak nije nužan Vaganje na odsip Vaganje na odsip se obično upotrebljava za vaganja uzorka za analizu, gdje se odvaga mora nalazi u stanovitim granicama (± 20 %) oko vrijednosti propisane postupkom, naravno vagano s točnošću od ±0,1 mg. Vaganje na odsip se radi tako da se količina uzorka koja je dovoljna za nekoliko odvaga stavi u posudicu za vaganje. Posudica za vaganje se izvaže zajedno s tvari koja se nalazi u njoj (m 1 ). Potom se skine poklopac a posudica nadnese nad čašu i pažljivo odsipa tvar, laganim pokretanjem posudice. Pošto je odsuta potrebna količina, posudica za vaganje se uspravi iznad otvora čaše, i laganim lupkanjem o rub čaše stresu se čestice tvari koje se nalaze na rubu otvora posudice. Potom se posudica pažljivo poklopi i ponovo izvaže. Ako je usuta nedovoljna količina, doda se još na isti način, i opet važe. Druga se masa označi (m 2 ). Ako se uspe više tvari, no što je potrebno, tvar se ne vraća u posudicu za vaganje nego se odbaci i iznova važe. Razlika između mase posudice s uzorkom prije odsipanja i nakon konačnog odsipanja predstavlja masu tvari u čaši (m uzorka = m 1 m 2 ). Odspe se uzorak u drugu čašu i odvaže posudica (m 3 ). Masa uzorka u drugoj čaši jednaka je (m uzorka = m 2 m 3 ) Vaganje točno određene količine Prilikom vaganja točno određene količine tvari, najprije se odvaže prazna posudica za vaganje. Potom se vaga «tarira», bez uklanjanja prazne posudice za vaganje, odnosno na zaslonu vaga pokazuje 0,0000 g. Tvar koju treba izvagati, čistom i suhom žličicom pažljivo se stavlja u posudicu na vagi. Kada se dođe blizu mase koju je potrebno odvagati, vrlo mala količina tvari se dodaje laganim treskanjem žličice iznad posudice za vaganje dok se ne pokaže na zaslonu vage željena masa. Slika 1. Analitička vaga Slika 2. Tehnička vaga 7

8 1.3. MJERENJE VOLUMENA (OBUJMA) U hrvatskom jeziku je istoznačnica za volumen obujam, ali zbog tradicije koristi se internacionalizam volumen koji je prihvaćen u svim granama znanosti. Stoga će se u daljnjem tekstu koristiti riječ volumen imajući na umu da je ispravno koristiti riječ obujam. Volumen u kvantitativnoj analizi mjeri se odmjernim tikvicama, pipetama, biretama i menzurama. Navedeno posuđe izrađeno je od kemijski otpornog stakla. Prema međunarodnom dogovoru sve se odmjerno analitičko posuđe baždari pri 20 C. Odmjerno posuđe se nikad ne suši, nego se ispire, dva do tri puta, s nekoliko mililitara otopine kojom se radi. Pošto se završi rad s odmjernim posuđem, potrebno ga je oprati, isprati destiliranom vodom i spremiti. Posebno treba paziti da u odmjernom posuđu duže vrijeme ne stoji lužnata otopina, jer lužina nagriza staklo i takvo posuđe postaje neupotrebljivo u daljnjem radu Odmjerne tikvice Odmjerne tikvice (Slika 3.) su staklene boce s dugim uskim vratom i ravnim dnom. Služe da se pripravi točno poznati volumen otopine uzorka i standardne otopine reagensa. Oznaka volumena je fluorovodičnom kiselinom urezana oko vrata tikvice. Da se izbjegne pogreška zbog paralakse (tikvica se tako namjesti ispred očiju da se urezana oznaka vidi kao ravna crta). Odmjerne tikvice su baždarene na uljev. Svaka odmjerna tikvica ima čep koji odgovara samo njoj, stoga je potrebno paziti da se taj čep ne izgubi ili razbije i tako tikvica postane neupotrebljiva. Također treba pripaziti da se čepove s odmjernih tikvica uvijek treba odložiti na stol na ravni čeoni dio da ne bismo unijeli nečistoće u Slika 3. Odmjerne tikvice otopinu. Odmjerne tikvice se ne smiju zagrijavati (povećanjem temperature mijenja se volumen tikvice pa nazivni volumen nije točan) niti se u njima smiju izvoditi kemijske reakcije (mogu nastati spojevi koji nagrizaju staklo i oštećuju tikvicu). Prije svake upotrebe treba otopinu obavezno dobro promiješati mućkanjem i okretanjem odmjerne tikvice. Pripravljene otopine se nikad ne čuvaju u odmjernim tikvicama, već se prenesu u čiste i suhe boce s brušenim čepom Pipete Pipete (Slika 4.) su staklene cijevi koje su na oba kraja sužene. Pipete se razlikuju prema izvedbi i upotrebi, odnosno dijele se na prijenosne i graduirane pipete. Trbušaste (prijenosne) pipete (Slika 4.1.) upotrebljavaju se, kada je potrebno uzeti i prenijeti točan volumen otopine uzorka ili reagensa. Gornja sužena cijev prijenosne pipete ima na sebi prstenastu oznaku (marku) koja nam označava njen nazivni volumen. 8

9 Ako pipeta nije suha, ispere se nekoliko puta s malo otopine koja se pipetira. Usiše se malo otopine, pipeta se postavi u vodoravan položaj i okretanjem ispere a otopina baci. Sisanjem (ustima, propipetom ili vodenom sisaljkom) se povuče tekućina malo iznad oznake i otvor pipete zatvori vrškom kažiprsta. Vanjska stjenka pipete se obriše krpom ili papirom za ruke i laganim popuštanjem kažiprsta tekućina se ispusti do oznake. Oznaka mora biti tangencijalno položena na donji rub meniskusa tekućine. Pipeta se prazni tako da maknemo kažiprst i pustimo da tekućina slobodno isteče pazeći da otopina ne prska izvan 20 posude, sačeka se još 15 s i na kraju lagano povuče vrhom ml 20 C pipete po stjenci posude da isteče preostala kapljevina iz pipete. 20 C 25 ml Zabranjeno je ispuhivati pipetu! Ako nakon istjecanja tekućine ostanu kapi na stjenkama pipete, znači da je pipeta nečista. Pipetu treba oprati i pipetiranje ponoviti. Nakon što je otopina iscurila, pipetu treba isprati i spremiti. Graduirane pipete (Slika 4.2.) imaju skalu razdijeljenu na jedinice i desetinke mililitra. Zbog svog širokog vrata Slika 4. Pipete manje su precizne od prijenosnih pipeta, i koriste se kod uzimanja volumena otopina čija točnost ne mora biti velika. S graduiranim pipetama se rukuje kao i s trbušastim ml 20 C Bireta Slika 5. Birete Bireta (Slika 5.) je graduirana staklena cijev koja na donjoj strani ima stakleni pipac pomoću kojeg se može ispustiti točno određena količina tekućine. Unutrašnji promjer graduiranog dijela birete mora u čitavoj dužini biti jednak, jer o tome ovisi točnost mjerenja volumena. Svaka bireta je kalibrirana na izljev. Birete se prvenstveno koriste u volumetrijskoj analizi za titraciju sa standardnom otopinom reagensa. Najčešće se koristi bireta od 50 ml s podjelom na 0,1 ml. Stotinke mililitra se mogu ocijeniti, u najboljem slučaju s točnošću od 0,01 ml, pa se volumen otopine utrošene pri titraciji očitava i bilježi uvijek na stoti dio mililitra (npr. 14,22 ml ili 20,00 ml). U laboratorijima koji rade veliki broj analiza određivanja se koriste automatske birete (Slika 5.2.). Automatske birete se nalaze na grlu boce u kojoj se nalazi otopina za titraciju. U bocu se pomoću gumene pumpice pumpa zrak, a tlak zraka podiže otopinu do vrha birete. Pošto se bireta napuni, otpusti se odušak, tlak zraka u boci padne i bireta se automatski namjesti na nulu. Rad s automatskim biretama je daleko brži i manja je potrošnja standardne otopine. 9

10 Kod prozirnih tekućina oznaka mora biti tangenta na donji rub meniskusa, a kod neprozirnih, kao što je otopina kalijeva permanganata, na gornji rub meniskusa tekućine. Položaj oka, kod svih volumetrijskih posuda, uvijek mora biti u visini meniskusa (Slika 6.). U protivnom, zbog paralakse (prividna promjena položaja promatranog objekta s promjenom mjesta promatrača), dolazi do pogreške prilikom očitavanja volumena tekućine u bireti i to pozitivne greške ako je oko niže, a negativne ako je više od ravnine meniskusa položaj oka ml ml ml Slika 6. Paralaksa Pogreške uslijed paralakse se izbjegavaju upotrebom Schellbachove birete (Slika 7.). Schellbachove birete imaju s unutrašnje strane, nasuprot podjeli, utaljenu vrpcu od mliječnog stakla u sredini koje se nalazi plava crta. Razina tekućine je lako uočljiva jer, lomom svjetlosti u meniskusu, plava crta dobiva oblik dvostrukog šiljka Slika 7. Schellbachova bireta Menzure Menzure (Slika 8.) su graduirani stakleni cilindri veličine od 2 do preko ml. Koriste se za mjerenje volumena čija točnost ne mora biti velika. Što je menzura većeg volumena, odnosno većeg promjera, veća je pogreška mjerenja. Slika 8. Menzure 10

11 1.4. ZAPISIVANJE MASE I VOLUMENA U laboratorijskom radu dobiveni numerički rezultat potrebno je prikladno zapisati da bi se ga poslije mogao lakše koristiti. Prilikom zapisivanja numeričkog rezultata potrebno je poznavati koliko broj ima značajnih znamenki. Problem broja značajnih znamenki u rezultatu kemijskog računa se rješava dogovorom. Stoga je potrebno zaokruživanje odgoditi što je moguće više i po mogućnosti zaokružiti jedino konačni rezultat. Za slučajeve gdje ima više koraka, potrebno je u rezultatu svakog koraka zadržati jednu znamenku više od značajnih znamenki. Takva znamenka se naziva zaštitna znamenka. Suvremena džepna računala dopuštaju korištenje i nekoliko neznačajnih znamenki pa korisnik treba samo dobro odabrati značajne znamenke. Iako bi se iz gornjeg teksta moglo zaključiti da je odabir značajnih znamenki jednostavan, to nije tako i preporuka je da se dobro prouči literatura 2. Ovdje je dana samo preporuka kako zapisivati rezultate na eksperimentalnoj nastavi iz Analitičke kemije: 1. Ako je konačni rezultat masa taloga koji se važe, onda rezultat treba zapisati na broj decimala koji odgovara broju decimala na analitičkoj vagi na kojoj je talog izvagan. Jednako vrijedi za krutninu koja se važe na tehničkoj vagi. 2. Ako je konačni rezultat masa koja se računa, onda rezultat treba zapisati na najviše četiri (4) decimale. 3. Ako je konačni rezultat volumen koji je očitan bilo s birete bilo s mikropipete ili izračunan, onda rezultat treba zapisati na najviše dvije (2) decimale. 11

12 2. KVALITATIVNA KEMIJSKA ANALIZA Kvalitativna kemijska analiza obuhvaća sve analitičke metode kojima je moguće utvrditi kvalitativni sastav uzorka. Klasična sustavna kvalitativna analiza obuhvaća metode razdvajanja i dokazivanja kojima utvrđujemo od kojih je kemijskih elemenata ili spojeva sastavljena neka tvar. Za izvođenje kvalitativne kemijske analize koristi se više različitih metoda rada, ovisno o količini upotrijebljenog uzorka, volumenu uzorka i reagensa, laboratorijskom priboru korištenom za analizu te primijenjenoj tehnici rada. Prema masi uzorka: 1. Gramska metoda analize: (stari naziv makro) količina uzorka je od 0,1 do 10 g, volumen od 25 do 50 ml, koristi se posuđe većeg volumena, primjerice čaše od 50 do 100 ml, a talog se filtriranjem preko filtar papira odvaja od tekućine. 2. Centigramska metoda analize: (stari naziv semimikro) količina uzorka je od 0,01 do 0,1 g, volumen otopine od 1 do 2 ml, koriste se kušalice i kivete a talog se centrifugiranjem odvaja od tekućine. 3. Miligramska metoda: (stari naziv mikro) količina uzorka je od 0,001 do 0,01 g, volumen reakcijske otopine od 0,2 do 0,5 ml, dok se reakcije izvode na jažicama ili satnim stakalcima 4. Mikrogramska metoda: (stari naziv ultramikro), količina uzorka manja je od 0,0001 g i reakcije se prate pod mikroskopom. U ovim materijalima bit će dane upute za razdvajanje i dokazivanje kationa centigramskom metodom. Da bi se analiza izvela uspješno, reagensi se moraju dodavati u točno određenim volumenima. Na temelju poznatog volumena kapi (~0,05 ml) može se približno izračunati koliko kapi sadrži određeni volumen reagensa potreban pri analizi (npr. za 0,5 ml otopine potrebno je 10 kapi). Za analizu se uzima 1 ml ispitivane otopine u označenu epruvetu. Talog se od otopine odvaja centrifugiranjem u centrifugi. Centrifuga se mora ravnomjerno opteretiti, odnosno epruvete ravnomjerno rasporediti u glavi centrifuge. To se postiže dodavanjem, prema potrebi, epruveta napunjenih s odgovarajućom količinom vode. Centrifugiranje traje oko jednu minutu. CENTRIFUGA SE SMIJE OTVORITI TEK KADA SE POTPUNO ZAUSTAVI. Poslije centrifugiranja otopina iznad taloga se pažljivo izvuče kapaljkom i prenese u čistu i označenu epruvetu, a talog se ispere ili s 1 ml destilirane vode ili s nekim pogodnim otapalom. Zagrijavanje ispitivane otopine se najčešće izvodi na vodenoj kupelji. 12

13 Epruvete Kivete Kušalice Uzimanje uzorka za analizu Odvajanje centrifugata od taloga Zagrijavanje na vodenoj kupelji Za utvrđivanje prisutnosti nekog sastojka u ispitivanoj tvari obično se upotrebljava pojam dokazivanje, dok je u kvantitativnoj analizi u upotrebi pojam određivanje. Tvar koja se koristi za analizu, a koja mora predstavljati reprezentativni sastav nekog materijala, naziva se uzorak. Kvalitativna analiza anorganskih tvari najčešće se sastoji se od dokazivanja kationa i aniona u analiziranom materijalu. Kvalitativna ispitivanja moguće je izvoditi na čvrstom uzorku (reakcije suhim putem) i u otopini (reakcije mokrim putem). Temeljitija i sigurnija su ispitivanja u otopini pa se u praktičnom radu najčešće i koriste, dok se reakcije na čvrstom uzorku koriste za prethodna ispitivanja ili kao pomoćne dokazne reakcije. Za uspješno izvođenje kvalitativne kemijske analize potrebno je ostvariti odgovarajuće uvjete rada (ph otopine, temperaturu, koncentraciju reagensa) te odabrati najpogodniju i najosjetljiviju dokaznu reakciju što je zbog male količine uzorka od posebnog značaja. 13

14 2.1. SLIJEDNO RAZDVAJANJE I DOKAZIVANJE KATIONA Sustavna analiza uzorka zahtijeva utvrđivanje kvalitativnog i kvantitativnog sastava uzorka. Budući da je najveći broj analiza prilagođen radu u otopini, uzorak treba prevesti u otopinu i potom ga analizirati. Prisutnost različitih kationa malokad se može izravno u izvornoj otopini dokazati bez prethodnog razdvajanja. Prisutne vrste jedne drugima smetaju zato što s nekim reagensom može, isto ili slično, reagirati više kationa pa je teško ili nemoguće analizirati takav uzorak iz izvorne otopine. Kationi su podijeljeni u manje skupine na temelju taloženja sa zajedničkim taložnim reagensom koji katione izdvaja iz otopine u obliku teško topljivog taloga. Na ovaj način su kationi podijeljeni u šest skupina koje, svaka za sebe, obuhvaćaju manji broj kationa. Skupine se odijele taloženjem zajedničkim taložnim reagensom a potom se unutar skupine svaki kation za sebe odjeli i dokaže karakterističnim reakcijama. Tablica 2.1.: Analitičke skupine kationa Skupina Kationi Značajka skupine Taložni reagens Zajednički ion I. Pb 2+, Hg 2 2+, Ag + talože se kao kloridi razrijeđena HCl Cl II. Hg 2+, Bi 3+, Cu 2+, Cd 2+, As(III), As(V), Sn 2+, Sn(IV), Sb 3+, Sb(V) II. a sulfidi netopljivi u KOH (Hg 2+, Bi 3+, Cu 2+, Cd 2+ ) II. b sulfidi topljivi u KOH {As(III), As(V), Sn 2+, Sn(IV), Sb 3+, Sb(V)} III. Fe 2+, Fe 3+, Cr 3+ 3+, Al talože se kao hidroksidi H 2 S uz HCl (može i Na 2 S uz HCl) S 2 NH 4 OH + NH 4 Cl OH IV. Co 2+, Ni 2+, Mn 2+, Zn 2+ talože se kao sulfidi (NH 4 ) 2 S (može i Na 2 S) V. Ba 2+, Sr 2+, Ca 2+, Mg 2+ talože se kao fosfati (NH 4 ) 2 HPO 4 PO 4 3 VI. Na +, K +, NH 4 + nema zajedničkog taložnog reagensa nema zajedničkog reagensa S 2 Pažnja! H 2 S je jedan od najotrovnijih plinova i sve reakcije u kojima se koristi moraju se izvoditi u digestoru. Arsenove soli su izrazito otrovne i sve reakcije koje ih uključuju moraju se izvoditi u digestoru. 14

15 Kationi I. skupine Pb 2+, Hg 2 2+, Ag + U katione I. skupine spadaju: olovljevi(ii), diživini(i) i srebrovi kationi. Kationi I. skupine talože se u obliku slabotopljivih klorida. Zajednički reagens za taloženje kationa I. skupine je razrijeđena klorovodična kiselina, c(hcl) = 3 mol L 1. OLOVLJEVI(II) KATIONI, Pb 2+ Kloridni ioni (Cl ), iz razrijeđene HCl, u reakciji s olovljevim(ii) kationima talože bijeli kristalinični talog olovljevog(ii) klorida, PbCl 2, koji je topljiv u vrućoj vodi, iz koje se hlađenjem ponovo izlučuje u obliku bijelih sjajnih iglica, ali samo ako je otopina koncentrirana. Pb HCl PbCl 2 (s) + 2H + (bijeli talog) Dikromatni ioni, (Cr 2 O 7 2 ) = 0,5 mol L 1, u acetatno kiselom mediju, s olovljevim(ii) kationima daju žuti talog. 2Pb 2+ + Cr 2 O H 2 O 2PbCrO 4 (s) + 2H + (žuti talog) Jodidni ioni (I ), talože žuti talog, olovljevog(ii) jodida, PbI 2, koji je topljiv u vrućoj vodi. Pb I PbI 2 (s) (žuti talog) Ditizon daje s olovljevim(ii) kationima tamnocrveni kompleks u neutralnom i amonijakalnom mediju. DIŽIVINI(I) KATIONI, Hg 2 2+ Kloridni ioni (Cl ), iz razrijeđene klorovodične kiseline, u reakciji s diživinim(i) kationima talože bijeli kristalinični talog, diživinoga(i) klorida, Hg 2 Cl 2, (kalomel). Talog je topljiv u zlatotopci (smjesa HCl i HNO 3 u odnosu 3:1) i amonijaku. U reakciji s amonijakom diživin(i) klorid podliježe disproporcioniranju. U reakciji disproporcioniranja dolazi do simultane oksidacije i redukcije različitih atoma iste vrste. Hg 2+ 2 ioni stvaraju bijeli talog živinoga(ii) amidoklorida. Kako istovremeno nastaje i elementarna živa (crno), reakcija dokazivanja diživinih(i) kationa se očituje pojavom sivog taloga. Hg HCl Hg 2 Cl 2 (s) + 2H + (bijeli talog) 3Hg 2 Cl 2 (s) + 8H + + 2NO Cl 6HgCl NO(g) + 4H 2 O 15

16 Hg 2 Cl 2 (s) + 2NH 3 (aq) Hg(l) + HgNH 2 Cl(s) + NH Cl (sivi talog) Kromatni ioni, (CrO 4 2 ) talože smeđi amorfni talog diživinog(i) kromata, Hg 2 CrO 4, koji kuhanjem prelazi u crveni kristalinični talog. Hg CrO 4 2 Hg 2 CrO 4 (s) (smeđi talog) Difenilkarbazon daje s diživinim(i) kationima plavoljubičasto obojenje ili talog, koji u kiselom mediju prelazi u narančastocrveni. SREBROVI KATIONI, Ag + Kloridni ioni (Cl ), iz razrijeđene klorovodične kiseline, talože bijeli sirasti talog srebrovog klorida, AgCl, koji je topljiv u vodenoj otopini amonijaka. Ag + + HCl AgCl(s) + H + (bijeli talog) AgCl(s) + 2NH 3 (aq) Ag(NH 3 ) Cl Ag(NH 3 ) Cl + 2H + AgCl(s) + 2NH 4 + Dikromatni ili kromatni ioni, c(cr 2 O 7 2 ) = 0,5 mol L 1, u neutralom mediju, sa srebrovim kationima daju crvenosmeđi talog. 2 Ag + + CrO 4 2 Ag 2 CrO 4 (s) (crvenosmeđi talog) Ditizon daje u neutralnoj otopini sa srebrovim kationima ljubičasti talog koji u slabokiselom mediju prelazi u žuti topljivi kompleks. 16

17 Tablica 2.2. Prikaz taloženja, razdvajanja i dokazivanja kationa I. skupine 17

18 Kationi II. skupine Hg 2+, Bi 3+, Cu 2+, Cd 2+, As(III), As(V), Sn 2+, Sn(IV), Sb 3+, Sb(V) U katione II. a skupine spadaju: živini(ii), bizmutovi, bakrovi(ii) i kadmijevi kationi, a u katione II. b skupine spadaju arsenovi(iii), arsenovi(v), kositrovi(ii), kositrovi(iv), antimonovi(iii) i antimonovi(v) kationi. Kationi II. skupine talože se u obliku slabotopljivih sulfida. Zajednički taložni reagens su sulfidni ioni iz sumporovodične kiseline u klorovodično kiselom mediju, c(hcl) = 0,3 mol L 1. Ako sumporovodična kiselina, odnosno sumporovodik nije dostupan, može se koristiti natrijev sulfid u klorovodično kiselom mediju. Kationi druge skupine mogu se podijeliti u dvije podskupine ovisno o reakciji s kalijevom lužinom. Ispranom talogu se doda kalijeva lužina, c(koh) = 3 mol L 1, promiješa i zagrije na vodenoj kupelji nekoliko minuta. Centrifugira se i talog odijeli od centrifugata. Talog sadrži sulfide kationa II. a podskupine, a centrifugat otopljene kompleksne ione II. b podskupine. Tablica 2.3. Prikaz taloženje II. skupine kationa i razdvajanja u podskupine 18

19 Dokazivanje kationa II. a skupine ŽIVINI(II) KATIONI, Hg 2+ Sulfidni ioni (S 2 ), talože u kiseloj i lužnatoj sredini crni talog, živinog(ii) sulfida, HgS. Talog je topljiv u zlatotopci. Hg 2+ + H 2 S HgS(s) + 2H + (crni talog) 3HgS(s) + 8H + + 2NO Cl 3HgCl S 0 (s) + 2NO(g) + 4H 2 O Redukcijska sredstva (npr. otopina SnCl 2 ) izlučuju bijeli talog živinog(ii) klorida, Hg 2 Cl 2, koji u suvišku reagensa prelazi u elementarnu živu. 2HgCl Sn 2+ Hg 2 Cl 2 (s) + SnCl 6 2 (bijeli talog) Hg 2 Cl 2 (s) + Sn Cl 2Hg 0 (l) + SnCl 6 2 (sivi talog) Difenilkarbazon daje sa živinim(ii) kationima u dušično kiselom mediju plavoljubičasti kompleks. BIZMUTOVI KATIONI, Bi 3+ Sulfidni ioni (S 2 ), talože u neutralnoj, lužnatoj i kiseloj otopini smeđi bizmutov sulfid, Bi 2 S 3. Talog je topljiv u razrijeđenoj, vrućoj dušičnoj kiselini i vrućoj koncentriranoj klorovodičnoj kiselini. 2Bi H 2 S Bi 2 S 3 (s) + 6H + (smeđi talog) Bi 2 S 3 (s)+ 8H + + 2NO 3 2Bi S 0 (s) + 2NO(g) + 4H 2 O Hidroksidni ioni (OH ), talože bijeli talog bizmutovog hidroksida. Bi OH Bi(OH) 3 (s) (bijeli talog) Tiourea daje u dušično kiselom mediju s bizmutovim kationima intenzivno žuto obojenje. BAKROVI(II) KATIONI, Cu 2+ Sulfidni ioni (S 2 ), talože u neutralnoj, lužnatoj i slabokiseloj otopini crni bakrov(ii) sulfid, CuS. Talog je topljiv u vrućoj dušičnoj kiselini. Cu 2+ + S 2 CuS(s) (crni talog) 3CuS(s) + 2NO 3 + 8H + 3Cu S 0 (s) +2NO(g) + 4H 2 O 19

20 Hidroksidni ioni (OH ), iz jakih lužina (natrijeva ili kalijeva lužina) talože plavozeleni talog bakrovog(ii) hidroksida Cu OH Cu(OH) 2 (s) (plavozeleni talog) Heksancijanoferatni(II) ioni iz otopine kalijevog heksacijanoferata(ii), c(k 4 Fe(CN) 6 ) = 0,25 mol L 1, nastankom crvenosmeđeg taloga ili obojenja ukazuje na prisutnost bakrovih(ii) kationa. 2Cu 2+ + Fe(CN) 6 4 Cu 2 Fe(CN) 6 (s) (crvenosmeđi talog) Kupron (α benzoinoksim) daje s bakrovim(ii) kationima zeleno obojenje ukoliko se nastali spoj izloži amonijakalnim parama. KADMIJEVI KATIONI, Cd 2+ Sulfidni ioni (S 2 ), talože u neutralnoj, lužnatoj i slabokiseloj otopini žuti kadmijev sulfid, CdS. Talog je topljiv u dušičnoj i klorovodičnoj kiselini. Prilikom otapanja taloga kadmijevog sulfida u dušičnoj kiselini, izlučuje se elementarni sumpor. Cd 2+ + S 2 CdS(s) (žuti talog) 3CdS(s) + 2NO 3 + 8H + 3Cd S 0 (s) +2NO(g) + 4H 2 O Difenilkarbazid daje s kadmijevim kationima u amonijakalnom i octeno kiselom mediju ljubičasti talog ili obojenje. 20

21 Tablica 2.4. Prikaz razdvajanja i dokazivanja kationa II. a podskupine 21

22 ARSENOVI(III) KATIONI, As Dokazivanje kationa II. b skupine Sulfidni ioni (S 2 ), talože u klorovodično kiseloj otopini žuti pahuljasti arsenov(iii) sulfid, As 2 S 3. Talog je topljiv u amonijevu monosulfidu i polisulfidu. U neutralnim i lužnatim sredinama ne taloži sulfid jer je arsenov(iii) kation prisutan u obliku arsenita (AsO 3 3 ). 2As(OH) H 2 S(g) As 2 S 3 (s) + 4H + + 2H 2 O (žuti talog) As 2 S 3 (s) + 6OH As 2 S 3 (s) + 10NO H + AsO AsS H 2 O 2H 3 AsO NO 2 + 3S 0 (s) + 2H 2 O Srebrovi(I) kationi iz srebrovog nitrata (AgNO 3 ), talože u neutralnim otopinama žuti talog srebrovog arsenita, Ag 3 AsO 3, koji je topljiv u dušičnoj kiselini i otopini amonijaka. AsO 2 + 3Ag + + H 2 O Ag 3 AsO 3 (s) + 2H + (žuti talog) Ditizon s arsenovim(iii) kationima daje žuto obojenje. KOSITAROVI(II) KATIONI, Sn 2+ Sulfidni ioni (S 2 ), talože pri ph<1 smeđi kositrov(ii) sulfid, SnS. Talog je topljiv u koncentriranoj klorovodičnoj kiselini i amonijevu polisulfidu. Sn 2+ + H 2 S SnS(s) + 2H + (smeđi talog) Hidroksidni ioni (OH ), bilo iz jakih lužina (natrijeva ili kalijeva lužina) ili slabih (vodena otopina amonijaka) talože bijeli voluminozni talog kositrovog(ii) hidroksida. Sn 2+ + OH Sn(OH) 2 (s) (bijeli talog) Ditizon u kiseloj otopini s kositrovim(ii) kationima daje ljubičasto obojenje kad se izloži amonijačnim parama. ANTIMONOVI(III) KATIONI, Sb 3+ Sulfidni ioni (S 2 ), talože narančasti antimonov(iii) sulfid, Sb 2 S 3. Talog je topljiv u razrijeđenoj klorovodičnoj kiselini pri čemu se oslobađa sumporovodik. 2Sb H 2 S Sb 2 S 3 (s) + 6H + (narančasti talog) Hidroksidni ioni (OH ), bilo iz jakih lužina (natrijeva ili kalijeva lužina) ili slabih (vodena otopina amonijaka) talože bijeli talog antimonovog(iii) hidroksida. Sb OH Sb(OH) 3 (s) (bijeli talog) 22

23 Rodamin B i čvrsti NaNO 2 se dodaju u klorovodično kiselu otopinu koja sadrži antimonove(iii) katione, a pojava crvenoljubičastog obojenja ukazuje na prisutnost antimonovih(iii) kationa. Usporedno se napravi i slijepa proba. Tablica 2.5. Prikaz razdvajanja i dokazivanja kationa II. b podskupine 23

24 Kationi III. skupine Fe 2+, Fe 3+, Cr 3+, Al 3+ U katione III. skupine spadaju: željezovi(ii), željezovi(iii), kromovi(iii) i aluminijevi kationi. Kationi III. skupine odvajaju se od ostalih skupina u obliku teško topljivih hidroksida. Taložni reagens je vodena otopina amonijaka. Da bi kvantitativno istaložili treću skupinu kationa koncentracija OH iona mora biti tolika da zadovolji konstante produkta topljivosti ovih hidroksida, a da se ne istalože hidroksidi ostalih skupina eventualno prisutnih u otopini. K -38 sp, Fe(OH) 3, = K = -32 sp, Al(OH) K -31 sp, Cr(OH) 6, = Stalna koncentracija OH iona održava se puferom. U otopinu se doda amonijak i odgovarajuća amonijeva sol, čime se stvara sustav NH 3 (aq)/nh 4 + koji održava stalni ph otopine. Lužnatost otopine može se protumačiti: bazičnom prirodom vodene otopine amonijaka prema sljedećim ravnotežama: NH 3 (aq) + H 2 O NH OH NH 4 OH NH OH te hidrolizom: NH H 2 O NH 4 OH + H + Treba imati na umu da NH 4 OH ne nalazimo u otopini jer se odmah disocira na NH 4 + i OH. Koncentracija OH iona, odnosno ph, ovisi o omjeru koncentracija amonijaka i njegove soli. [ ] [ NH ] 3(aq) OH = K b + [ NH ] 4 ŽELJEZOVI(III) KATIONI, Fe 3+ Hidroksidni ioni (OH ), talože crvenosmeđi talog željezovog(iii) hidroksida. Željezov(III) hidroksid je topljiv u kiselinama. Fe OH Fe(OH) 3 (s) (crvenosmeđi talog) Fe(OH) 3 (s) + 3H + Fe H 2 O Tiocijanatni ioni (SCN ), oboje otopinu željezovih(iii) kationa intenzivnom crvenom bojom (crveno kao krv). 24

25 Fe 3+ + SCN Fe(SCN) 2+ (crveno kao krv obojenje) Sulfosalicilna kiselina reagira s kiselom otopinom željezovih(iii) kationa stvarajući topljivi ljubičasti kompleks. KROMOVI(III) KATIONI, Cr 3+ Hidroksidni ioni (OH ), iz natrijeve lužine talože zelenkastosivi talog kromovog(iii) hidroksida. Kromov(III) hidroksid je topljiv u kiselinama i lužinama. talog) Cr OH Cr(OH) 3 (s) (zelenkastosivi Sulfidni ioni (S 2 ), iz amonijevog sulfida talože zelenkastosivi talog kromovog(iii) hidroksida koji nastaje zbog hidrolize kromovog(iii) sulfida, Cr 2 S 3. talog) Cr 2 S 3 (s) + 6 H 2 O 2 Cr(OH) 3 (s) + 3 H 2 S (g) (zelenkastosivi Benzidin daje s kromatnim ionima (CrO 4 2 ) u lužnatom mediju plavo obojenje. ALUMINIJEVI KATIONI, Al 3+ Hidroksidni ioni (OH ), talože bijeli voluminzni talog aluminijevog hidroksida. Talog je topljiv u kiselinama i lužinama, u kiselinama nastaju aluminijeve soli, a u lužinama nastaje tetrahidroksoaluminatni ion. Al OH Al(OH) 3 (s) (bijeli želatinozni talog) Al(OH) 3 (s) + OH Al(OH) 4 Al(OH) 3 (s) + H + Al H 2 O Fosfatni ioni (PO 4 3 ), talože bijeli želatinozni talog aluminijevog fosfata, AlPO 4, koji je topljiv u jakim kiselinama. Al 3+ + HPO 4 2 AlPO 4 (s) + H + (bijeli želatinozni talog) Alizarin S, daje s aluminijevim kationima u amonijačnoj otopini crveni lak, stabilan u prisustvu octene kiseline. 25

26 Slika 2.6. Prikaz taloženja, razdvajanja i dokazivanja kationa III. skupine 26

27 Kationi IV. skupine Co 2+, Ni 2+, Mn 2+, Zn 2+ U katione IV. skupine spadaju: kobaltovi(ii), niklovi, manganovi(ii) i cinkovi kation. Kationi IV. skupine talože se u obliku slabotopljivih sulfida, ali se, za razliku od kationa II. skupine, sulfidi kationa IV. skupine talože u lužnatom mediju. Zajednički taložni reagens za ovu skupinu kationa je sumporovodik otopljen u amonijakalnom mediju ili otopina amonijevog sulfida (NH 4 ) 2 S, po potrebi može i otopina natrijevog sulfida, Na 2 S, čime se postiže veća koncentracija sulfidnog iona koja je potrebna za zadovoljenje konstante produkta topljivosti sulfida IV. skupine. KOBALTOVI(II) KATIONI, Co 2+ Sulfidni ioni (S 2 ), talože u lužnatoj otopini crni talog kobaltovog(ii) sulfida, CoS. Talog je topljiv u oksidacijskim otapalima, koncentriranoj dušičnoj kiselini, otopini natrijevog hipoklorita i zlatotopci, uz izlučivanje sumpora. Nije topljiv u razrijeđenim kiselinama. Co 2+ + S 2 CoS(s) (crni talog) 3CoS(s) + 2NO 3 + 8H + 3Co S 0 (s) + 2NO(g) + 4H 2 O Tiocijanatni ioni (SCN ), dodatkom otopine kalijeva tiocijanata ili zasićene otopine amonijeva tiocijanata, otopini kobaltovih(ii) kationa nastaju tetratiocijanatokobaltatni(ii) ioni modre boje. Co(H 2 O) SCN Co(SCN) H 2 O (modro obojenje) α nitrozo β naftol u klorovodično kiseloj otopini oksidira kobaltove(ii) katione u kobaltove(iii) katione uz nastajanje crvenosmeđeg taloga. NIKLOVI KATIONI, Ni 2+ Sulfidni ioni (S 2 ), talože iz neutralne ili octeno kisele otopine crni talog niklovog sulfida, NiS. Talog je topljiv samo u oksidacijskim otapalima, koncentriranoj dušičnoj kiselini, otopini natrijevog hipoklorita i zlatotopci uz izlučivanje sumpora. Nije topljiv u razrijeđenim kiselinama. Ni 2+ + S 2 NiS(s) (crni talog) 3NiS(s) + 2NO 3 + 8H + 3Ni S 0 (s) + 2NO(g) + 4H 2 O Dimetilglioksim, dodatkom dimetilglioksima amonijačnoj otopini niklovih kationa, ovisno o koncentraciji niklovih kationa, nastaje crveni talog ili crveno obojenje. 27

28 MANGANOVI(II) KATIONI, Mn 2+ Sulfidni ioni (S 2 ), talože u lužnatoj otopini ružičasti talog manganovog(ii) sulfida, MnS. Talog je topljiv u razrijeđenim kiselinama pri čemu se oslobađa sumporovodik. Mn 2+ + S 2 MnS(s) (ružičasti talog) MnS(s) + 2H + Mn 2+ + H 2 S(g) Hidroksidni ioni (OH ), talože bijelosmećkasti talog manganovog(ii) hidroksida. Stajanjem talog zbog oksidacije Mn 2+ u Mn 4+ mijenja boju i prelazi u tamnosmeđu. Mn(OH) 2 (s) + O 2 MnO 2 (s) + H 2 O (tamnosmeđi talog) Salicilaldioksim u lužnatom mediju s manganovim(ii) kationima daje prljavo zeleno obojenje. CINKOVI KATIONI, Zn 2+ Sulfidni ioni (S 2 ), talože u lužnatoj otopini bijeli talog cinkovog sulfida, ZnS. Topljiv je u jakim kiselinama pri čemu se oslobađa sumporovodik. Zn 2+ + H 2 S ZnS(s) + 2H + (bijeli talog) Ditizon, odnosno otopina ditizona u CCl 4, u jako lužnatoj otopini daje ružičasto obojenje ukoliko su prisutni cinkovi kationi. 28

29 Slika 2.7. Prikaz taloženja, razdvajanja i dokazivanja kationa IV. skupine 29

30 Kationi V. skupine Ba 2+, Sr 2+, Ca 2+, Mg 2+ U katione V. skupine spadaju: barijevi, stroncijevi, kalcijevi i magnezijevi kationi. Kationi V. skupine talože se u obliku slabotopljivih fosfata. Zajednički taložni reagens za taloženje kationa ove skupine je amonijev hidrogenfosfat, c{(nh 4 ) 2 HPO 4 } = 0,5 mol L 1. BARIJEVI KATIONI, Ba 2+ Hidrogenfosfatni ioni, (HPO 4 2 ), u amonijačnoj otopini, talože bijeli želatinozni talog barijevog fosfata, Ba 2 (PO 4 ) 3, a iz neutralne otopine se taloži amorfni talog barijevog fosfata. Talog je topljiv u klorovodičnoj, dušičnoj i octenoj kiselinama. 3Ba HPO NH 3 Ba 3 (PO 4 ) 2 (s) + 2NH 4 + (bijeli talog) Ba 3 (PO 4 ) 2 + 2H + 3Ba HPO 4 2 Kromatni ili dikromatni ioni (CrO 4 2, Cr 2 O 7 2 ), talože iz octeno kisele otopine žuti talog barijevog kromata, BaCrO 4, koji je topljiv u jakim kiselinama, primjerice klorovodičnoj ili dušičnoj kiselini, a netopljiv u octenoj kiselini. Ba 2+ + CrO 4 2 BaCrO 4 (s) (žuti talog) Natrijev rodinzonat u neutralnom ili slabokiselom mediju s barijevim kationima daje crvenosmeđi talog. Boja plamena: Hlapljive barijeve soli plamen boje zeleno. Važno! Korištenje platinske igle: Prije korištenja platinske igle za bojanje plamena potrebno ju je očistiti. Čisti se na sljedeći način: uzme se platinska žica, opere se uranjanjem u koncentriranu klorovodičnu kiselinu i stavljanjem u nesvijetleći dio Bunsenova plamenika sve dok plamen ne bude čist, odnosno kada boja plamena odgovara uobičajenoj boji plamena. Pošto se završi s upotrebom platinske žice, očisti se na gore opisani način. STRONCIJEVI KATIONI, Sr 2+ Hidrogenfosfatni ioni, (HPO 4 2 ), u amonijačnoj otopini, talože bijeli želatinozni talog, stroncijevog fosfata, Sr 3 (PO 4 ) 2. Talog je topljiv u jakim mineralnim kiselinama kao i octenoj kiselini. 3Sr HPO NH 3 (aq) Sr 3 (PO 4 ) 2 (s) + 2NH 4 + Sr 3 (PO 4 ) 2 + 2H + 3Sr HPO 4 2 (bijeli talog) 30

31 Sulfatni ioni, (SO 4 2 ), razrijeđena sumporna kiselina i topljivi sulfati talože bijeli kristalinični talog stroncijevog sulfata, SrSO 4. Talog je slabo topljiv u vodi, otopini amonijaka i kiselinama, ali je topljiv u klorovodičnoj kiselini. Sr 2+ + SO 4 2 SrSO 4 (s) (bijeli talog) Natrijev rodinzonat u neutralnom mediju sa stroncijevim kationima daje crveni talog. Boja plamena: Hlapljive stroncijeve soli plamen boje tamnocrveno. KALCIJEVI KATIONI, Ca 2+ Hidrogenfosfatni ioni, (HPO 4 2 ), talože u amonijačnoj otopini bijeli želatinozni talog, kalcijevog fosfata, Ca 3 (PO 4 ) 2. Talog je topljiv u mineralnim kiselinama kao i octenoj kiselini. Oksalatni ioni, (C 2 O 4 2 ), talože u amonijačnoj i octeno kiseloj otopini bijeli talog kalcijevog oksalata, CaC 2 O 4. Talog je topljiv u jakim mineralnim kiselinama (klorovodičnoj i dušičnoj). 3Ca HPO NH 3 (aq) Ca 3 (PO 4 ) 2 (s) + 2NH 4 + Ca 3 (PO 4 ) 2 + 2H + 3Ca HPO 4 2 (bijeli talog) Ca 2+ + C 2 O 4 2 CaC 2 O 4 (s) (bijeli talog) Boja plamena: Hlapljive kalcijeve soli plamen boje narančastocrveno. MAGNEZIJEVI KATIONA, Mg 2+ Hidrogenfosfatni ioni, (HPO 4 2 ), iz amonijevog hidrogenfosfata talože u amonijačnoj otopini bijeli talog magnezijevog amonijevog fosfata, MgNH 4 PO 4. Talog je topljiv u jakim mineralnim kiselinama kao i octenoj kiselini. Mg 2+ + HPO NH 3 (aq) MgNH 4 PO 4 (s) (bijeli talog) MgNH 4 PO 4 (s) + 2CH 3 COOH Mg 2+ + NH HPO 4 + 2CH 3 COO Karbonatni ioni, (CO 3 2 ) iz alkalijskih karbonata u otopini koja sadrži magnezijeve katione talože u slabolužnatim i neutralnim otopinama bijeli amorfni talog bazičnog magnezijeva karbonata, Mg 2 (OH) 2 CO 3. Talog je topljiv u kiselini i vodenoj otopini amonijevih soli. 2 Mg CO 3 2 Mg 2 (OH) 2 CO 3 (s) + 4NH 4 + Mg 2 (OH) 2 CO 3 (s) + CO 2 (g) (bijeli talog) 2 Mg NH 3 (aq) + CO 2 (g) + 3H 2 O Kinalizarin, Mg(OH) 2 (s) s kinalizarinom reagira dajući plavo obojenje boje različka. 31

32 Slika 2.8. Prikaz taloženja, razdvajanja i dokazivanja kationa V. skupine 32

33 Kationi VI. skupine Na +, K +, NH 4 + U ovu skupinu spadaju: natrijevi, kalijevi i amonijevi kationi. Kationi VI. skupine nemaju skupinski taložni reagens. Tijekom odjeljivanja ovi kationi iz otopine koja sadrži katione svih kationskih skupina ostaju neistaloženi. NATRIJ Natrijevi kationi se najjednostavnije dokazuje sa svojim specifičnim reagensom, cinkovim uranil acetatom, HZn(UO 2 ) 3 (CH 3 COO) 9. Nastanak blijedožutog taloga ukazuje na prisutnost natrija. Na + + HZn(UO 2 ) 3 (CH 3 COO) 9 NaZn(UO 2 ) 3 (CH 3 COO) 9 (s) + H + (blijedožuti talog) Boja plamena: Hlapljive natrijeve soli plamen boje intenzivno žuto. KALIJ Kalijevi kationi se najjednostavnije dokazuje sa svojim specifičnim reagensom, natrijevim heksanitrokobaltatom(iii), Na 3 Co(NO 2 ) 6. Dodatkom kap, dvije ovog reagensa, ako je prisutan kalij, javlja se žuti talog. 3K + + Na 3 Co(NO 2 ) 6 K 3 Co(NO 2 ) 6 (s) (žuti talog) Boja plamena: Hlapljive kalijeve soli plamen boje ljubičasto. Pažnja! Ukoliko je prisutan natrij, potrebno je koristiti kobaltno staklo koje maskira boju natrijevog plamena. AMONIJAK Amonijevi kationi u otopini se mogu dokazati zagrijavanjem otopine jer se oslobađa plinoviti amonijak (bockav miris). Specifični reagens za amonijeve katione je kalijev tetrajodomerkurat(ii), K 2 HgI 4, poznatiji kao Nesslerov reagens. Nesslerov reagens u reakciji s amonijevim kationima daju žuto obojenje. NH OH NH 3 (g) + H 2 O NH HgI OH (Hg 2 N)I(s) + 7I + 4H 2 O (žuto obojenje) 33

34 2.2. SLIJEDNO RAZDVAJANJE I DOKAZIVANJE ANIONA Prisutnost različitih aniona malokad se može izravno u izvornoj otopini dokazati bez prethodnog razdvajanja. Prisutne vrste jedne drugima smetaju zato što s nekim reagensom može, isto ili slično, reagirati više aniona pa je teško ili nemoguće analizirati takav uzorak iz izvorne otopine. Također, za razliku od kationa, na anione veliki utjecaj ima ph otopine u kojoj se nalaze. Pri niskom ph svi anioni koji se izvode od slabih monoprotonskih i poliprotonskih kiselina će prijeći u svoje konjugirane kiseline. Prelaskom u konjugiranu kiselinu, izgubit će se mogućnost dokazivanja dotičnog aniona. S druge strane, promjenom ph otopine u kojoj se vrši analiza, moguće je donekle povećati selektivnost reagensa jer se konstante kiselina razlikuju te će neki prijeći u svoje konjugirane kiseline. Anioni su podijeljeni u manje skupine na temelju taloženja sa zajedničkim taložnim reagensom koji anione izdvaja iz otopine u obliku slabo topljivog taloga. Na ovaj način su anioni podijeljeni u pet skupina koje, svaka za sebe, obuhvaćaju manji broj aniona. Skupine se odijele taloženjem zajedničkim taložnim reagensom a potom se unutar skupine svaki anion za sebe odijeli i dokaže karakterističnim reakcijama. Tablica 2.1.: Analitičke skupine aniona Skupina Kationi Značajka skupine Taložni reagens Zajednički ion I. CO 3 2, PO 4 3, F, C 4 H 4 O 6 2, C 2 O 4 2, BO 3 3, SO 3 2, AsO 3 3, AsO 4 3 Netopljivi nakon taloženja u octenoj kiselini: CaC 2 O 4, CaC 4 H 4 O 6, CaF 2 Topljivi nakon taloženja u octenoj kiselini: CaCO 3, Ca 3 (PO 4 ) 2, Ca 3 (BO 3 ) 2, Ca 3 (AsO 3 ) 2, Ca 3 (AsO 4 ) 2, CaSO 3 Otopina Ca(NO 3 ) 2 Ca 2+ II. IO 3, SO 4 2, CrO 4 2, Cr 2 O 7 2 Otopina Ba(NO 3 ) 2 Ba 2+ III. Fe(CN) 6 2, Fe(CN) 6 3, CN, S 2 Otopina Cd(NO 3 ) 2 Cd 2+ IV. SCN, Cl, Br, I Otopina AgNO 3 Ag + V. BrO 3, CH 3 COO, NO 2, NO 3, nema zajedničkog reagensa 34

35 Anioni I. skupine AsO 3 3, AsO 4 3, BO 3 3, CO 3 2, C 4 H 4 O 6 2, C 2 O 4 2, F, PO 4 3,SO 3 2 U anione I. skupine spadaju: arsenitni, arsenatni, boratni, karbonatni, tartaratni, oksalatni, fluoridni, fosfatni i sulfitni ioni. Anioni I. skupine talože se u obliku slabo topljivih kalcijevih soli. Zajednički taložni reagens za taloženje aniona ove skupine je otopina kalcijevog nitrata, c{ca(no 3 ) 2 } = 0,1000 mol L 1. ARSENITNI IONI, AsO 3 3 Arseniti su soli arsenitne kiseline, H 3 AsO 3, odnosno As(OH) 3. Kiselina nije poznata u čistom stanju već samo u vodenim otopinama. H 3 AsO 3 je vrlo slaba kiselina koja s lužinama daje arsenite, a u reakcijama s jakim kiselinama reagira kao slaba baza. Ravnoteže su pomaknute jako ulijevo tako da je upitno postojanje AsOH 2+ 2, dok As 3+ gotovo sigurno ne postoji. Od arsenitne kiseline odvode se tri niza soli, dihidrogenarseniti H 2 AsO 3, hidrogenarseniti HAsO 2 3 i arseniti AsO 3 3. Otopine arsenita hidroliziraju, zbog čega je ph> 7, odnosno otopine arsenita su lužnate. H 3 AsO 3 + 3H + AsO H 2 O (arsenitni ion) As(OH) 3 + H + As(OH) H + AsOH H + As(OH) H 2 O AsOH H 2 O As 3+ + H 2 O Kalcijevi kationi, (skupinski reagens), talože u neutralnoj i lužnatoj otopini teško topljivi talog kalcijeva arsenita, Ca 3 (AsO 3 ) 2. Talog je topljiv u octenoj kiselini. AsO Ca 2+ Ca 3 (AsO 3 ) 2 (s) (bijeli talog) Sumporna kiselina (H 2 SO 4 ), koncentrirana i razrijeđena ne reagiraju. Oksidacijska sredstva (KMnO 4 i I 2 ) oksidiraju arsenitni ion do AsO AsO MnO H + 5 AsO Mn H 2 O (ljubičast) (bezbojan) Srebrovi kationi, (AgNO 3 ), Dodatkom ove otopine, neutralnoj otopini arsenitni iona, taloži se žuti pahuljasti talog srebrovog arsenita, Ag 3 AsO 3. AsO Ag + Ag 3 AsO 3 (s) (žuti talog) Napomena: Ostale reakcije vidi kod arsenovih kationa. 35

36 3 ARSENATNI IONI, AsO 4 Arsenati su soli arsenatne kiseline, H 3 AsO 4, slabe triprotonske kiseline. Daje tri niza soli: dihidrogenarsenate H 2 AsO 4, hidrogenarsenate HAsO 2 4 i arsenate AsO 3 4. H 3 AsO 4 H 2 AsO 4 + H + (dihidrogenarsenatni ion) H 2 AsO 4 HAsO H + (hidrogenarsenatni ion) 2 HAsO 4 AsO H + (arsenatni ion) Kalcijevi kation, (skupinski reagens), talože u neutralnoj i lužnatoj otopini teško topljivi talog kalcijevog arsenata, Ca 3 (AsO 4 ) 2. Talog je topljiv u octenoj kiselini. AsO Ca 2+ Ca 3 (AsO 4 ) 2 (s) (bijeli talog) Sumporna kiselina (H 2 SO 4 ), koncentrirana i razrijeđena ne reagira. Redukcijska sredstva (KI), reducira arsenatni ion do arsenitnog. AsO I + 4 H + AsO I H 2 O Srebrovi kationi, (AgNO 3 ), taloži karakteristični čokoladnosmeđi talog srebrovog arsenata, Ag 3 AsO 4. AsO Ag + Ag 3 AsO 4 (s) (čokoladnosmeđi talog ) BORATNI IONI, BO 3 3 Borati su soli borne kiseline. Najpoznatija kiselina bora je ortoborna kiselina, H 3 BO 3. Zagrijavanjem kod 100 C prelazi u metabornu kiselinu, HBO 2 i konačno kod još više temperature, 160 C, prelazi u tetrabornu kiselinu, H 2 B 4 O 7. Od tih kiselina odvode se sljedeći ioni: BO 3 3, BO 2, B 4 O 7. H 3 BO 3 je vrlo slaba kiselina, tako da u vodenim otopinama osim H 2 BO 3 postoji i više hidratizirani oblik B(OH) 4. H 3 BO 3 H + + H 2 BO 3 H 2 BO 3 H 2 O B(OH) 4 Kalcijevi kationi, (skupinski reagens), talože u neutralnoj ili lužnatoj otopini teško topljivi talog kalcijevog borata. Talog je topljiv u octenoj kiselini. 2 BO 2 + Ca 2+ CaBO 2 (s) (bijeli talog) Sumporna kiselina (H 2 SO 4 ), koncentrirana kao i razrijeđena ne reagiraju. Koncentrirana sumporna kiselina i metanol ili etanol zagrijavani s boratnim ionima daju hlapljive estere borne kiseline, koji zapaljeni gore zelenim plamenom. 36

37 B 4 O H + 5 H 2 O 4 H 3 BO 3 ili {B(OH) 3 } B(OH) C 2 H 5 OH B(OC 2 H 5 ) 3 (g) + 3 H 2 O Postupak: U porculanski lončić stavi se uzorak borata, te doda 2 3 kapi koncentrirane sumporne kiseline i 5 10 kapi alkohola. Smjesa se promiješa i stavi na vodenu kupelj. Pare se oprezno zapale. Pojava zelenog plamena ukazuje na prisutnost borata. Kalcijev fluorid i koncentrirana sumporna kiselina također daju sličan test na borate. U reakciji nastaje hlapljiv BF 3 koji oboji plamen zeleno. Postupak: U porculanski lončić stavi se uzorak borata, pomiješa s istom količinom kalcijevog fluorida te doda 3 4 kapi koncentrirane sumporne kiseline. Smjesa se promiješa platinskom iglom, te istu unesi u oksidacijsku zonu plamenika. Pojava zelenog obojenja plamena ukazuje na prisutnost boratnih iona. Oksidacijska i redukcijska sredstva ne reagiraju. KARBONATNI IONI, CO 3 2 Karbonatni ion je anion ugljične kiseline koja nastaje otapanjem ugljikovoga(iv) oksida u vodi. Kiselina je slaba i ionizira u dva stupnja: CO 2 + H 2 O H 2 CO 3 H 2 CO 3 H + + HCO 3 HCO 3 H CO 3 (hidrogenkarbonatni ili bikarbonatni ion) (karbonatni ion) Hidrogenkarbonatni ion ima slabo izražena bazna svojstva dok je karbonatni ion jaka baza i vodene otopine karbonatnog iona reagiraju izrazito lužnato. CO H 2 O HCO 3 + OH Kalcijevi kationi, (skupinski reagens), talože u lužnatoj i neutralnoj otopini bijeli talog kalcijevog karbonata. Talog je topljiv u kiselinama. CO Ca 2+ CaCO 3 (s) (bijeli talog) Sumporna kiselina (H 2 SO 4 ), razrijeđena i koncentrirana razvija ugljikov(iv) oksid, CO 2, plin bez boje i mirisa koji šumi pa se tako na stjenkama kušalice vide mjehurići. Nastali plin, može se dokazati baritnom vodom, Ba(OH) 2, i filtar papirom. Postupak Stakleni štapić umočen u baritnu vodu, Ba(OH) 2, postavi se iznad otvora kušalice. Pojava bijelog taloga ukazuje na prisutnost karbonatnih iona. Ba(OH) 2 + CO 2 (g) BaCO 3 (s) + H 2 O (bijeli talog) Oksidacijska i redukcijska sredstva, razrijeđena otopina KMnO 4, joda i kalijeva jodida ne reagiraju. 37

38 TARTARATNI IONI, C 4 H 4 O 6 2 Tartaratni ion je anion vinske kiseline, H 2 C 4 H 4 O 6. Vinska kiselina je čvrst kristalinični spoj dobro topljiv u vodi. Ionizora u dva stupnja i daje dva niza soli. H 2 C 4 H 4 O 6 H + + HC 4 H 4 O 6 HC 4 H 4 O 6 H C 4 H 4 O 6 (hidrogentartaratni ion) (tartaratni ion) Kalcijevi kationi, (skupinski reagens), talože bijeli talog kalcijeva tartarata. Talog je topljiv u jakim mineralnim kiselinama. C 4 H 4 O Ca 2+ Ca C 4 H 4 O 6 (s) (bijeli talog) Sumporna kiselina (H 2 SO 4 ), razrijeđena ne reagira dok koncentrirana kiselina razgrađuje krute tartarate pri čemu se razvija plinove sumporov(iv) oksid i ugljikov(iv) oksid uz miris na nagorjeli šećer, karamel. Reakcija se izvodi u epruveti uz dodatak bar pet puta veće količine sumporne kiseline i zagrijavanje na otvorenom plamenu (Bunsenov plamenik). Kod pokusa treba imati stalno na umu da se radi s vrelom koncentriranom sumpornom kiselinom. H 2 C 4 H 4 O 6 CO 2 (g) + CO (g) + 2 C +3 H 2 O C + 4 H SO SO 2 (g) + CO 2 (g) + 2 H 2 O Rezorcinol test, {C 6 H 4 (OH) 2 } također je osjetljiva reakcija za tartaratni ion. Postupak: Uzme se par kapi analita u kušalicu, te se doda par kapi razrijeđene sumporne kiseline i magnezija u prahu. Sačeka se da se provede reakcija, odnosno otopi magnezij. Doda se oko 0,10 g. rezorcinola i lagano promiješa dok se ne otopi. Lagano uz stjenke kušalice se doda 2 3 ml koncentrirane sumporne kiseline. Oprezno se zagrijava. Pojava crvene boje ili prstena u donjem sloju sumporne kiseline ukazuje na prisutnost tartaratnog iona Ca H2SO C H O CaC H O (s) SO (g) CO (g) C H O 2 NaOH+CuSO miris po izgorjelom šećeru, uzorak pocrni Na Cu(C H O ) (s) azurnoplava boja 38

39 OKSALATNI IONI, C 2 O 4 2 Oksalatni ion je anion dvoprotonske oksalne kiseline koja je slaba kiselina s dva stupnja ionizacije. Kristalizira s dvije molekule vode. Oksalati alkalijskih kovina topljivi su u vodi. Oksalati zemnoalkalijskih kovina i gotovo svi ostali, su slabotopljivi u vodi, ali su topljivi u jakim kiselinama pri čemu nastaje oksalna kiselina. U vodi topljivi oksalati hidroliziraju, pa je vodena otopina slabo lužnata. H 2 C 2 O 4 H + + HC 2 O 4 HC 2 O 4 H C 2 O 4 Kalcijevi kationi, (skupinski reagens), talože u lužnatoj i neutralnoj otopini teško topljiv bijeli kristalinični talog kalcijeva oksalat. Talog je topljiv u jakim mineralnim kiselinama pri čemu nastaje oksalna kiselina. C 2 O Ca 2+ CaC 2 O 4 (s) (bijeli talog) CaC 2 O 4 (s) + 2 H + Ca 2+ + H 2 C 2 O 4 Sumporna kiselina (H 2 SO 4 ), razrijeđena ne reagira dok koncentrirana razvija plin ugljikov(ii) oksid i ugljikov(iv) oksid. Ugljikov(IV) oksid zamućuje baritnu vodu (vidi karbonat), a ugljikov(ii) oksid gori plavičastim plamenom. C 2 O H + CO(g) + CO 2 (g) Oksidacijska sredstva (KMnO 4 ), oksidiraju oksalatni ion u ugljikov(iv) oksid pri čemu se otopina obezboji. Reakcija se izvodi u kiselom mediju na vodenoj kupelji. 5 C 2 O MnO H + 10 CO 2 (g)+ 2 Mn H 2 O Rezorcinol test, {C 6 H 4 (OH) 2 } otopljen u višku koncentrirane sumporne kiseline uz lagano zagrijavanje s oksalatnim ionom daje plavo obojenje. Postupak: Uzme se par kapi analita u kušalicu, te doda par kapi sumporne kiseline i magnezija u prahu. Sačeka se da se otopi magnezij. Doda se rezorcinol i lagano promješa. Kušalica se ohladi pod mlazom vode, te nakon toga lagano uz stjenke kušalice doda 2 3 ml sumporne kiseline. Pojava plavog prstena na granici otopine ukazuje na prisutnost oksalatnog iona. Napomena: Kod provedbe pokusa, ukoliku su prisutni, citratni ioni neće reagirati a tartaratni ioni tek nakon dužeg zagrijavanja Ca H2SO4 C O CaC O (s) CO(g) + CO (g) CO(g) gori plavičastim plamenom; CO zamućuje baritnu vodu 2 2+ Ca HCl 2 KMnO4 C O CaC O (s) C O ljubičasta boja otopine se izgubi

40 FLUORIDNI IONI, F Fluoridni ion je anion fluorovodične kiseline, odnosno vodene otopine fluorovodika. HF je slaba kiselina i u vodenim otopinama slabo ionizira, a njene soli s vodom reagiraju lužnato. U koncentriranim otopinama dolazi do asocijacije i nastaje HF 2 (hidrogendiflourid). Zbog stabilnosti kiselih otopina fluorovodika, fluoridni ion je hidroliziran. HF H + + F F + HF HF 2 F + H 2 O HF + OH Koncentrirana kiselina vrlo je korozivna, nagriza staklo te se čuva u polietilenskim bocama. Fluorovodik je izuzetno otrovan! U slučaju ozljeda treba hitno ozlijeđeno mjesto posuti topljivim solima kalcija. Protuotrov za fluoridnu kiselinu je magnezijev oksid. Kalcijevi kationi, (skupinski reagens), talože bijeli talog slabotopljivog kalcijevog fluorida.talog je topljiv u sumpornoj kiselini uz zagrijavanje. F + Ca 2+ CaF 2 (s) (bijeli talog) Sumporna kiselina (H 2 SO 4 ), koncentrirana kiselina lako razvija iz fluorida fluorovodik. CaF 2 (s) + H 2 SO 4 CaSO 4 +2HF(g) Alizarin S i cirkonijev nitrat, u reakciji s F mjenja boju iz ružičaste u žutu. Zr alizarin + 6F (ružičasto obojenje) ZrF alizarin (žuto obojenje) Postupak: Pomiješa se par kapi otopine alizarina S i cirkonijevog(iv) nitrata, Zr(NO 3 ) 4, pri čemu nastaje crveni lak. Ukoliko se doda otopina fluorida, cirkonijevi(iv) kationi, Zr 4+, s fluoridnim ionom prijeći će u stabilniji kompleks, ZrF 2 6 pri čemu će se ružičasta boja promijeniti u žutu. Napomena: Ukoliko su prisutni fosfatni i oksalatni ioni doći će do interferencije. 2+ Ca t= 100 C + H2SO4 F CaF (s) nagriženo staklo 2 2+ Ca H2SO 4 + Zr(NO 3 ) 4 + alizarin S F CaF (s) ružičasta boja reagensa prelazi u žutu 2 40

41 FOSFATNI IONI, PO 4 3 Fosfati su soli fosforne kiseline koja je triprotonska kiselina i daje tri niza soli. H 3 PO 4 H + + H 2 PO 4 H 2 PO 4 H HPO 4 2 HPO 4 H PO 4 (dihidrogenfosfatni ion) (hidrogenfosfatni ion) (fosfatni ion) Kalcijevi kationi, (skupinski reagens), talože bijeli talog kalcijevog fosfata. Talog je topljiv u kiselinama. PO Ca 2+ Ca 3 (PO 4 ) 2 (s) (bijeli talog) Sumporna kiselina (H 2 SO 4 ), razrijeđena kao i koncentrirana ne reagira. Srebrovi kation, (AgNO 3 ), dodatkom ove otopine, neutralnoj otopini fosfatnog iona, talože se žuti talog srebrovog fosfata, Ag 3 PO 4. Talog je topljiv u amonijaku i dušičnoj kiselini. PO Ag + Ag 3 PO 4 (s) (žuti talog) Amonijev molibdat, (NH 4 ) 2 MoO 4, dodan u suvišku taloži iz nitratno kisele otopine karakteristični žuti kristalinični talog. Talog je topljiv u višku fosfata. Osjetljivost reakcije povećava se dodatkom krutog amonijeva nitrata (efekt zajedničkog iona koji smanjuje topljivost taloga). PO NH MoO H + (NH 4 ) 3 (PMo 12 O 40 )(s) + 12H 2 O (žuti talog) Postupak: Stavi se par kap otopine fosfatnih iona u kušalicu, doda se 8 10 kapi amonijeva molibdata te kušalicu lagano zagrije u čaši s vodom (40 50 C). Ostavi se stajati neko vrijeme. Pojava žutog kristaliničnog taloga ukazuje na prisutnost fosfatnih iona. 2 3 Ca HNO 3 (NH 4 ) 3 MoO4 PO + + Ca (PO ) (s) (NH ) (PMo O )(s) žuti kristalinični talog 41

42 SULFITNI IONI, SO 3 2 Sulfiti su soli sumporaste kiseline, H 2 SO 3. U vodenoj otopini utvrđeni su sljedeći ioni ove kiseline: hidrogensulfitni ion, HSO 3, sulfitini ion, SO 3 2 i disulfitni ion S 2 O 5 2. Hidrogensulfitni ioni mogu postojati samo u vodenim otopinama. Otopine sulfita kod dužeg stajanja oksidiraju se kisikom otopljenim u vodi do sulfata. Sulfiti su jaka redukcijska sredstva. Vodena otopina je lužnata zbog hidrolize. Koncentriranjem vodene otopine ravnoteža se pomiče nadesno pa uparavanjem otopina hidrogensulfita dobivamo disulfite. Sulfiti mogu djelovati kao oksidacijska i redukcijska sredstva, iako im je redukcijsko djelovanje izraženije posebice u lužnatom mediju. 2 HSO 3 S 2 O H 2 O Kalcijevi kationi, (skupinski reagens), talože u neutralnoj i lužnatoj otopini teško topljivi talog kalcijeva sulfita. Talog je topljiv u octenoj kiselini. SO Ca 2+ CaSO 3 (s) (bijeli talog) Sumporna kiselina (H 2 SO 4 ), koncentrirana kiselina kao i razrijeđena razvija se sumporov(iv) oksid, bezbojan plin oštra mirisa. Ukoliko se na otvor kušalice u kojoj se razvija SO 2 stavi filtrirni papir navlažen otopinom joda i škroba, obezbojit će se. SO H + H 2 O + SO 2 (g) SO 2 (g) + I 2 + 2H 2 O SO I + 4H + Oksidacijska sredstva (KMnO 4 i I 2 ) oksidiraju sulfitni ione u sulfatne ione. 5SO MnO 4 + 6H + 5SO Mn H 2 O Natrijev nitroprusid, Na 2 {Fe(CN) 5 NO}, u prisutnosti cinkovog sulfata, ZnSO 4 i kalijev heksacijanoferat(ii), K 4 {Fe(CN) 6 }, daju crveni talog u reakciji sa sulfitnim ionima. Postupak: Na satno stakalce stavi se par kapi otopine uzorka, doda se nekoliko kapi zasićene otopine cinkova sulfata. Doda se 4 5 kapi otopine K 4 [Fe(CN) 6 ]. Nastalom talogu doda se natrijev nitroprusid. Ukoliko je prisutan sulfitni ion, talog će se obojiti u crveno. 2 2 Ca HCl + Ba(NO 3 ) + H2O2 SO + CaSO (s) BaSO (s) bijeli talog

43 Slika 2.9. Prikaz taloženja, razdvajanja i dokazivanja aniona I. skupine 43

44 Anioni II. skupine CrO 4 2, Cr 2 O 7 2, IO 3, SO 4 2 U anione II. Skupine spadaju kromatni, dikromatni, jodatni i sulfatni ioni. Talože se u obliku barijevih slabo topljivih soli. Zajednički reagens za taloženje aniona II. skupine je otopina barijevog nitrata ili barijevog acetata, c{ba(no 3 ) 2 } = 0,2500 mol L 1. SULFATNI IONI, SO 4 2 Sulfatni ion je anion diprotonske sumporne kiseline, H 2 SO 4, koja u vodenim otopinama ionizira u dva stupnja: SO 3 + H 2 O H 2 SO 4 H 2 SO 4 + H + + HSO 4 HSO 4 H SO 4 (hidrogensulfatni ioni) (sulfatni ion) Barijevi kationi, (skupinski reagens), talože u slabokiseloj otopini bijeli kristalinični talog barijevoga sulfata, BaSO 4, koji je netopljiv u jakim mineralnim kiselinama (razlika od barijevog sulfita, BaSO 3 ) i lužinama. Talog je topljiv u vrućoj koncentriranoj sumpornoj kiselini pri čemu nastaje barijev hidrogensulfat. Dodatkom vode ponovno se izlučuje talog barijeva sulfat. SO Ba 2+ BaSO 4 (s) (bijeli talog) BaSO 4 (s) + H 2 SO 4 Ba(HSO 4 ) 2 Sumporna kiselina razrijeđena kao i koncentrirana ne reagira. Natrijev rodinzonat (Na 2 C 6 O 6 ), s otopinama barijevih soli daje crvenosmeđi talog, prisutnost sulfatnog iona izaziva trenutan gubitak obojenja uslijed nastanka netopljivog barijevog sulfata. Postupak: Na filtrirni papir stavi se kap otopine barijeva klorida a potom doda kap svježe pripravljene otopine natrijeva rodinzonata. Nastaje crvenosmeđi talog. Na nastali talog doda se kap kisele otopine sulfatnog iona. Trenutni nestanak boje ukazuje na prisutnost sulfatnog iona. Osjetljivost je 4,6 g sulfatnih iona. Kalijev permanganat i barijev klorid (KMnO 4 i BaCl 2 ), daju sa sulfatnim ionima ljubičasto obojeni talog. Postupak: Stavi par kapi test otopine u epruvetu. Dodaj dvije kapi otopine kalijev permanganata i kap otopine barijeva klorida. Nastanak ljubičastog taloga ukazuje na prisutnost sulfatnog iona. Osjetljivost je 2, g SO 4 2. Oksidacijska sredstva (KMnO 4 i l 2 ) ne reagiraju. 44

45 Redukcijska sredstva, (Cu, KI, KBr) reduciraju sulfatni ion samo u kiselim koncentriranim otopinama do sumporovog(iv) oksida, odnosno sumporovodika koji se potom karakterističnim reakcijama mogu dokazati Cu(s) + 3H + + HSO 4 8I + 9H + + HSO 4 H 2 S(g) +H + + HSO 4 Cu 2+ + SO 2 (g) + 2H 2 O 4I 2 + H 2 S(g) +4H 2 O SO 2 (g) + S 0 + 2H 2 O KROMATNI I DIKROMATNI IONI, CrO 4 2, Cr 2 O 7 2 Kromatni kao i dikromatni ioni su spojevi kroma u kojima je krom u anionskom obliku. Otopine kromatnog iona žute su boje. Dodatkom kiseline žuta boja otopine mijenja se u narančastu zbog nastajanja dikromatnog iona u reakcijama kondenzacije (polimerizacije). Ovisno o koncentraciji i ph medija mogu nastati trikromatni, odnosno tetrakromatni ioni. Kromatna kiselina se ponaša kao jaka kiselina. Hidrolizom kromatne kiseline nastaju hidrogenkromatni ion koji se ponaša kao slaba kiselina, odnosno kromatni ion koji bazično hidrolizira. Slobodan kromatni ion može postojati samo u lužnatoj otopini, u kiseloj otopini prelazi u dikromatni ion. Položaj ravnoteže ovisi o ph medija i dodatkom lužine ravnoteža se pomiče nalijevo, odnosno ponovno nastaje kromatni ion. Zbog toga, iz neutralne otopine dikromatnih ion dodatkom pogodnog taložnog iona može se istaložiti netopljivi kromati. 2CrO H + 2HCrO 4 Cr 2 O H 2 O Cr 2 O OH 2CrO H 2 O Cr 2 O Ba 2+ + H 2 O BaCrO 4 (s) + 2H + U kiselim otopinama dikromatni ion je vrlo jako oksidacijsko sredstvo Cr 2 O H + + 6e 2Cr H 2 O nasuprot tome kromatni ion u lužnatom mediju je vrlo slabo oksidacijsko sredstvo, što objašnjava dobivanje kromata oksidacijom kromita u lužnatom mediju s vodikovim peroksidom, H 2 O 2. CrO H 2 O + 3e Cr(OH) 4 + 4OH Barijevi kationi, (skupinski reagens), talože u neutralnoj otopini žuti talog barijevog kromat, BaCrO 4. Talog je netopljiv u octenoj kiselini, ali je topljiv u jakim mineralnim kiselinama primjerice klorovodičnoj kiselini. Ukoliko je u otopini prisutan dikromatni ion, otopina je kisela te je potrbno dodati pufer (natrijev acetat/octena kiselina) kako bi se istaložio barijev kromat a ne barijev dikromat. CrO Ba 2+ BaCrO 4 (s) (žuti talog) 45

46 Sumporna kiselina, (H 2 SO 4 ), razrijeđena ne reagira dok koncentrirana otopina kiseline izlučuje crveni kristalinični talog kromovog(vi) oksida, CrO 3. CrO H + CrO 3 (s) + H 2 O (crveni talog) Cr 2 O H + 2 CrO 3 (s) + H 2 O (crveni talog) Srebrovi kationi, (AgNO 3 ) talože crvenosmeđi talog srebrovog kromata, Ag 2 CrO 4, koji je topljiv u razrijeđenoj dušičnoj kiselini i amonijaku. Dodatkom klorovodične kiseline u otopinu nastaje bijeli talog srebrova klorida. Srebrov dikromat nastaje dodatkom otopine srebrovih kationa koncentriranoj otopini dikromata. CrO Ag + Ag 2 CrO 4 (s) (crvenosmeđi talog) Cr 2 O Ag + Ag 2 Cr 2 O 7 (s) (crvenonarančasti talog) Redukcijska sredstva: (I, H 2 S, H 2 SO 3, Fe 2+ ) reduciraju kiselu otopinu kromatnih, odnosno dikromatnih iona do kromova(iii) kationa Cr 2 O I + 14H + 2I I 2 + 2e / 3 Cr 2 O H + + 6e 2Cr I 2 + 7H 2 O 2Cr H 2 O JODATNI IONI, IO 3 Jodatni ion je anion jodatne kiseline, HIO 3, koja je vrlo topljiva u vodi i ponaša se kao jaka kiselina. U kiselom mediju jodatni ion je slabije oksidacijsko sredstvo jer nastaje jod koji je također oksidacijsko sredstvo. 2IO H e I 2 (g) + 6H 2 O Barijevi kationi, (skupinski reagens), talože u bijeli kristalinični talog barijevog jodata, Ba(IO 3 ) 2, koji e topljiv u koncentriranoj dušičnoj i klorovodičnoj kiselini uz nastajanje klora. IO 3 + Ba 2+ Ba(IO 3 ) 2 (s) (bijeli talog) Sumporna kiselina, (H 2 SO 4 ), razrijeđena ne reagira dok koncentrirana izlučuje jod (ljubičaste pare). Reakcija se ubrzava dodatkom FeSO 4. 2IO Fe H + I 2 (g) +10Fe H 2 O (ljubičaste pare) 46

47 Slika Prikaz taloženja, razdvajanja i dokazivanja aniona II. skupine 47

48 Anioni III. skupine S 2, CN, Fe(CN) 6 3, Fe(CN) 6 4 U anione III. skupine spadaju sulfidni, cijanidni, heksacijanoferatni(iii) i heksacijanoferatni(ii) ioni. Talože se u obliku kadmijevih slabotopljivih soli. Zajednički reagens za taloženje aniona III. skupine je otopina kadmijevog nitrata ili kadmijevog acetata, c{cd(no 3 ) 2 } = 0,500 mol L 1. SULFIDNI IONI, S 2 Sulfidni ioni mogu se smatrati solima vodene otopine sumporovodične kiseline, H 2 S. Zasićena otopina H 2 S na sobnoj temperaturi ima približnu koncentraciju 0,100 mol L 1. (Vidi kod taloženja druge skupine kationa). Vodena otopina sumporovodika, sumporovodična kiselina, je veoma slaba kiselina i ionizira u dva stupnja dajući hidrogensulfidni ion, HS, i sulfidni ion, S 2. H 2 S(g) H + + HS HS H + + S 2 U normalnim uvjetima sumporovodik je plin neugodnog mirisa koji podsjeća na trula jaja. Pažnja: Sumporovodik je otrovan, gotovo jednako kao i cijanovodična kiselina, a četiri puta otrovniji od ugljikovog(ii) oksida. Kadmijevi kationi, (skupinski reagens), talože u slabokiseloj otopini žuti talog kadmijevog sulfida, CdS. Talog je topljiv u razrijeđenoj dušičnoj i sumpornoj kiselini. 3CdS(s) + 2NO 3 + 8H + 3Cd NO(g) + 3S 0 (s) + 4H 2 O Sumporna kiselina (H 2 SO 4 ), razrijeđena stvara sumporovodik, plin neugodnog mirisa na trula jaja. Plin je otrovan (vidi napomenu), ali ga se uslijed karakterističnog intenzivnog mirisa može odmah osjetiti. Ukoliko se navlaženi filtar papir s otopinom olovljevog(ii) acetata, Pb(CH 3 COO) 2, ili kadmijevog acetata, Cd(CH 3 CPOO) 2, stavi na otvor kušalice u kojoj se odvija reakcija, izložena mrlja će pocrniti odnosno požutjeti u reakciji sumporovodika s olovljevim(ii) ili kadmijevim kationima od nastalog olovljevog(ii), odnosno kadmijevog sulfida. S 2 + 2H + H 2 S(g) Sumporna kiselina, (H 2 SO 4 ), Koncentrirana otopina djeluje oksidacijski i izlučuje elementarni sumpor i sumporov(iv) okisd. S 2 + H 2 SO 4 + 2H + S 0 (s) + SO 2 (g) + 2H 2 O 48

49 Oksidacijska sredstva (KMnO 4 i I 2 ), oksidiraju sulfidne ione do elementarnog sumpora. 5S 2 + 2MnO H + 5S 0 + 2Mn H 2 O Nitrozilpentacijanoferatni(II) ion, Na 2 {Fe(CN) 5 NO}, u lužnatoj otopini u prisutnosti sulfidnih iona oboji otopinu ljubičasto. Postupak: Na satno stakalce stavi se kap test otopine i kap natrijeva hidroksida, c(naoh)=2,000 mol L 1. Doda se kristalić reagensa. U prisutnosti iona sulfidnih iona pojavit će se ljubičasta boja. S 2 + Fe(CN) 5 NO 2 Fe(CN) 5 NO 4 CIJANIDNI IONI, CN Cijanidi ioni su soli cijanovodične kiseline koja se dobiva otapanjem cijanovodika, HCN, u vodi. Cijanovodična kiselina reagira slabokiselo. HCN H + + CN Konstanta ionizacije toliko je niska da otopine cijanidnih iona reagiraju lužnato: CN + H 2 O HCN + OH Cijanovodik, HCN, je vrlo otrovan plin s mirisom na gorke bademe. Cijanovodična kiselina kao i cijanidni ioni jaki su krvni otrovi pa se pri radu s njima mora paziti da ne dospiju na ranu. Pri radu se trebaju uzimati male količine uzorka. Kadmijevi kationi, (skupinski reagens), talože bijeli talog kadmijevog cijanida, Cd(CN) 2. Talog je topljiv u suvišku reagensa pri čemu nastaje kompleksni ion tetracijanokadmijat, Cd(CN) CN + Cd 2+ Cd(CN) 2 (s) (bijeli talog) Cd(CN) 2 (s) + 2 CN Cd(CN) 4 2 Srebrovi kationi, (AgNO 3 ), Dodatkom ove otopine u suvišku, nastaje bijeli talog, topljiv u suvišku cijanidnih iona, amonijačnoj otopini te otopini tiosulfatnih iona. Talog je netopljiv u razrijeđenoj dušičnoj kiselini. Obrnuto, ukoliko se kalijev cijanid dodaje otopini srebrova(i) nitrata taloži se srebrov(i) cijanid topljiv u višku cijanidnih iona. 2 CN + Ag + Ag + (CN) 2 Ag + (CN) 2 + Ag + Ag{Ag(CN) 2 }(s) 49

50 Ag + + CN AgCN (s) AgCN(s) + CN Ag(CN) 2 Oksidacijska sredstva (KMnO 4, S 2 2, Cu 2+ ), oksidiraju cijanidne ione: 8 CN + 8 Cu 2+ 2 [Cu(CN) 3 ] 2 + (CN) 2 CN + S 2 2 SCN + S 2 Postupak: Na satno stakalce stavi se 1 2 kapi uzorka i isto toliko otopine amonijevog sulfida, (NH 4 ) 2 S 2. Doda se 1 2 kapi sumporne kiseline. Zagrije se na vodenoj kupelji dok se oko ruba tekućine ne izluči elementarni sumpor. Otopinu se ohladi i doda se klorovodična kiselina, c(hcl)=6,00 mol L 1. Zakuha se dok se ne ispari sumporovodik. Doda se 1 2 kapi otopine željezovog(iii) klorida, FeCl 3. Nastanak crvene boje od kompleksa heksacijanoferata(iii), Fe(CN) 6 3, ukazuje na prisutnost cijanida u uzorku. Benzidin (NH 2 C 6 H 4 C 6 H 4 NH 2 ), otopljen u octenoj kiselini uz otopinu bakrovog(ii) acetata daje s cijanidnim ionima modro obojenje. Cijanidni ioni reduciraju bakrove(ii) katione do bakrovog(i) kationa uz razvijanje dicijana koji ima oksidacijsko djelovanje. Postupak: Filtar papir navlaži sa zasićenom otopinom benzidina u octenoj kiselini, (w(hac) = 20%). Doda se 1-2 kapi otopine bakrovog(ii) sulfata, w(cuso 4 ) = 3%. Ovako pripravljen filtar papir drži se iznad otvora epruvete gdje se razvija cijanovodik. Filtar papir oboji se modro što ukazuje na prisutnost cijanidnih iona. Osjetljivost reakcije je g cijanidnih iona. CN CuSO 4 + benzidin 2+ Cd tamnomodro obojenje { } CN Cd(CN) (s) Fe Fe(CN) (s) HCl + NaOH + HCl(konc.) + FeCl berlinsko modrilo 50

51 HEKSACIJANOFERATNI(II) IONI, Fe(CN) 6 4 Heksacijanoferatni(II) ion, Fe(CN) 6 4, je anion heksacijanoferatne(ii) kiseline, H 4 {Fe(CN) 6 }. Ova jaka kiselina je bijela kristalinična tvar dobro topljiva u vodi i alkoholu. Kruta kiselina kao i vodena otopina nestabilne su na zraku a zbog oksidacije stvara se berlinsko modrilo. Soli heksacijanoferatne(ii) kiseline mnogo su stabilnije od same kiseline, a samo soli alkalijskih i zemno alkalijskih kovina su topljive u vodi. Otopina heksacijanoferatnih(ii) iona žute je boje. Kadmijevi kationi, (skupinski reagens), talože žuti kristalinični talog kadmijevog heksacijanoferata(ii), Cd 2 {Fe(CN) 6 }. Fe(CN) Cd 2+ Cd 2 {Fe(CN) 6 } (žuti talog) Sumporna kiselina (H 2 SO 4 ), razrijeđena ne reagira, ali dužim zagrijavanjem dolazi do razgradnje uz razvijanje cijanovodika. Pažnja: reakciju treba raditi u digestoru zbog razvijanja cijanovodika. Fe(CN) H + Fe HCN(g) Sumporna kiselina, (H 2 SO 4 ), koncentrirana otopina uz zagrijavanje razara sve heksacijanoferate pri čemu se ist razlažu do ugljikovog(ii) oksida i amonijevog kationa. Ukupni željezovi(ii) kationi se oksidiraju sumpornom kiselinom pri čemu nastaje sumporov(iv) oksid. Fe(CN) H + + 6SO H 2 O Fe CO(g) + 6NH SO 4 2 2Fe 2+ + SO H + Fe H 2 O + SO 2 (g) Oksidacijska sredstva, (KMnO 4, K 2 Cr 2 O 7, Cl 2, Br 2 ), u kiselom mediju oksidiraju heksacijanoferatni(ii) ion u heksacijanoferatni(iii) ion. 5Fe(CN) MnO 4 + 8H + 5Fe(CN) Mn H 2 O Željezovi(III) kationi, (FeCl 3 ), u neutralnom i slabo kiselom mediju talože modri talog berlinskog modrila. Talog je netopljiv u razrijeđenoj, ali je topljiv u koncentriranoj klorovodičnj kiselini. Također, talog je topljiv u alkalijskim hidroksidima pri čemu nastaje smeđi talog željezovog(iii) hidroksida, Fe(OH) 3. 3Fe(CN) Fe 3+ Fe 4 {Fe(CN) 6 } 3 (s) Bakrovi(II) kationi, u neutralnoj i octeno kiseloj otopini talože crvenosmeđi talog, bakrovog(ii) heksacijanoferata(ii), Cu 2 {Fe(CN) 6 }. Fe(CN) Cu 2+ Cu 2 {Fe(CN) 6 }(s) (crvenosmeđi talog) 51

52 2+ HCl + FeCl { } 3 { } Fe(CN) Cd Fe(CN) (s) Fe Fe(CN) (s) 4 Cd berlinsko modrilo HEKSACIJANOFERATNI(III) IONI, Fe(CN) 6 3 Heksacijanoferatni(III) ion, Fe(CN) 6 3, je anion heksacijanoferatne(iii) kiseline, H 3 {Fe(CN) 6 }. U slobodnom stanju ova kiselina je smeđa, kristalinična tvar, dobro topljiva u vodi pri čemu nastaje narančasta otopina. Ukoliko se čuva u tamnom posuđu stabilna je, ali kod izlaganja svjetlu nestabilna je i razlaže se dajući cijanovodičnu kiselinu. Vodena otopina heksacijanoferatnih(iii) iona zbog manje stabilne elektronske konfiguracije djeluje kao slabo oksidacijsko sredstvo. Otopina heksacijanoferatnih(iii) iona narančaste je boje. H 3 {Fe(CN) 6 } 3H + + Fe(CN) 6 3 Kadmijevi kationi, (skupinski reagens), talože narančasti kristalinični talog kadmijevog heksacijanoferata(iii), Cd 3 {Fe(CN) 6 } 2. 2Fe(CN) Cd 2+ Cd 3 {Fe(CN) 6 } 2 (narančasti talog) Sumporna kiselina (H 2 SO 4 ), razrijeđena ne reagira, ali dužim zagrijavanjem dolazi do razgradnje uz razvijanje cijanovodika. Pažnja: Reakciju treba raditi u digestoru zbog razvijanja cijanovodika. Fe(CN) H + Fe HCN(g) Sumporna kiselina (H 2 SO 4 ), koncentrirana otopina uz zagrijavanje razara heksacijanoferatne(iii) ione pri čemu se isti razlažu do ugljikovog(ii) oksida i amonijevih kationa. 2[Fe(CN) 6 ] 3 +24H + +12SO H 2 O 2Fe CO(g)+12NH SO 4 2 Redukcijska sredstva, (Mn 2+,I, S 2, SO 3 2 ), lako reduciraju heksacijanoferatne(iii) ione u heksacijanoferatne(ii) ione. 2Fe(CN) I 2Fe(CN) I 2 Postupak: Sulfatno kiseloj otopini KI doda se par kapi benzena ili kloroforma. Potom se doda kap, dvije test otopine heksacijanoferatnih(iii) iona. Promješa se i ostavi stajati. Organski sloj obojit će se ljubičasto od izlučenog joda. 52

53 Manganov(II) sulfat (MnSO 4 ), uz natrijev hidroksid trenutno taloži tamnosmeđi talog. Postupak: Reagens se pripravlja miješanjem MnSO 4 i NaOH, c(naoh)=2,000 mol L 1. Dodatkom heksacijanoferatnih(iii) iona trenutno nastaje tamnosmeđi talog manganovog(iv) oksid hidroksida, MnO(OH) 2. Manganov(II) hidroksid, Mn(OH) 2, se oksidira kisikom iz zraka tako da se tamnosmeđa boja može uočiti i ukoliko nisu prisutani heksacijanoferatni(iii) ioni. Zbog toga, da se izbjegne pogreška potrebno je napraviti usporedbu sa slijepom probom. Reakcija je važna jer omogućava razlikovanje heksacijanoferatnih(iii) iona od heksacijanoferatnih(ii) iona koji ne daju pozitivan test na ovu probu. 2Fe(CN) Mn(OH) 2 (s) + 2OH 2Fe(CN) MnO(OH) 2 (s) + H 2 O Željezovi(II) kationi, u neutralnom i slabo kiselom mediju talože modri talog Turnbullova modrila (vidi kod određivanja željeza). Kako se željezovi(ii) kationi lako oksidiraju na zraku do željezovog(iii) kationa, tako se, u načelu, uvijek ima smjesu iona željeza oba stupnja oksidacije. Radi navedenoga test je potrebno vršiti s pročišćenim željezovim(ii) sulfatom, FeSO 4. 2Fe(CN) Fe 2+ Fe 3 {Fe(CN) 6 } 2 (s) (modri talog) Bakrovi(II) kationi, reagiraju s heksacijanoferatnim(iii) ionom dajući zeleni talog, bakrovog(ii) heksacijanoferat(iii), Cu 3 {Fe(CN) 6 } 2. Fe(CN) Cu 2+ Cu 3 {Fe(CN) 6 } 2 (s) (zeleni talog) Otopini uzorka koji se ispituje na prisutnost heksacijanoferatnih(iii) ion doda se skupinski taložni reagens, otopina kadmijevog nitrata, pri čemu se izdvaja narančasti kristalinični talog. Talog se otopi dodatkom klorovodične kiseline, c(hcl)=3,000 mol L 1. Doda se par kapi svježe pripravljene otopine, ili kristalića, željezovog(ii) sulfata. Nastanak tamnoplavog taloga, Turnbullova modrila, ukazuje na prisutnost heksacijanoferatnih(iii) iona. 2+ HCl + FeSO { } 4 { } Fe(CN) Cd Fe(CN) (s) Fe Fe(CN) (s) 3 Cd Turnbullovo modrilo 53

54 Slika Prikaz taloženja, razdvajanja i dokazivanja aniona III. skupine 54

55 Anioni IV. skupine S 2 O 3 2, SCN, Cl, Br, I U anione IV. skupine spadaju: tioslufatni, tiocijanatni, kloridni, bromidni i jodidni ioni. Talože se u obliku slabotopljivih srebrovih soli. Zajednički reagens za taloženje aniona IV. skupine je otopina srebrovog nitrata ili srebrovog acetata, c(agno 3 ) = 0,250 mol L 1. TIOSULFATNI IONI, S 2 O 3 2 Tiosulfatni ion je anion tiosulfatne kiseline, H 2 S 2 O 3. Slobodna kiselina kao i njezine kisele soli nisu poznati, razlažu se istodobno s nastajanjem. Tiosulfatni ion ima tetraedarsku prostornu strukturu i +6 stupanj oksidacije centralnog atoma sumpora, a 2 drugog. H 2 S 2 O 3 SO 2 (g) +S 0 (s) + H 2 O Tiosulfatni ion je relativno stabilan u alkalnoj i neutralnoj otopini dok u kiseloj otopini dolazi do disproporcioniranja tiosulfatni iona. S 2 O H + H 2 S 2 O 3 SO 2 (g) +S 0 (s) + H 2 O Srebrovi kationi, (skupinski reagens), talože bijeli talog srebrova tiosulfata, Ag 2 S 2 O 3, koji se lako otapa u višku tiosulfatnih iona. Talog je nestabilan i stajanjem se raspada do srebrovog sulfida, Ag 2 S, što se uočava u prelasku boje od bijele preko žute, narančaste i smeđe do crne (dolazi do hidrolize). S 2 O Ag + Ag 2 S 2 O 3 (s) (bijeli talog) 2 Ag 2 S 2 O 3 (s) + 3S 2 O 3 3 2Ag 2 (S 2 O 3 ) 2 Ag 2 S 2 O 3 (s) + H 2 O Ag 2 S + 2H SO 4 Sumporna kiselina (H 2 SO 4 ), razrijeđena kao i koncentrirana razlaže tiosulfatne ione do elementarnog sumpora i sumporovog(iv) oksida, SO 2, koji se može prepoznati po neugodnom oštrom, bodljikavom mirisu (nakon dodatka kiseline treba sačekati par minuta). S 2 O H + H 2 SO 3 + S 0 (s) H 2 SO 3 H 2 O + SO 2 (g) Oksidacijska sredstva, jaka kao i umjerena oksidacijska sredstva primjerice KMnO 4, I 2, Fe 3+, Cu 2+ oksidiraju tiosulfatne ione u sulfatne, odnosno tetrationatne ione, S 4 O S 2 O MnO H + 8Mn SO H 2 O (ljubičasta boja prelazi u blijedoružičastu) S 2 O H 2 O + 4Cl 2 (g) 8Cl + 2SO H + 3S 2 O Cr 2 O H + 8Cr SO H 2 O (narančasta boja prelazi u zelenu) 55

56 S 2 O H 2 O 2 2SO H + + 3H 2 O 2S 2 O I 2 S 4 O I (smeđa boja prelazi u bezbojnu) 2S 2 O Fe 3+ S 4 O Fe 2+ (žuta boja prelazi preko zelene u bezbojnu) 6S 2 O Cu 2+ S 4 O Cu(S 2 O 3 ) 3 2 (plava boja prelazi u bezbojnu) Trietilendiaminniklov(II) nitrat, {Ni(H 2 N CH 2 CH 2 NH 2 ) 3 (NO 3 ) 2 }u slabolužnatoj i neutralnoj otopini tiosulfatnih iona taloži se ljubičasti kristalinični talog. Kod ove reakcije sulfitni, sulfatni, tetrationatni i tiocijanatni ioni ne smetaju. S 2 O Ni(H 2 N CH 2 CH 2 NH 2 ) 3 (NO 3 ) 2 Ni(H 2 N CH 2 CH 2 NH 2 ) 3 S 2 O 3 (s) (ljubičasti talog) + S O Ag S O (s) Ag S(s) 2 Ag promjena boje: bijela žuta narančasta smeđa crna TIOCIJANATNI IONI, SCN Tiocijanatni ioni je anion tiocijanatne kiseline, HSCN, koji se dobiva zagrijavanjem cijanida sa sumporom, polisulfidom i tiosulfatom. Tiocijanatna kiselina je jaka kiselina koja je na sobnoj temperaturi plin lako topljiv u vodi. Za tiocijanatne ione u upotrebi je i trivijalno ime rodanidi. HSCN H + + SCN Srebrovi kationi, (skupinski reagens), talože bijeli talog srebrova tiocijanata, AgSCN. Talog je netopljiv u razrijeđenoj dušičnoj kiselini, a slabo je topljiv u amonijačnoj otopini. SCN + Ag + AgSCN(s) (bijeli talog) AgSCN (s) + 2NH 3 Ag(NH 3 ) SCN Sumporna kiselina (H 2 SO 4 ), razrijeđena razlaže tiocijanatne ione na amonijeve katione i ugljikov(iv) oksid sulfid, (jako otrovan), koji gori plavim plamenom a uz to ima jak neugodan miris. SCN + 4 H + + 2SO H 2 O NH COS(g) + 2HSO 4 Koncentrirana otopina razlaže tiocijanatne ione na ugljikov(iv) oksid sulfid (COS), mravlju kiselinu (HCOOH), ugljikov(iv) sulfid (CS 2 ), ugljikov(iv) oksid, sumporov(iv) oksid te elementarni sumpor. Oksidacijska sredstva (KMnO 4 ), jaka oksidacijska sredstva primjerice, kalijev permanganat, KMnO 4, u kiselom, alkalnom i neutralnom mediju oksidiraju tiocijanatni ion. Potrebno je uzeti 1 2 kap test otopine i dodati kalijev permanganat. U sulfatno kiselom mediju dolazi do obezbojenja otopine kalijeva permanganata. Reakcija se mora izvoditi u digestoru zbog razvijanja cijanovodika. 56

57 6MnO 4 + 5SCN + 13H + 6Mn HCN(g) + 5SO H 2 O Željezovi(III) kationi, (FeCl 3 ), već kod male koncentracije tiocijanatnih iona daje crveni ili ružičasti produkt. Reakcija se mora izvoditi u kiselom mediju zbog hidrolize željezovog(iii) tiocijanata, Fe(SCN) 3, što se uočava promjenom crvene boje u smeđecrvenu ili čak žutu kod veoma razrijeđenih otopina. Kod ovog testa potrebno je ukloniti ili maskirati čitav niz interferirajućih vrsta: H 2 C 2 O 4, F, H 2 C 4 H 4 O 6, CH 3 COOHPO 4 3, IO 3, Fe(CN) 6 4 SCN + Fe 3+ Fe(SCN) 2+ (crveni kompleks) + Ag HCl+ FeCl 3 3 SCN AgSCN(s) Fe(SCN) 6 tamnocrveno obojenje KLORIDNI IONI, Cl Kloridni ion je anion klorovodične kiseline koja se dobiva otapanjem plinovitog klorovodika u vodi. Klorovodična kiselina je jedna od najjačih mineralnih kiselina i u vodenim otopinama potpuno je ionizirana. HCl H + + Cl Srebrovi kationi, (skupinski reagens), dodatkom otopine AgNO 3, taloži se u dušično kiseloj otopini bijeli sirasti talog srebrovog klorida, AgCl. Talog je topljiv u vodenoj otopini amonijaka. Ponovnim zakiseljavanjem taloži se bijeli talog srebrovog klorida. Cl + Ag + AgCl (s) (bijeli talog) AgCl (s) + 2NH 3 Ag(NH 3 ) Cl Ag(NH 3 ) Cl + 2H + AgCl (s) + 2NH 4 + Sumporna kiselina (H 2 SO 4 ), razrijeđena ne reagira dok koncentrirana razvija plinoviti klorovodik, HCl, koji zamuti otopinu. 2Cl + 2H + 2HCl + SO 4 2 Postupak: Na otvor kušalice stavi se stakleni štapić umočen u otopinu srebrovog nitrata. U prisutnosti kloridnih iona otopina srebrovog nitrata će se zamutiti. Oksidacijska sredstva, jaka oksidacijska sredstva (KMnO 4, MnO 2 ) u jako kiselom mediju oksidiraju kloride do elementarnog klora koji je zagušljiv žutozeleni plin. Reakcija se odvija iz koncentriranih otopina u sulfatno kiselom mediju uz zagrijavanje na vodenoj kupelji 10Cl + 16H + + 2MnO 4 2Cl + 14H + + MnO 2 5Cl 2 (g) + 2Mn H 2 O Cl 2 (g) + Mn H 2 O 57

58 + + Ag NH 3 + H + Cl AgCl(s) Ag(NH 3) 2 AgCl(s) + NH4 bijeli sirasti talog BROMIDNI IONI, Br Bromidni ion je anion bromovodične kiseline, HBr, koja se dobiva otapanjem plinovitog bromovodika u vodi. Bromovodična kiselina može se lako oksidirati kisikom iz zraka posebno pod utjecajem svjetla te se vodena otopina čuva u tamnim bocama. HBr H + + Br 4HBr + O 2 (g) 2Br 2 (g) + 2H 2 O Srebrovi kationi, (skupinski reagens), dodatkom otopine AgNO 3 taloži se svjetložuti talog srebrova bromida AgBr, koji je za razliku od AgCl netopljiv u vodenoj otopini amonijaka. Br + Ag + AgBr (s) (svjetložuti talog) Sumporna kiselina (H 2 SO 4 ), razrijeđena ne reagira dok vruća kiselina razvija plinoviti HBr. Koncentrirana kiselina oksidira bromidni ion u elementarni Br 2. Kod sobne temperature brom je tekućina, (vrlo slabe van der Waalsove međumolekularne sile), tamnosmeđe boje i neugodna mirisa. Pažnja: U dodoiru s kožom uzrokuje teško zacjeljive rane. 2Br + 2H SO 4 2Br + 2H + + H 2 SO 4 HBr(g) + HSO 4 Br 2 (aq) + SO 2 (g) + 2 H 2 O Oksidacijska sredstva, jaka oksidacijska sredstva (KMnO 4, MnO 2,) u kiselom mediju oksidiraju bromidni ion u elementarni brom. 10Br + 16H + + 2MnO 4 2Br + 14H + + MnO 2 5Br 2 (aq) + 2Mn H 2 O Br 2 (aq) + Mn H 2 O Ako se u otopinu bromidnih iona koja je tretirana s oksidacijskim sredstvima doda malo kloroforma i promućka, pojavit će se dva sloja, donji sloj smeđe (ovisno o koncentraciji može biti i tamnožut) obojen bromom otopljenim u kloroformu (CHCl 3 ) i gornji, vodeni bezbojni sloj. Ag + 2 S2O3 3 H2SO 4 + CHCl Br AgBr(s) Ag(S O ) Br smeđe obojenje sloja CHCl 58

59 JODIDNI IONI, I Jodidni ion je anion jodovodične kiseline, HI, koja se dobiva otapanjem plina jodovodika u vodi. Vodena otopina jodovodika, jodovodična kiselina je jaka kiselina, najjača od svih halogenidnih kiselina. Lako se oksidira kisikom iz zraka posebno pod utjecajem svjetla te se vodena otopina čuva u tamnim bocama. HI H + + I Srebrovi kationi, (skupinski reagens), dodatkom otopine AgNO 3 taloži se u dušično kiseloj otopini žuti talog srebrovog jodid, AgI, netopljiv u vodenoj otopini amonijaka, ali topljiv u cijanovodičnoj kiselini ili otopini cijanidnih iona. I + Ag + AgI(s) (žuti talog) Sumporna kiselina (H 2 SO 4 ), razrijeđena ne reagira dok koncentrirana kiselina oksidira ion I u jod a ovisno o količini prisutnog joda sumporna kiselina se reducira u sumporov(iv) oksid, elementarni sumpor i sumporovodik. 2I + 2H + + H 2 SO 4 6I + 6H + + H 2 SO 4 8I + 8H + + H 2 SO 4 I 2 (aq) + SO 2 (g) + 2H 2 O 3I 2 (aq) + S 0 + 4H 2 O 4I 2 (aq) + H 2 S + 4H 2 O Oksidacijska sredstva, jaka oksidacijska sredstva (KMnO 4, NaOCl, Cl 2 voda) u kiselom mediju oksidiraju jodidne ione u elementarni joda odnosno IO 3. 10I + 16H + + 2MnO 4 5I 2 (aq) + 2Mn H 2 O Ako se u otopinu jodidnih iona koja je tretirana s oksidacijskim sredstvima doda malo kloroforma i promućka, pojavit će se dva sloja, donji sloj ljubičasto obojen jodom otopljenim u kloroformu i gornji, vodeni bezbojni sloj. Ag S2O3 3 H + MnO 4 + CHCl I AgI(s) Ag(S O ) I ljubičasto obojenje sloja CHCl 59

60 Slika Prikaz taloženja, razdvajanja i dokazivanja aniona IV. skupine 60

61 ClO 3, NO 2, NO 3, CH 3 COO, BrO Anioni V. skupine Anioni V. analitičke skupine su: kloratni ion, nitritni ion, nitratni ion, acetatni ion i bromatni ion,. Ova analitička skupina aniona nema zajedničkog taložnog reagensa. KLORATNI IONI, ClO 3 Kloratni ion je anion kloratne kiseline HClO 3. Kloratna kiselina poznata je samo u vodenim otopinama do masenog udjela w(hclo 3 ) = 30%. Vrlo je nestabilan i naglo se razgrađuje u perklornu kiselinu, HClO 4, klor, Cl 2, i kisik, O 2. Razrijeđena otopina jako ionizirana i jako je oksidacijsko sredstvo. Kada se krutoj soli doda koncentrirana sumporna ili klorovodična kiselina dolazi do razgradnje kloratnih iona. Pažnja: Reakcija je izuzetno burna, a uz jače zagrijavanje i eksplozivna. HClO 3 H + + ClO 3 Sumporna kiselina (H 2 SO 4 ), razrijeđena ne reagira dok koncentrirana razvija žutozeleni plin, ClO 2, čija je otopina žuto obojena a kod zagrijavanja dolazi do eksplozije. 3ClO 3 + 2H + + 3SO 4 2 2ClO 2 (g)+ ClO 4 + H 2 O Redukcijska sredstva, jaka redukcijska sredstva (KI, NaNO 2, Zn 0 ) reduciraju kloratni ion do kloridni iona. 3ClO 3 + 6I +6H + 3Cl + 3I 2 + 3H 2 O ClO 3 + 3NO 2 Cl + 3NO 3 ClO 3 + Zn 0 + 6OH Cl + 3ZnO H 2 O Anilin hidroklorid (C 6 H 5 NH 2 HCl, C 6 H 8 NCl), njegovim dodatkom otopini kloratnih iona, uz zagrijavanje, nastaje tamnomodro obojenje. Reakcija je specifična unutar V. skupine aniona. Postupak rada: Par kapi otopine uzorka koji se ispituje na prisutnost kloratnih iona prenese se na satno stakalce i doda se dvostruki volumen otopine anilinovog hidroklorida, C 6 H 8 NCl, pri čemu se izdvaja modri talog koji koji ukazuje na prisutnost kloratnih iona. + + NaNO2 Ag + H ClO3 Cl AgCl(s) bijeli sirasti talog ClO C6H8NCl uz zagrijavanje 3 tamnomodro obojenje 61

62 NITRITNI IONI, NO 2 Nitritni ion je anion dušikaste kiseline, HNO 2. Dušikasta kiselina je vrlo nepostojana i razlaže se na više načina uključujući zagrijavanjem i reverzibilnu reakciju nastajanja. Dušikasta kiselina je slaba kiselina i može postojati samo u otopinama. Njezine soli, u vodi, zbog hidrolize djeluju lužnato. Zbog takve protolitičke reakcije i nestabilnosti dušikasta kiseline otopine nitrita također su nestabilne: 3HNO 2 2HNO 2 H + + NO 3 + 2NO(g) + H 2 O NO(g) + NO 2 (g) + H 2 O NO 2 + H 2 O HNO 2 + OH Sumporna kiselina (H 2 SO 4 ), razrijeđena i koncentrirana kiselina razgrađuje nitritni ion do dušikovog(ii) oksida, NO, koji se na zraku oksidira u dušikov(iv) oksid, NO 2. što se uočava pojavom smeđih para. 3NO 2 + 2H + NO 3 + 2NO(g) + H 2 O 2NO(g) + O 2 (g) 2NO 2 (g) (smeđe pare) Redukcijska sredstva, (KI, FeSO 4, NH 4 +, Al 0, Zn 0 ), reduciraju nitritni ion u dušikov(ii) oksid, odnosno elementarni dušik. a) Kalijev jodid (KI), u octeno kiseloj otopini reducira nitritni ion uz izlučivanje elementarnog joda 2NO 2 + 2I + 4H + 2NO(g) + I 2 + 2H 2 O b) Željezov(II) sulfat (FeSO 4 ), zasićena otopina uz dodatak koncentrirane H 2 SO 4 reducira nitratni ion do dušikovog(ii) oksida. Postupak: Zasićenoj otopini FeSO 4 doda se 2 3 kapi otopine uzorka ili kristalić soli, te zakiseli se s par kapi octene kiseline. Nastanak smeđeg prstena ukazuje na prisutnost nitritnih iona (za razliku od nitratnih iona koji reagiraju tek uz dodatak koncentrirane H 2 SO 4 ) HNO 2 + Fe 2+ + H + NO(g) + Fe 3+ + H 2 O Fe 2+ + NO Fe(NO) 2+ (smeđi prsten) Par kapi otopini uzorku koji se ispituje na prisutnost nitritnih iona prenese se na satno stakalce koje stoji na bijeloj podlozi (papiru), doda se par kristalića FeSO 4 te 2 kapi octene kiseline. Pojava tamnosmeđeg obojenje ukazuje na prisutnost nitritnih iona. NO FeSO 4 + CH3COOH { } 2 4 Fe,NO SO tamnosmeđe obojenje 62

63 NITRATNI IONI, NO 3 Nitratni ion je anion dušične kiseline, HNO 3. Dušična kiselina je bezbojna tekućina. Nije osobito stabilna i već na sobnoj temperaturi, zbog djelovanja svjetla, posmeđi od izlučenog dušikovog(iv) oksida, NO 2. Vodena otopina je potpuno disocirana, pripada najjačim anorganskim kiselinama, ima jako oksidacijsko djelovanje. 4HNO 3 + 2H 2 O 4NO 2 (g) + O 2 (g) Sumporna kiselina (H 2 SO 4 ), razrijeđena ne reagira, dok koncentrirana tek kuhanjem razgrađuje nitratne ione u dušikov(iv) oksid što se uočava pojavom smeđih para. Reakcija se može ubrzati dodatkom redukcijskog sredstva primjerice strugotina bakra. NO 3 + 2H SO 4 HNO 3 + HSO 4 4HNO 3 4NO 2 (g) + O 2 (g) + 2H 2 O Redukcijska sredstva, jaka redukcijska sredstva reduciraju nitratne ione do nitrita, amonijaka ili dušikovog(ii) oksida što ovisni o jačini redukcijskog sredstva kao i mediju (potrebno je obratiti pažnju na nitritne ione koji slično reagiraju): 2NO 3 + 6I + 8H + NO(g) + 3I 2 + 4H 2 O Željezov(II) sulfat (FeSO 4 ), zasićena otopina ovog reagensa uz dodatak koncentrirane H 2 SO 4 reducira nitratne ione do dušikovog(ii) oksida. Postupak: Zasićenoj otopini FeSO 4 doda se 1,0 ml otopine uzorka i oprezno, držeći kušalicu okrenutu od sebe, doda se manju količinu koncentrirane H 2 SO 4. Kušalicu ne potresati. Na dodirnoj fazi otopine i kiseline stvara se smeđi prsten. 3NO 3 + 8Fe H + Fe 2+ + NO Fe(NO) 2+ NO(g) + 3Fe H 2 O Difenilamin {(C 6 H 5 ) 2 NH, C 12 H 10 NH}, u reakciji s nitratnim ionima u sulfatno kiselom mediju daje intenzivno plavo obojenje (obratite pažnju na nitritne ione koji reagiraju slično, prethodno se razaraju dodatkom natrijevog azida, NaN 3 ). Osjetljivost reakcije je g NO 3. Postupak: Stavi se 4 5 kapi otopine difenilamina u koncentriranoj sulfatnoj kiselini na čisto i suho satno stakalce. Potom se stavi kap test otopine na stakleni štapić te s tim krajem štapića promješa otopina difenilamina na satnom stakalcu. U prisutnosti nitratnih iona pojavit će se intenzivno plavo obojenje. Par kapi otopini uzorku koja se ispituje na prisutnost nitratnih iona prenese se na satno stakalce i doda se kristalića FeSO 4 te 1 2 kapi koncentrirane sumporne kiseline. Kiselinu treba oprezno dodavati tako da se tekućine ne pomiješaju. Pojava smeđeg obojenje na dodirnoj granici ukazuje na prisutnost nitratnih iona. NO NO H2SO 4 + FeSO4 3 H2SO 4 + (C6H 5 ) 2 NH 3 smeđi prsten plavi prsten 63

64 ACETATNI IONI, CH 3 COO Acetatni ion je anion octene kiseline, CH 3 COOH. Čista octena kiselina kristalizira do temperature 16 C, a iznad te temperature je bezbojna tekućina oštra i prodorna mirisa. Octena kiselina je slaba kiselina a vodena otopina slabo je ionizirana. CH 3 COOH CH 3 COO + H + Sumporna kiselina (H 2 SO 4 ), razrijeđena kao i koncentrirana razgrađuje acetani ion oslobađajući hlapljivu octenu kiselinu razvijajući oštar bodljikav miris. Kisele soli primjerice kruti kalijev hidrogensulfat, KHSO 4, zagrijavanjem reagiraju na isti način. CH 3 COO + H + CH 3 COOH(g) CH 3 COO + HSO 4 + K + CH 3 COOH(g) + K 2 SO 4 Sumporna kiselina H 2 SO 4 uz dodatak etanola (C 2 H 5 OH) reagira s acetatinim ionima dajući etil acetat (ester octene kiseline) koji se prepoznaje po ugodnom mirisu na zrele kruške. Ukoliko se koristi amilni (1 pentanol) alkohol (C 5 H 11 OH) razvija se miris na zrele banane. Postupak: Kristaliće acatata prenesu se u kušalicu i doda se 3 4 kapi koncentrirane sumporne kiseline te 5 6 kapi alkohola. Kušalica se začepi vatom i zagrije 1 2 minute na vodenoj kupelji. Kušalica se hladi u čaši s vodom. Produkt reakcije je etil acetat koji se prepoznaje po ugodnom mirisu na zrele kruške. 2CH 3 COONa + 2H SO 4 Na 2 SO 4 + 2CH 3 COOH 2CH 3 COOH + C 2 H 5 OH CH 3 COOC 2 H 5 + H 2 O Željezovi(III) kationi, (FeCl 3 ), koncentrirana, neutralna otopina acetatnih iona daje s otopinom željezovog(iii) klorida tamnocrveno obojenje. Razrijeđivanjem otopine s vodom i kuhanjem izdvaja se crvenosmeđi talog baznog acetata. Reakciju ometaju sljedeći ioni: CO 3 2, SO 3 2, PO 4 3, Fe(CN) 6 4, SCN i I. Dodatkom otopine srebrovog nitrata ili sulfata neutralnoj test otopini utjecaj ovih vrsta može se ukloniti, kod toga, ne smije se dodati veća količina otopine srebrovih kationa. 3CH 3 COO + Fe 3+ Fe(CH 3 COO) 3 (tamnocrveno obojenje) Fe(CH 3 COO) 3 (s) + 2H 2 O Fe(OH) 2 CH 3 COO(s) + 2CH 3 COOH (crvenosmeđi talog) Par kapi otopine ili kristalića uzorka koji se ispituju na prisutnost acetatnih iona prenesu se u kušalicu, doda se etanola i isti volumen koncentrirane sumporne kiseline (koliko je otopine u kušalici). Kušalica se može zatvoriti komadićem vate. Pažljivo držeći otvor kušalice od sebe zagrijte 1 2 minute. Otvorite čep od vate. Miris na zrele kruške ukazuje na prisutnost acetatnih iona. H2SO 4 uz zagrijavanje CH3COO oštri bodljikavi miris FeCl3 CH3COO tamnocrveno obojenje 64

65 BROMATNI IONI, BrO 3 Bromatni ion je anion bromatne kiseline, HBrO 3. Ova kiselina ne može se dobiti u čistom stanju. Vodena otopina dobije se djelovanjem razrijeđene sumporne kiseline na neki bromat, primjerice barijev bromat. Bromatna kiselina, odnosno njene soli, u kiselom mediju su vrlo jaka oksidacijska sredstva, dok su u lužnatom nešto slabija oksidacijska sredstva: Ba(BrO 3 ) 2 + H + + HSO 4 BaSO 4 (s) + 2H + + 2BrO 3 2BrO H e Br 2 + 6H 2 O BrO 3 + 6H + + 6e Br + 3H 2 O BrO 3 + 3H 2 O + 6e Br + 6OH Sumporna kiselina (H 2 SO 4 ), razrijeđena ne reagira dok koncentrirana razgrađuje bromatne ione pri čemu nastaju elementarni brom i kisik. BrO 3 + H + + HSO 4 HBrO 3 + HSO 4 4HBrO 3 2Br 2 (g) + 5O 2 (g) + 2H 2 O Redukcijska sredstva, jaka redukcijska sredstva (KI, NaNO 2, H 2 SO 3 ) reduciraju bromatne ione do bromidnih iona. BrO 3 + 6I +6H + Br + 3I 2 + 3H 2 O BrO 3 + 3NO 2 Br + 3NO 3 BrO 3 + 3H 2 SO 3 Br + 3H 2 SO 4 Bromidni ioni (kao i jodidni), u kiseloj otopini okidiraju bromatne ione dajući elementarni brom i jod, koji se mogu potom lako identificirati. BrO 3 + 5Br + 6H + BrO 3 + 6I + 6H + 3Br 2 (aq)+ 3H 2 O 3I 2 (aq)+ Br + 3H 2 O Manganovi(II) kationi (MnSO 4 ), u sulfatno kiseloj otopini daju manganov(iv) oksid, MnO 2. Intenzitet boje ovisi o količini prisutnih bromatnih iona i koncentraciji sumporne kiseline. Kod reakcije smeta prisutnost elementarnog broma i perjodatnih iona, IO 4, koji daju slične reakcije. BrO 3 +6Mn H + 6Mn 3+ + Br + 3H 2 O BrO 3 +5Br + 6H + 3Br 2 (aq) + 3H 2 O 2Mn 3+ + Br 2 (aq) +4H 2 O 2MnO 2 (s) + 2Br + 8H + U kušalicu doda se 1 2 kapi test otopine bromatnih iona i 1 2 kapi sulfatno kisele otopine manganovog(ii) sulfata, MnSO 4. Zagrij se na vodenoj kupelji 1 2 minute. Pojava crvenog odnosno smeđeg taloga ukazuje na prisutnost bromatnih iona. Osjetljivost reakcije može se povećati dodatkom kristalića natrijeva acetata i i 3 5 kapi otopine benzidinova acetata. U prisutnosti bromatnih iona nastaje plavo obojenje. BrO + + H MnSO 4 3 tamnosmeđi talog 65

66 Slika Prikaz taloženja, razdvajanja i dokazivanja aniona V. skupine 66

67 3. KVANTITATIVNA KEMIJSKA ANALIZA 3.1. GRAVIMETRIJSKA ANALIZA Analiza koja se zasniva na mjerenju mase tvari koja se tijekom analize izdvaja u obliku teško topljivog taloga poznatog kemijskog sastava naziva se gravimetrijska analiza. Masa tražene komponente izračunava se iz mase dobivenog taloga i iz poznavanja stehiometrije kemijske reakcije. Signal u gravimetrijskim metodama je masa taloga koja nastaje reakcijom analita i taložnog reagensa. Taložni reagens koji se koristi u gravimetrijskom određivanju mora dati talog koji će biti sljedećih osobina: 1. Reakcija taloženja mora biti kvantitativna, tako da količina određivane supstancije koja ostaje u otopini neistaložena predstavlja zanemariv dio u odnosu na njenu ukupnu količinu (obično kada je masa iona zaostalih u otopini manja od g (0,1 mg) koliko iznosi osjetljivost analitičke vage). Mali višak taložnog reagensa (utjecaj zajedničkog iona) smanjuje topljivost. 2. Mora se lako filtrirati 3. Mora biti dovoljno čist 4. Vagani oblik taloga (nakon sušenja i žarenja) mora biti spoj točno poznatog kemijskog sastava 5. Poželjno je da talog koji se važe nije higroskopan i da ne reagira na neki drugi način s plinovima iz atmosfere Postupak gravimetrijskog određivanja sastoji se od sljedećih operacija: - taloženje - digeriranje - filtriranje i ispiranje - sušenje ili žarenje - vaganje - računanje rezultata analize Taloženje Proces stvaranja taloga naziva se taloženje. Talog nastaje kada umnožak koncentracija kationa i aniona taloga bude veći od konstante produkta topljivosti. Za vrijeme taloženja, uvjeti u otopini moraju biti namješteni da talog bude što pogodnijeg oblika i što manje onečišćen. Prilikom taloženja moramo nastojati dobiti krupnozrnasti talog koji se lako filtrira i ispire što postižemo taloženjem iz toplih razrijeđenih otopina uz polagani dodatak reagensa i uz stalno miješanje. Kristalinične taloge ostavimo neko vrijeme, u otopini iz koje su istaloženi (matična otopina), stajati na toplom mjestu (starenje taloga, digeriranje). Tijekom procesa starenja taloga dolazi do otapanja manjih i rasta većih čestica na račun otopljenih. 67

68 Želatinozne taloge koji teže adsorpciji (vanjsko onečišćenje) ili okluziji (unutrašnje onečišćenje) jer imaju veliku aktivnu površinu koja se lako onečisti potrebno je filtrirati tople odmah nakon taloženja ili ih, nakon filtriranja, otopiti i ponovo istaložiti (ponovljeno taloženje). Taloženje se obavlja paralelno u dvije čaše, a nakon završenog taloženja volumen tekućine ne bi trebao prelaziti polovicu volumena čaše. Miješanje se obavlja staklenim štapićem koji, kad se jednom stavi, više se ne vadi iz otopine. Čaša s talogom se pokrije satnim stakalcem. Taložiti možemo na dva načina: izravnim taloženjem i taloženjem u homogenoj otopini. Izravno taloženje provodi se tako da se u otopinu taložnog reagensa dodaje izravno u otopinu uzorka kap po kap uz snažno miješanje kako bi se smanjilo lokalno prezasićenje otopine. Reagens se dodaje sve dok se stvara talog, što se provjerava dodatkom 1 do 2 kapi reagensa u bistru otopinu iznad taloga. Ako se otopina muti znači da taloženje nije potpuno pa moramo dodati još reagensa. Nakon završetka taloženja dodamo malu količinu reagensa u suvišku da bi taloženje bilo što kvantitativnije. Taloženje u homogenoj otopini provodi se tako da se u otopinu uzorka doda tvar iz koje kemijskom reakcijom (hidrolizom) postupno nastaje taložni reagens. Kako se taložni reagens pojavljuje postupno i homogeno u cijeloj otopini i odmah reagira s analitom izbjegnuta su lokalna prezasićenja u otopini. Za homogeno stvaranje hidroksidnog iona često se koristi urea. Reakcija nastajanja OH iz uree može se izraziti jednadžbom: (H 2 N) 2 CO + 3 H 2 O CO 2 (g) + 2 NH OH Potrebno je 1 2 sata na temperaturi blizu 100 C za tipično taloženje hidroksida. Reagens je stoga jednoliko raspoređen u cijeloj otopini pa ne nastaju lokalna prezasićenja, i kao posljedica toga je čistiji talog i veći kristali nego u slučaju izravnog taloženja što olakšava filtriranje. Taložni reagens koji se koristi u gravimetrijskoj analizi može biti anorganski ili organski. Prednost organskog reagensa pred anorganskim je u tome što organski reagens može dati neionski spoj što vodi smanjenom onečišćenju adsorpcijom na površinu čvrste faze. Također, organski reagens koji stupa u reakciju može biti velike molekulske mase te se dobiva veća masa taloga. Što je veća masa taloga, manja je grešku koja se javlja pri vaganju taloga. Zato mala masa analita istaložena s organskim reagensom daje točniji rezultat Filtriranje Filtriranje, u gravimetrijskoj analizi, je operacija kojom se talog kvantitativno odvaja od tekućine u kojoj je suspendiran, propuštanjem suspenzije preko nekog filtra. Filtar je izrađen od materijala koji zadržava talog, a propušta tekućinu. Kao sredstvo za filtriranje u kemijskoj analizi se upotrebljavaju: filtarski papiri i lončići za filtriranje (Goochov lončić), a ponekad se talog odvaja od otopine centrifugiranjem. Filtarski papir upotrebljavamo za taloge koji se ne reduciraju djelovanjem ugljika nastalog spaljivanjem filtar papira. 68

69 2 1 a) b) c) Slika 9. Način savijanja filtar papira za glatki lijevak Brzina filtriranja ovisi o načinu umetanja filtarskog papira u lijevak (Slika 9.). Filtarski papir (9.a) se presavije na polovicu (1), a zatim ponovo na polovicu (2), ali tako da se rubovi četvrtina ne preklope potpuno (9.b). Vanjski dvostruki ugao se otrgne (9.c) čime se postiže bolje prilijeganje papira na stjenku lijevka i onemogućava se ulazak zraka u lijevak (prisutnost zraka u lijevku usporava filtriranje). Slika 10. Filtriranje preko lijevka i odlaganje čaše tijekom filtriranja Lijevak s uloženim papirom postavi se na stalak za filtraciju, a ispod lijevka stavi se čaša za filtrat. Najprije se odlije bistra tekućina iznad taloga u lijevak za filtriranje, koristeći stakleni štapić kako tekućina ne bi prskala ili se slijevala niz čašu, čime bismo mogli izgubiti dio taloga (Slika 10.). Štapić se prisloni na filtarski papir, na mjestu gdje je on trostruk. Mora se paziti da nivo tekućine u lijevku bude najviše 0,5 cm ispod ruba papira (ako se prelije rub papira, može se izgubiti određena količina taloga na stjenkama lijevka). Kada je gotovo sva tekućina odlivena, promijeni se čaša za hvatanje filtrata, čime se izbjegava ponovno filtriranje cijelog volumena otopine ako nam slučajno talog prođe kroz filtar. Talogu u čaši se doda nekoliko mililitara otopine za ispiranje, talog se uzmuti, a zatim pusti da se talog slegne (Slika 10.) i bistra tekućina odlije. To je prethodno ispiranje taloga. Taj postupak treba ponoviti dva do tri puta, i tek se nakon toga, pomoću mlaza otopine za ispiranje iz boce štrcaljke, talog prenese iz čaše u lijevak (Slika 11). Talog zaostao na stjenkama čaše i štapića pokupi se komadićem filtarskog papira, prenese u lijevak i poslije zajedno s ostalim talogom spali. Talog se treba kvantitativno prenijeti na filtar tj. ne smije ostati u čaši, niti se smije prosuti, ni najmanja zamjetljiva količina taloga. Slika 9. Prenošenje taloga iz čaše na filtar papir Talog na filtru treba isprati da bismo uklonili zaostatke matične otopine i adsorbirane nečistoće. Otopinu 69

70 za ispiranje taloga izabire se prema prirodi taloga (ovisno o topljivosti, o tome je li talog kristaličan ili se sastoji od koaguliranih koloidnih čestica, hidrolizira li i sl.). Otopina za ispiranje ne smije otapati talog, niti smiju nastati kemijske promjene u sastavu taloga za vrijeme ispiranja. Talog se ispire mlazom otopine iz boce štrcaljke, tako da se mlaz tangencijalno usmjeri ispod ruba papira, a iznad ruba taloga uz kružno pokretanje mlaza. Tekućinu za ispiranje treba dodavati u malim obrocima. Sljedeći obrok se dodaje tek kada je prethodna otopina potpuno istekla iz lijevka. Talog se ispire dok se potpuno ne odstrane nečistoće. Najčešće se ispire do negativne reakcije na kloride tako da se iz lijevka uhvati na satno stakalce kap tekućine i doda kap otopine srebrovog nitrata. Ako nastane bijeli talog srebrovog klorida znak je da u otopini ima klorida tj. da talog nije ispran. Nastavi se ispirati sve dok se talog više ne stvara Sušenje i žarenje Talog nakon ispiranja treba ili osušiti ili žariti prije vaganja. Je li potrebno sušenje ili žarenje zavisi o svojstvima taloga i o tome kroz koje je filtracijsko sredstvo filtriran. Sušenje je dovoljno samo za one taloge koje je moguće vagati u obliku u kojem su istaloženi. Talog se suši u električnom sušioniku na propisanoj temperaturi (obično od 105 C do 130 C) do konstantne mase. Talozi koji se ne mogu vagati u obliku u kojem su istaloženi potrebno je žarenjem prevesti u pogodan oblik. Taloge žarimo u porculanskom ili platinskom lončiću na temperaturi od 800 C do 1200 C u električnim pećima. Čisti lončić treba prethodno žariti na istoj temperaturi na kojoj će se i talog žariti, ohladiti i vagati. Prije žarenja taloga u električnoj peći lončić s talogom treba spaliti na plameniku da bi filtar papir izgorio (u električnoj peći bez dovoljne količine zraka filtar papir izgara do ugljikovog(ii) oksida i elementarnog ugljika, a ne do ugljikovog(iv) oksida). U odvagani lončić stavlja se filtar papir s talogom tako da se papir uhvati prstima na dijelu gdje je trostruki, izvadi iz lijevka, preklopi se gornji dio papira i smotani papir se stavi u lončić. Lončić se postavi na keramički trokut (slika 12.). Na početku spaljivanja filtar papira, Slika 12. Položaj lončića tijekom spaljivanja filtar papira oprezno se suši, grijući lončić slabim plamenom kako bi se iz papira i taloga uklonila voda. Pošto se papir osuši, počinje njegovo pougljenjivanje. Potom se plamen se malo pojača istodobno pazeći da se papir ne zapali. Ako se papir zapali, treba odmah satnim staklom poklopiti lončić i ugasiti plamen. Kad sav papir pougljeni, lončić se grije jakim plamenom da izgori sav ugljik. Lončić s talogom stavlja se u električnu peć i žari do konstantne mase. Ne smije se hladan lončić stavljati u užarenu peć već ga se prethodno mora zagrijati. Nakon žarenja lončić se izvadi iz peći. Užareni lončić se nikad direktno ne stavlja u eksikator, nego na metalnu ploču pored peći i hladi na zraku. Kada se vrući lončić dovoljno ohladi, stavi se u eksikator gdje se hladi do sobne temperature. 70

71 Slika 13. Sušionik Slika 14. Žarna peć Vaganje Eksikator (Slika 15.) s toplim lončićem prenese se u vagaonicu i ostavi pokraj vage. Eksikator se prenosi tako da se uhvati za gornji rub istovremeno pridržavajući poklopac kako ne bi skliznuo. U eksikatoru se lončić s talogom ohladi na sobnu temperaturu i tek se onda pristupi vaganju. Na istoj analitičkoj vagi na kojoj je izvagan prazan lončić, važe se i lončić s talogom nakon žarenja, odnosno sušenja. Slika 15. Eksikator Gravimetrijski faktor Gravimetrijski faktor ovisi o tome koji se taložni reagens koristi za taloženje analita. Gravimetrijski faktor je veličina koja je jednaka omjeru molarne mase tražene tvari i molarne mase oblika u kojem se nalazi ta tvar pomnožena s malim cijelim brojem koji izražava stehiometrijski odnos tražene tvari u traženom i vaganom obliku. N + A NA M N gravimetrijski faktor = M NA a b a mali cijeli broj koji izražava stehiometrijski odnos komponente u traženom, a, i b vaganom, b, obliku N metal NA metal u obliku koji se važe 71

72 Zgodan primjer za određivanje gravimetrijskog faktora jest određivanje fosfora u uzorku deterdženta. Uzorak deterdženta se najprije spali na visokoj temperaturi da se razori organska tvar i potom obradi vrućom klorovodičnom kiselinom, čime se fosfor prevede u fosfornu kiselinu. Potom se fosfat istaloži u obliku MgNH 4 PO 4 6H 2 O dodatkom otopine magenzijevih kationa i vodene otopine amonijaka. Pošto se talog odfiltrira i ispere, prevede se u Mg 2 P 2 O 7 žarenjem na C. Gravimetrijski faktor za fosfor se računa prema sljedećem izrazu: M P 2 30,97 gravimetrijski faktor = = 2 = 0, M 1 222,57 Mg2P2O 7 Općenito je za isti analit gravimetrijski faktor različit kada se koristi organski taložni reagens i kada se koristi anorganski taložni reagens. Preporuka je da gravimetrijski faktor bude što manji pa se općenito nastoji koristiti taložni reagens koji će s analitom dati talog što veće molekulske mase. Organski reagensi uvijek daju talog velike molekulske mase. Osim što daju talog velike molekulske mase, organski reagensi su često selektivni što olakšava gravimetrijsko određivanje pojedinih kationa. 72

73 Gravimetrijsko određivanje sulfata Sulfat se gravimetrijski određuje taloženjem barijevim ionima u obliku bijeloga kristalnoga taloga barijeva sulfata što se može prikazati reakcijom: Ba 2+ + SO 4 2 BaSO 4 (s) Topljivost barijevog sulfata u vodi iznosi oko 3 mg L 1, ali u prisutnosti mineralnih kiselina se povećava. Topljivost barijevog sulfata se smanjuje dodatkom malog viška barijevog klorida (efekt zajedničkog iona). Iako se barijev sulfat otapa u kiselinama, taloženje se ipak provodi u kiselom mediju jer kiseli medij ima ulogu maskirajućeg medija sprječavajući konkurentne reakcije Ba 2+. Anioni koji najčešće reagiraju s Ba 2+ ionima su hidroksidni, OH, karbonatni, CO 3 2, fosfatni, PO 4 3 i kromatni, CrO 4 2 ioni. Ovi ioni se u kiselom mediju protoniraju i prelaze u svoje konjugirane kiseline, vodu, H 2 O, ugljičnu kiselinu, H 2 CO 3, dihidrogenfosfatne ione, H 2 PO 4 i kromatnu kiselinu, H 2 CrO 4 i tako postaju nekonkurentni za taloženje. Kloridni, Cl, kloratni, ClO 3 i nitratni, NO 3, ioni također reagiraju s Ba 2+ ionima, ali se ne mogu protonirati u kiselome mediju. Kloratni i nitratni ioni se trebaju prethodno ukloniti, dok se utjecaj kloridnih iona se smanjuje polaganim dodatkom otopine barijevog klorida. Osim aniona, interferencije su i sljedeći kationi, kalcijevi, olovljevi(ii) i željezovi(iii) kationi koji se također talože u obliku sulfata i dovode do negativnog rezultata analize, osim olovljevih(ii) kationa jer imaju veću molekulsku masu od barijevih. Kalcijevi i olovljevi(ii) kationi se moraju prethodno ukloniti, dok se željezovi(iii) kationi mogu reducirati u željezove(ii) katione. Amonijeve soli se uklanjaju zakiseljavanjem i laganim zagrijavanjem otopine. Alkalijske metale nije moguće ukloniti, već samo smanjiti njihov utjecaj razrjeđivanjem osnovne otopine. Pogreška kod određivanja sulfata može nastati prilikom žarenja taloga kada se ugljik iz filtar papira oksidira do ugljikovog(ii) oksida: BaSO 4 (s) + 4 C BaS(s) + 4 CO(g) Zato se filtar papir s talogom barijevog sulfata prvo spaljuje na plameniku pri nižoj temperaturi i većoj količini kisika, a tek onda žari u električnoj peći pri 800 C. Žareni talog mora biti bijele boje, a ako je tako, onda su svi postupci pravilno izvršeni. Potreban pribor: odmjerna tikvica od 100 ml trbušasta pipeta od 20 ml 2 čaše od 400 ml za filtriranje 2 satna stakla 2 staklena štapića 2 prstena za filtriranje na stativu 2 lijevka za filtriranje 2 porculanska lončića 2 plamenika 2 tronoga s trokutima za žarenje pinceta eksikator kvantitativni filtar papir plava vrpca Kemikalije: Klorovodična kiselina, c(hcl) = 0,200 mol L 1 73

74 Otopina barijevog klorida, w(bacl 2 ) = 5 % Metilno narančasto Postupak određivanja: Dobivena otopina se razrijedi točno do oznake volumena u odmjernoj tikvici i promiješa. Alikvotni dio (20,0 ml) uzorka pažljivo se prenese trbušastom pipetom u čašu od 400 ml, doda 1 2 kapi metilnog narančastog, a zatim zakiseli s oko 5 ml 0,200 mol L 1 klorovodične kiseline dok se ne primijeti promjena boje metilnog narančastog. Metilno narančasto ukazuje da su prisutni bazni anioni neutralizirani, ali i nastajanje bijelog taloga bolje se uočava u ružičastoj otopini nego u bezbojnoj. Otopina se razrijedi na oko 150 ml. U čašu se stavi stakleni štapić i pokrije se satnim stakalcem te zagrije do vrenja. Kad se stakleni štapić jednom stavi u čašu, ne smije se izvaditi prije kraja filtriranja i nipošto ne smije biti naslonjen na izljev čaše. Kondenziranu vodenu paru na satnom stakalcu treba pažljivo isprati bocom štrcaljkom. Nakon što otopina provre, počinje se taloženje otopinom barijeva klorida, w(bacl 2 ) = 5 %. Doda se 20 ml 5 % tne otopine barijeva klorida kap po kap, ali ne uz stjenke čaše, već uz stalno miješanje staklenim štapićem. Staklenim štapićem prilikom miješanja ne smije se dodirivati dno čaše, već se treba miješati sredinom čaše. Kad se doda sav barijev klorid, potrebno je pričekati oko pola sata da se talog slegne. Pošto se talog slegne, doda se oko 1 ml barijevog klorida da se provjeri je li taloženje gotovo. Ako se otopina zamuti, treba dodavati barijevog klorida sve dok se ne razbistri. Ako se otopina ne zamuti kad se ponovo doda 1 ml barijevog klorida, taloženje je gotovo. Po završetku taloženja čaša se pokrije sa satnim staklom i ostavi stajati 1 sat na vodenoj kupelji ili preko noći. Nakon kvantitativnog taloženja pristupa se filtriranju preko filtar papira plava vrpca. Hladnu, potpuno bistru otopinu odliti na filtar, ali tako da se talog ne uzmuti. Pošto je odekantirana bistra otopina, čašu s filtratom zamijeniti s drugom čistom čašom a zatim kvantitativno prenijeti talog, nakon prethodnog ispiranja u čaši, na filtarski papir. Talog isprati vrućom destiliranom vodom, koja se zasebno pripremi u drugoj većoj čaši, u malim obrocima (5 6 ml) do negativne reakcije na kloridni ion (ispitivati reakciju filtrata s otopinom srebrovog nitrata, c(agno 3 )=0,100 mol L 1. Nije dobro talog ispirati s prevelikim volumenom vode, jer se mogu otopiti količine taloga koje uzrokuju znatnu pogrešku. Čaša i stakleni štapić se dobro obrišu otrgnutim komadom filtar papira koji se nakon brisanja stavi na filtar papir u lijevku. Kad je tekućina iscurila iz filtarskog papira, papir s talogom izvaditi iz lijevka. Vrlo važno je da se što bolje obrišu komadićima filtar papira stjenka čaša u kojima se vršilo taloženje da bi se talog što kvantitativnije prenio. Komadići filtar papira se stave u filtar papir s talogom i priprema za sljedeći korak. Filtar papiri iz lijevaka se stave u ižarene i izvagane porculanske lončiće i na plameniku se spaljuju. Vlaga se uklanja pažljivim zagrijavanjem, a papir se spaljuje pri što nižoj temperaturi na plameniku. Nakon spaljivanja porculanski lončić s talog se stavi žariti u peć za žarenje na dva sata pri temperaturi od 800 C (talog treba biti bijel). Nakon što se završi žarenje taloga, porculanski lončić se stavi u eksikator na hlađenje do sobne temperature. Pošto se porculanski lončić ohladio, izvaže se na analitičkoj vagi. Masa sulfata u zadanoj otopini se računa prema sljedećoj formuli: m 1 masa praznog lončića za žarenje m 2 masa lončića za žarenje s talogom barijevog sulfata m 3 masa taloga barijevog sulfata 74

75 V1 R razrjeđenje, R = V2 V 1 volumen odmjerene tikvice u ml V 2 volumen alikvota u ml m 3 = m 2 m 1 m SO 2 M (SO4 ) ) = m(baso M (BaSO ) 2 ( ) R Gravimetrijski faktor za sulfat može se izračunati prema sljedećoj formuli: 2 M (SO 4 ) a 96,06 1 gravimetrijski faktor = = = 0, M (BaSO ) b 233,

76 Gravimetrijsko određivanje nikla Za određivanje niklovih kationa koristi se dimetilglioksim (DMG), koji stvara crveni koordinacijski neionski spoj niklova dimetilglioksimata prema jednadžbi: Potreban pribor: odmjerna tikvica od 100 ml trbušasta pipeta od 20 ml 2 čaše od 400 ml za filtriranje 2 satna stakla 2 staklena štapića 2 prstena za filtriranje na stativu 2 lijevka za filtriranje 2 posudice za vaganje 2 plamenika pinceta eksikator kvantitativni filtar papir crna vrpca Kemikalije: Vodena otopina amonijaka, NH 3 (aq), konc.:h 2 O = 1:1 Alkoholna otopina dimetilglioksima, w(dimetilglioksim) = 1 % Klorovodična kiselina, c(hcl) = 2,000 mol L 1 Postupak određivanja: Posudice za vaganje zajedno s filtar papirom potrebno je sušiti u sušioniku na 120 C dva sata. Dobivena otopina razrijedi se točno do oznake volumena odmjerne tikvice, promiješa i prenese se alikvot od 20,0 ml trbušastom pipetom u čašu od 400 ml. Otopina se zakiseli s oko 1 ml otopine klorovodične kiseline, c(hcl) = 2,000 mol L 1 i razrijedi do oko 120 ml. U čašu se stavi stakleni štapić i pokrije se satnim stakalcem te zagrije do temperature od 60 do 80 C. Kad se stakleni štapić jednom stavi u čašu, ne smije se izvaditi prije kraja filtriranja i nipošto ne smije biti naslonjen na izljev čaše. Kondenziranu vodenu paru na satnom stakalcu pažljivo isprati bocom štrcaljkom. Polagano se doda 20 ml alkoholne otopine dimetilglioksima, w(dmg) =1% uz miješanje, za razliku od određivanja sulfata, štapić smije dodirivati dno čaše. Otopini se zatim doda 20 ml razrijeđenog amonijaka do slabolužnate reakcije (otopina miriše amonijakom) uz miješanje štapićem. Nakon digeriranja na vodenoj kupelji pri temperaturi od 60 C oko jedan sat, otopina se filtrira uvijek topla kroz lijevak s filtar papirom. Kad je tekućina iscurila iz filtarskog papira, papir s talogom izvaditi iz lijevka. Vrlo važno je da se stjenka čaša u kojoj 76

77 je izvršeno taloženje što bolje obriše filtar papirom držeći ga staklenim štapićem da bi se talog što kvantitativnije prenio na filtar papir koji ćemo nakon sušenja vagati. Treba biti jako oprezan da ne bi se probio filtar papir i prosuo talog. Potom se filtar papir stavi u posudicu za vaganje i stavi sušiti. Posudica za vaganje s talogom suši se jedan sat pri temperaturi C do konstante mase. Pošto se filtar papir s talogom izvadi iz sušionika i stavi u eksikator, eksikator se ne smije potpuno zatvoriti jer nastaje podtlak koji otežava kasnije otvaranje. Filtar papir s talogom se hladi i čuva u eksikatoru, a zatim se važe. Iz dobivene mase taloga računa se masa niklovih kationa u uzorku prema jednadžbi: m 1 masa posudice za vaganje i filtar papira m 2 masa posudice za vaganje i filtar papira s talogom Ni DMG m 3 masa taloga Ni DMG m 3 = m 2 m 1 V1 R razrjeđenje, R = V2 V 1 volumen odmjerene tikvice u ml V 2 volumen alikvota u ml m(ni m(ni ) = M M Ni (C H N O ) a m(ni DMG) R b ) = 0,20315 m(ni DMG) R Ni Gravimetrijski faktor za nikal koji je istaložen u obliku kompleksa može se izračunati prema sljedećoj formuli: M Ni a 58,693 1 gravimetrijski faktor = = = 0, M b 288,916 1 (C4H7N2O2 ) 2 Ni Ako bi se otopini niklovih kationa doda lužina, istaložio bi se nikal u obliku niklovog hidroksida. Žarenjem niklova hidroksida prevodi ga se u niklov oksid koji se važe pa se može računati gravimetrijski faktor kako slijedi: M Ni a 58,693 1 gravimetrijski faktor = = = 0, M b 74,693 1 NiO 77

78 3.2. VOLUMETRIJSKA ANALIZA Analitičke metode koje su zasnovane na mjerenju volumena dodanog reagensa nazivaju se volumetrijske analize, odnosno signal u volumetrijskim metodama je volumen titranta (otopina reagensa kojim se vrši titracija). Postupak dodavanja titranta u otopinu analita (tvar koja se određuje) naziva se titracija. Otopina reagensa mora biti standardna otopina. Titracija se provodi na način da se iz birete dodaje otopina reagensa otopini analita, sve dotle dok njena količina ne bude stehiometrijski ekvivalentna količini analita. Da bi se mogla primijeniti za volumetrijsku analizu, kemijska reakcija mora - imati točno definiran stehiometrijski odnos, - biti kvantitativna, - biti vrlo brza, - postojati mogućnost određivanja završetka reakcije. Ovisno o vrsti kemijske reakcije imamo volumetrijske metode temeljene na: 1. reakcijama neutralizacije (acidimetrija, alkalimetrija) 2. redoks reakcijama (permanganometrija, jodometrija,...) 3. reakcijama taloženja (argentometrija) 4. reakcijama stvaranja kompleksa (kompleksometrija) Standardne otopine u volumetriji Otopine reagensa točno poznate koncentracije nazivaju se standardnim otopinama. Točnost volumetrijske metode direktno ovisi o točnosti koncentracije standardne otopine. Točnu koncentraciju standardne otopine možemo dobiti na dva načina: 1. Preciznim vaganjem potrebne količine čiste tvari i otapanjem u točno poznatom volumenu. Tvari iz kojih se može vaganjem i otapanjem pripraviti otopina točne koncentracije nazivaju se primarnim standardom. Da bi neka tvar bila primarni standard mora zadovoljavati sljedeće uvjete: - mora imati točno određen kemijski sastav i najviši stupanj čistoće - mora biti stabilna na zraku (ne smije reagirati s ugljikovim(iv) oksidom, vlagom i kisikom) - da je stabilna u otopini - da nije higroskopna i da ne isparava, jer će sušenje i vaganje biti teško - da se lako može nabaviti i da nije suviše skupa - da joj se koncentracija kroz duži vremenski period zanemarivo mijenja 2. Vaganjem i otapanjem tvari pripremi se otopina približne koncentracije, a točna koncentracija se odredi odgovarajućim primarnim standardom. Ovaj postupak se naziva standardizacijom, a tvari iz kojih se ne može vaganjem i otapanjem pripraviti otopina točne koncentracije nazivaju se sekundarni standardi. Sekundarni standardi trebaju na boci u kojoj se čuvaju imati naveden faktor (F). c F = c stvarna nazivna c stvarna koncentracija otopine koja se dobije računski standardizacijom otopine c nazivna koncentracija otopine koja se dobije prilikom pripreme otopine 78

79 Indikatori u volumetriji Za provedbu titracije potrebno je uz otopinu analita i standardne otopine titranta imati i indikator koji će pokazati točku završetka titracije, odnosno dat će neku okom vidljivu promjenu u otopini u trenutku završetka reakcije. Vizualno određivanje završne točke kod nekih titracija se postiže pomoću samog reakcijskog sustava (tzv. "samoindikacija" završne točke), primjerice kod titracije obojenim titrantom, npr. standardnom otopinom kalijeva permanganata. Da bi se neka tvar mogla upotrijebiti kao indikator mora imati sljedeće osobine: - osjetljivost indikatora mora biti visoka, tako da indikator već u vrlo niskim koncentracijama ( mol L 1 ) dovoljno jasno oboji titriranu otopinu. - ravnoteža između dva indikatorska oblika mora se uspostavljati brzo Indikatori se mogu podijeliti prema vrsti kemijskih reakcija u kojima se primjenjuju za određivanje kraja kemijske reakcije pa imamo kiselo bazne, redoks, metal indikatore (kod reakcija metalnih iona s EDTA), taložne i adsorpcijske indikatore Kiselo bazni indikatori Kiselo bazni indikatori su organske tvari koji se ponašaju kao slabe kiseline ili slabe baze i kod kojih je boja protoniranog i deprotoniranog oblika različita. HIn H + + In K a [ H ] [ In ] + Boja 1 Boja 2 HIn oblik kiselo baznog oblika je kiselina, In je baza. = [ HIn] Interval ph u kojem se može uočiti promjena boje kiselo baznog indikatora naziva se intervalom promjene boje ili intervalom prijelaza indikatora i u prosjeku iznosi oko 2 ph jedinice. Tablica 3.5. Pregled najvažnijih kiselo baznih indikatora Indikator Boja ph područje promjene boje kisela bazna 18 C 100 C metilno narančasto crvena žuta 3,1 4,4 2,5 3,7 bromfenolno modrilo žuta modra 3,0 4,6 3,0 4,5 metilno crvenilo crvena žuta 4,4 6,2 4,0 6,0 bromkrezol zeleno žuta modra 4,0 5,6 4,0 6,0 fenolftalein bezbojna crvena 8,0 10,0 8,0 9,2 timolftalein bezbojna modra 9,4 10,6 8,9 9,6 Kod svake titracije standardna otopina titranta se dodaje otopini analita dok njena množina ne bude stehiometrijski jednaka množini analita, što se ostvaruje u ekvivalentnoj točki titracije. Točka ekvivalencije titracije je teorijska točka, čiji se položaj može ocijeniti opažanjem neke fizičke promjene koja je s njom u vezi. Točka u kojoj se uočava neka fizička promjena naziva se završna točka titracije. U eksperimentalnome radu kao kraj titracije uzima završna točka titracije. U idealnom slučaju, završna točka i točka ekvivalencije trebaju se podudarati. U praksi često postoji količinska razlika potrošenog reagensa između završne i 79

80 ekvivalentne točke. Od razlike između završne i točke ekvivalencije titracije zavisi i pogreška volumetrijskog određivanja: V Relativna pogreška = V V Z.T. E.T. E.T. 100% Uobičajeno se rade tri titracije iz kojih se dalje računa njihova aritmetička sredina. Ako jedna vrijednost odstupa od druge dvije više od ± 0,1 ml, ta se vrijednost zanemaruje i ponovo se radi titracija Metode zasnovane na reakcijama neutralizacije Kiselo baznim titracijama (acidimetrija i alkalimetrija) određuju se kiseline, baze, soli jakih kiselina i slabih baza i soli jakih baza i slabih kiselina. Kako se reakcija između ekvivalentne količine kiseline i baze zove neutralizacija, volumetrijske metode zasnovane na ovim reakcijama nazivaju se i metodama neutralizacije. H 3 O + + OH 2H 2 O Točka ekivalencije titracije bit će pri ph = 7 samo kod titracije jakih kiselina s jakim bazama i obratno, dok će se u svim drugim slučajevima ekvivalentna točka biti pomaknuta u kiselo ili lužnato područje, ovisno o hidrolizi nastale soli. Primarni standardi u volumetrijskim metodama zasnovanim na kiselo baznim reakcijama su natrijev karbonat, Na 2 CO 3, natrijev tetraborat dekahidrat, Na 2 B 4 O 7 10H 2 O, kalijev hidrogenftalat, HK(C 8 H 4 O 4 ) i kalijev hidrogenjodat, KH(IO 3 ) 2. Sekundarni standardi su otopina klorovodične kiseline i natrijeva lužina. Kao standardne otopine u acidimetriji najčešće se koristi otopina klorovodične kiseline (HCl) ili sumporne kiseline (H 2 SO 4 ). Sumporna kiselina nije poželjna kao primarni standard jer je samo u prvom stupnju potpuno disocirana dok u drugom se ponaša kao slaba kiselina. Standardna otopina koja se koristi u alkalimetriji je otopina natrijeva hidroksida (NaOH) Priprava standardne otopine klorovodične kiseline Na svakoj boci koncentrirane klorovodične kiseline (HCl p.a.) nalaze se podatci o sadržaju čistog HCl (maseni udio) i gustoći otopine (g cm 3 ). Iz ovih vrijednosti računa se volumen koncentrirane otopine potreban za pripremu standardne otopine klorovodične kiseline zadane koncentracije. Izračunati volumen, otpipetira se i ulije u odmjernu tikvicu od 1 L, tikvica nadopuni destiliranom vodom do oznake i dobro promućka. Primjer: Potrebno je pripremiti 1,0 L klorovodične kiseline koncentracije 0,1 mol L 1 (ovo je približna koncentracija jer klorovodična kiselina nije primarni standard). Na originalnoj ambalaži koncentrirane HCl može se pročitati da je gustoća, ρ(hcl) = 1,1789 kg L 1, maseni udio, w(hcl) = 36 %, i molarna masa M(HCl) = 36,465 g mol 1. m gustoća ρ = (kg L 1 ) V maseni udio (u %) mhcl w = 100 m masena koncentracija HCl kiseline = m HCl HCl γ (g L 1 ili mg ml 1 ) V 80

81 množinska koncentracija n c = HCl HCl V (mol L 1 ili mmol ml 1 ) Koristeći gornje izraze računa se kako slijedi: 1. masu 1 L klorovodične kiseline: m = Vρ m kiseline kiseline = 1L 1,1789 kg L mkiseline = 1,1789 kg 2. masu HCl u 1 L kiseline: whcl mkiseline mhcl = ,1789 kg mhcl = 100 m = 0,4244 kg HCl mhcl = 424,4 g 3. masenu koncentraciju HCl u 1 L klorovodične kiseline: mhcl γ HCl = V 424,4 g γ HCl = 1L -1 γ HCl = 424,4 g L 4. množinsku koncentraciju HCl u 1 L klorovodične kiseline: c A γ = M A A 1 c γ 424,4 g L -1 HCl HCl = = 1 M HCl 36,465 g mol = 11,637 mol L -1 = 11,637 mmol ml 5. volumen koncentrirane klorovodične kiseline potreban za pripravu 1,0 L klorovodične kiseline c(hcl) = 0,1 mol L 1 : V 1 c1 = V2 c2-1 VHCl chcl 1L 0,1000 mol L V HCl, konc. = = = 0,00859 L = 8,59 ml c -1 11,637 mol L HCl, konc. -1 Za pripravu klorovodične kiseline približne, 0,1 mol L 1, koncentracije izračunati volumen koncentrirane klorovodične kiseline prenese se u odmjernu tikvicu od 1 L i nadopuni vodom do oznake. Ova kiselina je približnog sadržaja klorovodične kiseline, jer klorovodična kiselina nije primarni standard, pa se mora standardizirati, tj. odrediti točna koncentracija. Klorovodična kiselina se može standardizirati s nekoliko primarnih standarda, ali se najčešće upotrebljava bezvodni natrijev karbonat. Bezvodni natrijev karbonat uspe se u čisti i suhi lončić za žarenje. Lončić se stavi u aluminijski blok, i poklopi tako da pare i plinovi mogu nesmetano izlaziti. Aluminijski blok se zagrije plamenikom na temperaturu od 270 C do 300 C i ta se temperatura održava jedan sat. Nakon toga, se lončić izvadi u eksikator i ohladi. Od osušenog i ohlađenog natrijeva karbonata pripravi se standardna otopina koncentracije, c(na 2 CO 3 ) = 0,0500 mol L 1. Otpipetira se alikvot, doda indikator metilno narančasto i titrira s otopinom klorovodične kiseline do promjene boje iz žute u narančasto crvenu (boja luka). 81

82 Iz koncentracije i volumena standardne otopine natrijeva karbonata i volumena otopine klorovodične kiseline potrošene prilikom titracije može se izračunati koncentracija klorovodične kiseline. Primjer: Kolika je koncentracija klorovodične kiseline ako je za titraciju 20,0 ml natrijeva karbonata, c(na 2 CO 3 ) = 0,0500 mol L 1, utrošeno 19,80 ml klorovodične kiseline? Korak 1. Napiše se uravnotežena reakcija Na 2 CO 3 + 2HCl H 2 O + CO 2 + 2NaCl Korak 2. Odredi se stehiometrijski odnos reagirajućih vrsta prema gornjoj reakciji n (Na CO3) n(hcl) 2 = 1 2 odnosno, vidi se da je u ravnotežnim uvjetima: n Na CO = n 2 HCl Korak 3. Izračuna se tražena veličina Kako je množina jedne vrste jednaka umnošku njene koncentracije i volumena, slijedi da je odnosno c c 1 2 Na CO VNa CO = c HCl VHCl = HCl 2 c Na 2 CO 3 V V Na 2 CO 3 HCl 20,0 ml 19,80 ml 1-1 c HCl = 2 0,0500 mol L = 0,1010 mol L = Korak 4. Računa se faktor (F) klorovodične kiseline c F = c stvarna nazivna 0,1010mol L F = -1 0,1mol L -1 = 1,0100 0,1010 mmol m L -1 82

83 Priprava standardne otopine natrijeve lužine Standardna otopina natrijeve lužine pripravlja se otapanjem krutog natrijevog hidroksida u određenom volumenu vode. Natrijev hidroksid u čvrstom stanju ili njegova vodena otopina reagiraju s ugljikovim(iv) oksidom iz zraka i prelazi u natrijev karbonat, pa je prema tome lužina onečišćena i točka završetka reakcije ometena. Iz toga proizlaze dva zahtjeva za pripravljanje i standardizaciju lužine: 1. Hidroksid mora sadržavati što manje karbonata 2. Lužina se mora čuvati na način da je onemogućen pristup ugljikovog(iv) oksida iz zraka. Primjer: Potrebno je pripremiti 1,0 L natrijeve lužine približne koncentracije 0,1 mol L 1. Na originalnoj ambalaži natrijevog hidroksida (natrijev hidroksid u trgovine dolazi u obliku granula) može se pročitati da je maseni udio, w(naoh) = 98,0 % i molarna masa M(NaOH) = 40,00 g mol 1. maseni udio (u %) mnaoh w NaOH = 100 m nnaoh mnaoh množinska koncentracija cnaoh = = V M NaOH V Možemo pisati: m c NaOH NaOH = m w m = M 0,1 mol L m = m = 4,082 g NaOH NaOH NaOH 1 V m w = M NaOH NaOH 40,00 g mol 0,98 V 1 c m = 1,0 L Dakle, za pripravu 1,0 L natrijeve lužine približne koncentracije 0,1 mol L 1, potrebno je otprilike izvagati 4,0 g krutog natrijevog hidroksida. Odvagani natrijev hidroksid se otopi u destiliranoj vodi i nadopuni do oznake na odmjernoj tikvici. Budući da natrijev hidroksid nije primarni standard, potrebno ga je standardizirati da bi se odredila stvarna koncentracija. Standardizacija se vrši prethodno standardiziranom klorovodičnom kiselinom. Primjer: Kolika je koncentracija natrijeve lužine ako je za titraciju 20,0 ml klorovodične kiseline, c(hcl) = 0,1000 mol L 1, F(HCl) = 1,0100 utrošeno 20,10 ml natrijeve lužine? Korak 1. Napiše se uravnotežena reakcija NaOH M w NaOH NaOH V NaOH + HCl H 2 O + Na + + Cl Korak 2. Odredi se stehiometrijski odnos reagirajućih vrsta prema gornjoj reakciji n (NaOH) 1 = n(hcl) 1 odnosno, vidi se da je u ravnotežnim uvjetima n NaOH = n HCl 83

84 Korak 3. Izračuna se tražena veličina Kako je količina jedne vrste jednaka umnošku njene koncentracije i volumena, slijedi da je odnosno c c c NaOH NaOH NaOH V = c HCl NaOH V V HCl NaOH = c F HCl HCl V HCl F HCl 20,0 ml = 0,1 mol L 1, 0100 = 0,1005 mol L 20,10 ml 1 1 Korak 4. Računa se faktor (F) natrijeve lužine c F = c stvarna nazivna 1 0,1005 mol L F = = 1, ,100 mol L 84

85 Određivanje natrijevog hidroksida Postupak određivanja: Dobiveni uzorak natrijeve lužine razrijedi se destiliranom vodom do oznake u odmjernoj tikvici. Otpipetira se alikvot pripravljene otopine NaOH od 20,0 ml trbušastom pipetom i ulije u Erlenmeyerovu tikvicu od 300 ml te razrijedi destiliranom vodom do oko 100 ml, doda se 2 3 kapi indikatora, može se koristiti fenolftalein ili metilno narančasto ovisno što se radi. Ako se radi određivanje mase natrijevog hidroksida, onda je bolje koristiti fenolftalein. Koji će se indikator upotrijebiti, ovisi o tome koji se titrant koristi kao i o koncentraciji titranta. Kada se koristi fenolftalein kao indikator, titrira se do blago ružičaste boje. Ako se koristi metilno narančasto kao indikator, treba se titrirati do narančasto crvene boje luka. Titrira se tri puta sa standardnom otopinom klorovodične kiseline do promjene boje. Potreban pribor: odmjerna tikvica od 100 ml trbušasta pipeta od 20 ml 3 Erlenmayerove tikvice bireta stalak za biretu s mufom Kemikalije: Standardna otopina klorovodične kiseline, c(hcl) = 0,1000 mol L 1 Indikator: fenolftalein Masa natrijevog hidroksida (izražena u gramima) se računa prema sljedećoj jednadžbi: V1 R razrjeđenje, R = V2 V 1 volumen odmjerene tikvice u ml V 2 volumen alikvota u ml m NaOH V = HCl chcl F 1000 HCl R M NaOH V HCl volumen klorovodične kiseline utrošene za neutralizaciju natrijeve lužine u ml M NaOH = 40,00 g mol 1 85

86 Određivanje oksalne kiseline Određivanje oksalne kiseline, H 2 C 2 O 4, je primjer titracije poliprotonskih kiselina. Oksalna kiselina je dvoprotonska kiselina s dvjema konstantama disocijacije: H 2 C 2 O 4 H + + HC 2 O 4 HC 2 O 4 H C 2 O 4 K a1 = 6, pk a1 = 1,2 K a2 = 5, pk a2 = 4,3 H 2 C 2 O 4 2H + + C 2 O 4 2 Budući da je razlika pk a vrijednosti manja od 4, oba protona se titriraju zajedno, što se može prikazati sljedećom reakcijom: H 2 C 2 O 4 + 2Na + + 2OH 2Na + + C 2 O H 2 O Potreban pribor: odmjerna tikvica od 100 ml trbušasta pipeta od 20 ml 3 Erlenmayerove tikvice bireta stalak za biretu s mufom Kemikalije: Standardna otopina natrijeve lužine, c(naoh) = 0,1000 mol L 1 Indikator: fenolftalein Postupak određivanja: Dobivena otopina oksalne kiseline razrijedi se destiliranom vodom u odmjernoj tikvici od 100,0 ml točno do oznake, a zatim dobro promiješa. Otpipetira se alikvot otopine uzorka od 20,0 ml trbušastom pipetom u Erlenmeyerovu tikvicu od 300 ml, i razrijedi se destiliranom vodom do oko 100 ml i potom se doda 2 3 kapi otopine fenolftaleina i titrira sa standardnom otopinom natrijeve lužine do pojave ružičaste boje koja je stalna sekunda. Pažnja: Boja se gubi zbog ugljikovog(iv) oksida iz zraka koji se apsorbira u otopini i zakiseljuje otopinu. Masa oksalne kiseline (izražena u gramima) se računa prema sljedećoj jednadžbi: V1 R razrjeđenje, R = V2 V 1 volumen odmjerene tikvice u ml V 2 volumen alikvota u ml odnosno, m 1 V = 2 n (NaOH) = n(h C O ) n NaOH = 2n H 2 1 2C2O4 c F 1000 R M NaOH NaOH NaOH H2 C 2 O 4 H2C2O4 V NaOH volumen natrijeve lužine utrošene za neutralizaciju oksalne kiseline u ml M = 90,03 g mol 1 H2C2O4 86

87 Metode zasnovane na redoks reakcijama Volumetrijske metode zasnovane na redoks reakcijama su brojnije i raznovrsnije nego bilo koja druga grupa volumetrijskih metoda. To je moguće jer se elementi mogu pojavljivati u više oksidacijskih stanja i izbor standardnih otopina je veći nego kod drugih volumetrijskih metoda. Primjene volumetrijskih metoda zasnovanim na redoks reakcijama znatno se proširuje korištenjem kompleksirajućih tvari koje kompleksirajući s analitom mijenjaju elektrodni potencijal što omogućava lakše kvantitativno određivanje analita, ali i povećavaju selektivnost određivanja. Redoks titracije se temelje na reakcijama oksidacije i redukcije. Karakteristika svakog redoks sustava je njegov redoks potencijal. Za opće redoks parove A oks. + ze B red. ze A red. B oks. promjena potencijala može se izračunati pomoću Nernstove jednadžbe cred. E = E ' log z coks. E elektrodni potencijal E ' konstanta koja se naziva formalnim elektrodnim potencijalom a svojstvena je svakoj pojedinoj polureakciji i primijenjenim reakcijskim uvjetima (npr. temperatura, ph i sl.) z broj molova elektrona koji sudjeluju u polureakciji 0,0591 je konstanta koja se dobije uvrštavanjem u Nernstov izraz vrijednosti za plinsku konstantu, Faradayevu konstantu, temperaturu te prevođenjem u logaritam s bazom 10, pri temperaturi od 25 C Tijekom titracije do točke ekvivalencije potencijal članka je definiran potencijalom redoks para analita (A oks. /A red. ) jer je on u suvišku. U točki ekvivalencije potencijal članka se može izraziti preko redoks par analita ili redoks para titranta. U području nakon točke ekvivalencije potencijal članka je definiran potencijalom redoks para titranta (B red. /B oks. ) jer je on u suvišku. Da bi reakcija između dva redoks para bila kvantitativna, razlika između njihovih redoks potencijala u otopini mora biti dovoljno velika. Kao standardi u redoks titracijama najčešće se koriste: - cerijev(iv) sulfat, Ce(SO 4 ) 2 - kalijev bromat, KBrO 3 - kalijev jodat, KIO 3 - kalijev dikromat, K 2 Cr 2 O 7 - natrijev oksalat, Na 2 C 2 O 4 - natrijev arsenit, Na 3 AsO 3 - kalijev permanganat, KMnO 4 - natrijev tiosulfat, Na 2 S 2 O 3 - jod Od gore navedenih standarda, primarni standardi su: cerijev(iv) sulfat, kalijev bromat, kalijev jodat, kalijev dikromat, natrijev oksalat i natrijev arsenit. Kalijev permanganat, natrijev tiosulfat i jod su sekundarni standardi. U upotrebi je više načina indiciranja završne točke redoks titracije: - reverzibilni indikator redoks indikatori - ireverzibilni indikator (metilensko plavo) - škrob 87

88 - obojena standardna otopina kalijevog permanganata Redoks indikatori su obično organske tvari koji se ponašaju kao slabi reducensi ili slabi oksidansi i kod kojih je boja oksidiranog i reduciranog oblika različita. In ox + ze In red E In Boja 1 Boja 2 Tablica 3.6. Najčešće korišteni redoks indikatori indikator oksidirani oblik reducirani oblik E 0 In/V feroin svijetlo plava crvena 1,14 difenilamin sulfonska crveno ljubičasta bezbojna 0,85 kiselina difenilamin ljubičasta bezbojna 0,76 88

89 Jodometrija Jodometrija je reduktometrijska metoda koja obuhvaća metode temeljene na reakciji otopine joda s otopinom natrijeva tiosulfata prema jednadžbi: I 2 + 2e 2I E o = +0,54 V 2S 2 O 3 2 S 4 O e E o = +0,08 V I 2 +2S 2 O 3 2 2I + S 4 O 6 2 Osobina jodometrijskih reakcija jest da one nisu direktna titracija jer se kiseloj otopini oksidativnog analita doda kalijevog jodida u suvišku. Izlučeni jod, koji je ekvivalentan količini prisutnog oksidativnog analita, odredi se titracijom sa standardnom otopinom natrijeva tiosulfata: I 2 + 2S 2 O 3 2 2I + S 4 O 6 2 U jodometriji, za određivanje završne točke titracije, koristi se vodena otopina škroba. Vodena otopina joda obojena je žutom do smeđom bojom koja se teško uočava. Kada se u otopinu koja sadrži jod i jodidne ione doda škrob, otopina poprimi intenzivno modru boju zbog nastajanja kompleksa I 6 koji s amilozom iz škroba daje plavo obojeni kompleks. Jodometrijom se određuju tvari koje mogu oksidirati jodid u jod kao što su Br 2, Cl 2, MnO 4, BrO 3, Cr 2 O 7 2, OCl, O 3, Fe 3+, AsO 4 3 ioni i drugi Priprava standardne otopine natrijeva tiosulfata Otopine tiosulfata nisu naročito stabilne, posebice nakon same priprave. Na stabilnost otopine utječu kiselost, prisustvo zraka, prisustvo mikroorganizama, tragovi teških metala, izlaganje Sunčevoj svjetlosti, pa i koncentracija otopine. U kiseloj sredini tiosulfat se razlaže na hidrogensulfit i elementarni sumpor, a do razlaganja dolazi čak i u slabokiselim otopinama kakve nastaju apsorpcijom CO 2 iz zraka. Budući da se hidrogensulfit također oksidira jodom trošeći pri tome dvostruku količinu joda u odnosu na tiosulfat, svježe pripravljena otopina tiosulfata može pokazivati porast redukcijske moći. Stajanjem hidrogensulfit se oksidira zrakom do sulfatnog iona. 2HSO 3 + O 2 2SO H + koji je u redoks pogledu neaktivan. Zato je važno ostaviti otopinu tiosulfata stajati izvjesno vrijeme prije standardizacije. Eksperimentalno se pokazalo da je stabilnost otopine tiosulfata najveća pri ph 9 10, pa se za povećanje stabilnosti često preporučuje dodavanje male količine (0,1 g L 1 ) natrijeva karbonata. Vjerojatno je glavni uzrok nestabilnosti otopine tiosulfata prisustvo tiobakterija koje u svom metabolizmu koriste sumpor, tako da uzimajući sumpor, prevode tiosulfat u sulfit, sulfat i sumpor. Kako se ove bakterije mogu nalaziti i u destiliranoj vodi, prilikom pripravljanja otopine tiosulfata, destiliranu vodu treba dobro iskuhati da bi se bakterije uništile. Kuhanjem destilirane vode prije upotrebe ujedno se uklanja i otopljeni CO 2. Stakleno posuđe koje se upotrebljava za pripravu i čuvanje otopine tiosulfata treba isprati iskuhanom destiliranom vodom. Izlaganje Sunčevoj svjetlosti ubrzava razlaganje tiosulfata, pa otopinu treba čuvati u tamnim bocama i u mraku. 89

90 Za pripravu 1,0 L otopine natrijevog tiosulfata, c(na 2 S 2 O 3 ) = 0,1 mol L 1 odvaže se otprilike 25 g natrijevog sulfata pentahidrata, Na 2 S 2 O 3 5 H 2 O, otopi u prokuhanoj i ohlađenoj vodi u odmjernoj tikvici od 1,0 L, doda 0,10 g bezvodnog natrijeva karbonata (da se postigne ph na kojemu je natrijev tiosulfat stabilan) i nadopuni do oznake. Ovu otopinu približne koncentracije potrebno je ostaviti nekoliko dana da se stabilizira, i nakon toga standardizirati. Otopinu natrijeva tiosulfata možemo standardizirati s primarnim standardima kao što su kalijev jodat (KIO 3 ), kalijev dikromat (K 2 Cr 2 O 7 ), kalijev bromat (KBrO 3 ) i elektrolitički bakar (Cu) Priprava otopine škroba 1 g škroba (Amylum solubile) potrebno je otopiti u malo hladne vode, a zatim dodati 100 ml vruće vode i 1 g borne kiseline i zakuhati. Otopina škroba nije stabilna, nakon nekoliko dana treba pripraviti novu otopinu Standardizacija otopine natrijeva tiosulfata Kalijev bromat spada u primarne standarde i po svojim svojstvima je sličan kalijevu jodatu. Jedina njegova prednost jest da je jeftiniji od kalijeva jodata. Prije samog vaganja kalijev bromat se suši pri temperaturi od 120 do 150 C. U kiselom mediju kalijev bromat reagira prema sljedećoj jednadžbi: odnosno s jodidom: BrO 3 + 6H + + 6e Br + 3H 2 O BrO 3 + 6I + 6H + Br + 3I 2 + 3H 2 O Nakon sušenja odvaže se što točnije 2,7836 g kalijeva bromata i otopi u odmjernoj tikvici od 1,0 L destiliranom vodom. Od pripravljene otopine otpipetira se 20,0 ml i prenese se u Erlenmeyerovu tikvicu, razrijedi s oko 150 ml destilirane vode, doda 2,00 g kalijeva jodida i 5 ml klorovodične kiseline, c(hcl) = 4 mol L 1 i 2 ml svježe otopine škroba. Izlučeni jod titrira se otopinom natrijeva tiosulfata dok se modra boja ne izgubi. Računanje koncentracije natrijeva tiosulfata: Primjer: Potrebno je odrediti faktor natrijevog tiosulfata ako je za titraciju 20,0 ml kalijevog bromata, c(kbro 3 ) = 0,0167 mol L 1, F(KBrO 3 ) = 1,0000 utrošeno 20,15 ml natrijevog tiosulfata, približne koncentracije 0,1 mol L 1? 90

91 Korak 1. Napiše se uravnotežena reakcija BrO 3 + 6I + 6H + Br +3I 2 + 3H 2 O 2S 2 O I 2 S 4 O I 3 BrO 3 + 6I + 6H + Br +3I 2 + 3H 2 O 6S 2 O I 2 3S 4 O I + BrO 3 + 6I + 6H + +6S 2 O I 2 Br +3I 2 + 3H 2 O +3S 4 O I BrO 3 + 6H + +6S 2 O 3 2 Br + 3H 2 O +3S 4 O 6 2 Korak 2. Odredi se stehiometrijski odnos reagirajućih vrsta n(kbro ) n(na S O ) = 3 odnosno, vidimo da je u ravnotežnim uvjetima 1 6 n 1 = n 6 KBrO3 Na2S2O3 Korak 3. Izračuna se tražena veličina Kako je množina jedne vrste jednaka umnošku njene koncentracije i volumena, imamo odnosno c KBrO V F 1 = c 6 V F 3 KBrO3 KBrO3 Na2S2O3 Na2S2O3 Na2S2O3 V c FNa 6 F KBrO 3 KBrO 3 2S2O = 3 KBrO 3 V Na 2S2O c 3 Na 2S2O 3 F F Na 2S2O3 Na 2S2O3 20mL 0,0167 mol L = 6 20,15mL 0,1 mol L = 0, ,

92 Određivanje bakrovih(ii) kationa Određivanje bakrovih(ii) kationa zasniva se na sljedećim reakcijama: 2Cu I 2CuI(s) + I 2 2S 2 O I 2 S 4 O I Bakrovi(II) kationi oksidiraju jodidne ione i izlučuju ekvivalentnu količinu joda, a nastali jod titrira se standardnom otopinom natrijeva tiosulfata. Promatranjem standardnih elektrodnih potencijala redoks parova Cu 2+ + e Cu + E = 0,15 V I 2 + 2e 2I E = 0,53 V na prvi pogled moglo bi se reći da bakrovi(ii) kationi ne mogu oksidirati jodidne ione. Međutim, kada su jodidni ioni prisutni u suvišku, vezuju bakrove(i) katione u slabotopljivi talog bakrovog(i) jodida povećavajući time oksidacijsku sposobnost bakrovih(ii) kationa. Cu 2+ + I + e CuI(s) E = 0,86 V pa on kvantitativno oksidira jodid u jod. Jodidni ioni, prema tome, u reakciji s bakrovim(ii) kationima djeluje ne samo kao reducirajuće sredstvo za Cu 2+ ionima, nego i kao taložni reagens za Cu + ione. Potreban pribor: bireta trbušasta pipeta (puna) Erlenmeyerove tikvice od 300 ml odmjerna tikvica od 100,0 ml Kemikalije: natrijev tiosulfat kalijev bromat škrob kalijev jodid bakrov nitrat octena kiselina Postupak određivanja: Dobivenu otopinu s bakrovim(ii) kationima se razrijedi do oznake destiliranom vodom, pažljivo promiješa i prenese alikvot od 20,0 ml trbušastom pipetom u Erlenmeyerovu tikvicu. U otopinu se doda 1,50 g kalijeva jodida, 5,0 ml koncentrirane octene kiseline i razrijedi s destiliranom vodom do 100 ml te mućka 5 minuta. Izlučeni jod se titrira s otopinom natrijeva tiosulfata do slabo žute boje otopine, a zatim se doda 2 ml otopine škroba i nastavi pažljivo titrirati dok se ne izgubi modra boja, a suspenzija u tikvici ne bude žućkasto bijela (boja «prljavog mlijeka»). Izvrše se tri titracije, a u račun se uvrsti srednja vrijednost. 92

93 Mase bakra (izražena u gramima) u zadanoj otopini se računa na sljedeći način: Korak 1. Napiše se uravnotežena reakcija 2Cu I 2CuI(s) + I 2 2 2S 2 O 3 + I 2 S 4 O I + 2Cu I 2 + 2S 2 O 3 S 4 O CuI(s) Korak 2. Odredi se stehiometrijski odnos reagirajućih vrsta 2+ n(cu ) = n(na 2S2O3) odnosno, 2 2 = 1 1 n = 2 + 2S2 O 3 Cu n Na Korak 3. Izračuna se tražena veličina VNa S O cna S O F m Cu 1000 Na S O R = M 2+ Cu V Na 2S2O3 volumen natrijevog tiosulfata utrošenog za redukciju joda u ml M 2+ = 63,55 g mol 1 Cu Napomene: 1. Boraks djelujući kao pufer održava ph vrijednost otopine između 9 i 10, gdje je smanjena aktivnost bakterija. Boraks također sprječava mijenjanje ph vrijednosti zbog apsorpcije CO 2 iz zraka. 2. Škrob treba dodati u otopinu kad je koncentracija joda malena, jer ako je velika koncentracija joda, škrob s jodom daje crvenkastu boju, a ne modru, koja se dosta teško gubi na svršetku titracije. 3. Kod određivanja bakra smetaju Fe 3+ ioni jer djeluju oksidacijski na jodid ione. Ako su željezovi(iii) kationi prisutni u otopini, treba ih dodatkom NaF ili NH 4 HF 2 prevesti u stabilan FeF n (3 n)+ kompleks i na taj način ukloniti moguću pozitivnu pogrešku. 4. Otopina poplavi zbog nastajanja tetraaminobakar(ii) kompleksa, a može nastati i modri talog Cu(OH) 2 hidroksida 5. Dodatkom octene kiseline postiže se ph vrijednost od 4 do 5, taj ph se održava za i titracije, jer u otopini djeluje puferski sistem HAc Ac. Ova kiselost otopine je najpovoljnija za određivanje. 6. CuSCN(s) je teže topljiv od CuI(s) pa na površini taloga dolazi do zamjene jodidnih iona s tiocijnatnim ionima i tom prilikom se oslobađa jod koji je bio adsorbiran na površini taloga. 93

94 Permanganometrija Permanganometrija obuhvaća reakcije u kojima se kao titrant koristi standardna otopina kalijevog permanganata (KMnO 4 ). Budući da je koncentrirana otopina kalijevog permanganata tamnoljubičaste boje, nije potrebno korištenje indikatora, već je dovoljna sama otopina titranta, u jako kisleom reakcijska smjesa obojit će se svjetlo ružičastom bojom a u neutralnom nastaje crnosmeđi talog manganovog(iv) oksida. Također, važno je napomenuti da standardni elektrodni potencijal para permanganat i neki reducirani oblik ovisi o ph vodene otopine u kojoj se vrši titracija, tablica 2.3. Tablica 2.3. Utjecaj ph na elektrodni potencijal permanganatnog iona Medij Polureakcija E /V Jako kiseli (ph 1) MnO 4 + 8H + + 5e Mn H 2 O 1,507 Neutralni i slabo lužnati MnO 4 + 4H + + 3e MnO 2 (s) + 2H 2 O 1,692 Jako lužnati (ph 13) MnO 4 + e 2 MnO 4 0,560 Ovisnost elektrodnog potencijala za polureakciju MnO 4 + 4H + + 3e može se prikazati sljedećim izrazom: E = E E = E MnO / MnO (s) 4 MnO / MnO (s) ,0592 m 0,0592 ph log z z 0, ph 3 0, log [ MnO (s)] 2 [ MnO ] 1 [ MnO ] 4 4 MnO 2 (s) + 2H 2 O gdje su: m broj hidronijevih iona koji sudjeluju u polureakciji z množina izmijenjenih elektrona Standardizacija otopine kalijevog permanganata Otopina kalijevog permanganata približne koncentracije 0,02 M priprema se na način da se odvaže oko 3,2 g kalijevog permanganata u 1 L destilirane vode i pohrani u tamnoj boci. Tako pripremljena otopina se ostavi stajati desetak dana ili se pak prokuha 30 min te potom ohladi do sobne temperature. Ovo je potrebno da se uklone organske nečistoće prisutne u soli i/ili destiliranoj vodi. Također, potrebno je napomenuti da pripravljena otopina je nestabilna pod utjecajem svjetla, povišene temperature, promjenom ph vrijednosti i prisutnosti različitih redukcijskih sredstava, npr. organske tvari, manganov(iv) oksid, amonijevi ili manganovi(ii) kationi. Pošto otopina odstoji, otopina se profiltrira preko kamene vune (ili u Goochovom lončiću) da se odstrani manganov(iv) oksid. Nakon filtracije, otopina kalijevog permanganta se standardizira s otopinom natrijevog oksalata, arsenovog(iii) oksida, metalnog željeza ili željezovog(ii) amonijsulfata. Zbog jednostavnosti, u našem laboratoriju radi se standardizacija sa standardnom otopinom natrijevog oksalata. Natrijev oksalat se može vrlo jednostavno pronaći visokog stupnja čistoće, obično 99,9%, a ponekad i višeg stupnja čistoće, te obliku anhidrata. Natrijev je oksalat prije upotrebe potrebno osušiti u sušioniku na C u trajanju od 2 sata. Pošto se natrijev oksalat izvadi iz sušionika, stavi se u eksikator na hlađenje u trajanju od 1 sata. Potom se što točnije izvaže 6,7000 g natrijevog oksalata koji se otopi u destiliranoj vodi u odmjernoj tikvici 94

95 od 1 L. Ovako pripravljena otopina natrijevog oksalata ima koncentraciju 0,0500 M. Kada je pripremljena otopina natrijevog okslata, otpipetira se 20 ml te otopine u Erlenmeyerovu tikvicu, razrijedi s 50 ml destilirane vode te doda 20 ml sumporne kiseline, c(h 2 SO 4 ) = 1 M i zagrije na C te polako titrira otopinom kalijevog permanganata (otprilike ml min 1 ) uz konstantno miješanje dok se ne pojavi stalna svijetloružičasta boja koja će se zadržavati tridesetak sekundi. Temperatura otopine u blizini točke ekvivalencije ne smije pasti ispod 60 C. Ovako provedena standardizacija kalijevog permanganata može rezultirati pozitivnom pogreškom u iznosu 0,1 0,45 %, ovisno o ph vrijednosti otopine, temperaturi te brzini dodavanja otopine kalijevog permanganata i miješanja. Druga metoda standardizacije kalijevog permanganata jest da se brzo doda % potrebnog volumena otopine kalijevog permanganata u otopinu natrijevog oksalata volumena 20 ml otopljenog u sumpornoj kiselini, c(h 2 SO 4 ) = 1 M pri sobnoj temperaturi te zagrije na C dok se titracija ne završi. Posljednjih 1 2 ml otopine kalijevog permanganata dodaje se kap po kap uz konstantno miješanje dok se ne pojavi stalna svjetloružičasta boja koja će se zadržavati tridesetak sekundi. Točan volumen titranta potreban za obojenje otopine može se precizno odrediti u paralelnom eksperimentu u kojem je iz reakcijske otopine izostavljen natrijev oksalat. To je tzv. titracija slijepe probe. Točnost druge metode iznosi oko 0,06 %. Reakcija između oksalatnih i permanganatnih iona može se prikazati: 5C 2 O MnO H + 2Mn CO 2 + 8H 2 O Računanje koncentracije otopine natrijevog oksalata: c Na2C2O4 n = V Na2C2O4 m = M Na2C2O4 Na2C2O4 V 6,7000 g = 133,998 g mol 1,0 L = 1 0,0500 mol L 1 Računanje koncentracije otopine kalijeva permanganata: Primjer: Potrebno je odrediti faktor otopine kalijevog permanganata ako je za titraciju 20,0 ml natrijevog oksalata, c(na 2 C 2 O 4 ) = 0,0500 mol L 1, utrošeno 19,90 ml kalijevog permanganata, približne koncentracije 0,02 mol L 1? Korak 1. Napiše se uravnotežena reakcija 5C 2 O MnO H + 2Mn CO 2 + 8H 2 O Korak 2. Odredi se stehiometrijski odnos reagirajućih vrsta n(kmno 4 ) = n(na C O ) odnosno, vidimo da je u ravnotežnim uvjetima 2 5 n 2 = n 5 KMnO4 Na2C2O4 Korak 3. Izračuna se tražena veličina Kako je množina jedne vrste jednaka umnošku njene koncentracije i volumena, slijedi da je c V F 2 = c 5 V KMnO4 KMnO4 KMnO4 Na2C2O4 Na2C2O4 95

96 odnosno F F F KMnO 4 KMnO 4 KMnO 4 = 2 5 V V Na 2C2O 4 KMnO 4 c c Na 2C2O 4 KMnO ml 0,0500 mol L = 5 19,90 ml 0,02 mol L = 1, Određivanje manganovih(ii) kationa po Volhard-Wolffu Određivanje manganovih(ii) kationa po Volhard Wolffu predstavlja analizu nekog uzorka (npr. željezne rude ili legure čelika) koji uz manganove(ii) katione sadrži i željezove(iii) katione. Prije početka određivanja potrebno je «maskirati» željezove(iii) ione da ne bi interferirali. Maskiranje željezovih(iii) iona se radi zasićenom otopinom cinkovog oksida. Pošto se doda zasićena otopina cinkovog oksida, željezovi(iii) kationi će se istaložiti u obliku slabotopljivog taloga željezovog(iii) hidroksida. U slučaju da se doda više zasićene otopine cinkovog oksida, bistrenje otopine se radi dodatkom klorovodične kiseline. Reakcija koja se odvija između manganovih(ii) kationa i permangantnih iona može se pisati: 3Mn MnO 4 + 2H 2 O 5MnO 2 (s) + 4H + Potreban pribor: bireta trbušasta pipeta (puna) Erlenmeyerova tikvica od 750 ml odmjerna tikvica od 100,0 ml tronog Kemikalije: kalijev permanganat manganov(ii) nitrat željezov(iii) klorid cinkov oksid Postupak određivanja: Dobivenu se otopinu s manganovim(ii) i željezovim(iii) kationima razrijedi do oznake destiliranom vodom, pažljivo promiješa i prenese alikvot od 20,0 ml trbušastom pipetom u Erlenmeyerovu tikvicu. U otopinu se doda 4 kapi razmuljene otopine cinkovog oksida. Ako otopina se ne izbistri kroz 30 sekundi, dokapa se klorovodične kiseline dok se otopina ne izbistri. Potom se otopina na kuhalu zagrije do vrenja i titrira u obrocima od 5 ml u snažno mućkanje. Pošto se doda 5 ml kalijevog permanganata, otopina se stavi na tronog dok se talog ne sedimentira kako bi se vidio bistri sloj tekućine. Titracija se nastavlja sve dok se bistri sloj tekućine ne oboji svjetloružičastom bojom. Izvrše se tri titracije, a u račun se uvrsti srednja vrijednost. 96

97 Mase mangana (izražena u gramima) u zadanoj otopini se računa na sljedeći način: Korak 1. Napiše se uravnotežena reakcija 3Mn MnO 4 + 2H 2 O 5MnO 2 (s) + 4H + Korak 2. Odredi se stehiometrijski odnos reagirajućih vrsta odnosno, 2+ n(mn ) = n(kmno ) n = n 2 2+ Mn KMnO 4 Korak 3. Izračuna se tražena veličina m 3 V c F R KMnO4 KMnO4 KMnO4 2+ = M 2+ Mn Mn V KMnO 4 kationa u ml M 2+ Mn volumen otopine kalijevog permanganata utrošene za oksidaciju manganovih(ii) = 54,94 g mol 1 97

98 Metode zasnovane na reakcijama stvaranja kompleksa Kompleksometrijske titracije su volumetrijske metode u kojima je titrant kompleksirajuće sredstvo koje s analitom gradi stabilan kompleks. U komplekosmetrijskim titracijama prednost imaju polidentantni ligandi jer grade izrazito stabine komplekse s analitom. U analitičkoj kemiji se kao titrant najčešće koristi etilendiamintetraoctena kiselina (EDTA) koji je dostupan pod trgovačkim nazivom Komplexon III u obliku natrijeve soli. α Y 4 = Slika 16. Struktura etilendiamintetraoctene kiseline Razlog što se EDTA najčešće koristi u kompleksometrijskim titracijama je u tomu što sa svakim metalom neovisno o nabojnom broju iona metala, gradi kompleks stehiometrije 1:1. Zbog navedenog EDTA se može koristiti, podešavanjem reakcijskih uvjeta (najčešće kontrolom ph ili dodatkom nekog monodentantnog liganda, npr. CN i NH 3, koji će jednim od metala u otopini graditi relativno stabilan kompleks), za određivanje velikog broja iona metala. Kao što je vidljivo iz molekulske strukture EDTA, to je heksaprotični sustav, a samo potpuno deprotonirani oblik, Y 4, sudjeluje u reakcijama kompleksiranja metala i općenita se reakcija kompleksiranja metala s EDTA može prikazati sljedećom ravnotežom: M n+ + Y 4 i pripadajućom konstantom: K f MY (n 4)+ ( 4) + [ MY ] n n + [ M ] [ Y ] = 4 4 [ Y ] = c (EDTA) α 4 Y [ H ] + K [ H ] + K K [ H ] + K K K [ H ] + K K K K [ H ] a1 a1 a 2 K a1 K a 2 K a 3 a1 K a 4 a 2 K a 3 a 5 K a 6 a1 a 2 a 3 a 4 2 K a1 K a 2 K a 3 K a 4 K a 5 + [ H ] + K a1 K a 2 K a 3 K a 4 K a 5 K a 6 gdje su: - [M n+ ] koncentracija slobodnih iona metala - [Y 4 ] koncentracija deprotoniranog oblika EDTA - c(edta) ukupna (analitička) koncentracija EDTA 98

99 - α 4 Y udio deprotoniranog oblika EDTA koji ovisi o ph vrijednosti u reakcijskoj smjesi - K a1, K a2, K a3, K a4, K a5, K a6 konstante disocijacije za EDTA (H 6 Y) Tablica 3.7. Pregled α 4 Y za EDTA u širokom ph području ph α 4 Y 0 1, , , , , , , , , , , , , , ,00 Kombinacijom gornjih izraza, dobije se uvjetna konstanta (K ' f) formiranja kompleksa: K K K f f ' f = α = ( n 4) + [ MY ] n+ [ M ] c(edta) ( n 4) + [ MY ] 4 = Y n + [ M ] c ( n 4) + [ MY ] n+ [ M ] c(edta) α 4 Y (EDTA) Priprema standardne otopine EDTA EDTA se koristi kao primarni standard. Standardna otopina priprema se vaganjem potrebne mase natrijeve soli. Prije samog vaganja natrijeve soli, sol je potrebno osušiti u sušioniku na 80 C do konstantne mase da bi se uklonila adsorbirana vlaga. Za precizna mjerenja koncentracija EDTA provjerava se korištenjem druge standardne otopine, najčešće otopine iona nekog metala. Primjer: Potrebno je pripremiti 1,0 L otopine EDTA koncentracije 0,01 mol L 1. Na originalnoj ambalaži Komplexona III (natrijeva sol EDTA) stoji da je molarna masa M(Na 2 C 10 H 14 O 8 N 2 2H 2 O) = 372,24 g mol 1. Množinska koncentracija n c = Na2C10H14O 8N2 2H2O Može se pisati: Na2C10H14O 8N2 2H2O V m = M Na2C10H14O 8N2 2H2O Na2C10H14O8N 2 2H2O V 99

100 c Na2C10H14O8 N2 2H2O m = c Na2C10H14 O8N2 2H2O m = 0,01 mol L m = 3,7224 g 1 m = M Na2C10H14 O8N2 2H2O Na2C10H14O8N 2 2H2O M Na2C10H14O8 N2 2H2O 372,24 g mol 1 V 1,0 L V Indikatori u kompleksometrijskim titracijama Za razliku od kiselo baznih i redoks indikatora, indikatori u kompleksometrijskim titracijama grade stabilne obojane komplekse s ionima metala. Da bi se neki kemijski spoj mogao koristiti kao indikator u kompleksometrijskim titracijama, nastali kompleks između indikatora i iona metala mora imati manju konstantu stabilnosti kompleksa u odnosu na kompleks iona metala s kompleksirajućim titrantom. Slično kao i kod kiselo baznih indikatora promjena boje reakcijske otopine se događa kada jedan oblik postane 10 i više puta brojniji od drugoga. M + In MIn Boja1 Boja2 K MIn = [ MIn] [ M] [ In] Pošto se gornji izraz preuredi i logaritmira, dobije se: pm = logk pm = logk MIn MIn ± log ± 1 * [ In] [ MIn] * Za detaljnije obrazloženje promjene boje indikatora za kompleksometrijske titracije vidite literaturne referencu 1 U tablici 3.8. dana je lista nekih kompleksometrijskih indikatora koji se često koriste: Tablica 3.8. Pregled nekih kompleksometrijskih indikatora Indikator Boja Boja slobodnog Analit ph kompleksa MIn indikatora Sulfosalicilna kiselina tamnoljubičasta svijetložuta Fe 3+ 2,5 3 Mureksid crvena ljubičasta Ca Eriokrom crno T crvena plava Mg 2+ + Ca

101 Određivanje željezovih(iii) kationa Postupak određivanja: Dobiveni uzorak otopine željezovih(iii) kationa razrijedi se destiliranom vodom do oznake u odmjernoj tikvici. Otpipetira se alikvot pripravljene otopine željezovih(iii) kationa od 20,0 ml trbušastom pipetom i ulije u Erlenmeyerovu tikvicu od 300 ml, doda se 2 ml natrijevog acetata, c(ch 3 COONa) = 0,5 M, i 5 ml koncentrirane octene kiseline da bi ph reakcijske otopine bio 2,5 3 i razrijedi destiliranom vodom do oko 100 ml. Potom na vrhu žlice dodajte indikator, sulfosalicilnu kiselinu. Pošto se doda sulfosalicilna kiselina u otopina, otopina se oboji tamnoljubičastom bojom zbog nastalog kompleksa željezovih(iii) kationa i sulfosalicilne kiseline. Nakon dodatka indikatora, Erlenmeyerova tikvica se stavi zagrijati do pojave prvih para. Otopina se titrira sa standardnom otopinom EDTA do svijetložute boje. Eksperiment se ponovi tri puta. Potreban pribor: odmjerna tikvica od 100 ml trbušasta pipeta od 20 ml 3 Erlenmayerove tikvice 2 graduirane pipete bireta stalak za biretu s mufom Kemikalije: Standardna otopina EDTA, c(edta) = 0,01 mol L 1 Indikator: sulfosalicilna kiselina Natrijev acetat Koncentrirana octena kiselina Masa željezovih(iii) kationa (izražena u gramima) se računa prema sljedećoj jednadžbi: V1 R razrjeđenje, R = V2 V 1 volumen odmjerene tikvice u ml V 2 volumen alikvota u ml m Fe VEDTA cedta FEDTA R = M Fe V EDTA volumen EDTA utrošenog za određivanje željezovih(iii) kationa u ml M = 55,85 g mol 1 3+ Fe

102 Metode zasnovane na reakcijama stvaranja teško topljivog taloga Između metoda zasnovanim na reakcijama stvaranja teško topljivog taloga (taložnim titracijama) najviše se ističu one u kojima se kao titrant koristi standardna otopina srebrovog nitrata i stoga se često zovu argentometrijske titracije (lat. argentum = srebro). Argentometrijske su titracije pogodne za određivanje aniona koji sa srebovim ionima grade teško topljive taloge, kao što su: kloridni, bromidni, jodidni, cijanidni, tiocijanatni, sulfidni anioni. Općenita reakcija u argentometrijskim titracijama može se prikazati: Ag + + A AgA(s) i pripadajućom konstantom: K = [ AgA(s) ] [ Ag ] [ ] + A Budući da je dogovorno uzeto da je aktivitet (odnosno slobodna koncentracija u eksperimentalnoj nastavi analitičke kemije) krute faze jednak jedinici, gornja se ravnoteža može pisati kako slijedi: K = K sp 1 + [ Ag ] [ A ] + [ Ag ] [ A ] = 1 K = Ksp gdje je: - K sp konstanta produkta topljivosti dobivenog teško topljivog taloga Budući da se titracije u laboratoriju najčešće izvode pri sobnoj temperaturi koja iznosi 25 C (298,15 K) i da je doprinos otapanja teško topljivog taloga ukupnoj ionskoj jakosti otopine zanemariv upravo zbog niskog iznosa konstante produkta topljivosti a time i koeficijenti aktiviteta iona koji nastaju otapanjem teško topljivih taloga teže jedinici, može se korisiti termodinamička konstanta produkta topljivosti (K sp ) dostupna u literaturi, odnosno može se pisati K sp K sp. U tablici 2.6. dana je lista nekih termodinamičkih konstanti produkta topljivosti za anione koji se određuju argenotometrijskim titracijama. Tablica 2.6. Neke termodinamičke konstante produkta topljivosti Teško topljivi talog K sp pk sp Srebrov bromid 5, ,30 Srebrov cijanid 2, ,66 Srebrov jodid 8, ,08 Srebrov klorid 1, ,74 Srebrov sulfid ,1 Srebrov tiocijanat 1, ,97 102

103 Indikatori u argentometrijskim titracijama Indiciranje završne točke titracije u argentometrijskim titracijama može se raditi na više načina, bilo potenciometrijski (vidjeti poglavlje 4 u ovom skriptu), bilo korištenjem nekog kemijskog spoja. Za razliku od kiselo baznih i redoks indikatora, indikatori u argentometrijskim titracijama mogu graditi s titrantom slabotopljive taloge (vidjeti kasnije određivanje klorida po Mohru), obojane komplekse s ionima metala (vidjeti kasnije određivanje klorida po Volhardu) ili se pak adsorbiraju na nastali teško topljivi talog (Fajansovi indikatori, za detaljnije obrazloženje vidite literaturnu referencu 1). Adsorbirajući indikatori imaju jednu boju dok je u suvišku negativni naboj, a drugu kada je u suvišku pozitivni naboj. Također, potrebno je naglasiti da izbor indikatora u argentometrijskim titracijma mnogo ovisi o ph vrijednosti otopine uzorka jer se ne može svaki indikator koristiti na bilo kojoj ph vrijednosti, npr. željezovi(iii) kationi ne egzistiraju u slobodnom stanju iznad ph = 3 jer se izlučuju u obliku slabotopljivog hidroksida, također, diklorfluoroscein i fluoroscein koji su slabe kiseline, ne mogu se koristiti pri niskoj ph vrijednosti jer je dominantan protonirani oblik, a samo deprotnirani oblik ovih slabih kiselina služi kao indikator. Isto tako ni kromatni ioni ne mogu egzistirati pri niskom ph jer se protoniraju i kondenziraju (polimeriziraju) te prelaze u dikromatne, trikromatne i tetrakromatne ione. U tablici 2.7. mogu se naći neki kemijski spojevi koji se koriste kao indikatori u argentometrijskim titracijama. Tablica 2.7. Pregled nekih indikatora koji se koriste u argentometrijskim titracijama Indikator Argentometrijska titracija Promjena boje Analit ph Kalijev kromat Mohrova metoda žuta crvenosmeđa Cl, Br 6,5 9 Kalijev tiocijanat + Fe 3+ Volhardova metoda bijela crvena Cl, Br, I <3 Diklorfluoroscein Fajansova metoda plavozelena zelena Cl, Br, I 4,4 6 Fluoroscein Fajansova metoda ružičasta zelena Cl 4 4,5 Eozin (tetrabromofluoroscein) Fajansova metoda bezbojno zeleno Br, I, SCN Priprema standardne otopine srebrovog nitrata Srebrov nitrat nije primarni standard jer je, kao i većina srebrovih soli, fotoosjetljiv i izlaganjem svjetlosti dolazi do redukcije srebrovih iona u elementarno srebro. Prije korištenja potrebno ga je standardizirati standardnom otopinom natrijevog klorida. Standardna otopina natrijevog klorida priprema se tako da se određena masa natrijevog klorida stavi u porculanski lončić i stavi ga se žariti 2 sata na 500 C. Pošto se žarenje završi, lončić se prenese u eksikator i ostavi hladiti 1 sat. Poslije hlađenja važe se na analitičkoj vagi što točnije masa od 5,8454 g natrijevog klorida. Izvaganu masu natrijevog klorida prenese se u odmjernu tikvicu volumena 1 L i otopi u destiliranoj vodi. Ovako pripremljena otopina natrijevog klorida ima koncentraciju 0,1000 M. Za otopinu srebrovog nitrata koncentracije 0,1 M, potrebno je odvagati otprilike 17 g srebrovog nitrata, M(AgNO 3 ) = 169,874 g mol 1 i otopiti u destiliranoj vodi u odmjernoj tikvici volumena 1 L. Tako pripravljenom otopinom napuni se bireta. U Erlenmeyerovu tikvicu se otpipetira 20 ml otopine natrijevog klorida i doda 5 kapi otopine kalijevog kromata, w(kcro 4 ) = 5%. Titracija se vrši uz lagano dodavanje otopine srebrova nitrata uz konstanto miješanje dok se ne pojavi žutosmeđe obojenje od nastalog srebrovog kromata. 103

104 Reakcije koje se odvijaju su: Ag + + Cl AgCl(s) K sp = 1, Ag CrO 4 Ag 2 CrO 4 (s) K sp = 1, Računanje koncentracije otopine natrijevog klorida: c NaCl n = V NaCl m = M NaCl NaCl V 5,8454 g = = 0,1000 mol L 1 58,443 g mol 1,0 L 1 Računanje koncentracije otopine srebrova nitrata: Primjer: Potrebno je odrediti faktor otopine srebrova nitrata ako je za titraciju 20,0 ml natrijevog klorida, c(nacl) = 0,1000 mol L 1, utrošeno 19,90 ml srebrovog nitrata, približne koncentracije 0,1 mol L 1? Korak 1. Napiše se uravnotežena reakcija Ag + + Cl AgCl(s) Korak 2. Odredi se stehiometrijski odnos reagirajućih vrsta n (AgNO 3 ) = n(nacl) odnosno, vidimo da je u ravnotežnim uvjetima n AgNO 3 = n NaCl 1 1 Korak 3. Izračuna se tražena veličina Kako je množina jedne vrste jednaka umnošku njene koncentracije i volumena, imamo odnosno F F c AgNO VAgNO F 3 3 AgNO = c 3 NaCl VNaCl F AgNO 3 AgNO 3 AgNO 3 V = V NaCl AgNO 3 c c NaCl AgNO 3 20 ml 0,1000 mol L = 19,90 ml 0,1 mol L = 1,

105 Priprema standardne otopine kalijevog (amonijevog) tiocijanata Kalijev i amonijev tiocijanat dostupni su analitičkog stupnja čistoće, bez halogenidnih aniona i drugih interferirajućih vrsta, ali se ipak ne koriste kao primarni standard. Amonijev tiocijanat je izrazito higroskopan a prilikom se sušenja razlaže. Kalijev tiocijanat je izrazito higroskopan. Sušnje obiju soli vrši se u sušioniku na 120 C. Pošto se sušenje završi, posudica se prenese u eksikator i ostavi hladiti 1 sat. Za pripravu 0,1 M otopine potrebno je odvagati oko 8,5 g amonijevog, odnosno 10,5 g kalijevog tiocijanata i otopiti u odmjernoj tikvici volumena od 1 L. Standardizacija ovako pripremljenih otopina radi se sa standardnom otopinom srebrova nitrata. Bireta se napuni otopinom kalijevog (amonijevog) tiocijanata, dok se u Erlenmeyerovu tikvicu ulije 20 ml standardne otopine srebrova nitrata te se doda 1 ml otopine željezovih(iii) kationa te 5 ml dušične kiseline, c(hno 3 ) = 6 M. Titracija se neprekidno miješa jer čim padne prva kap tiocijantnih aniona, pojavi se crveno obojenje koje će nestati miješanjem. Kraj se titracije vidi po nastanku sve većih i većih čestica srebrova tiocijanta i pojave crvenog obojenja koje se zadržava. Eksperiment se ponovi tri puta. Računanje koncentracije otopine kalijevog tiocijanata: Primjer: Potrebno je odrediti faktor otopine kalijevog tiocijanata ako je za titraciju 20,0 ml srebrovog nitrata, c(agno 3 ) = 0,1 mol L 1, F(AgNO 3 ) = 1,005 utrošeno 20,05 ml kalijevog tiocijanata, približne koncentracije 0,1 mol L 1? Korak 1. Napiše se uravnotežena reakcija Ag + + SCN AgSCN(s) Korak 2. Odredi se stehiometrijski odnos reagirajućih vrsta n n (AgNO 3 ) = (KSCN) odnosno, vidimo da je u ravnotežnim uvjetima n AgNO 3 = n KSCN 1 1 Korak 3. Izračuna se tražena veličina Kako je množina jedne vrste jednaka umnošku njene koncentracije i volumena, imamo odnosno c AgNO VAgNO F 3 3 AgNO = c 3 KSCN VKSCN FKSCN F KSCN V = V AgNO KSCN 3 c c AgNO KSCN 3 F AgNO 3 F F KSCN KSCN 1 20 ml 0,1 mol L 20,05 ml 0,1 mol L = 1,003 = 1 1,

106 Određivanje kloridnih iona po Mohru Određivanje kloridnih iona po Mohru je metoda koja se koristi za određivanje klordinih iona u uzorku čija je ph vrijednost od 6,5 do 9. Indiciranje završne točke titracije u Mohrovoj metodi vrši se otopinom kalijevog kromata, w(kcro 4 ) = 5%. Ovako indiciranje je moguće jer se konstante produkta topljivosti kloridnih i kromatnih iona dovoljno razlikuju. Završna točka titracije uočava se promjenom boje iz žute u crvenosmeđu zbog nastanka srebrovog kromata. Reakcije koje se odvijaju u eksperimentu su: Ag + + Cl AgCl(s) K sp = 1, Ag + + CrO 4 2 Ag 2 CrO 4 (s) K sp = 1, Iako bi se na prvi pogled, uspoređujući konstante produkta topljivosti, moglo zaključiti da je srebrov klorid topljiviji te da kromatne ione nije moguće koristiti za indiciranje završne točke titracije, to nije tako jer kada se izračuna topljivost pojedine soli, dobit će se drugačiji podatci. Topljivost (s, mol L 1 ) nekog teško topljivog taloga može se računati kako slijedi: s = m+ a m K sp m a a Pošto se uvrste vrijednosti za srebrov kromat, odnosno srebrov klorid, dobije se: s(ag CrO ) = 2 s(agcl) = 4 3 1, , = 6,7 10 = 1, mol L mol L Dakle, u otopini uzorka gdje je koncentracija kromatnih iona konstantna i znatno manja od koncentracije kloridnih iona, moguće je koristiti otopinu kalijevog kromata kao indikator jer je u ravnotežnim uvjetima potrebna koncentracija srebrovih iona za nastanak srebrovog kromata oko 5 puta veća nego za nastanak taloga srebrovog klorida. Postupak određivanja: Dobiveni uzorak otopine kloridnih iona se razrijedi destiliranom vodom do oznake u odmjernoj tikvici. Otpipetira se alikvot pripravljene otopine od 20,0 ml trbušastom pipetom i ulije u Erlenmeyerovu tikvicu od 300 ml, doda se 1 ml 5 mas.% otopine kalijevog kromata te dobro isperu stjenke Erlenmeyerove tikvice i razrijedi se destiliranom vodom do oko 100 ml. Otopina se titrira sa standardnom otopinom srebrovog nitrata do nastanka blage crvenosmeđe boje jer dolazi do adsorpcije taloga srebrovog kromata na talog srebrovog klorida koji je bijele boje. Eksperiment se ponovi tri puta. Potreban pribor: odmjerna tikvica od 100 ml trbušasta pipeta od 20 ml 3 Erlenmayerove tikvice 2 graduirane pipete bireta stalak za biretu s mufom

107 Kemikalije: Standardna otopina srebrovog nitrata, c(agno 3 ) = 0,1 mol L 1 Indikator: kalijev kromat, w(kcro 4 ) = 5% Masa kloridnih iona (izražena u gramima) se računa prema sljedećoj jednadžbi: V1 R razrjeđenje, R = V2 V 1 volumen odmjerene tikvice u ml V 2 volumen alikvota u ml m Cl VAgNO cagno F 3 3 AgNO R 3 = M Cl 1000 V AgNO 3 volumen srebrovog nitrata utrošenog za određivanje kloridnih iona u ml M = 35,45 g mol 1 Cl Određivanje kloridnih iona po Volhardu Određivanje kloridnih iona po Volhardu je metoda koja se koristi za određivanje klordinih iona u uzorku čija je ph vrijednost niža od 3. Indiciranje završne točke titracije u Volhardovoj metodi vrši se otopinom amonijevog ili kalijevog tiocijanata i otopinom željezovih(iii) kationa iz otopine željezovog(iii) nitrata jer tiocijantni (rodanidni) ioni grade sa željezovim(iii) kationima stabilan kompleks crvene boje. U otopinu uzorka koji sadrži kloridne ione, doda se standardna otopina srebrovog nitrata u suvišku. Potom se otopina uzorka zagrije da se srebrov klorid koagulira te se filtracijom ukloni. Ove radnje su potrebne da se spriječi otapanje srebrovog klorida prilikom titracije sa standardnom otopinom tiocijanatnih iona jer je konstanta produkta topljivosti srebrova tiocijanata niža od konstante produkta topljivosti srebrova klorida. Retitracija suviška srebrovih iona vrši se uz indikator željezove(iii) katione. Reakcije koje se odvijaju u eksperimentu su: Ag + + Cl AgCl(s) K sp = 1, Ag + + SCN AgSCN(s) K sp = 1, Fe 3+ + SCN (FeSCN) 2+ Postupak određivanja: Dobiveni uzorak otopine kloridnih iona razrijedi se destiliranom vodom do oznake u odmjernoj tikvici. Otpipetira se alikvot od 20 ml u Erlenmeyerovu tikvicu, doda 5 ml dušične kiseline, c(hno 3 ) = 6 M te doda 25 ml (odnosno koliko je potrebno da se ostvari suvišak od 2 do 5 ml) standardne otopine srebrovog nitrata. Pošto se završi taloženje srebrovog klorida, tikvicu se snažno promućka i(ili) zagrije (poslije je potrebno ohladiti na 25 C jer se u protivnom kompleks FeSCN 2+ raspada i neće služiti za indiciranje završne točke titracije) da se talog srebrovog klorida što bolje koagulira. Poslije hlađenja doda se par kapi standardne otopine srebrovog nitrata i provjeri dolazi li do zamućenja otopine. Ako dolazi, zaostalo je kloridnih iona u otopini. Otopina se ponovo zagrije, ohladi te se ponovo 107

108 doda par kapi standardne otopine srebrovog nitrata i provjeri dolazi li do zamućenja. Postupak se ponavlja dok se otopina ne prestane mutiti nakon dodatka standardne otopine srebrovog nitrata. Filtracija taloga srebrovog klorida vrši se preko filtar papira ili sinter stakla te se ispere 1 vol.% dušičnom kiselinom. U filtrat se doda 1 ml otopine željezovih(iii) kationa te titrira sa standardnom otopinom kalijevog (amonijevog) tiocijanata, c(scn ) = 0,1 M do nastanka crvenog obojenja zbog kompleksa FeSCN 2+. Eksperiment se ponovi tri puta. Potreban pribor: odmjerna tikvica od 100 ml trbušasta pipeta od 20 ml 3 Erlenmayerove tikvice 2 graduirane pipete bireta stalak za biretu s mufom Kemikalije: Standardna otopina srebrovog nitrata, c(agno 3 ) = 0,1 mol L 1 Dušična kiselina, c(hno 3 ) = 6 M Željezov(III) nitrat Standardna otopina kalijevog (amonijevog) tiocijanata, c(scn ) = 0,1 mol L 1 Masa kloridnih aniona (izražena u gramima) se računa prema sljedećoj jednadžbi: V1 R razrjeđenje, R = V2 V 1 volumen odmjerene tikvice u ml V 2 volumen alikvota u ml m Cl ( VAgNO cagno FAgNO VKSCN ckscn FKSCN ) R = M 1000 Cl V AgNO 3 volumen srebrovog nitrata utrošenog za određivanje kloridnih aniona u ml V KSCN volumen kalijevog tiocijanata utrošenog za retitraciju suviška srebrovih iona u ml M = 35,45 g mol 1 Cl 108

109 4. POTENCIOMETRIJSKA TITRACIJA 4.1. ODREĐIVANJE SMJESE HALOGENIDA POTENCIOMETRIJSKOM TITRACIJOM Teorijske osnove: Potenciometrijska titracija obuhvaća mjerenje potencijala elektrokemijskog članka u funkciji volumena dodanog titranta. Elektrokemijski članak se sastoji od indikatorske i referentne elektrode. Neke kovine (M) uronjene u otopinu svojih iona (M n+ ) mogu se koristiti kao indikatorska elektroda, kod određivanja koncentracije otopine M n+. Elektrodni potencijal može se opisati Nernstovim izrazom koji se za elektrodni proces: M n+ + ne M (s) kod 25 C, može prikazati izrazom: gdje je : 0, E = E n+ log M / M n z + [ M ] E elektrodni potencijal E konstanta koja se naziva standardnim elektrodnim potencijalom a svojstvena je svakoj pojedinoj polureakciji z broj molova elektrona koji sudjeluju u polureakciji 0,0592 je konstanta koja se dobije uvrštavanjem u Nernstov izraz vrijednosti za plinsku konstantu, Faradayevu konstantu, temperaturu te prevođenjem u logaritam s bazom 10, pri temperaturi od 25 C Ovakva elektroda može se koristiti kod taložne titracije, odnosno određivanja aniona X (halogenida) titracijom s otopinom iona kovine M n+ (srebrom). M n+ + nx MX n (s) Ukoliko se konstante produkta topljivosti dovoljno razlikuju, koncentracije različitih aniona u smjesi mogu se odrediti primjenom potenciometrijske titracijske. Kod potenciometrijske titracije dolazi do nagle promjene potencijala u točki ekvivalencije. Naime koncentracija titranta (srebrovih kationa u eksperimentu) mijenja se zadovoljavanjem konstante produkta topljivosti, odnosno smanjenjem koncentracije X vrste utrošene u reakciji nastajanja teško topljivog taloga. Za određivanje završne točke titracije koristi se elektrokemijski članak s indikatorskom elektrodom čiji potencijal se mijenja tijekom titracije promjenom koncentracije titranta, srebrovih kationa. Potencijal se mjeri nakon svakog dodatka titranta. Kod određivanja smjese halogenida, kloridnih i jodidnih iona dodatkom srebrovih kationa kao taložnog reagensa, srebrov jodid taložit će se prvi zbog niže konstante produkta topljivosti. Potencijal indikatorske elektrode u početku titracije mijenja se sporo, a u završnoj točki dolazi do nagle promjene potencijala, dok se nakon završne točke ponovo uočava spora promjena potencijala. Nakon prve ekvivalentne točke koncentracija srebrovih kationa raste dok se ne zadovolji konstanta produkta topljivosti srebrova klorida. Koncentracija srebrovih kationa te potencijal elektrode ostaju skoro konstantni sve dok se cjelokupni kloridni ioni ne istalože, potom se ponovno uočava oštra promjena potencijala, koja ukazuje da je postignuta druga točka ekvivalencije, potpuno taloženje srebrova klorida. Kao referentna elektroda kod potenciometrijske titracije najčešće se koristi zasićena kalomelova elektroda (ZKE). Za 109

110 koncentracije reagensa i analita 0,1 mol L 1, ili veće, referentna kalomelova elektroda može se postaviti izravno u titracijsku posudu bez opasnosti od pogreške zbog laganog istjecanja kloridnih iona iz elektrolitnog mosta referentne elektrode. To istjecanje može biti izvor znatne pogreške kod titracija vrlo razrijeđenih otopina ili kad se zahtijeva velika preciznost. Ova pogreška može se izbjeći uranjanjem kalomelove elektrode u otopinu kalijevog nitrata, koju s otopinom analita spaja elektrolitni most u kojem se koristi kalijev nitrat, ili korištenjem drugih referentnih elektroda koje u svojoj izvedbi nemaju elektrolitni most s kloridnim ionima, primjerice double junction reference electrode (DJRE ), tvrtke "Orion" koja će se koristiti u ovom eksperimentu. Može se koristiti i staklena elektroda kao referentna. Potencijal staklene elektrode uronjene u otopinu ph pufera stabilan je a izbjegnut je problem uzrokovan cijeđenjem otopine iz elektrolitnog mosta. Analizom vrijednosti potencijala u završnim točkama titracije smjese kloridnih i jodidnih iona, pokazuje da se jodidni ioni uspješno mogu odrediti u prisutnosti kloridnih iona, zbog dovoljno velike razlike potencijala, odnosno K sp. Uspješno se mogu odrediti jodidni ioni uz bromidne ione jer također postoji znatna razlika potencijala završnih točaka titracije. Manje uspješno mogu se odrediti bromidni ioni, posebice kod prisutne veće koncentracije kloridnih iona, jer je u ovom slučaju razlika potencijala manja od 0,100 V. U praktičnom radu ovakva teorijska slika donekle je poremećena činjenicom da postoji koprecipitacija topljivijeg halogenida u teže topljivom srebrovom halogenidu. Osim toga postoji tendencija koprecipitacije neizreagiranog halogenida na talog već nastalog srebrnog halogenida. Ovaj problem može se znatno smanjiti dodatkom veće količine barijevog nitrata, a uz to određivanje se izvodi u nitratno kiseloj otopini što također smanjuje koprecipitaciju. Potenciometrijska titracija znatno je pouzdanija od klasične titracije uz vizualne indikatore. Osobito su korisne pri titracijama obojenih ili mutnih otopina. Nedostatak im je što je za njihovo izvođenje potrebno više vremena nego za titracije uz klasične indikatore, ali se lako mogu automatizirati čime se smanjuje vrijeme rada. Eksperimentalni dio Svrha eksperimenta: određivanje kloridnih i jodidnih iona u smjesi, računanje K sp za srebrov klorid i srebrov jodid. Potreban pribor: Trbušasta pipeta od 20 ml Odmjerna tikvica, 100 ml Elektromagnetna miješalica Magnetno miješalo Titracijska posuda Bireta, 10 ml Menzura, 100 ml ph(mv) metar Indikatorska elektroda, srebro/srebrov sulfid elektroda (Ag/Ag 2 S) Referentna elektroda, DJRE 110

111 Potrebne otopine: standardna otopina srebrova nitrata, c(agno 3 )= 0,1000 mol L 1 barijev nitrat, kruta sol, Ba(NO 3 ) 2 dušična kiselina, c(hno 3 )= 6 mol L 1 uzorak: otopina smjese jodidnih i kloridnih iona, nepoznate koncentracije Postupak rada: Spoji se aparaturu prema slici 18. Otpipetira se 20,0 ml uzorka koji se analizira i prenese u titracijsku posudu. Razrijedi se destiliranom vodom na volumen od 75 ml. Doda se par kapi dušične kiseline, c(hno 3 )= 6 mol L 1 i oko 0,5 g krutog barijevog nitrata. U titracijsku posudu stavi magnetno miješalo, uroni elektrode, te uključi miješanje i milivoltmetar. Sačeka se oko pet minuta dok se potencijal stabilizira. Očita se početni potencijal. Potom se mikropipetom dodaje otopina titranta u obrocima od 100 µl (0,1 ml), te nakon svakog dodatka očita i zabilježi vrijednost potencijala kada se ustali. U blizini prve točke ekvivalencije uočava se nagli porast potencijala kao i njegova znatna nestabilnost. Pošto se prekorači prva točka ekvivalencije, potencijal se brže stabilizira i sporije raste. Titracija se nastavi daljnjim dodatkom otopine titranta u istim obrocima. Kada se prekorači druga točka ekvivalencije, titracija se nastavi dodatkom par mililitara titranta u obrocima od 100 µl. Određivanje točke ekvivalencije titracije: Za određivanje točke ekvivalencije potenciometrijske titracije može se upotrijebiti nekoliko postupaka. Najjednostavniji je izravni grafički prikaz potencijala u funkciji dodanog volumena titranta. Središte strmog uzlaznog dijela krivulje i uzima se kao točka ekvivalencije. Točka ekvivalencije neke titracije može se računati i matematički. Računaju se promjene potencijala po jedinici volumena titranta ( E/ V), odnosno promjena izračunata iz druge derivacije ( 2 E/ V 2 ) koja pokazuje da derivacija podataka mijenja predznak u točki pregiba (infleksije). Grafički prikaz tih podataka, kao funkcija prosječnog volumena, daje krivulju s maksimumom koja odgovara točki pregiba (vidi sliku 16.). Obrada rezultata: Potrebno je nacrtati graf ovisnosti izmjerenog potencijala (V) o dodanom volumenu titranta (ml). Zadatak je odrediti obje točke ekvivalencije titracije grafički i računski te odrediti grame natrijevog klorida i kalijevog jodida prisutnih u uzorku. Vrijednost K sp za srebrovog klorida i srebrovog jodida mogu se izračunati koristeći Nernstov izraz: E članka = E katode E anode U potenciometriji je indikatorska elektroda (IE) uvijek katoda dok je referentna elektroda (RE) anoda. E članka = E IE E RE E članka = E + Ag / Ag 0,0591 log [ Ag ] E RE Budući da je E konstantan kao i potencijal referentne elektrode, mogu se označiti konstantom, K, i pisati: E članka = K + 0,0592 log[ag + ] 111

112 Polureakcija E /V Ag + + e Ag(s) 0,799 AgCl(s) + e Ag(s) + Cl 0,222 AgI(s) + e Ag(s) + I 0,151 Hg 2 Cl 2 (s) + 2e 2 Hg(s) + 2 0,268 Cl K sp, AgCl = 1, K sp, AgI = 8, Izraz po kojem se računa volumen (V t.e. ) točke ekvivalencije jest: V t. e. = Vt. e ( E / V ) t. e. 1 + V ( E / V ) ( E / V t. e. 1 2 ) t. e. + 1 V t.e. točka ekivalencije V t.e. 1 točka koja je prva prije točke ekivalencije V t.e.+1 točka koja je prva nakon točke ekivalencije V volumen reagensa koji se dodaje En En 1 E/ V prva derivacija, ( E / V ) n = V V 2 E/ V 2 druga derivacija, ( Koristeći podatke iz tablice 4.1. može se računati: n E/V V/mL 12 0,316 24, ,340 24, ,351 24,60 ( E / V ) E E E E n n ( E / V ) n ( E / V ) n 1 E / V ) n = Vn Vn 1 0,340 0,316 = 24,50 24,40 n n = = = Vn Vn 1 V13 V12 0,351 0,340 ( E / V ) 14 = = 0,11 24,60 24,50 0,24 2 ( E / V 2 ) 14 ( E / V ) = V ( E / V ) V ,11 0,24 = = 1,3 24,60 24,50 112

113 Tablica 4.1. Podatci potrebni za računanje točke ekvivalencije koristeći podatke dobivene potenciometrijskom titracijom a) titracijska krivulja b) prva derivacija c) druga derivacija Slika 17. Grafički prikaz titracijske krivulje te njene prve i druge derivacije Koristeći gore navedene podatke, točka ekvivalencije iznosi: 4,4 V t.e. = 24,5 + 0,1 4,4 + 5,9 V t.e. = 24,54 ml 113

114 Slika 18. Shematski prikaz aparature za potenciometrijsku titraciju 114

115 5. KROMATOGRAFIJA 5.1. UVOD Kromatografija je metoda odjeljivanja koja se zasniva na različitoj razdiobi (distribuciji) tvari između mobilne i stacionarne faze sustava. Dvije faze sustava između kojih dolazi do raspodjele mogu biti: kruto tekuće (kromatografija na koloni, tankoslojna kromatografija, kromatografija na papiru), tekuće tekuće i tekuće plinovito (plinska kromatografija). Kromatografiju je prvi primijenio ruski istraživač Mihail Cvet početkom 20. stoljeća prilikom analize smjese biljnih pigmenata na stupcu ispunjenim krutim kalcijevim karbonatom koju je ispirao eterom. Budući da su se biljni pigmenti razdvojili i obojili različitim bojama kolonu, novu metodu nazvao je kromatografija od grčkih riječi chroma (boja) i graphein (pisati). Tankoslojna kromatografija kao i kromatografija na koloni zasniva se na razdiobi tvari između krutog adsorbensa i tekuće mobilne faze. Može se reći da je tankoslojna kromatografija zapravo obrnuta kolonska kromatografija. Dok kod kromatografije u koloni otapalo zbog gravitacijske sile struji prema dolje, kod tankoslojne kromatografije otapalo se uspinje zbog kapilarnih sila na krutom adsorbensu. Tankoslojna kromatografija se izvodi na različitim podlogama: staklu, metalnoj ili plastičnoj pločici presvučenoj tankim slojem krutog adsorbensa. Kod kolonske i tankoslojne kromatografije kao stacionarna faza najčešće se upotrebljavaju silikagel i aloks, a neko organsko otapalo kao mobilna faza. Mala količina otopljenog uzorka nanese se kapilarom na adsorbens. Pusti se da otapalo ispari, i pločica se uroni u mobiln u fazu (eluens) tako da naneseni uzorak ostane iznad razine otapala (slika 19). Zbog kapilarnih sila mobilna faza se uspinje po adsorbensu i različitim brzinama nosi tvari iz nanešene smjese. Mjesto na koje se nanosi uzorak naziva se start, a fronta je zona najveće udaljenosti mobilne faze od starta. Kad se fronta otapala približi gornjem rubu pločice, ona se izvadi iz otapala i detektiraju se zone koje određuju mjesto pojedinih komponenti. Kako je brzina prolaska tvari po pločici proporcionalna prijeđenom putu, na brzinu prolaska tvari ukazuje tzv. R f faktor (eng. Related to front), definiran omjerom prijeđenog puta koji je prešla otopljena tvar od starta (d 1 ) i duljine puta koji je prešlo otapalo od starta do fronte otapala (d 2 ) R f udaljenost od početne točke do sredine mrlje ( d1) = udaljenost od početne točke do fronte otapala ( d ) 2 Vrijednost R f se kreće u granicama od 0 do 1 i može se mijenjati promjenom temperature, koncentracijom otapala te nečistoćama u otapalu. Istovremeno s nanošenjem uzorka nanosi se i standardna otopina tvari za koju se smatra da je istovjetna spoju koji se ispituje. iz omjera duljina puta koji prijeđe ispitivana tvar i standardna otopina izračuna se vrijednost R f. Ukoliko komponente smjese nisu obojene treba ih na neki način učiniti vidljivima kako bi se izmjerile R f vrijednosti prisutnih komponenti. Za to se najčešće upotrebljava ultraljubičasto svjetlo, reverzibilna adicija joda i prskanje sumpornom kiselinom. Pločica s definiranim mjestima adsorbirane tvari zove se kromatogram. U novije vrijeme kada su kromatografske tehnike postale metode za kvalitativno (ovisno o retencijskom ili vremenu zadržavanja u koloni može se odrediti koja je kemijska tvar) i kvantitativno (integriranjem površine na kromatogramu ispod krivulje za pojedinu kemijsku tvar) određivanje, kromatogram je grafički zapis jednog kromatografskog mjerenja i predstavlja zbrojni vremenski signal. Za otkrivanje ultraljubičastim svjetlom koriste se tankoslojne pločice kod kojih stacionarna faza sadrži fluorescentni indikator. Ako se takva pločica osvijetli ultraljubičastim svjetlom, na mjestima gdje se nalazi adsorbirana tvar pojavljuju se tamne zone koje se označe. Umetanjem pločice u zatvorenu posudu (čašu), u kojoj se nalazi nekoliko kristalića joda, zone se oboje. Jod sublimira i s adsorbiranom tvari tvori žuto do smeđe obojeni kompleks. Ako se takva pločica izvadi iz atmosfere joda, jod ishlapi i zone se gube, pa je mjesto obojenja potrebno označiti. 115

116 Za dobivanje obojenih mrlja pločica se može prskati sulfatnom kiselinom i zagrijavati. Upotreba tankoslojne kromatografije je mnogostruka. Koristi se za određivanje identičnosti tvari na osnovi R f vrijednosti. Tankoslojnom kromatografijom može se utvrditi broj komponenata neke smjese. Koristi se i kod praćenja reakcija, jer se na kromatogramu može vidjeti nestajanje reaktanata i nastajanje produkata. Može se ponekad koristiti i prije kolonske kromatografije kada je prethodno potrebno pronaći otapalo optimalne polarnosti koje će dobro odvajati komponente što je najjednostavnije tankoslojnom kromatografijom. Tankoslojna kromatografija može se koristiti i u preparativne svrhe. Za to služe tzv. preparativne pločice koje su presvučene debljim slojem krutog adsorbensa. Smjesa se nanosi na startnu liniju širinom cijele ploče, kromatogram se razvije, a nakon vađenja pločice iz otapala i detekcije zona (najčešće ultraljubičastim svjetlom) slojevi na kojima se nalaze pojedine komponente sastružu se s pločice i ekstrahiraju pogodnim otapalo i dalje identificiraju nekom pogodnom metodom uključujući i kromatografiju KROMATOGRAFIJA NA PAPIRU Kromatografija na traci filtarskog papira Tehnika kromatografskog odvajanja na papiru sastoji se korištenjem odgovarajuće trake kromatografskog filtarskog papira na koji se stavi jedna kap otopine uzorka. Kromatografija na papiru koristi se kod razdvajanja vrlo malih količina sastojaka smjese u kratkom vremenu. Može se primijeniti prilikom istraživanja u organskoj kemiji, biokemiji, molekularnoj biologiji, farmaceutskoj kemiji kada je potrebno brzo dobiti kvalitativan signal. Nakon što se mrlja s uzorkom osuši, započinje se s razvijanjem kromatograma u odgovarajućoj smjesi otapala. Smjesa obično sadrži jedno jako polarno i jedno slabije polarno otapalo. Do odvajanja kationa, aniona i drugih tvari kromatografijom na filtarskom papiru dolazi zbog toga što se voda kao polarno otapalo veže na celulozu i tako gradi nepokretnu (stacionarnu) fazu sustava. Organsko otapalo koje je manje polarno, kreće se uzduž trake papira i čini pokretnu (mobilnu) fazu sustava. Pojedini sastojci ispitivane tvari razdijele se između dvije faze, i to tako da je omjer koncentracija svakog sastojka u oba otapala stalan što se može prikazati sljedećim izrazom: gdje su: c K = c s m - K koeficijent raspodjele - c s koncentracija analita u stacionarnoj fazi - c m koncentracija analita u mobilnoj fazi Svaki sastojak ima različit koeficijent raspodjele, pa se kreće različitom brzinom uzduž trake i tako odvaja od ostalih sastojaka. Proces se zove razvijanje, a mora se vršiti u zatvorenoj posudi kako bi se otapala uvijek nalazila u ravnoteži s parama otapala. Proces razvijanja može trajati od 1 sat do 24 sata i dulje što ovisi o odabranom sustavu otapala i svojstvima nosača (podloge). Nakon završenog razdvajanja trake se suše i prskaju odgovarajućim reagensima koji izazivaju pojavu obojenih mrlja, zona, čime se dokazuje prisutnost pojedinog sastojka u smjesi. Ovaj postupak se naziva detekcija zona. Razvijanje kromatograma može se izvršiti na više načina. Za kromatografiju na papiru koriste se posebni filtar papir. Uzlazna kromatografija na papiru sastoji se u tome da se na traku kromatografskog filtarskog papira, širine od 1 2 cm, pomoću kapilarne cjevčice na označeno mjesto na traci nanese jedna kap ispitivanog uzorka. To se mjesto naziva start i označi se grafitnom olovkom kao poprečna linija udaljena 3 4 cm od početka trake. Kad se kapljica 116

117 osuši, traka se objesi u stakleni cilindar, na čijem se dnu nalazi smjesa otapala s kojima se vrši razvijanje (slika). Traka je svojim donjim dijelom umočena u smjesu otapala, ali tako da označeni dio (start) nije u otapalu, nego da se nalazi 1 2 cm iznad razine otapala. Cilindar se začepi da bi se uspostavila ravnoteža između otapala i njegovih para. Smjesa otapala putuje djelovanjem kapilarnih sila uzduž trake. Sastojci ispitivanog uzorka se razdvajaju zbog njihova različitog koeficijenta razdjeljenja između stacionarne i mobilne faze. Kad granica otapala dosegne gotovo sam vrh trake filtar papira, traka se izvadi iz komore (cilindra) i grafitnom olovkom zabilježi granica do koje je došlo otapalo. Kromatogram se osuši, a zatim poprska odgovarajućim reagensom. Pritom se na traci filtarskog papira pojave obojene zone koje potječu od produkata reakcije pojedinih sastojaka uzorka s reagensom. Mjesto zone pojedinog sastojka na kromatogramu definira se R f faktorom. Ta se vrijednost računa prema sljedećem izrazu: R = f d d 1 2 Udaljenost do koje će stići pojedini sastojak ovisi o nekoliko faktora: o vrsti papira, o sastavu smjese otapala te o koeficijentu razdjeljenje pojedinog sastojka između stacionarne i mobilne faze. Razvijanje kromatograma može se izvesti i silaznim načinom, u slučaju da otapalo putuje odozgo prema dolje. Za razvijanje kromatograma najčešće se upotrebljava smjesa od tri volumna dijela butanola, jednog dijela klorovodične kiseline i jednog dijela vode. Slika 19. Razvijanje u tankoslojnoj kromatografiji Kromatografsko razdvajanje smjese kationa željeza i bakra kromatografijom na papiru Postupak rada: Uzorak se nanosi na odgovarajuću traku filtarskog papira koja se uroni u razvijač, otapalo ili smjesu otapala. Zbog kapilarnih sila otapalo se diže i razdvaja sastojke smjese. U kvalitativnoj analitičkoj kemiji papirna i tankoslojna kromatografija može se primijeniti za analizi kationa. Ukoliko smjesa sadrži bakrove(ii) i željezove(iii) katione, moguće ih je razdvojiti kromatografijom na papiru Kao stacionarna fazi rabi se filtarski papir, a kao mobilna faza smjesa klorovodične kiseline i etanola (1:9). Na traku filtarskog papira nanese se kapilarom oko 5 µl uzorka koji sadrži smjesu bakrovih(ii) i željezovih(iii) kationa te standardne otopine koje sadrže bakrove(ii), odnosno željezove(iii) katione na sljedeći način nanese se na startnu liniju kao tri odvojene vrlo male kapljice, na sredini filtarskog papira neka bude otopina uzorka smjese bakrovih(ii) i željezovih(iii) kationa, a sa svake strane 117

118 uzorka otopine standardnih otopina 2 cm iznad donjeg ruba filtarskog papira te se ostavi sušiti oko 10 min. Potom se traka filtarskog papira s uzorcima se unese u stakleni cilindar u kojem se nalazi otapalo (razvijač), smjesa etanola i otopine klorovodične kiseline w(c 2 H 5 OH) = 96%, c(hcl) = 5 mol L 1, u omjeru 9:1 i začepi. Visina otapala u staklenom cilindru ne smije biti viša od 2 cm, dok startna linija na traci mora biti 2 cm iznad razine otapala. Cilindar mora biti dobro začepljen tako da se može uspostaviti ravnoteža tlaka pare otapala. Razvijanje traje oko 1 sat. Potrebno je pratiti putovanje fronte otapala te kad fronta otapala dosegne visinu otprilike 2 cm od gornjeg ruba trake, razvijanje se prekida. Sastojci smjese nošeni otapalom putuju različitim brzinama i ostavljaju nevidljive mrlje na kromatogramu. Nakon što se prekinulo razvijanje, traka se filtar papira izvadi, osuši i poprska reagensom otopinom kalijeva heksacijanoferata(ii). Filtar se papir osuši a na kromatogramu se izmjere udaljenosti središta obojenih mrlja od starta, tj. mjesta na kojem su se mrlje nanijele. Mrlja crvene boje predstavlja razdvojenu komponentu bakrovih(ii) kationa, dok mrlja plave boje predstavlja razdvojenu drugu komponentu smjese, željezove(iii) katione. Iz izmjerenih udaljenosti može se izračunati R f vrijednosti za svaki sastojak. Nakon prskanja otopinom kalijevog heksacijanoferata(ii) pojavljuju se mrlje: 2 Cu 2+ + {Fe(CN) 6 } 4 Cu 2 {Fe(CN) 6 } (s) (mrlja crvene boje) Fe 3+ + K + + [Fe(CN) 6 ] 4 K{Fe[Fe(CN) 6 ]} 3 (s) Fe {Fe [Fe(CN) 6 ] Fe{Fe[Fe(CN) 6 ]} 3 (s) (mrlja modre boje) Slika 20. Shematski prikaz kromatografije na papiru za razdvajanje bakrovih(ii) i željezovih(iii) kationa Potreban pribor: - stakleni cilindar s pripadajućim čepom od brušenog stakla visine od 20 do 25 cm - filtarski papir za kromatografiju (Whatman No.1) - 3 kapilare za uzorke 118

119 Potrebne otopine: otapalo, smjesa etanola i otopine klorovodične kiseline w(c 2 H 5 OH) = 96%, c(hcl) = 5 M, u omjeru 9:1 otopina bakrovog(ii) klorida, CuCl 2 otopina željezovog(iii) klorida, FeCl Kružna kromatografija na papiru Kružna kromatografija na papiru radi se na način da se u centru kružno izrezanog filtarskog papira najprije stavi jedna kap otopine uzorka, a pošto se ona osuši, izreže se 4 5 mm široki jezičac koji ide od ruba filtarskog papira do središta mrlje. Izrezani jezičac savine se tako da se može uroniti u otapalo. Papir se stavlja na Petrijevu zdjelicu u kojoj je sustav otapala, a sve zajedno poklopi se drugim dijelom Petrijeve zdjelice kako bi prostor u zdjelici bio neprekidno zasićen parama otapala. U ovom slučaju na kromatogramu se ne dobivaju mrlje već koncentrični krugovi koji čine zonu pojedinog sastojka. Mjerenjem udaljenosti od središta kruga do sredine pojedinog koncentričnog kruga, određuje se d 1 vrijednost, a mjerenjem udaljenosti od središta kruga do granice do koje je stiglo otapalo određuje se d 2 vrijednost. Ako se u jednom sustavu otapala ne može postići dosta dobro razdvajanje svih sastojaka, načini se tzv. dvodimenzijski kromatogram. Za to se upotrebljava arak papira. U jedan ugao se stavi kap ispitivanog uzorka. Nakon razvijanja u jednom sustavu otapala sastojci se raspodjele po visini papira, jednako kao na traci. Papir se osuši, zaokrene za 90 i razvija u drugom sustavu otapala, gdje se razvijaju oni sastojci koji su ostali nerazdijeljeni u prvom razvijanju Razdvajanje kationa kružnom kromatografijom na papiru Postupak rada: Na filtar papir za kromatografiju postavite manju Petrijevu zdjelicu. Šestarom se opiše krug po papiru neposredno uz rub zdjelice. Škarama se izreže opisani krug. U središtu izrezanog filtar papira nanese se kapilarom malu kaplju otopine uzorka. Promjer razlivene kapi na papiru ne smije biti veći od 5 6 mm. Škarama se zareže od ruba papira do mjesta gdje je otopinu kapnuta na način da se načini traku širine od oko 0,5 cm koja završava u središtu područja na koje je nanesena kap ispitivane otopine. Izrezani jezičac se savine tako da bude okomit na ravninu papira i skrati na duljinu od 2 3 cm. U manju Petrijevu zdjelicu (najbolje istu po kojoj je opisan krug po filtar papiru) stavi se otopina za razvijanje koja se sastoji od 3,0 ml klorovodične kiseline, c(hcl) = 5 mol L 1 i 27,0 ml etanola. Pažljivo se postavi filtar papir na Petrijevu zdjelicu tako da se jezičac umoči u otapalo. Potrebno je paziti da se ostali dijelovi filtarskog papira ne navlaže otapalom. Petrijevu zdjelicu s otapalom i filtarskim papirom poklopi se njezinim poklopcem (širi dio Petrijeve zdjelice). Otapalo će polako putovati jezičcem i širiti se od središta prema rubovima filtar papira. Kad granica otapala dospije na 0,5 cm od vanjskog ruba filtar papira, prekini se daljnje razvijanje tako da se filtar papir izvadi i stavi sušiti. Suhi filtar papir poprska se otopinom sumporovodika i osuši. Na papiru će se pojaviti različito obojeni koncentrični krugovi razdvojenih kationa. Na temelju R f vrijednosti moguće je odrediti pripadne katione II. analitičke skupine kationa. 119

120 Pribor i kemikalije: - Petrijeva zdjelica - Filtrirni papir za kromatografiju (Whatman No.1) - Etanol - Klorovodična kiselina, c(hcl) = 5 mol L 1 - Uzorak sa smjesom kationa II. analitičke skupine Boja prstena Kation R f vrijednost crn Pb 2+ 0,16 crnosmeđ Cu 2+ 0,47 žut As 3+ 0,50 narančast Sb 3+ 0,85 crn Bi 3+ 0,94 žut Cd 2+ 1,00 120

121 6. EKSTRAKCIJA 6.1. UVOD Ekstrakcija se kao metoda izolacije spojeva osniva na zakonu razdjeljenja, a može se definirati kao izdvajanje neke tvari iz krute ili tekuće faze u otapalo. Također, ekstrakcija uz destilaciju spada u jednu od najstarijih metoda razdvajanja smjesa, ali treba napomenuti da pojam ekstrakcija danas predstavlja izdvajanje neke tvari čija se topljivost u dvjema tekućinama koje se ne miješaju razlikuje. Pri izdvajanju tvari iz otopine ili suspenzije jedna komponenta dvofaznog sustava obično je voda, a druga neko organsko otapalo koje se s vodom ne miješa (npr. eter, kloroform, metilen klorid, tetraklorugljik, benzen, toluen). Otapalo se ne smije miješati s fazom koju želimo odvojiti, odnosno tvar koju ekstrahiramo treba u njemu biti topljivija nego u polaznoj fazi. Organsko otapalo koje se primjenjuje za ekstrakciju, treba zadovoljavati neke uvjete: treba biti kemijski inaktivno prema prisutnim vrstama treba biti što bolja topljivost željene organske tvari u tom otapalu (c org ), odnosno što veća vrijednost koncentracijske raspodjele (D ili R c ) što veće razlika gustoća upotrijebljenih otapala otapala ne bi trebala imati visoko vrelište, ne više od C, da se otapalo može lako otpariti tijekom ekstrakcije se ne smiju stvarati emulzije Prijelaz tvari zbiva se na dodirnoj površini između tekućih faza. Da bi ekstrakcija bila što uspješnija treba dodirnu površinu što je moguće više povećati. To se najuspiješnije postiže mućkanjem. Pri ekstrakciji tekuće tekuće dvije se osnovne veličine upotrebljavaju za opisivanje raspodjele otopljene tvari između dva otapala koja se međusobno ne miješaju: koeficijent odvajanja, K 0, i koncentracijske raspodjele, D ili R c. Koeficijent odvajanja je konstanta ravnoteže koja opisuje raspodjelu otopljene tvari između dva otapala koja se međusobno ne miješaju. Ako se vodena otopina u kojoj je otopljena organska tvar (A) promućka s nekim organskim otapalom, brzo se uspostavlja ravnoteža opisana sljedećom jednadžbom: A(aq) A(org) Gdje oznake (aq) i (org) označavaju vrste prisutne u vodenoj, odnosno organskoj fazi. Idealna situacija bi bila kada je omjer aktiviteta tvari (odnosno slobodne koncentracije za našu analitičku primjenu) A u dvije faze stalan i neovisan o ukupnoj količini tvari A, te bi pri bilo kojoj zadanoj temperaturi bio: K = 0 [ A(org) ] [ A(aq) ] gdje su: - K 0 koeficijent raspodjele - [A(org)] slobodna koncentracija vrste A u organskom otapalu - [A(aq)] slobodna koncentracija vrste A u vodenoj fazi Koncentracijska raspodjela analita definira se kao omjer njegovih analitičkih koncentracija u dva otapala koje se međusobno ne miješaju. Za jednostavne sustave (sustavi u kojima neće doći do neke kemijske reakcije u bilo organskoj, bilo vodenoj fazi) omjer 121

122 raspodjele istovjetan je koeficijentu raspodjele, dok se u složenim sustavima mogu znatno razlikovati. c(a(org)) R c = c(a(aq)) gdje su: - R c koncentracijska raspodjela - c(a(org)) analitička koncentracija vrste A u organskom otapalu - c(a(aq)) analitička koncentracija vrste A u vodenoj fazi Ekstrakcija se najčešće izvodi u lijevku za odijeljivanje. Lijevak za odjeljivanje nikada se ne puni više od dvije trećine volumena. U lijevak se ulije tekućina u kojoj je tvar otopljena ili suspendirana i otapalo u koje se ta tvar želi prenijeti (ekstrahirati). Lijevak se snažno protrese (izmućkivanje), te se sačeka da se slojevi odijele, donji sloj se potom ispusti na dnu lijevka, čime se odvajaju faze. Tijekom izmućkivanja u lijevku nastaje pretlak, koji se povremeno mora izjednačavati otvaranjem donjeg pipca na lijevku, a nakon toga se vraća na stalak, odčepi i stavi stajati da se slojevi odijele. Također, opisani se postupak može ponoviti više puta što se naziva višestruka ekstrakcija. Uobičajeno je napraviti višestruku ekstrakciju korištenjem manjih volumena organskog otapala, nego jednostruku korištenjem velikog volumena organskog otapala. Nakon razdvajanja otapala na dva sloja, pri čemu je gornji sloj otapalo manje gustoće, omjer koncentracija u otapalima je stalan, bez obzira na volumen otapala i količinu otopljene tvari. Koncentracijska raspodjela jednaka je omjeru topljivosti komponente u oba otapala. Ako se prema definiciji omjera raspodjele brojnik odnosi na otapalo manje gustoće (gornji sloj pri ekstrakciji) a nazivnik na otapalo veće gustoće (donji sloj pri ekstrakciji), iz vrijednosti omjera raspodjele može se točno predvidjeti ponašanje tvari koja se raspodjeljuje između dva otapala. Ako je R c >1, tvar je topljivija u otapalu manje gustoće, gornjem, pa će nakon izmućkivanja koncentracija tvari u gornjem otapalu biti R c puta veća nego u otapalu veće gustoće, donjem, bez obzira na otapalo u kojem je tvar bila otopljena prije početka ekstrakcije. Ako je R c <1, koncentracija tvari bit će R c puta veća u donjem sloju nakon ekstrakcije. Topljivost je funkcija strukture tvari, tako različite tvari imaju različiti omjer raspodjele. U istom sustavu dvaju otapala ekstrakcija se primjenjuje za selektivno prevođenje "ekstrahiranje" tvari iz jednog otapala u drugo. Da bi se osigurala što kvantitativnija ekstrakcija organske tvari te da se tijekom ispiranja, ako je potrebno, organskog ekstrakta što je moguće više spriječi prevođenje organske tvari u vodu, korisno je smanjiti topljivost organske tvari u vodi, a postupak se naziva isoljavanje. Smanjenje topljivosti organske tvari u vodenoj fazi postiže se otapanjem neke dobro topljive anorganske soli u vodi a najčešće se koristi natrijev klorid. Koncentracijska raspodjela se mijenja i postiže uspješnija ekstrakcija. Isoljavanje iz vodene otopine se vrši samo iznimno i to ako je topljivost organske tvari koju je potrebno ekstrahirati relativno velika. Sredstvo za isoljavanje dodaje se vodenoj otopini ili suspenziji organske tvari, i to u količini dovoljnoj da nastane zasićena otopina, nakon čega se vrši ekstrakcija. Često se dogodi da se slojevi ne odvoje, jer su se nakon raspodjele ekstrahirane tvari gustoće promijenile i gotovo izjednačile. U tom slučaju, u dobivenu emulziju dodaje se zasićena otopina natrijeva klorida ili n pentanol zbog povećanja gustoće vodenog sloja. Ako se pojave uljasti mjehurići, zgodno je dodati malo tekućeg detergenta koji će ih razbiti, a ponekad je nabolje izvršiti filtraciju emulzije. Također tijekom ekstrakcije organske tvari s nekim organskim otapalom iz vodene otopine ili suspenzije, kao i nakon pranja kapljevina i otopina, otapa se izvjesna količina organskog otapala u vodi. Iz vlažnih ekstrakata vodu treba ukloniti dodatkom sredstva za sušenje. Kao sredstvo za sušenje najčešće se koriste: natrijev sulfat, magnezijev sulfat, kalcijev klorid, natrijev hidroksid, kalijev hidroksid, bezvodni natrijev ili kalcijev aluminijev 122

123 silikat. Sredstvo za sušenje dodaje se u sam ekstrakt i pritom ne smije reagirati ni s otapalom ni s otopljenom tvari. Kada se vrši višestruka ekstrakcija, sve organske faze se skupljaju u istoj posudi i otparava se organsko otapalo. Ako je potrebno koristiti sredstvo za sušenje prilikom višestruke ekstrakcije, u posudu sa svim prikupljenim organskim ekstraktima, doda se sredstvo za sušenje i ostavi stajati nekoliko sati. Bistra suha otopina filtrira se kroz lijevak, a nakon toga se organsko otapalo otparava. Uparavanje organskog otapala može se vršiti destilacijom ili otparavanjem pri normalnom ili sniženom tlaku. Slika 21. Aparatura za ekstrakciju Slika 22. Rukovanje lijevkom za odjeljivanje: a izmućkavanje, b izjedačavanje tlakova, c odjeljivanje slojeva (preuzeto s dopuštenjem autora iz: I. Jerković i A. Radonić Praktikum iz organske kemije (za preddiplomski studij kemije i kemijske tehnologije), udžbenici Sveučilišta u Splitu, Split 2009.) 123