PRAKTIKUM ANALITIČKE KEMIJE 2

Transcript

1 Odjel za kemiju Sveučilište Josipa Jurja Strossmayera u Osijeku PRAKTIKUM ANALITIČKE KEMIJE 2 KVANTITATIVNA ANALIZA Za studente preddiplomskog studija kemije na Odjelu za kemiju Nikola Sakač Ružica Matešić-Puač Osijek, 2015.

2 SADRŽAJ 1 SADRŽAJ: 1. UVOD 2 2. VOLUMETRIJA 8 Vježba 1. Neutralizacijske titracije 1 11 Vježba 2. Neutralizacijske titracije 2 19 Vježba 3. Kompleksometrijske titracije 23 Vježba 4. Redoks titracije 1 - jodometrija i jodimetrija 34 Vježba 5. Redoks titracije 2 permanganometrija 45 Vježba 6. Argentometrijske titracije GRAVIMETRIJA 61 Vježba 7. Gravimetrijsko određivanje sulfata ELEKTROANALITIČKE METODE - Potenciometrijska titracija 68 Vježba 8. Potenciometrijsko određivanje fosforne kiseline 72 Potenciometrijsko određivanje halogenida SPEKTROSKOPSKE METODE - UVVIS i infracrvena spektroskopija 78 Vježba 9. Spektrofotometrijsko određivanje bakra LITERATURA 89

3 1. UVOD 2 1. UVOD Analitička kemija uključuje odjeljivanje, dokazivanje i određivanje pojedinih sastojaka (analita) u uzorku. Kvalitativnom analizom pribavljaju se saznanja o kemijskom identitetu analita u uzorku, a kvantitativna analiza daje brojčane podatke o relativnim količinama jednoga ili više analita. Prije izvođenja kvantitativne analize potrebni su kvalitativni podaci. Odjeljivanja su često dio i kvalitativne i kvantitativne analize. Kvantitativna analitička mjerenja imaju bitnu ulogu u svakodnevnom životu. Primjerice, da bi se odredila djelotvornost dijelova automobilskih motora koji smanjuju zagađenje zraka, mjeri se količina ugljikovodika, dušikovih oksida i ugljikova monoksida u ispušnim plinovima. Bolesti paratiroidne žlijezde mogu se dijagnosticirani kvantitativnim mjerenjima kalcijevih iona u krvnom serumu. Analiza čelika tijekom proizvodnje, omogućuje prilagodbu koncentracije elemenata kao što su ugljik, nikal i krom, čime se dobije proizvod željene čvrstoće, tvrdoće, kovnosti i otpornosti na koroziju. Plin za domaćinstvo stalno se analizira na sadržaj merkaptana da bi se osigurala dostatna razina mirisa koji upozorava na oprez od opasnog ispuštanja. Kvantitativna analitička mjerenja imaju bitnu ulogu i u mnogim drugim znanstvenim disciplinama u kemiji, biokemiji, biologiji, geologiji te u drugim područjima znanosti. Primjerice, kemičari su velik dio svojih saznanja o mehanizmima kemijskih reakcija stekli proučavanjem brzine kemijskih reakcija. Brzina kojom nestaju reaktanti ili nastaju produkti kemijske reakcije može se izračunati iz kvantitativnih mjerenja koja se izvode u jednakim vremenskim intervalima. Kvantitativne analiza kalijevih, kalcijevih i natrijevih iona u tjelesnim tekućinama životinja omogućuje fiziolozima proučavanje uloge tih iona u provođenju živčanih signala te stezanju i opuštanju mišića.

4 1. UVOD 3 PODJELA KVANTITATVNIH ANALITIČKIH METODA Rezultati tipične kvantitativne analize dobivaju se iz dvaju mjerenja. Jedno je mjerenje mase ili volumena uzorka za analizu. Drugo je mjerenje nekog svojstva koje je razmjerno količini analita u tom uzorku. Kemičari svrstavaju analitičke metode prema prirodi toga završnog mjerenja: Volumetrijskim metodama mjeri se volumen otopine reagensa potreban za potpunu reakciju sa analitom. Gravimetrijskim metodama određuje se masa analita ili nekog spoja koji je u poznatom kemijskom odnosu sa analitom. Elektroanalitičkim metodama mjere se električna svojstva kao što su potencijal, jakost struje, otpor i količina elektriciteta. Spektroskopske metode temelje se na mjerenju interakcije između elektromagnetskog zračenja atoma ili molekula analita, ili na mjerenju zračenja koje analit emitira. Na kraju, treba spomenuti skupinu različitih metoda koje se temelje na mjerenju svojstava kao što su odnos mase prema naboju (masena spektroskopija), brzina radioaktivnog raspada, toplina reakcije, brzina reakcije, termička vodljivost, optička aktivnost i indeks loma. STUPNJEVI TIPIČNE KVANTITATIVNE ANALIZE Tipična kvantitativna analiza sastoji se od slijeda nekoliko faza: 1. Izbor analitičke metode bitan je prvi stupanj kod svake kvantitativne analize. Pri izboru metode važno je u obzir uzeti željenu točnosti, ekonomičnost (broj uzoraka za analizu), složenost uzorka i broj analita. 2. Uzimanje uzoraka važno je zbog dobivanja reprezentativnog uzorka iz cjelokupnog materijala iz kojega je uzet. Uzorkovanje može biti jednostavno ili složeno. Bez obzira na složenost uzorkovanja, prije nego što počne analizu, kemičar mora imati određenu sigurnost da laboratorijski uzorak predstavlja cjelinu. 3. Priprema laboratorijskog uzorka. Čvrsti uzorci se mrve kako bi se smanjila veličina čestica, miješaju da bi se postigla homogenost, te pohranjuju do analize.

5 1. UVOD 4 4. Definiranje istovjetnih uzoraka. Većina kemijskih analiza izvodi se na istovjetnim uzorcima kojih se masa ili volumen određuju pomnim mjerenjem na analitičkoj vagi ili preciznim volumetrijskim priborom. Istovjetne analize izvode se da bi se poboljšala kvaliteta rezultata i da bi se odredila mjera njihove pouzdanosti. 5. Otapanje uzorka. Većina analiza izvodi se u otopinama uzorka. Neki materijali nisu topljivi u vodi, stoga prevođenje analita, u takvim materijalima, u topljiv oblik može biti dugotrajan i težak posao. 6. Uklanjanje interferencija. Tvari koje, osim analita, utječu na završno mjerenje nazivaju se interferencijama. Prije završnog mjerenja analit se mora odijeliti od interferencija. Postupke ili reakcije koje vrijede za samo jedan analit nazivamo specifičnima. Selektivni su oni postupci i reakcije koje vrijede za nekoliko analita. 7. Baždarenje (umjeravanje) i završno mjerenje. Rezultati svake analize zasnivaju se na završnom mjerenju nekog fizikalnog svojstva analita x. To svojstvo mora se na poznat i ponovljiv naći mijenjati s koncentracijom analita c a. U idealnom primjeru izmjereno je fizikalno svojstvo izravno proporcionalno koncentraciji analita: ca kx Gdje je k konstanta proporcionalnosti. Postupak određivanja k važan je korak za većinu analiza, a naziva se baždarenjem ili umjeravanjem. 8. Izračunavanje rezultata koncentracije analita iz eksperimentalnih podataka uglavnom je jednostavan i lagan posao. Računanja se temelje na eksperimentalnim podacima, stehiometriji kemijske reakcije i instrumentalnim čimbenicima. 9. Vrednovanje rezultata i procjena njihove pouzdanosti. Analitički rezultati nepotpuni su bez procjene njihove pouzdanosti. Analitičar zbog toga mora osigurati neku mjeru nesigurnosti pridruženu rezultatu. PRECIZNOST I TOČNOST Preciznost je mjera koja govori o prosječnom rasipanju rezultata, a određuje se statističkom obradom rezultata ponavljanih mjerenja. Preciznost opisuje slaganje između nekoliko rezultata dobivenih na isti način.

6 1. UVOD 5 Točnost (ispravnost) označava bliskost rezultata mjerenja i njegove istinske ili prihvaćene vrijednosti, a izražava se kao pogreška. Točnost se ne može odrediti egzaktno jer prava vrijednost nikada nije poznata. Slika 1.1. Preciznost i točnost usporedba. Pogreške a) Grube pogreške nastaju usred nekog naglog poremećaja u okolini, instrumentu, uslijed pogrešnog očitanja skale ili neke druge objektive ljudske greške. Grube pogreške najčešće utječu na samo jedan rezultat u skupu istovjetnih podataka, zbog čega se on bitno razlikuje od ostalih rezultata. b) Sustavne pogreške utječu na točnost podataka. Imaju točno određeni izvor koje se u načelu može dokazati. One uzrokuju da su svi podaci istovjetnih mjerenja ili visoki ili niski. Postoje tri vrste sustavnih pogrešaka: a) pogreške instrumenta; b) pogreške metoda; c) osobne pogreške. One se mogu smanjiti ili potpuno ukloniti pažljivim planiranjem mjerenja i provjerom (baždarenjem) instrumenta. Otkrivanje sustavnih pogrešaka moguće je kroz: a) analizu standardnog uzorka, b) neovisne analize, c) slijepu probu i d) mijenjanje veličine uzorka. c) Slučajne pogreške nastaju kad se mjerni sustav napreže do svoje maksimalne osjetljivosti. Sva mjerenja sadrže slučajne pogreške i one se mogu smanjiti, ali ne i potpuno izbjeći. d) Gomilanje pogrešaka računanjem. Konačna iskazana brojčana vrijednost mjernog rezultata obično proizlazi iz neke računske operacije, pa postoji mogućnost da se pogreške izazvane mjerenjem gomilaju računanjem. Taj učinak treba procijeniti imajući na umu da se on razlikuje od sustavne ili slučaje pogreške.

7 1. UVOD 6 Srednja vrijednost ili aritmetička sredina ( x ) niza od n mjerenja x1, x2... x n jednaka je: x1... xn x (a) n Standardna devijacija ( ) je mjera odstupanja pojedinih vrijednosti x i od srednje vrijednosti: 1 N N 2 ( xi x) (b) i1 ZNAČAJNE ZNAMENKE Značajne znamenke čine sve znamenke u rezultatu čija je vrijednost poznata i jedna nesigurna znamenka. Kada se s rezultatima u koje su uključene značajne znamenke izvode računske operacije, treba suvišne znamenke odbaciti i rezultat dobiven računanjem zaokružiti kako ne bi prikazivao veću preciznost od preciznosti mjernog postupka. Stoga: - Konačan rezultata ne smije sadržavati više od jedne procijenjene znamenke. - Pri odbacivanju suvišnih znamenki i zaokruživanju rezultata posljednju zadržanu znamenku treba povisiti za 1 ako je odbačena znamenka bila viša od 5, pa se npr., 4,26 zaokružuje na 4,3. - Ako je odbačena znamenka manja od 5, posljednja zadržana znamenka ostaje nepromijenjena, pa se broj 4,24 zaokružuje na 4,2. - Ako je odbačena znamenka 5, posljednja zadržana povisi se za 1 ako je neparna, a ako je parna, ostaje nepromijenjena; brojevi 4,25 i 4,15 zaokružuju se u skladu s tim pravilom na 4,2. - Prilikom zbrajanja ili oduzimanja zbroj ili razlika mogu sadržavati onoliko decimalnih mjesta koliko ima broj s najmanjim brojem decimala, jer je njegova apsolutna nesigurnost najviša: 0, , , 210, ,1 0,1 210, 7 0,1.

8 E/mV ΔE/ΔV 1. UVOD 7 PRIKAZ REZULTATA Dva su osnovna načina prikazivanja rezultata mjerenja tablice i dijagrami (grafički prikaz). I tablice i dijagrami imaju svoje naslove, moraju biti što jednostavniji, ali također, moraju sadržavati sve informacije potrebne za razumijevanje. U tablicama su podaci raspoređeni u redove i stupce. Svaki redak mora biti označen. U dijagramima moraju biti jasno označene vrijednosti osi i veličine te legenda, kao na slici titracijska krivulja prva derivacija V(AgNO 3 )/ml 0 Slika 1.2. Pravilno označavanje dijagrama. WEB informacije Dodatne informacije i sadržaje vezane uz materijale moguće je naći na QR kodu u sklopu svake vježbe. Za očitavanje koda potreban je pametni telefon, internet i jedna od besplatnih aplikacija za očitavanje QR koda. Aplikaciju možete preuzeti sa Google Playstore platforme.

9 2. VOLUMETRIJA 8 2. VOLUMETRIJA Određivanje količine tvari u otopini uzorka temelji se na mjerenju volumena standardne otopine koji je potreban da bi tvar potpuno izreagirala s reagensom. Reagens u standardoj otopini i tvar u otopini uzorka reagiraju u ekvivalentim količinama, pa je moguće na temelju poznatih vrijednosti volumena i koncentracije standardne otopine, izračunati količinu tvari u otopini uzorka: n(tvari) = V(standardne otopine) x c(reagensa u otopini) Mjerenje potrebnog volumena standardne otopine obavljamo titracijom. Da bi obavili volumetrijsko određivanje potrebne su sljedeće radnje: - Priprema standardne otopine - Priprema indikatora - Priprema otopine uzorka i uzimanje pogodnog alikvota - Titriranje - Računanje rezultata određivanja na temelju podataka titracije. Za provedbu titracije potrebne su bireta i Erlenmayerova tikvica. Standardna otopina (ili standardni titrant) je reagens poznate koncentracije koji se koristi za izvođenje volumetrijske analize. Titracija se izvodi polaganim dodavanjem standardne otopine iz birete ili drugog volumetrijskog pribora, u otopinu analita dok reakcija ne završi. Razlika između početnog i konačnog očitanja volumena na bireti je volumen potreban za završetak titracije. Za provedbu titracije potrebno je, osim otopine uzorka i standardne otopine, imati indikator koji će pokazati završnu točku titracije, tj. koji će dati neku vidljivu promjenu u otopini, u trenutku kad je reakcija završena. Točka ekvivalencije u titraciji postiže se kad je količina dodanog titranta kemijski ekvivalentna količini analita u uzorku. Primjerice, točka ekvivalencije u titraciji natrijevog klorida sa srebrovim nitratom postiže se onda kada je točno 1 mol srebrova iona dodan za svaki mol kloridnog iona u uzorku. Ponekad je potrebno dodati suvišak standardnog titranta, a zatim suvišak odrediti retitracijom s drugim standardnim titrantom. U ovom primjeru točka ekvivalencije odgovara onoj točki u kojoj je količina početnog titranta kemijski ekvivalentna količini analita plus količina retitranta. Točka ekvivalencije neke titracije je teoretska točka koja se ne može eksperimentalno odrediti. Ona se može samo procijeniti opažanjem promjene nekog fizikalnog svojstva koje se zbiva kod stanja ekvivalencije. Ta promjena naziva se završna točka titracije. Razlika u volumenu između točke ekvivalencije i završne točke titracije je pogreška titracije.

10 2. VOLUMETRIJA 9 Kako bi dobili uočljivu fizikalnu promjenu u točki ili blizu točke ekvivalencije, u otopinu analita često se dodaje indikator. U području točke ekvivalencije zbiva se velika promjena relativnih koncentracija analita i titranta. Te promjene koncentracija uzrokuju promjenu izgleda indikatora. Tipične promjene indikatora su pojavljivanje ili nestajanje boje, promjena boje te pojava ili nestanak zamućenja. Završna točka često se određuje instrumentima. Ti instrumenti odgovaraju na neka svojstva otopine koja se mijenjaju tijekom titracije na svojstven način. Među takve instrumente ubrajaju se voltametri, amperometri, omometri, kolorimetri, kalorimetri i refraktometri. Primarni standardi su spojevi visoke čistoće, koji služe kao referentne tvari u svim voltametrijskim titrimetrijskim metodama. Točnost tih metoda je krajnje ovisna o svojstvima tih spojeva. Primarni standardi imaju visoku cijenu i vrlo mali broj spojeva udovoljava oštrim kriterijima koje oni moraju ispunjavati; stoga je kemičarima dostupan vrlo ograničen broj primarnih standarda. Posljedica toga je da se ponekad moraju, umjesto primarnih standarda, koristiti manje čisti spojevi sekundarni standardi. Za određivanje koncentracije standardnih otopina koriste se dvije osnovne metode. Kod izravne metode pomno izvagana količina primarnog standarda otopi se i razrijedi u volumetrijskoj tikvici na točno poznati volumen. Kod druge metode otopina se standardizira titracijom a) izvagane količine primarnog standarda, b) izvagane količine sekundarnog standarda ili c) izmjerenog volumena druge standardne otopine. Skraćeno, standardizacija je postupak u kojem se koncentracija neke otopine određuje tako da se s tom otopinom titrira poznata količina drugog reagensa. Za primjenu u volumetrijskoj analizi, kemijska reakcija mora: - imati točno definiran stehiometrijski odnos, - biti kvantitativna, - biti vrlo brza, - davati mogućnost određivanja završetka reakcije. Ovisno o vrsti kemijske reakcije, volumetrijske metode temelje se na: 1. reakcijama neutralizacije (acidimetrija, alkalimetrija), 2. redoks reakcijama (permanganometrija, jodometrija,...), 3. reakcijama taloženja (argentometrija), 4. reakcijama stvaranja kompleksa (kompleksometrija).

11 2. VOLUMETRIJA 10 Indikatori: Za provedbu titracije potrebno je uz otopinu analita i standardne otopine titranta imati i indikator koji će pokazati točku završetka titracije, odnosno dat će neku okom vidljivu promjenu u otopini u trenutku završetka reakcije. Vizualno određivanje završne točke kod nekih titracija se postiže pomoću samog reakcijskog sustava (tzv. "samoindikacija" završne točke), primjerice kod titracije obojenim titrantom, npr. standardnom otopinom kalijeva permanganata. Da bi se neka tvar mogla upotrijebiti kao indikator mora imati sljedeće osobine: - osjetljivost indikatora mora biti visoka tako da indikator već u vrlo niskim koncentracijama ( mol L -1 ) dovoljno jasno oboji titriranu otopinu. - ravnoteža između dva indikatorska oblika mora se uspostavljati brzo. Indikatori se mogu podijeliti prema vrsti kemijskih reakcija u kojima se primjenjuju za određivanje kraja kemijske reakcije pa imamo kiselo-bazne, redoks, metal-indikatore (kod reakcija metalnih iona s EDTA), taložne i adsorpcijske indikatore. Način očitavanja birete: Kod prozirnih tekućina oznaka mora biti tangenta na donji rub meniskusa, a kod neprozirnih, kao što je otopina kalijeva permanganata, na gornji rub meniskusa tekućine. Položaj oka, kod svih volumetrijskih posuda, uvijek mora biti u visini meniskusa (Slika 2.1.). U protivnom, zbog paralakse (prividna promjena položaja promatranog objekta s promjenom mjesta promatrača), dolazi do pogreške prilikom očitavanja volumena tekućine u bireti. Slika 2.1. Pravilan način očitavanja volumena na bireti.

12 2. VOLUMETRIJA NEUTRALIZACIJSKE TITRACIJE 1 11 VJEŽBA 1 Datum: Ime i prezime studenta: NEUTRALIZACIJSKE TITRACIJE 1 Kiselo-baznim titracijama (acidimetrija i alkalimetrija) određuju se kiseline, baze, soli jakih kiselina i slabih baza i soli jakih baza i slabih kiselina. Kako se reakcija između ekvivalentne količine kiseline i baze zove neutralizacija, volumetrijske metode zasnovane na ovim reakcijama nazivaju se i metodama neutralizacije. Određivanje se temelji na reakciji između vodikovog iona i hidroksidnog iona: H 3 O + + OH 2H 2 O (1) Točka ekivalencije titracije bit će pri ph = 7 samo kod titracije jakih kiselina s jakim bazma, a i obratno, dok će u svim drugim slučajevima ekvivalentna točka biti pomaknuta u kiselo ili lužnato područje, ovisno o hidrolizi nastale soli. Tablica 2.1. Neki kiselo-bazni indikatori. Indikator Boja ph područje promjene boje kisela - bazična 18 C 100 C metal-oranž crvena - žuta 3,1 4,4 2,5 3,7 bromfenolno modrilo žuta - modra 3,0 4,6 3,0 4,5 metilno crvenilo crvena - žuta 4,4 4,6 4,0 4,5 bromkrezol zeleno žuta - modra 4,0 5,6 4,0 6,0 fenolftalein bezbojna - crvena 8,0 10,0 8,0 9,2 timolftalein bezbojna -modra 9,4 10,6 8,9 9,6 Primarni standardi u volumetrijskim metodama zasnovanim na kiselo-baznim reakcijama su natrijev karbonat (Na2CO3), natrijev tetraborat dekahidrat (Na2B4O7 10H2O) i kalijev hidrogenftalat (KH(C8H4O4)), kalijev hidrogenjodat (KH(IO3)2). Kao standardna otopina u acidimetriji najčešće se koristi otopina klorovodične kiseline (HCl) ili sumporne kiseline (H2SO4). Sumporna kiselina nije poželjna kao primarni standard jer je samo u

13 2. VOLUMETRIJA NEUTRALIZACIJSKE TITRACIJE 1 12 prvom stupnju potpuno disocirana dok se u drugom ponaša kao slaba kiselina. Standardna otopina koja se koristi u alkalimetriji je otopina natrijeva hidroksida (NaOH). Zadaci vježbe: Pripremiti standardnu otopinu HCl, c 0,1 mol/l. Odrediti koncentraciju NaOH pomoću standardne otopine HCl. Analiza smjese NaOH i Na2CO3 pomoću standardne otopine HCl. Pribor: Odmjerna tikvica od 500 ml, odmjerna tikvica od 100 ml (3 kom), lijevak, graduirana pipeta od 5 ml, Erlenmeyerova tikvica od 250 ml (3 kom), posudica za vaganje, bireta od 50 ml, pipeta od 25 ml, staklena boca od 1000 ml. Kemikalije: Natrijev karbonat (Na2CO3 p.a.), klorovodična kiselina (HCl p.a.) 36%, 1,18 g/ml, metiloranž (0,1% vodena otopina), fenolftalein, bromkrezol zeleno. PRIPREMA OTOPINE HCl (c=0,1000 M) Razrijeđena otopina kloridne kiseline priprema se od koncentrirane otopine. Na boci se nalaze podaci o masenom udjelu (u masenim postotcima) i gustoći otopine (g/ml). Iz ovih podataka treba izračunati volumen koncentrirane otopine koji sadrži 0,1 mol HCl. Izračunati volumen otpipetira se propipetom i ulije u odmjernu tikvicu od 500 ml u kojoj ima oko 200 ml deionizirane vode. Tikvica se nadopuni deioniziranom vodom do oznake i promućka. Nikad ne usipavati vodu u kiselinu, nego obrnuto! Tako pripremljena otopina HCl čuva se u staklenoj boci na koju se napiše što sadrži, koncentraciju pripremljene otopine i datum pripreme. Ova kiselina je približnog sadržaja HCl, jer klorovodična kiselina nije primarni standard, pa se mora standardizirati, tj. odrediti točna koncentracija. HCl se može standardizirati s nekoliko primarnih standarda, ali se najčešće upotrebljava bezvodni natrijev karbonat.

14 2. VOLUMETRIJA NEUTRALIZACIJSKE TITRACIJE 1 13 Račun: PRIPRAVA OTOPINE Na2CO3 Otopina Na2CO3 se koristi za standardiziranje otopine HCl. Na2CO3 je primarni standard. Prije vaganja potrebno ga je žariti na temperaturi C u trajanju od 1 sata. Oko 0,5-0,6 g Na2CO3 (na 0,2 mg točno) odvaže se u zatvorenoj posudici, a zatim se sadržaj isipa preko lijevka u odmjernu tikvicu od 100 ml. Na2CO3 zaostao na lijevku ispere se destiliranom vodom u odmjernu tikvicu, otopi i nadopuni do oznake. Izvagana masa Srednja vrijednost Izvagana masa Na2CO3/g

15 2. VOLUMETRIJA NEUTRALIZACIJSKE TITRACIJE 1 14 Račun: STANDARDIZACIJA OTOPINE HCl - TITRACIJA Na2CO3 s HCl Bireta se napuni prethodno pripremljenom otopinom HCl čija se točna koncentracija određuje. Pripremljena otopina Na2CO3 se promućka, a zatim se pipetira 25 ml otopine u Erlenmeyerovu tikvicu od 250 ml, razrijedi s oko 25 ml destilirane vode, doda 1-2 kapi otopine metiloranža i titrira s kiselinom koju se želi standardizirati. Titracija se vrši do promjene boje indikatora od žute u narančastu. Izvode se tri titracije. Koncentracija kiseline se izračuna iz srednje vrijednosti tri titracije. Za kontrolu se ponovi postupak standardiziranja s još jednom odvagom Na2CO3 na gore opisani način. Dobivene vrijednosti za koncentraciju ne smiju se razlikovati za više od 1%. Analitički podaci i podaci mjerenja: Srednja vrijednost V(HCl)/mL

16 2. VOLUMETRIJA NEUTRALIZACIJSKE TITRACIJE 1 15 Račun: ODREĐIVANJE NATRIJEVE LUŽINE Bireta se napuni standardnom otopinom HCl. Uzorak za analizu se razrijedi destiliranom vodom na volumen od 100 ml. Otpipetira se 25 ml te otopine u Erlenmeyerovu tikvicu, doda 1-2 kapi metiloranža i titrira sa standardnom otopinom c(hcl)0,1 mol/l do prijelaza boje indikatora iz žute u narančastu. Izvode se tri titracije. Rezultat analize se izračuna iz srednje vrijednosti tri titracije. Reakcija: Analitički podaci i podaci mjerenja: Srednja vrijednost V(HCl)/mL

17 2. VOLUMETRIJA NEUTRALIZACIJSKE TITRACIJE 1 16 Račun: ANALIZA SMJESE NaOH i Na2CO3 Bireta se napuni standardnom otopinom HCl. Otpipetira se 25 ml uzorka koji sadrži smjesu NaOH i Na2CO3 u Erlenmeyerovu tikvicu od 250 ml, doda 5 kapi otopine fenolftaleina i titrira sa standardnom otopinom c(hcl)=0,1 mol/l do prelaza boje iz crvene u bezbojnu. Bezbojnoj otopini doda se 5 kapi bromkrezol zeleno i nastavi se titracija do promjene boje iz plave u žutu. Izvode se tri titracije. Titracijom sa standardnom otopinom kiseline može se uz upotrebu dva pogodna indikatora odrediti NaOH i Na2CO3 u smjesi koja osim navedenih tvari sadrži samo inertne nečistoće. Titracijom uz fenolftalein kao indikator neutralizira se sva prisutna natrijeva lužina, a karbonati se prevode u hidrokarbonate. Titracijom uz bromkrezol zeleno neutralizira se sva prisutna lužina i karbonati do CO2. Fenolftalein je u neutralnom i slabo kiselom području bezbojan pa se titracija uz bromkrezol zeleno može nastaviti iza titracije uz fenolftalein u istoj otopini. U tom slučaju volumen kiseline utrošen uz bromkrezol zeleno odgovara samo reakciji prelaza hidrokarbonata u CO2.

18 2. VOLUMETRIJA NEUTRALIZACIJSKE TITRACIJE 1 17 Jednadžbe svih mogućih reakcija: Analitički podaci i podaci mjerenja: Srednja vrijednost V(HCl)uz fenolftalein/ml V(HCl)uz bromkrezol zeleno/ml n1(hcl uz fenolftalein)/mol n1(hcl uz bromkrezol zeleno)/mol n(na2co3)/mol m(na2co3)/g n(naoh)/mol m(naoh)/mol

19 2. VOLUMETRIJA NEUTRALIZACIJSKE TITRACIJE 1 18 Račun: Pomoć : množina natrijevog karbonata odgovara utrošenom volumenu HCl-a prilikom titracije uz bromkrezol zeleno, a množina natrijeve lužine odgovara razlici n(hcl-fenolftalein) n(hcl-bromkrezol zeleno). Zaključak: m(naoh)= mg / 25 ml m(naoh)= mg / 25 ml i m(na2co3)= mg / 25 ml Datum: Pregledao:

20 2. VOLUMETRIJA NEUTRALIZACIJSKE TITRACIJE 2 19 VJEŽBA 2 Datum: Ime i prezime studenta: NEUTRALIZACIJSKE TITRACIJE 2 Zadaci vježbe: Priprava standardne otopine NaOH, c 0,1 mol/l. Određivanje kiseline u octu. Pribor: Staklena boca od 1000 ml, satno staklo, Erlenmeyerove tikvice od 250 ml, pipeta od 25 ml, bireta od 50 ml. Kemikalije: NaOH p.a., standardna otopina c(hcl)0,1 mol/l, metiloranž (0,1% vodena otopina), fenolftalein. PRIPRAVA STANDARDNE OTOPINE NaOH, c 0,1 mol/l I STANDARDIZACIJA POMOĆU OTOPINE HCl a) Priprema otopine približne koncentracije Na tehničkoj vagi na satnom staklu odvaže se oko 2 g NaOH i otopi u prokuhanoj i ohlađenoj destiliranoj vodi, te nadopuni na volumen od 250 ml. Otopina se čuva u dobro zatvorenoj staklenoj boci. b) Standardiziranje sa standardnom otopinom c(hcl)0,1 mol/l Bireta se napuni standardnom otopinom HCl. Otpipetira se 25,00 ml otopine NaOH, koju se želi standardizirati, u Erlenmeyerovu tikvicu od 250 ml, doda 1-2 kapi metiloranža i titrira sa standardnom otopinom c(hcl)0,1 mol/l do promjene boje indikatora iz žute u narančastu. Izvode se tri paralelne titracije.

21 2. VOLUMETRIJA NEUTRALIZACIJSKE TITRACIJE 2 20 Reakcija: Analitički podaci i podaci mjerenja: Srednja vrijednost V(HCl)/mL Račun:

22 2. VOLUMETRIJA NEUTRALIZACIJSKE TITRACIJE 2 21 ODREĐIVANJE KISELINE U OCTU Određivanje octene kiseline je primjer titracije slabe kiseline jakom bazom. Odpipetira se 25 ml otopine uzorka u Erlenmayerovu tikvicu od 250 ml, doda se oko 25 ml destilirane vode, 2 kapi indikatora fenolftaleina i titrira se standardnom otopinom NaOH točne koncentracije do pojave ružičaste boje. Reakcija: Analitički podaci i podaci mjerenja: Srednja vrijednost V(NaOH)/mL Račun:

23 2. VOLUMETRIJA NEUTRALIZACIJSKE TITRACIJE 2 22 Zaključak: m(ch3cooh)= mg / 25 ml Datum: Pregledao:

24 2. VOLUMETRIJA KOMPLEKSOMETRIJSKE TITRACIJE 23 VJEŽBA 3 Datum: Ime i prezime studenta: KOMPLEKSOMETRIJSKE TITRACIJE Kompleksometrijske titracije su volumetrijske metode u kojima je titrant kompleksirajuće sredstvo koje s analitom (u većini slučajeva metalni ion) gradi stabilan kompleks. U komplekosmetrijskim titracijama prednost imaju polidentantni ligandi jer grade izrazito stabilne komplekse s analitom. Ti kompleksi su dobro topljivi u vodi i vrlo slabo disociraju. U analitičkoj kemiji se kao titrant najčešće koristi etilendiamintetraoctena kiselina (EDTA) u obliku dinatrijeve soli (kompleksal III) jer je sama EDTA slabo topljiva u vodi. Slika 2.2. Struktura etilendiamintetraoctene kiseline EDTA je polidentantni ligand koji posjeduje 6 koordinacijskih mjesta, dva preko dušikovih atoma i četiri preko kisikovih atoma iz acetatnih grupa. U reakciji s centralnim metalnim ionom može stvarati stabilne kelatne komplekse s 4, 5 ili 6 koordinacijskih mjesta. Reakcija iona metala s EDTA, bez obzira na njihov oksidacijski broj, je u stehiometrijskom odnosu 1:1. M n+ + H 2 Y 2 MY (n 4) + 2H + (2) Kao što je vidljivo iz molekulske strukture EDTA, to je heksaprotični sustav, a samo potpuno deprotonirani oblik, Y 4-, sudjeluje u reakcijama kompleksiranja metala. Reakcija između metalnog iona i EDTA odvija se u točno određenom i konstantnom ph području. Tako su EDTA kompleksi s dvovalentnim metalnim ionima stabilni samo u lužnatoj sredini, a s trovalentnim i četverovalentnim metalnim ionima stabilni su i u kiselim otopinama. Stoga je u titraciji potrebno dodati pufersku otopinu kako bi se održala ph vrijednost. U ovom tipu titracija za detekciju završne točke se koriste indikatori. Indikatori u kompleksometrijskim titracijama stvaraju stabilne obojane komplekse s ionima metala. Da bi se neki kemijski spoj mogao koristiti kao indikator u kompleksometrijskim titracijama, nastali kompleks između indikatora i iona metala mora imati manju konstantu stabilnosti u odnosu na

25 2. VOLUMETRIJA KOMPLEKSOMETRIJSKE TITRACIJE 24 kompleks iona metala s kompleksirajućim titrantom, te boja slobodnog indikatora mora biti različita od boje kompleksa indikatora i metalnog iona. Indikatori za kompleksiometrijske titracije se nazivaju i metalokromni indikatori, a među njima najznačajniji su eriokrom crno T, mureksid i salicilna kiselina. Slika 2.3. Struktura kompleksa EDTA-metalni ion Prije titracije metalni ioni stvaraju obojeni kompleks s indikatorom. Dodatak titranta EDTA uzrokuje stvaranje kompleksa prvo sa slobodnim metalnim ionima, a potom EDTA istiskuje metalne ione iz kompleksa s indikatorskom bojom prilikom čega nastaje stabilniji metal-edta kompleks. Shema ovih reakcija: M n+ + In m MIn n m (3) M n+ + H 2 Y 2 MY (n 4) + 2H + (4) MIn n m + H 2 Y 2 MY (n 4) + 2H + + In m (5) Tablica 2.2. Pregled nekih kompleksometrijskih indikatora. Indikator Boja kompleksa MIn Boja slobodnog indikatora Analit Sulfosalicilna kiselina tamnoljubičasta svjetložuta Fe 2+ 2,5-3 Mureksid crvena ljubičasta Ca Eriokrom crno T crvena plava Mg 2+ + Ca ph

26 2. VOLUMETRIJA KOMPLEKSOMETRIJSKE TITRACIJE 25 Zadaci vježbe: Priprava standardne otopine EDTA. Određivanje smjese Ca i Mg kompleksometrijskom titracijom s EDTA. Određivanje cinka. PRIPREMA STANDARDNE OTOPINE c(edta)=0,05 mol/l Kompleksal III, ako je p.a. čistoće, može se upotrijebiti kao primarni standard. Nakon sušenja na 80 C do konstantne mase sastav tvari odgovara bruto formuli C10H14O8N2Na2 2H2O. Sušenjem između 120 i 140 C spoj gubi kristalnu vodu i dobije se u bezvodnom stanju. Koncentracija otopine EDTA može se odrediti i standardiziranjem. Za standardiziranje obično se upotrebljavaju približno neutralne otopine cinkova ili magnezijeva sulfata i magnezijeva ili manganova klorida. Za pripremu standardne otopine treba upotrijebiti redestiliranu ili deioniziranu vodu koja ne sadrži tragove kationa teških metala. Standardnu otopinu EDTA treba čuvati u bocama od pyrex stakla, a razrijeđene otopine u polietilenskim bocama. Potreban pribor Odmjerna tikvica od 500 ml, Erlenmeyerova tikvica od 250 ml, lijevak, pipeta od 25 ml, bireta od 50 ml. Potrebne kemikalije Dinatrijeva sol etilendiamintetraoctene kiseline Na2H2Y 2H2O p.a., standardna otopina c(znso4)=0,05 mol/l, indikator: eriokrom crno T (čvrsta smjesa indikatora i NaCl u omjeru 1:200). Priprema otopine:

27 2. VOLUMETRIJA KOMPLEKSOMETRIJSKE TITRACIJE 26 Standardiziranje s otopinom cinka U Erlenmeyerovu tikvicu od 250 ml otpipetira se ili doda iz birete 25,00 ml standardne otopine cinka c(znso4)=0,05 mol/l (neutralna otopina cinkova sulfata). Otopini se doda 12,5 ml pufer otopine ph=10 i na vrhu spatule indikatora (eriokrom crno T + NaCl) te se titrira s otopinom EDTA do promjene boje otopine od crvenoljubičaste do plave. Točna koncentracija otopine EDTA izračuna se iz volumena EDTA, te volumena i koncentracije otopine cinka. Reakcija: Analitički podaci i mjerenja Srednja vrijednost V(EDTA)/mL

28 2. VOLUMETRIJA KOMPLEKSOMETRIJSKE TITRACIJE 27 Račun:

29 2. VOLUMETRIJA KOMPLEKSOMETRIJSKE TITRACIJE 28 ODREĐIVANJE CINKA Potreban pribor Bireta, pipeta od 25 ml, Erlenmayerove tikvice od 250 ml, odmjerna tikvica od 100 ml. Potrebne kemikalije Standardna otopina EDTA, indikator: eriokrom crno T, otopina NaOH (20%), puferska otopina ph=12. Otpipetira se alikvot otopine cinka (25 ml) u kiselu otopinu i neutralizirati dodajući kao po kap 20%-tne otopine NaOH do početka stvaranja bijelog taloga Zn(OH)2. Tada se dodaje 2 ml puferske otopine ph 12 i eriokrom crno T na vrh špatule. Titrira se standardnom otopinom EDTA do prijelaza vinsko crvene boje otopine u jasnu modru (ne ljubičastu!). Reakcije: Analitički podaci i podaci mjerenja: Srednja vrijednost V(EDTA)/mL

30 2. VOLUMETRIJA KOMPLEKSOMETRIJSKE TITRACIJE 29 Račun:

31 2. VOLUMETRIJA KOMPLEKSOMETRIJSKE TITRACIJE 30 ODREĐIVANJE SMJESE KALCIJA I MAGNEZIJA KOMPLEKSOMETRIJSKOM TITRACIJOM S EDTA Potreban pribor Odmjerna tikvica od 100 ml, Erlenmeyerova tikvica od 250 ml, pipeta od 25 ml. Potrebne kemikalije Standardna otopina c(edta)=0,05 mol/l, natrijev hidroksid (2M otopina), pufer otopina ph=10, indikatori: eriokrom crno T (kruta smjesa indikatora i NaCl u omjeru 1:100) i mureksid. Određivanje kalcija Otpipetira se 25,00 ml otopine uzorka, razrijedi s oko 25 ml destilirane vode, doda NaOH do ph=12 (oko 10 ml 2M NaOH) pri čemu dolazi do taloženja magnezija što ne smeta određivanju kalcija (KptMg(OH)2=1, ; KptCa(OH)2=5,510-5 ). Nakon dodatka indikatora mureksida (na vrh špatule), otopina se titrira sa standardnom otopinom c(edta)=0,05 mol/l uz snažno miješanje do promjene boje otopine iz ružičaste u ljubičastu koja se ne gubi nakon miješanja. Utrošak EDTA odgovara sadržaju kalcija. Reakcije: Analitički podaci i podaci mjerenja: Srednja vrijednost V(EDTA)/mL

32 2. VOLUMETRIJA KOMPLEKSOMETRIJSKE TITRACIJE 31 Račun: Određivanje sume kalcija i magnezija Otpipetira se 25,00 ml otopine uzorka, razrijedi se s oko 25 ml destilirane vode, doda 12,5 ml otopine pufera ph=10 te oko 0,1 g (na vrhu spatule) indikatora eriokrom crno T. Titrira se sa standardnom otopinom c(edta)=0,05 mol/l do promjene boje od ljubičastocrvene do plave. Utrošak EDTA odgovara sumi kalcija i magnezija. Reakcije:

33 2. VOLUMETRIJA KOMPLEKSOMETRIJSKE TITRACIJE 32 Analitički podaci i podaci mjerenja: Srednja vrijednost V(EDTA)/mL n(mg 2+ + Ca 2+ )/mol n(ca 2+ )/mol n(mg 2+ )/mol m(mg 2+ )/mg Račun:

34 2. VOLUMETRIJA KOMPLEKSOMETRIJSKE TITRACIJE 33 Zaključak: m(zn)= mg / 25 ml m(ca)= mg / 25 ml m(mg)= mg / 25 ml Datum: Pregledao:

35 2. VOLUMETRIJA REDOKS TITRACIJE 1 34 VJEŽBA 4 Datum: Ime i prezime studenta: REDOKS TITRACIJE 1 Volumetrijske metode bazirane na redoks reakcijama su brojnije i raznovrsnije nego bilo koja druga grupa volumetrijskih metoda. To je moguće jer se elementi mogu pojavljivati u više oksidacijskih stanja i izbor standardnih otopina je veći nego kod drugih volumetrijskih metoda. Primjena volumetrijskih metoda zasnovanih na redoks reakcijama znatno se proširuje korištenjem kompleksirajućih tvari koje tvoreći kompleks s analitom mijenjaju elektrodni potencijal što omogućava lakše kvantitativno određivanje analita, ali i povećavaju selektivnost određivanja. Redoks titracije se temelje na reakcijama oksidacije i redukcije. Karakteristika svakog redoks sustava je njegov redoks potencijal. Za opće redoks parove A oks + ze A red (6) B red ze + B oks (7) promjena potencijala može se izračunati pomoću Nernstove jednadžbe: E = E 0 RT red.oblik ln = zf oks.oblik E0 2,303RT zf log red = oks E0 0,0591 z log red oks (8) E - elektrodni potencijal E ' - konstanta koja se naziva formalnim elektrodnim potencijalom a svojstvena je svakoj pojedinoj polureakciji i primijenjenim reakcijskim uvjetima (npr. temperatura, ph i sl.) z - broj elektrona koji sudjeluju u polureakciji 0,0591 je konstanta koja se dobije uvrštavanjem u Nernstov izraz vrijednosti za plinsku konstantu, Faraday-evu konstantu, temperaturu te prevođenjem u logaritam s bazom 10, pri temperaturi od 25 C. Tijekom titracije do točke ekvivalencije potencijal članka je definiran potencijalom redoks para analita (Aoks./Ared.) jer je on u suvišku. U točki ekvivalencije potencijal članka se može izraziti preko redoks par analita ili redoks para titranta. U području nakon točke ekvivalencije potencijal članka je definiran potencijalom redoks para titranta (Bred./Boks.) jer je on u suvišku. Da bi reakcija između dva redoks para bila kvantitativna, razlika između njihovih redoks potencijala u otopini mora biti dovoljno velika.

36 2. VOLUMETRIJA REDOKS TITRACIJE 1 35 Kao standardi u redoks titracijama najčešće se koriste: - cerijev(iv) sulfat, Ce(SO4)2 - kalijev bromat, KBrO3 - kalijev jodat, KIO3 - kalijev dikromat, K2Cr2O7 - natrijev oksalat, Na2C2O4 - natrijev arsenit, Na3AsO3 - kalijev permanganat, KMnO4 - natrijev tiosulfat, Na2S2O3 - jod, I2. Od gore navedenih standarda, primarni standardi su: cerijev(iv) sulfat, kalijev bromat, kalijev jodat, kalijev dikromat, natrijev oksalat i natrijev arsenit. Kalijev permanganat, natrijev tiosulfat i jod su sekundarni standardi. U upotrebi je više načina određivanja završne točke redoks titracije: - reverzibilni indikator redoks indikatori, - ireverzibilni indikator (metilensko plavo), - škrob, - obojena standardna otopina kalijevog permanganata. Redoks indikatori su obično organske tvari koji se ponašaju kao slabi reducensi ili slabi oksidansi i kod kojih je boja oksidiranog i reduciranog oblika različita.

37 2. VOLUMETRIJA REDOKS TITRACIJE 1 36 Zadaci vježbe: Priprava standardne otopine Na2S2O3, c=0,05 mol/l. Jodometrijsko određivanje bakra. Priprava standardne otopine I2. Jodimetrijsko određivanje arsena. TITRACIJE SA JODOM - JODIMETRIJA Jodimetrija je volumetrijska metoda koja se zasniva na reakciji standardne otopine joda i neke tvari koja djeluje reduktivno. U tom slučaju jod je oksidans i njegovo djelovanje se može prikazati slijedećom formulom: I + 2e 3I (9) Jodimetrijom se određuju oksidativne tvari koje jodid mogu oksidirati u jod (Br2, Cl2, MnO4 -, BrO3 -, Cr2O7 2-, OCl -, O3, Fe 3+, AsO4 3-, i drugi). Kiseloj otopini oksidativnog analita, dodaje se suvišak KI, a nastali jod ekvivalentan je količini prisutnog analita. Količina joda se zatim određuje titracijski uz pomoć standardne otopine Na2S2O3 (prema jednadžbi 10) i otopine škroba kao indikatora pri čemu se kod završne točke očekuje promjena boje iz žućkasto-smeđe u intenzivno modru I 2 + 2S2O 3 2I + S4O 6 (10) Potreban pribor: PRIPREMA STANDARDNE OTOPINE Na2S2O3, c(na2s2o3)=0,05 mol/l Tamna staklena boca od 1 L, Erlenmeyerova tikvica od 250 ml, menzura od 25 ml, odmjerna tikvica od 1000 ml, pipeta od 25 ml, bireta od 50 ml. Potrebne kemikalije: Na2S203 5 H2O p.a., standardna otopina c(kmno4)0,01 mol/l, H2SO4 (20%), otopina KI (5%), otopina škroba (0,2%). Standardna otopina natrijeva tiosulfata priprema se vaganjem potrebne količine krutine i otopanjem u 500 ml prokuhane, ohlađene, deionizirane vode. Na otopinu natrijeva tiosulfata lako utječu mikroorganizmi i samim time, koncentracija otopine se mijenja. Kako bi se taj učinak smanjio dodaje se mala količina natrijeva karbonata (0,1 g) koja će smanjiti utjecaj mikroorganizama. Tako pripremljena otopina približne koncentracije ( 0,05 M) sprema se u tamnu bocu i ostavlja stajati desetak dana nakon čega slijedi standardizacija.

38 2. VOLUMETRIJA REDOKS TITRACIJE 1 37 Dobivena otopina približne koncentracije još uvijek nije spremna za upotrebu i treba joj odrediti TOČNU koncentraciju. Standardizacija se izvodi pomoću titracije nekog oksidirajućeg sredstva, poznate koncentracije, kao što je KMnO4 ili K2Cr2O7. U Erlenmeyervu tikvicu od 250 ml otpipetira se 25 ml standardne otopine c(kmno4)=0,01 mol/l, doda se 12,5 ml H2SO4 (20%) i 12,5 ml otopine KI (5 %). Titrira se s otopinom Na2S203 dok otopina ne postane svijetlo žuta. Zatim se doda 2-3 ml otopine škroba i titrira dalje dok otopina ne postane bezbojna. Reakcije: Priprema otopina: Izračunaj masu Na 2S 20 3 potrebnu za pripremu 500 ml otopine približne koncentracije 0,05 mol/l.

39 2. VOLUMETRIJA REDOKS TITRACIJE 1 38 Analitički podaci i podaci mjerenja: Srednja vrijednost V(Na2S2O3)/mL V(KMnO4)/L c(kmno4)/mol/l n(kmno4)/mol n(na2s2o3)/mol c(na2s2o3)/mol/l Račun:

40 2. VOLUMETRIJA REDOKS TITRACIJE 1 39 JODOMETRIJSKO ODREĐIVANJE BAKRA Potreban pribor: Erlenmeyerova tikvica od 250 ml, pipeta od 25 ml, bireta od 50 ml, menzura od 25 ml. Potrebne kemikalije: Standardna otopina c(na2s203)=0,05 mol/l, otopina KI (5%), otopina škroba (0,2%). Određivanje bakra temelji se na oksidaciji jodida u jod pri čemu nastaje i ekvivalentna količina CuI. Nastali se jod zatim određuje titracijski s Na2S2O3. U Erlenmeyerovu tikvicu od 250 ml otpipetira se 25 ml uzorka, doda 18,75 ml otopine KI (5%) i titrira sa standardnom otopinom c(na2s203)=0,05 mol/l do svijetložute boje otopine. Nakon toga doda se 2-3 ml otopine škroba, što rezultira stvaranjem plavog obojenja, a titracija se nastavlja do nestanka plave boje. Otopina mora ostati bezbojna najmanje 30 sekundi. Reakcije: Analitički podaci i podaci mjerenja: Srednja vrijednost V(Na2S2O3)/mL

41 2. VOLUMETRIJA REDOKS TITRACIJE 1 40 V (Na2S2O3)/L M(Cu)/g/mol m(cu)/mg Račun:

42 2. VOLUMETRIJA REDOKS TITRACIJE 1 41 Potreban pribor: PRIPREMA STANDARDNE OTOPINE I2, c(i2)=0,025 mol/l Čaša od 250 ml, porculanska lađica za vaganje, odmjerna tikvica od 500 ml, bireta od 50 ml, pipeta od 25 ml, Erlenmeyer tikvica od 250 ml, tamna staklena boca od 500 ml. Potrebne kemikalije: Jod resublimatum, p.a., kalijev jodid, KI p.a., standardna otopina c(na2s203)0,05 mol/l, otopina škroba (0,2%). Za pripremu standardne otopine, prvo je potrebno pripremiti otopinu približne koncentracije. U 15 ml deionizirane vode otopi se 5 g KI (Mr(KI)=166,003 g/mol). Zatim se odvaže 3,2 g joda (Mr(I2)=253,809 g/mol) u porculanskoj lađici za vaganje i otopi u priređenoj otopini KI. Nakon što je jod potpuno otopljen, otopina se prenese u odmjernu tikvicu od 500 ml i razrijedi deioniziranom vodom do oznake. Tako priređena otopina joda čuva se u tamnoj boci sa staklenim čepom. Nakon pripreme otopine približne koncentracije, potrebno je istu standardizirati. Otopina joda standardizira se titracijom s natrijevim tiosulfatom (c(na2s203)0,05 mol/l). U Erlenmeyerovu tikvicu od 250 ml otpipetira se 25 ml otopine joda i titrira sa standardnom otopinom Na2S203. Kada otopina postane svijetlo žuta doda se 2-3 ml otopine škroba i titrira dalje do obezbojenja. Analitički podaci i podaci mjerenja: V(Na2S2O3)/mL Srednja vrijednost V (Na2S2O3)/L n(na2s2o3)/mol n(i2)/mol c(i2)/mol/l

43 2. VOLUMETRIJA REDOKS TITRACIJE 1 42 Račun:

44 2. VOLUMETRIJA REDOKS TITRACIJE 1 43 JODIMETRIJSKO ODREĐIVANJE ARSENA Potreban pribor: Bireta od 50 ml, Erlenmeyerova tikvica od 250 ml, pipeta od 25 ml, menzura od 10 ml. Potrebne kemikalije: Standardna otopina c(i2)=0,025 mol/l, natrijev hidrogenkarbonat, NaHCO3 p.a., otopina škroba (0,2%). Jodimetrijsko određivanje arsena temelji se na reakciji oksidacije As(III) u As(V) uz pomoć oksidacijskog sredstva, joda. U Erlenmeyerovu tikvicu od 250 ml otpipetira se 25 ml uzorka i doda približno 1,25 g krutog NaHCO3, te 2-3 ml otopine škroba. Otopina se titrira sa standardnom otopinom joda do pojave modre boje. Reakcija: Analitički podaci i podaci mjerenja: V(Na2S2O3)/mL Srednja vrijednost V (Na2S2O3)/L n(i2)/mol n(as 3+ )/mol n(as2o3)/mol m(as2o3)/mg

45 2. VOLUMETRIJA REDOKS TITRACIJE 1 44 Račun: Zaključak: m(cuso4)= mg / 25 ml m(as2o3)= mg / 25 ml Datum: Pregledao:

46 2. VOLUMETRIJA REDOKS TITRACIJE 2 45 VJEŽBA 5 Datum: Ime i prezime studenta: REDOKS TITRACIJE 2 PERMANGANOMETRIJA Redoks titracija je vrsta volumetrijske metode kvantitativne analize. Kao što se vidi iz naziva ova metoda se temelji na reakcijama oksidacije i redukcije između titranta i analita. Analit (A) može biti reducens, a titrant (T) oksidans ili obrnuto. Ako je analit reducens, tada će on otpustiti elektrone i prijeći u oksidirani oblik: A red A oks + ne (11) Titrant prima elektrone koje je otpustio analit i prelazi u reducirani oblik: T oks + ne T red (12) Ukupna reakcija glasi: A red + T oks A oks + T red (13) U redoks reakcijama dolazi do promjene redoks potencijala, a ta se promjena izračunava preko Nerstovog izraza E = E 0 0,0592 log c red (14) z c oks Tijekom titracije do točke ekvivalencije potencijal članka je definiran potencijalom redoks para analita (Aoks/Ared) jer je on u suvišku. U točki ekvivalencije potencijal članka se može izraziti preko redoks par analita ili redoks para titranta. U području nakon točke ekvivalencije potencijal članka je definiran potencijalom redoks para titranta (Tred/Toks) jer je on u suvišku. Da bi reakcija između dva redoks para bila kvantitativna, razlika izmenu njihovih redoks potencijala u otopini mora biti dovoljno velika. Promjena oksidacijskog broja neke tvari u mnogim slučajevima uključuje promjenu boje između oksidiranog i reduciranog oblika. U takvom slučaju ne moramo koristiti indikator jer se završna točka detektira promjenom boje reakcijske smjese (samoindikacija). Promjena boje reakcijske smjese može bi posljedica promjene oksidacijskog stanja analita ili titranta. U slučaju kada ne može doći do samoindikacije, mora se upotrijebiti indikator. Redoks indikatori su obično organske tvari koji se ponašaju kao slabi reducensi ili slabi oksidansi i kod kojih je boja

47 2. VOLUMETRIJA REDOKS TITRACIJE 2 46 oksidiranog i reduciranog oblika različita. Najčešći redoks indikatori su metilensko plavo, difenilamin i feroin. Permanganometrija je jedna od metoda redoks titracija u kojoj se kao titrant koristi otopina koja sadržava permanganatne ione (najčešće kalijev permanganat). Manganovi ioni su vrlo specifični jer dolaze u nekoliko oksidacijskih stanja (+2, +3 +4, +6, +7) i svaki ion je različito obojen. Stoga je promjena oksidacijskog stanja lako uočljiva i bez indikatora. Otopina kalijevog permanganata je intenzivno ljubičaste boje, čak i u jako razrjeđenim otopinama. U kalijevom permanganatu oksidacijski broj mangana je +7 što je ujedno i njegovo najviše oksidacijsko stanje. Kalijev permanganat je vrlo jako oksidacijsko sredstvo što znači da vrlo lako oksidira druge tvari, a sam se pri tome reducira. Do kojeg će se stanja reducirati ovisi u kakvom se mediju odvija titracija. U kiselom mediju permanganatni ioni (MnO4 - ) se reduciraju do gotovo bezbojnih Mn 2+ iona, a u lužnatom mediju nastaje slabo topljivi, smeđi spoj MnO2, u kojem je oksidacijski broj mangana +4. Otopina KMnO4 u vodi se raspada polako, ali značajno. Prema tome potrebno je odrediti kolika je njena točna koncentracija u trenutku kada se upotrebljava. Primarni standard koji se koristi za otopinu KMnO4 je otopina natrijevog oksalata, Na2C2O4. Natrijev oksalat je natrijeva sol oksalne kiseline. Reakcija između permanganatnog iona i oksalata u otopinama opisana je sljedećim izrazom: 2 MnO C2O H + 2 Mn CO2 + 8 H2O (15) Produkti reakcije su bezbojni, tako da će završna točka titracije standardizacije biti pojava ljubičaste boje, sa prvom kapi viška KMnO4 koju dodajemo otopini oksalata.

48 2. VOLUMETRIJA REDOKS TITRACIJE 2 47 Zadaci vježbe: Odrediti koncentraciju željeza (II) prema Zimmermann-Reinhardtu. Odrediti % vodikovog peroksida u uzorku. ODREĐIVANJE ŽELJEZA PREMA ZIMMERMANN-REINHARDTU-u Potreban pribor: Erlenmeyer tikvica od 250 ml, čaša od 400 ml, menzura od 100 ml, menzura od 10 ml, pipeta od 25 ml, bireta od 50 ml Potrebne kemikalije: Otopina HgCl2 (5%), otopina SnCl2 (150 g SnCl ml konc. HCl + H2O do 1000 ml), otopina prema Zimmerman-Reinhardt-u (70 g MnSO4 4 H2O ml konc. H3PO ml konc. H2SO4 + H2O do 1000 ml) - za spriječavanje oksidacije kloridnih iona u otopini, HCl (1:1), standardna otopina c(kmno4)=0,02 mol/l. a) Redukcija željeza U Erlenmeyerovu tikvicu od 250 ml otpipetira se 25 ml uzorka, doda se 12,5 ml HCl (1:1) i otopina se zagrije skoro do vrenja. Vrućoj otopini se dodaje kap po kap otopine SnCl2 dok otopina postane bezbojna, a zatim još jedna kap SnCl2 u suvišku. U ohlađenu otopinu doda se u mlazu 12,5 ml 5%-tne otopine HgCl2. Nastaje bijeli svilenasti talog Hg2Cl2. Ako je talog siv ili izostane, otopina se baci i postupak se ponovi s alikvotnim dijelom uzorka. Reakcija redukcije Fe 3+ u Fe 2+ ione pomoću otopine SnCl2 i reakcija Sn 2+ iona u suvišku s otopinom HgCl2 (u oba slučaja nastaju Sn 4+ ioni):

49 2. VOLUMETRIJA REDOKS TITRACIJE 2 48 b) Titracija U čašu od 400 ml stavi se 100 ml H2O i doda 10 ml otopine prema Zimmermann-Reinhardtu. Toj otopini doda se 1-2 kapi c(kmno4)=0,02 mol/l, odnosno toliko da se otopina oboji slabo ružičasto. Zatim se u tu čašu kvantitativno prenese reducirana otopina željeza i titrira sa standardnom otopinom c(kmno4)=0,02 mol/l do slaboružičaste boje, koja se zadrži najmanje 30 sekundi. Reakcija: Analitički podaci i podaci mjerenja: V(KMnO4)/L c(kmno4)/mol/l n(kmno4)/mol n(fe)/mol M(Fe)/g/mol m(fe)/mg Račun:

50 2. VOLUMETRIJA REDOKS TITRACIJE 2 49 TITRACIJA OTOPINE H2O2 Iako je poznat kao oksidans, vodikov peroksid može biti oksidiran (reducira se) u prisutnosti jačeg oksidirajućeg sredstva kao što je kalijev permanganat. Kako H2O2 sadrži O2 2- ion, oksidacija tj. gubitak elektrona može rezultirati nastankom molekularnog kisika, O2. Potreban pribor: Pipeta od 25 ml, odmjerna tikvica od 100 ml, Erlenmayerova tikvica od 250 ml, menzura od 10 ml. Potrebne kemikalije: Otopina H2SO4 c=4 mol/l, standardna otopina KMnO4 c=0,02 mol/l. Pipetu od 25mL ispere se sa malo otopine H2O2 (ponoviti 2 puta). Odpipetira se 25mL uzorka u Erlenmayerovu tikvicu, dodati 10 ml (4 mol/l) otopine H2SO4. Titrirati otopinom KMnO4 do promjene boje. Ponoviti 3 puta. Reakcija: Analitički podaci i podaci mjerenja: Srednja vrijednost V(KMnO4)/mL

51 2. VOLUMETRIJA REDOKS TITRACIJE 2 50 V(KMnO4)/L c(kmno4)/mol/l n(kmno4)/mol n(h2o2)/mol M(H2O2)/g /mol m(h2o2)/mg ρ(h2o2)/g /ml 1,000 V(titriranog H2O2)/mL % H2O2 Račun:

52 2. VOLUMETRIJA REDOKS TITRACIJE 2 51 Zaključak: m(fe)= mg / 25 ml m(h2o2)= mg / 25 ml % H2O2= Datum: Pregledao:

53 2. VOLUMETRIJA ARGENTOMETRIJSKE TITRACIJE 52 VJEŽBA 6 Datum: Ime i prezime studenta: ARGENTOMETRIJSKE TITRACIJE Srebrov nitrat je vrlo važan volumetrijski reagens koji se mnogo koristi. Upotrebljava se za određivanje aniona koji se talože u obliku srebrovih soli. Među takve se ubrajaju halogenidi, nekoliko dvovalentnih aniona, merkaptani te neke masne kiseline. Titrimetrijske metode koje se temelje na reakcijama sa srebrovim nitratom nazivaju se argentometrijskim metodama. Drugi taložni reagensi, osim nekih iznimki, ne reagiraju dovoljno brzo da bi se mogli koristiti kao titrimetrijski reagensi. Zbog toga se kod većine taložnih titracija koristi srebrov nitrat. ODREĐIVANJE BROMIDA PREMA VOLHARD-OVOJ METODI Svi halogenidi pa tako i bromidi mogu se odrediti pomoću Volhard-ove metode. Metoda se zasniva na taložnim reakcijama halogenida dodatkom AgNO3 u suvišku. Dodatkom AgNO3 dolazi do taloženja srebrnih soli u obliku AgX. Količina nakupljenih iona srebra (Ag + ) se zatim retitrira s NH4SCN i određuje se količina istaloženih halogenida. Tablica 2.3. Prikaz reakcija i molarnih odnosa pri određivanju halogenida koristeći Volhard-ovu metodu. Dodatak AgNO 3 Retitracija suviška Ag Ag + X AgX Ag + SCN AgSCN 1 mol X ~ 1 mol Ag 1 mol SCN ~ 1 mol Ag

54 2. VOLUMETRIJA ARGENTOMETRIJSKE TITRACIJE 53 Zadaci vježbe: Priprava standardne otopine AgNO3, c=0,05 mol/l. Priprava standardne otopine NH4SCN, c=0,05 mol/l. Određivanje bromida prema Volhardovoj metodi. Potreban pribor: PRIPREMA STANDARDNE OTOPINE AgNO3, c(agno3)=0,05 mol/l Tamna boca sa staklenim čepom od 500 ml, odmjerna tikvica od 500 ml, odmjerna tikvica od 100 ml, lijevak, lađica za vaganje, Erlenmeyerova tikvica od 250 ml, bireta od 50 ml, pipeta od 25 ml. Potrebne kemikalije: AgNO3 p.a., NaCl p.a., otopina K2CrO4 (5%). Kao i kod prethodnih priprema standardnih otopina, prvo je potrebno pripremiti otopinu približne koncentracije koja se zatim standardizira. Odvaže se kruti AgNO3 (Mr(AgNO3)=169,873 g/mol) i otopi u 500 ml deionizirane vode. Tako priređena otopina čuva se u tamnoj boci. Nakon toga dobivenu otopinu potrebno je standardizirati. Standardiziranje se izvodi s NaCl p.a. koji je prethodno usitnjen i žaren na 500 C do konstantne mase. Odvaže se oko 0,3 g NaCl na 0,2 mg točno i otopi u odmjernoj tikvici od 100 ml. Otpipetira se 25 ml ove otopine u Erlenmeyerovu tikvicu od 250 ml, doda se 1,25 ml otopine K2CrO4 i titrira se otopinom AgNO3, čija se točna koncentracija određuje, uz neprestano mućkanje, dok talog ne postane stalne slabo crveno-smeđe boje. Reakcija:

55 2. VOLUMETRIJA ARGENTOMETRIJSKE TITRACIJE 54 Priprema otopina: - priprema otopine AgNO 3 približne koncentracije: Izračunaj masu AgNO 3 potrebnu za pripremu 500 ml otopine približne koncentracije 0,05 mol/l. Analitički podaci i podaci mjerenja: Srednja vrijednost V(AgNO3)/mL

56 2. VOLUMETRIJA ARGENTOMETRIJSKE TITRACIJE 55 V (AgNO3)/L m(nacl)/g M(NaCl)/g /mol n(nacl)/mol V(NaCl)/L c(nacl)/mol/l c(agno3)/mol/l Račun:

57 2. VOLUMETRIJA ARGENTOMETRIJSKE TITRACIJE 56 PRIPREMA STANDARDNE OTOPINE NH4SCN, c(nh4scn)=0,05 mol/l Potreban pribor: Boca od 500 ml, Erlenmeyer tikvica od 250 ml, bireta od 50 ml, pipeta od 25 ml. Potrebne kemikalije: NH4SCN p.a., standardna otopina c(agno3)0,05 mol/l, zasićena otopina NH4Fe(SO4)2, HNO3 (1:2). Potrebno je prvo prirediti 500 ml otopine NH4SCN (Mr(NH4SCN)=76,121 g/mol) približne koncentracije ( 0,05 M) tako da se odvagana količina soli usipa u odmjernu tikvicu od 500 ml te se doda malo vode i uz mućkanje pričeka da se što više soli otopi. Nakon toga je tikvicu potrebno nadopuniti do oznake. Standardizacija ovako priređene otopine provodi se titracijom sa standardnom otopinom srebrova nitrata (c(agno3)=0,05 mol/l). Otpipetira se 25 ml standardne otopine AgNO3 u Erlemeyerovu tikvicu od 250 ml, doda se 6,25 ml HNO3 (1:2) i 1,25 ml zasićene otopine NH4Fe(SO4)2. Titrira se otopinom NH4SCN čija se točna koncentracija određuje titracijom do promjene boje otopine u slabo crvenkastosmeđu, koja se ne gubi ni nakon nekoliko minuta snažnog mućkanja. Reakcija: Priprema otopina: - priprema otopine NH 4SCN približne koncentracije: Izračunaj masu NH 4SCN potrebnu za pripremu 500 ml otopine približne koncentracije 0,05 mol/l.

58 2. VOLUMETRIJA ARGENTOMETRIJSKE TITRACIJE 57 Analitički podaci i podaci mjerenja: V(NH4SCN)/mL Srednja vrijednost V (NH4SCN)/L V(AgNO3)/L c(nh4scn)/mol/l Račun:

59 2. VOLUMETRIJA ARGENTOMETRIJSKE TITRACIJE 58 Potreban pribor: ODREĐIVANJE BROMIDA PREMA VOLHARD-OVOJ METODI Bireta od 50 ml, pipeta od 20 ml, kapalica, Erlenmeyerova tikvica od 250 ml. Potrebe kemikalije: Standardna otopina c(agno3)=0,05 mol/l, standardna otopina c(nh4scn)=0,05 mol/l, zasićena otopina NH4Fe(SO4)2, HNO3 (1:2). U Erlenmeyerovu tikvicu od 250 ml otpipetira se 20 ml uzorka i doda iz birete 25,00 ml standardne otopine srebrova nitrata (c(agno3)=0,05 mol/l). Zatim se doda 5 ml HNO3 (1:2), dobro se promućka i kada se talog koagulira doda se 1 ml otopine NH4Fe(SO4)2, te se suvišak AgNO3 retitrira sa standarnom otopinom amonijeva tiocijanata (c(nh4scn)=0,05 mol/l ) do promjene boje otopine u slabo crvenkasto-smeđu koja se ne gubi ni nakon nekoliko minuta snažnog mućkanja. Reakcije: Analitički podaci i podaci mjerenja: Srednja vrijednost V(NH4SCN)/mL

60 2. VOLUMETRIJA ARGENTOMETRIJSKE TITRACIJE 59 V (NH4SCN)/L c(agno3)/mol/l V(AgNO3)/L n(agno3)dodano/mol c(nh4scn)/mol/l n(nh4scn)/mol n(agno3)suvišak/mol n(br - )/mol M(Br - )/g /mol m(br - )/mg Račun:

61 2. VOLUMETRIJA ARGENTOMETRIJSKE TITRACIJE 60 Zaključak: m(br - )= mg / 20 ml Datum: Pregledao:

62 3. GRAVIMETRIJA GRAVIMETRIJA Gravimetrija je metoda kvantitativne kemijske analize kojom se sadržaj neke tvari određuje mjerenjem mase nekog elementa ili spoja izdvojene na pogodan način iz poznate mase uzorka za analizu. Izdvajanje elementa ili spoja kojeg sadrži dati uzorak postiže se na različite načine, od kojih su najvažniji: a) izdvajanje taloženjem, b) izdvajanje elektrolizom, c) izdvajanje pretvaranjem u plinovite produkte i d) izdvajanje ekstrakcijom i kromatografijom. Osnovu gravimetrijske analize čine metode taloženja. Za analizu taloženjem značajni su sljedeći čimbenici: 1. Talog mora biti netopljiv da se ne gubi pri izdvajanju u čistom stanju. U praksi to znači da količina taloga koja zaostaje u otopini ne smije biti veća od 0,1 mg. 2. Talog izdvojen iz otopine i pripremljen za vaganje mora imati definiran stehiometrijski sastav. 3. Talog mora biti u takvom obliku koji omogućava lako i brzo odvajanje od matične otopine, što znači da mora biti krupnozrnast i kristalan. Za izračun rezultata u gravimetrijskoj analizi potrebna su 2 eksperimentalna podatka: masa uzetog uzorka i masa produkta poznatog sastava koji se dobiva iz uzorka. Postotak tražene tvari (analit) računa se prema izrazu: postotak analita = masa produkta GF masa uzorka 100% (16) Masa produkta ili analita nije izmjerena direktno već je to tvar izolirana i izvagana te sadrži analit ili može biti kemijski srodna s analitom. U oba slučaja potreban je gravimetrijski ili stehiometrijski faktor kako bi se masa taloga izrazila kao odgovarajuća masa analita. Masa tražene tvari dobiva se množenjem odvage izdvojenog spoja sa gravimetrijskim faktorom. On predstavlja masu tražene tvari ekvivalentnu jediničnoj masi vagane tvari. Primjer 1 Potrebno je izračunati masu klora u uzorku NaCl, koji nakon otapanja u vodi i taloženja s otopinom srebrova nitrata daje 0,2040 g srebrova klorida. Budući da AgCl sadrži srebro i klor u omjeru njihovih atomskih masa, tj. u omjeru 107,88:35,45, u svakom molu AgCl (143,34 g) nalazi se 35,45 g klora, 0,2040 g AgCl sadrži prema tome Primjer 2 0,2040 g Koju masu Fe2O3 može dati 1,63 g Fe3O4? M(Cl) M(AgCl) = 0,2040 g 35,45 = 0,2040 x 0,2474 = 0,0505 g 143,34

63 3. GRAVIMETRIJA 62 Prema jednadžbi: 2 Fe 3 O 4 + (O) 3 Fe 2 O 3 1,63 g 3 M(Fe 2 O 3 ) 2M(Fe 3 O 4 ) 3 x 159,7 = 1,63 g = 1,63 g x 1,035 =? = 1,687 g 2 x 231,5 Primjer 3 Određivanje fosfora u uzorku detergenta. Uzorak detergenta se najprije spali na visokoj temperaturi da se razori organska tvar i potom obradi vrućom HCl, čime se fosfor prevede u fosfornu kiselinu. Potom se fosfat istaloži u obliku MgNH4PO4 6H2O dodatkom otopine Mg 2+ iona i vodene otopine amonijaka. Nakon što se talog otfiltrira i ispere, prevede se u Mg2P2O7 žarenjem na 1000 C. Gravimetrijski faktor za fosfor se računa prema sljedećem izrazu: gravimetrijski faktor = M P x 1 M Mg2 P 2 O 7 2 = 30,97 222,57 x 2 = 0,27833 Općenito je za isti analit gravimetrijski faktor različit kada se koristi organski taložni reagens i kada se koristi anorganski taložni reagens. Preporuka je da gravimetrijski faktor bude što manji stoga se općenito nastoji koristiti taložni reagens koji će s analitom dati talog što veće molekulske mase. Organski reagensi uvijek daju talog velike molekulske mase. Osim što daju talog velike molekulske mase, organski reagensi su često selektivni što olakšava gravimetrijsko određivanje pojedinih kationa. U gravimetrijskoj analizi bitne su slijedeće osnovne operacije: taloženje, digeriranje, filtriranje, ispiranje taloga, prevođenje taloga u oblik pogodan za vaganje (sušenjem i žarenjem), vaganje i računanje rezultata analize. Taloženje je proces stvaranja taloga. Za vrijeme taloženja, uvjeti u otopini moraju biti tako podešeni da talog bude što manje onečišćen usijed usporednog taloženja, sutaloženja i naknadnog taloženja. Otopinu reagensa dodajemo izravno u otopinu uzorka. Taložni regens dodajemo postupno, uz istovremeno miješanje, da se smanji lokalno prezasićenje otopine. Reagens dodajemo iz pipete, u malim intervalima, miješamo staklenim štapićem. Općenito reagens dodajemo sve dok se talog prestane stvarati, a zatim još oko 5% od dodane količine u suvišku. Nakon što se talog slegne, bistroj otopini iznad taloga dodamo 1-2 kapi reagensa da ispitamo da li je taloženje potpuno (ako se otopina zamućuje, znači da taloženje nije potpuno pa moramo dodati još taložnog reagensa). Digeriranje je proces kojim se talog čisti. Nakon potpunog taloženja, ostavimo talog da stoji u matičnoj otopini određeno vrijeme. Digeriranje se najčešće obavlja na povišenoj temperaturi, na

64 3. GRAVIMETRIJA 63 vodenoj kupelji, obično u vremenu 1-2 sata. Digeriranje ne obavljamo ako se talog na povišenoj temperaturi kemijski mijenja ili otapa, ili ako može nastati postprecipitacijsko (naknadno) taloženje. Želatinozni talozi se također ne digeriraju. Filtiranje je postupak kojim talog odvajamo od tekućine. Filtrski papir upotrebljavamo za taloge koji se na mijenjaju pod utjecajem redukcijskog djelovanja ugljika prilikom pougljavanja i izgaranja papira. Želatinozne taloge, također, filtriramo kroz filter papir. Prema veličini čestica taloga odabiremo filtarski papir odgovarajuće poroznosti, a veličinu papira zavisno o količini taloga. Filtarske lončiće upotrebljavamo za filtriranje onih taloga koji bi se mogli kemijski mijenjati reduktivnim djelovanjem ugljika. U gravimetriji možemo koristiti staklene, porculanske i Goochove lončiće. Koji lončić ćemo odabrati, ovisi o svojstvima taloga, prvenstveno temperaturi na kojoj talog treba zagrijavati ili žariti. Staklene lončiće možemo zagrijavati do 550 C, porculanske do 900 C, Goochove do 900 C. Ako je talog potrebno zagrijati do 1200 C, onda treba upotrijebiti kvarcne lončiće koji imaju sinterirano kvarcno dno. Ispiranje taloga je nužno da bismo uklonili zaostatke matične otoipne i nečistoće. Otopinu za ispiranje taloga izabire se tako da otopina ne otapa talog, niti nastaju kemijske promjene u talogu za vrijeme ispiranje. Tekućina za ispiranje dodaje se u malim obrocima, tek nakon otjecanja prethodne otopine. Talog se ispire mlazom otopine iz boce štrcaljke kružnim pokretom iznad ruba taloga. Najčešće ispiremo do negativne reakcije na kloridni ion; potpunost ispiranja ispitujemo tako da iz lijevka uhvatimo na satno staklo nekoliko kapi tekućine i dodamo kap otopine srebrovog nitrata; ako nastane bijeli talog AgCl, znak je da u otopini ima kloridnih iona, tj. da talog nije ispran. Ispiremo sve dok se talog AgCl više ne stvara. Prevođenje taloga u oblik pogodan za vaganje je postupak sušenja ili žarenja prije vaganja. Sušenje je dovoljno samo za one taloge koje je moguće vagati u istom obliku u kojem su istaloženi. Suši se na temperaturi C, za vrijeme od 1 sata. Taloge koje je nemoguće vagati u obliku u kojem su istaloženi potrebno je žarenjem prevesti u pogodan oblik. Isto tako, sve taloge koji su filtrirani kroz filtarski papir treba žariti da bi papir izgorio. Taloge žarimo na temperaturi C koristeći plamenike ili električne peći. Slika 3.1. Električna peć za žarenje.

65 3. GRAVIMETRIJA 64 Ako se za žarenje koristi plamenik, lončić postavimo na keramički trokut. Na početku spaljivanja filtar papira, oprezno sušimo, grijući lončić slabim plamenom kako bi iz papira i taloga uklonili vodu. Pošto se papir osuši, počinje njegovo pougljenjivanje. Potom se plamen malo pojača istodobno pazeći da se papir ne zapali. Ako se papir zapali, treba odmah satnim staklom poklopiti lončić i ugasiti plamen. Kad sav papir pougljeni, grijemo lončić jakim plamenom da izgori sav ugljik. Nakon žarenja, lončić izvadimo iz peći da mu se temperatura snizi, a zatim toplog stavimo u eksikator. Nakon 45 minuta, pristupamo vaganju. Slika 3.2. Lončić za žarenje i njegov pravilan položaj na glinenom trokutu. Vaganje na analitičkoj vagi važemo i prazan lončić i (isti) lončić sa talogom nakon sušenja, odnosno žarenja. Nakon vaganja, lončić ponovno žarimo minuta i ponovno važemo. Računanje rezultata razlika mase lončića s talogom i praznog lončića je masa taloga. Iz vrijednosti odvage taloga i odgovarajućeg gravimetrijskog faktora možemo izračunati masu određivane tvari tako da vrijednost mase taloga pomnožimo s gravimetrijskim faktorom. (gravimetrijski faktor = molarna masa tražene/odvagane tvari).

66 3. GRAVIMETRIJA 65 VJEŽBA 7 Datum: Ime i prezime studenta: GRAVIMETRIJSKO ODREĐIVANJE SULFATA Topljivi sulfati određuju se taloženjem sa Ba 2+ ionima u obliku barijevog (II) sulfata. Ovom metodom moguće je odrediti sve spojeve koji sadrže sumpor i u kojima se sumpor može prethodno prevesti u topljivi sulfat. U obliku BaSO4 određuje se i barijev ion taloženjem sa otopinom sulfatnog iona. Zadatak vježbe: Odrediti masu sulfata u uzorku upotrebom gravimetrijske analize. Pribor: Čaša od 400 ml, stakleni štapić, pipeta od 25 ml, graduirana pipeta od 25 ml, filter papir (plava vrpca), porculanski lončić. Kemikalije: Otopina HCl (c=2 mol/l), otopina BaCl2 (5%). U čašu od 400 ml otpipetira se 25 ml otopine uzorka, razrijedi se destiliranom vodom na volumen od oko 150 ml i zakiseli s 5 ml otopine HCl (c=2 mol/l). Otopina se zagrije do vrenja, a zatim se dodaje iz pipete kap po kap 3-5 ml otopine BaCl2 (5%) uz neprestano miješanje staklenim štapićem. Pričeka se nekoliko minuta da se talog slegne i doda se ponovo nekoliko kapi BaCl2 da se ispita potpunost taloženja. Ako ne nastaje zamućenje, taloženje je potpuno. U tom slučaju čaša se pokrije satnim staklom i zagrijava na vodenoj kupelji 1 sat. Nakon toga se ohladi i filtrira preko filter papira (plava vrpca) uz dekantiranje. Bistri filtrat ispita se dodatkom par kapi BaCl2 na potpunost taloženja. Ako se pojavi talog, analizu treba ponoviti. Ako otopina ostaje bistra filtrat se baci, čaša se ispere i čista podmetne pod lijevak, talog se kvantitativno prebaci na filter papir i ispire malim količinama vruće vode do negativne reakcije na kloride (obično je potrebno 8 10 ispiranja). Filter papir sa talogom prenese se u ižareni i izvagani porculanski lončić i oprezno spali. Kada talog postane bijel, prenese se u električnu peć i žari na C oko 15 minuta. Ohladi se u eksikatoru i važe.

67 3. GRAVIMETRIJA 66 Reakcija: Gravimetrijski faktor: Analitički podaci i podaci mjerenja: m(prazan lončić)/g m(lončić+baso4)/g m(baso4)/g M(BaSO4)/g/mol M(SO4 2- )/g/mol m(so4 2- )/g Račun:

68 3. GRAVIMETRIJA 67 Zaključak: m(so4 2- )= mg/ 25 ml Datum: Pregledao:

69 4. ELEKTROANALITIČKE METODE - POTENCIOMETRIJSKA TITRACIJA ELEKTROANALITIČKE METODE Elektroanalitičkim metodama mjere se električna svojstva kao što su potencijal, jakost struje, otpor i količina elektriciteta. Elektroanalitičke metode koje se temelje na mjerenju potencijala zovu se potenciometrijske metode. Potenciometrijska mjerenja omogućuju postojanje visokoselektivnih metoda za kvantitativna određivanja mnogih kationa i aniona. Potenciometrijska titracija obuhvaća mjerenje potencijala odgovarajuće indikatorske elektrode kao funkcije volumena titranta. Podatak dobiven potenciomertijskom titracijom nije isti kao onaj dobiven izravnim potenciometrijskim mjerenjem. Primjerice, 0,100 M otopine klorovodične i octene kiseline pokazat će dvije bitno različite koncentracije vodikovih iona, zato što je ta druga kiselina samo djelomično disocirana. Nasuprot tome, potenciomterijska titracija jednakih volumena tih dviju kiselina trošiti će istu količinu standardne lužine, jer obje otopine imaju isti broj protona koji se mogu titrirati. Podaci dobiveni potenciometrijskom titracijom pouzdaniji su od podataka dobivenih titracijom uz kemijske indikatore. POTENCIOMETRIJSKA TITRACIJA U titracijama koje se izvode potenciometrijskom metodom tijek kemijske reakcije prati se pomoću elektrode uronjene u otopinu za vrijeme titriranja titrantom. Elektroda treba biti tako odabrana da mjenja potencijal s promjenom koncentracije iona koji se titracijom određuju i ova elektroda naziva se indikatorska elektroda. Slika 4.1. Elektrokemijska ćelija. Mjerenjem potencijala indikatorske elektrode tijekom titracije moguće je opaziti trenutak kada je dodano toliko titranta da je cjelokupna količina tvari koja se određuje stupila u reakciju. Ako je poznata koncentracija otopine kojom se titrira, odnosno titranta, i ako je poznata reakcija koja se pri titraciji odvija, onda se iz utrošenog volumena titranta može naći nepoznata količina tvari u otopini, kao i kod obične volumetrijske titracije.

70 4. ELEKTROANALITIČKE METODE - POTENCIOMETRIJSKA TITRACIJA 69 Potencijal indikatorske elektrode: Slika 4.2. Metrohm sustav za potenciometrijsku titraciju. Kemijske reakcije koje se često koriste pri titracijama su i reakcije neutralizacije. U reakcijama neutralizacije, otopine u kojima treba odrediti nepoznatu količinu kiseline titriraju se sa standardnim otopinama lužine, i obrnuto, pri čemu karakteristični vodikovi i hidroksidni ioni stupaju u reakciju što dovodi do promjene koncentracije vodikovih iona, odnosno ph otopine koja se titrira. Pri ovakvoj titraciji indikatorska elektroda treba imati potencijal koji se mijenja s koncentracijom vodikovih iona, a to je bilo koja elektroda koja se upotrebljava pri određivanju ph otopine. Promjena potencijala indikatorske elektrode tijekom titracije nije ništa drugo do promjena ph vrijednosti, budući da su ove veličine linearno razmjerne, kao što se vidi iz jednadžbe: E = E 0 + RT F ln a H + (17) Tijekom titracije kap titranta će izazvati najveću promjenu ph vrijednosti u trenutku kada se u otopini nađu ekvivalentne količine lužine i kiseline. Pri titraciji jake lužine jakom kiselinom ili obrnuto, točka evivalencije, koju treba odrediti, poklapa se s točkom neutalizacije. U titracijama se vrlo često koriste i oksido-redukcijski kemijski procesi. To su reakcije koje su vezane za prijelaz elektrona s jedne tvari na drugu. Oksidirani i reducirani oblik jedne tvari čine redukcijsko oksidacijski proces ili redoks proces. Pri redukcijsko oksidacijskim titracijama u otopini se nalaze dva redoks procesa, proces koji se titrira i proces kojim se titrira. Elektroda od inertnog materijala, platine ili zlata, uronjena u otopinu u kojoj se nalazi jedan redoks proces (redoks eletroda) mjeri potencijal čija je veličina proporcionalna logaritmu odnosa koncentracije oksidiranog i reduciranog oblika: E = E 0 + RT nf ln c oksidirani c reducirani (18) Ako se u otopini nalaze dva redoks procesa, potencijal elektrode određen je onim redoks procesom koji je u suvišku. Tako će u početku titracije, pa sve dok se ne postigne evivalentna točka, potencijal elektrode ovisiti o odnosu koncentracija oksidiranog i reduciranog oblika tvari koja se titrira, a u

71 4. ELEKTROANALITIČKE METODE - POTENCIOMETRIJSKA TITRACIJA 70 ekvivalentnoj točki titracije, kada se u otopini nalaze ekvivalentne količine tvari, javlja se nagla promjena potencijala i on počinje ovisiti o odnosu koncentracija oksidiranog i reduciranog oblika titranta koji je sada u suvišku. Slika 4.3. Ag/AgCl referentna elektroda. Potencijometrijskom metodom, pomoću pogodno odabrane indikatorske elektrode, može se pratiti tijek taložnih titracija u kojima je produkt kemijske reakcije teško topiv, te usljed toga dolazi do smanjenja koncentracije karakterističnih iona u otopini o kojima ovisi potencijal indikatorske elekrode. Takav je slučaj pri titraciji iona halogenida sa srebrovim nitratom. I kod titracija u kojima dolazi do stvaranja stabilnog kompleksnog spoja također se mijenja koncentracija karakterističnih iona koja se može pratiti promjenom potencijala elektrode. Određivanje završne točke titracije: Kod svake titracije najvažnije je zapaziti točno trenutak kada se u otopini nađu ekvivalentne količine tvari koje reagiraju, i ta točka se naziva završna točka titracije. Kod potencijometrijske titracije određivanje završne točke svodi se na mjerenje potencijala indikatorske elektrode, pri čemu se on naglo promijeni i na taj način pokaže da je postignut kraj titracije. Izbor indikatorske elektrode ovisi o reakciji koja se odvija za vrijeme titracije. Kod neutralizacijskih titracija potencijal ovisi o koncentraciji vodikovih iona, pa se upotrebljava staklena elektroda. Kao referentna, u većini slučajeva, upotrebljavaju se zasićena kalomelova elektroda ili Ag/AgCl elektroda, koja je preko svog elektrolita i otopine koja se titrira vezana s indikatorskom elektrodom u galvanski članak. Budući da je potencijal Ag/AgCl elektrode konstantan, elektromotorna sila galvanskog članka ovisi samo o potencijalu indikatorske elektrode. Mjerenje elektromotorne sile (EMS), odnosno potencijala potpuno je isto kao određivanje ph otopine. Otopina kojom se titrira dodaje se pažljivo u jednakim volumenima iz birete i poslije svakog dodanog volumena očita se potencijal (mv).

72 4. ELEKTROANALITIČKE METODE - POTENCIOMETRIJSKA TITRACIJA 71 Izmjerene volumene (V) i potencijale (E) treba unijeti u tablicu i dijagram. Dobit će se krivulja kao na slici 4.4 koja predstavlja ovisnost potencijala o volumenu dodanog titranta. Razumljivo da tijek krivulje neće biti kod svih titracija isti, već više ili manje varira što ovisi o kemijskoj reakciji koja se događa u otopini. Slika 4.4. Dijagram krivulja potenciometrijske titracije halogenida sa srebrovim nitratom; i prva derivacija. U početku titracije, potencijal indikatorske elektrode mijenja se postupno. Čim se elektromotorna sila počne više mijenjati to znači da se reakcija privodi kraju. Nagla promjena u veličini elektromotorne sile ukazuje na blizinu završne točke titracije. Titrant treba dodavati sve dok ne nastanu male promjene elektromotorne sile. Završna točka titracije može se odrediti direktnom analizom podataka dobivenih mjerenjem. Za svaku promjenu volumena titranta ΔV koji je dodan i odgovarajuću promjenu elektromotorne sile ΔEMS ili ΔpH potrebno je izračunati količnik ΔEMS ili ΔpH / ΔV, što predstavlja prvu derivaciju eksperimentalnih podataka. Volumen titranta pri kojem ovaj količnik ima maksimalnu vrijednost je traženi volumen kojim je postignut kraj titracije, kao na slici 4.4. Ako se ovisnost izračunatog količnika o dodanom volumenu reagensa predstavi posebnim dijagramom, traženi volumen odgovara točki presijeka i sa dijagrama se može precizno pročitati.

73 4. ELEKTROANALITIČKE METODE - POTENCIOMETRIJSKA TITRACIJA 72 VJEŽBA 8 Datum: Ime i prezime studenta: POTENCIOMETRIJSKO ODREĐIVANJE FOSFORNE KISELINE Potreban pribor: Titracijski sustav Methrom, ph-metar/milivoltmetar, indikatorska elektroda: staklena ph elektroda, referentna elektroda: Ag/AgCl, čašica od 50 ml (3 kom), magnetska miješalica + mješače tijelo. Sustavom se upravlja pomoću računala programom Tiamo. Potrebne kemikalije: Uzorak: otopina H3PO4 nepoznate koncentracije, titrant: standardna otopina NaOH, c (NaOH)=0,1000 mol/l. Fosforna kiselina je troprotonska kiselina. Disocijacija svakog od tri protona definirana je svojom konstantom disocijacije prema sljedećim reakcijama: 1 H PO H + H PO H PO H H2PO4-3 K = = 7,510 mol/l 3 4 (19) H2PO 4 H + HPO H HPO4-8 K 2 = = 6,210 mol/l - H2PO 4 (20) HPO 4 H + PO H PO4-12 K 3 = = 110 mol/l 2- HPO 4 (21) Ukoliko se konstante disocijacije međusobno razlikuju za nekoliko redova veličina, može se smatrati da se disocijacija događa stupnjevito. To je točno za prva dva ionoizirajuća protona fosforne kiseline. Treći je vodik fosforne kiseline tako slabo disociran (K3= mol/l), da ga je nemoguće titrirati pa ne daje završnu točku pri titraciji. Stoga se titracijska krivulja fosforne

74 4. ELEKTROANALITIČKE METODE - POTENCIOMETRIJSKA TITRACIJA 73 kiseline sastoji od dva dijela, svaki od njih sliči titraciji slabe monoprotonske kiseline jakom bazom. Uzorak otopine H3PO4 nadopuniti destiliranom vodom do oznake. Alikvot otopine H3PO4 (25 ml) otpipetirati u čašu od 50 ml te titrirati standardnom otopinom NaOH dodajući titrant u inkrementima od po 0,1 ml, prema unaprijed odabranom programu. Zadaci vježbe: Na potenciometrijskoj krivulji odredite točku završetka titracije (volumen ekvivalencije standardne otopine NaOH) za disocijaciju prvog stupnja fosforne kiseline. Izračunajte masenu koncentraciju određene H3PO4 u otopini (Mr(H3PO4)=98,0 g/mol). Analitički podaci i podaci mjerenja: Grafički prikaz

75 4. ELEKTROANALITIČKE METODE - POTENCIOMETRIJSKA TITRACIJA Srednja vrijednost V(NaOH)/mL Račun:

76 4. ELEKTROANALITIČKE METODE - POTENCIOMETRIJSKA TITRACIJA 75 POTENCIOMETRIJSKO ODREĐIVANJE HALOGENIDA Potreban pribor: Titracijski sustav Schott ili Methrom, upravljan računalom, koji se sastoji od klipne birete, ph-metra/milivoltmetra, indikatorske i referentne elektrode, elektrokemijska ćelija, indikatorska elektroda: Ag ili Pt, referentna elektroda: Ag/AgCl, magnetska miješalica + mješače tijelo. Potrebne kemikalije: Uzorak: otopina NaCl nepoznate koncentracije, titrant: standardna otopina srebrova nitrata, c (AgNO3) = 0,01000 mol/l. Određivanje se temelji na taložnoj reakciji: gdje je X = Cl -, Br - ili I - Ag + + X - AgX (22) Za određivanje halogenidnih iona koristi se potenciometrijska taložna titracija sa standardnom otopinom srebrova nitrata. Mjeri se potencijal srebrne elektrode uronjene u titriranu otopinu prema nekoj referentnoj elektrodi (elektroda poznatog i stalnog, stabilnog potencijala), primjerice referentnoj Ag/AgCl elektrodi. Tijekom titracije uzorka koji sadrži halogenidne ione X - s otopinom AgNO3, dodani Ag + ion taloži se s ionima X - iz otopine, pri čemu nastaje teško topljivi AgX (s). Zbog toga koncentracija iona Ag + u otopini definirana omjerom: K (AgX) + sp Ag = - X (23) tek neznatno raste, a potencijal srebrne elektrode tek se neznatno mijenja. U blizini točke ekvivalencije (tj. kada je u otopinu dodano gotovo toliko Ag + iona, koliko je u otopini bilo iona X), dolazi do naglog porasta koncentracije iona Ag +, odnosno nagle promjene potencijala srebrne elektrode, pa i titracijska krivulja pokazuje nagli skok. Nakon točke ekvivalencije potencijal srebrne elektrode sve se sporije mijenja, te pojavom gotovo linearnog dijela titracijske krivulje titracija završava. Promjena potencijala srebrne elektrode kao funkcija dodanog volumena titranta prati se na zaslonu računala. Standardna otopina priprema se otapanjem suhe čvrste soli AgNO3. Odvaže se točno 0,84935 g soli i otopi u odmjernoj tikvici od 500 ml, nadopuni do oznake i dobro promiješa. Uzorak otopine klorida nadopuni se destiliranom vodom do oznake. Otpipetira se 25 ml uzorka u čašu od 50 ml

77 4. ELEKTROANALITIČKE METODE - POTENCIOMETRIJSKA TITRACIJA 76 i titrira standardnom otopinom srebrova nitrata, dodajući titrant u inkrementima od po 0,1 ml, prema unaprijed odabranom programu. Zadatak: Na titracijskoj krivulji odrediti točku završetka titracije, očitati volumen potrošenog titranta u točki ekvivalencije (T.E.) i izračunati koncentraciju Cl - iona u uzorku. Analitički podaci i podaci mjerenja: Grafički prikaz Srednja vrijednost V(AgNO3)/mL

78 4. ELEKTROANALITIČKE METODE - POTENCIOMETRIJSKA TITRACIJA 77 Račun: Zaključak: m(h3po4)/100ml= γ(h3po4) = c(nacl)= Datum: Pregledao:

79 5. SPEKTROSKOPSKE METODE UV-VIS I INFRACRVENA SPEKTROSKOPIJA UV-VIS I INFRACRVENA SPEKTROSKOPIJA UV-VIS SPEKTROSKOPIJA Koristi se za kvantitativno određivanje prijelaznih metala i organskih komponenti u otopini. Otopina s ionima prijelaznih metala može biti obojena (tj. apsorbirati vidljivi dio spektra) budući da elektroni iz d-orbitala mogu biti pobuđeni iz jednog energetskog stanja u drugo. Boja otopine ovisi o prisustvu drugih vrsta kao što su određeni anioni i ligandi. Koncentracija analizirane vrste određuje se preko Beer-Lambertovog zakona A= - log (I/I0) = ε c L (24) A - apsorbancija I0 - intenzitet upadnog zračenja I - intenzitet propuštenog zračenja ε molarna apsorptivnost c tražena koncentracija L duljina puta pri prolasku kroz uzorak Slika 5.1. Grafički prikaz Beer-Lambertovog zakona. Apsorbancija (A) definirana je kao: -log(1-α) = log(1/τ) (25) gdje je α apsorptancija a τ transmitancija medija kroz koji je svjetlosni snop prošao.

80 5. SPEKTROSKOPSKE METODE UV-VIS I INFRACRVENA SPEKTROSKOPIJA 79 Apsorptancija (α) je udio upadnog zračenja dane valne duljine koji je apsorbiran u mediju na koji pada zračenje. Transmitancija (τ) je udio upadnog zračenja dane valne duljine koji je prošao kroz medij na koji pada zračenje. τ = P/P0 (26) gdje je P0 ulazna snaga snopa svjetlosti a P snaga snopa nakon apsorpcije. Instrument koji se koristi zove se UV/VIS spektrofotometar. Spektrofotometar mjeri intenzitet svjetla koji je prošao kroz analizirani uzorak (I) te ga uspoređuje s intenzitetom upadnog svjetla (I0). Osnovni dijelovi spektrofotometra su: - izvor svjetlosti - držač uzorka - monokromator - detektor. Spektrofotometri mogu imati jedan ili dva izvora svjetlosti (engl. single beam ili double beam). Slika 5.2. UV VIS spektrofotometar. Kod instrumenta s jednim snopom I0 se mjeri nakon što se uzorak izvadi iz držača. Kod instrumenta s dva snopa upadni snop se dijeli na dva prije prolaska kroz uzorak. Jedan služi kao referentni snop (I0), a drugi prolazi kroz uzorak (I).

81 5. SPEKTROSKOPSKE METODE UV-VIS I INFRACRVENA SPEKTROSKOPIJA 80 Slika 5.3. Različiti oblici kiveta. Najčešće se mjere tekući uzorci, iako se mogu mjeriti i kruti uzorci te plinoviti uzorci. Uzorak je smješten u prozirnoj posudi (kiveti) koja je najčešće širine 1 cm i načinjena je od kvarca, a koristi se za UV i VIS područje (kao i kivete izrađene od plastike), dok kivete izrađene od stakla koristimo samo za vidljivo područje (VIS). U kemiji ova spektroskopija obuhvaća i blisko ultraljubičasto zračenje, jer se za to optičko područje koriste iste tehnike i isti materijali, a instrumenti često mogu snimati spektre u oba spektralna područja. Takva spektroskoija se označava kraticom UV-VIS (engl. UltraViolet VISible).

82 5. SPEKTROSKOPSKE METODE UV-VIS I INFRACRVENA SPEKTROSKOPIJA 81 INFRACRVENA SPEKTROSKOPIJA Vibracijski spektri molekula Infracrveno ili toplinsko zračenje je dio elektromagnetskog zračenja između vidljivog i mikrovalnog područja. Granice područja nisu strogo definirane. Može se smatarati da je to područje od 0, μm i dijeli se na blisko infracrveno područje (0,76 2,5), srednje (2,5 40) i daleko infracrveno područje ( ) μm. Za karakteriziranje infracrvenog zračenja u infracrvenoj spektroskopiji, posebno u osnovnoj i dalekoj, koristi se valni broj (cm -1 ) koji je sa valnom dužinom u μm vezan relacijom: ν, cm -1 = 10 4 / λ, μm (27) Ako se kroz sloj neke tvari propusti snop kontinuiranog infracrvenog zračenja, doći će na određenim valnim duljinama do njegove apsorpcije, uz pobuđivanje odgovarajućih energetskih nivoa u molekuli. Ako se grafički prikaže promjena apsorpcije ili % transmitacije (T) u ovisnosti o frekvenciji zračenja, dobije se karakterističan infarcrveni spektar. Infracrveni spektri daju podatke o rotacijskim i vibracijskim stanjima molekula. Da bi molekula mogla apsorbirati foton koji odgovara vibracijskom prijelazu, treba zadovoljiti izborno pravilo po kojem vibracija mora mijenjati dipolni moment molekule. Ovaj uvjet može se definirati i tako da će foton biti apsorbiran samo ako molekula predstavlja električni oscilator, čija frekvencija odgovara frekvenciji vibracije (rezonatni uvjet). Za takve vibracije se kaže da su aktivne u infracrvenom spektru, u kome se pojavljuju u obliku apsorpcijskih traka. Simetrične molekule kao H2, O2, N2 i Cl2 ne apsorbiraju infracrveno zračenje i ne daju vibracijske apsorpcijske spektre. Kod molekula bez simetrije, kao što su CH3Cl ili HCN, sve su vibracije infracrveno aktivne. Spektar jedne tvari može biti strogo definiran ako se dobije pod definiranim eksperimentalnim uvjetima. Tada je infracrveni spektar karakterističan za određenu tvar i popularno se naziva otisak prsta te tvari. Infracrveni spektrofotometri Infracrveni spektrofotometri imaju iste osnovne komponente kao i instrumenti za mjerenje u UV i VIS području. Sastoje se od: izvora zračenja, prostora za postavljanje uzoraka, monokromatora, detektora, pojačivača i pisača. Izvor zračenja je usijano čvrsto tijelo na temperaturi K. Najčešće se koristi silicijev karbid (Globar), Nernst-ov štapić od ZrO2, ThO2 i oksida magnezija, kalcija i cerija. Kao monokromator koristi se prizma od kristalnog NaCl. Za detekciju zračenja postoji više tipova detektora (termalni, bolometri, termospojevi, Golay ćelije). Suvremeni instrumenti imaju procesni program koji u potpunosti upravlja uređajem, smješta spektar u memoriju i omogućuje uspoređivanje i reprodukciju. FTIR je skraćenica za Fourier Transform Infrared Spectroscopy. Kod Fourier-transform spektrometra, sve frekvencije se mjere istovremeno i dobiveni interferogram se računalno obrađuje da bi se dobilo traženo frekventno područje. FTIR se može koristiti i za površinsku karakterizaciju, pogotovo poluvodičkih materijala.

83 5. SPEKTROSKOPSKE METODE UV-VIS I INFRACRVENA SPEKTROSKOPIJA 82 Slika 5.4. IR spektrofotometar. Tehnika snimanja IR spektara Ovom tehnikom mogu se ispitivati tvari u sva tri agregatna stanja. Za plinove postoje standardne ćelije (Slika 5.5) koje omogućuju snimanje spektra čistih plinova ili plinova pri dovoljno visokim koncentracijama. Tekućine i otopine obično se snimaju u ćelijama debljine sloja 0,01 do 1 mm. Tanje ćelije se koriste za tekuće supstance, a deblje za otopine. Pri ispitivanju otopina njihova je koncentracija 0,1 10%. Čvrste tvari mogu se snimati samo kada su u obliku tankog filma ili pločice (Slika 5.6). Za to se koristi tehnika pastila i guste paste. Pastile se pripremaju s KBr, prešanjem u specijalnim kalupima pod vakuumom. Za dobivanje paste 2 5 mg fino sprešane tvari pomiješa se s 1 2 kapi teškog ugljikovodičnog ulja (Nujol). Pasta se ispituje kao film između dvije NaCl pločice. Slika 5.5. Kiveta za IR snimanje plinovitih uzoraka.

84 5. SPEKTROSKOPSKE METODE UV-VIS I INFRACRVENA SPEKTROSKOPIJA 83 Slika 5.6. Pribor za pripremu KBr pastila sa uzorkom za mjernje čvrstih uzoraka. Interpretacija IR spektara Spektar se može interpretirati s teorijskog aspekta vibracijske analize ili vizualnom analizom položaja, inteziteta i oblika traka, nalaženjem karakterističnih traka pojedinih funkcionalnih grupa i struktura na osnovi poznatih korelacija i drugih podataka od općeg značaja za rješavanje konkretnog problema. U infracrvenom spektru karakteristična su slijedeća područja spektra: cm -1 Pojava jakih ili srednje intezivnih traka ukazuje na prisustvo OH ili NH grupa, slobodnih ili sa vodikovom vezom. Ovo je područje valetnih vibracija OH, NH i acetilenske CH grupe. OH traka je obično šira od NH trake i javlja se samo u razrijeđenim nepolarnim otapalima. Vodikova veza proširuje OH i NH trake i pomiče ih prema nižim valnim brojevima cm -1 U ovom području nalaze se valentne C-H vibracije nezasićenih sustava: alkena, arena, aromata, nezasićenih heterocikla, nekih halogenih derivata alkana, prenapregnutih prstenova (ciklopentan, epoksidi), trake jakom vodikovom vezom vezanih OH grupa cm -1 Kompleksne trake u ovom intervalu pripadaju uglavnom valentnim vibracijama CH veze i CH, CH2, CH3 grupama. Slabe i oštre trake u intervalu cm -1 potiču od OCH3, NCH3 i CH aldehidne grupe cm -1 Oštre trake u ovom području mogu pripadati grupama C=C, C=N, N=C=O itd. U ovom području su i valentne vibracije S-H, P-H, Si-H, hidroklorida amina. Široke trake pokazuju prisustvo OH traka asociranih karboksilnih kiselina cm -1 U ovom području pojavljuju se konture apsorpcijskih traka specifičnih za tip supstitucije na benzenskoj jezgri cm -1 Veoma intezivne trake u gornjem dijelu ovoga intervala gotovo uvijek pripadaju C=O valentnoj vibraciji karbonilne grupe. U donjem dijelu nalaze se trake koje pripadaju valetnim vibracijama C=C, C=N veza i NH cm -1 Ovdje se nalaze trake karaktreristične za benzenski prsten ili druge heteroprstene. Od drugih traka tu su NH valentne vibracije soli amina, asimetrično valentne vibracije NO2 i NO.

85 5. SPEKTROSKOPSKE METODE UV-VIS I INFRACRVENA SPEKTROSKOPIJA cm -1 Prisustvo alifatskih CH2 i CH3 grupa može se utvrditi iz prisustva srednje intezivnih traka na oko 1450 cm -1 i trake na oko 1375 cm -1 koja pripada deformaciji samo CH3 grupe. Od ostalih traka mogu se zamijetiti trake nitrata NO3 -, karbonata NO3 2-, NH4 +, C-N, Ar-NO2 i NO valetne vibracije nitrozoamina cm -1 Ovdje se javljaju trake koje pripadaju valetnim vibracijama C-O, C-O-C, P=O, C-P, Si-O-C, C-F, S=O veza. Od anorganskih spojeva u ovom dijelu spektra imaju apsorpcijske trake SO4 2-, H2PO4 -, HPO4 2- i PO4 3- ioni cm -1 U organskim spojevima ovdje se nalaze trake valetnih vibracija C-S, C-I, S-S, P- Cl, Si-halogen veza. Slika 5.7. Primjer IR spektra sa svojim karakteristikama. Kvalitativna IR analiza Kvalitativna analiza podrazumijeva otkrivanje određenih tipova spojeva kroz prisustvo karakterističnih funkcionalnih grupa ili kemijskih veza ili, komplentnu indentifikaciju nekog spoja. Za potpunu indentifikaciju treba imati cijeli spektar. Infracrveni spektri interpretiraju se otkrivanjem određenih traka i upotrebom korelacijskih tablica i iskustva, kao i drugih podataka koji ukazuju na moguća rješenja. Konačna identifikacija se vrši usporedbom sa standardnim kolekcijma spektara.

86 5. SPEKTROSKOPSKE METODE UV-VIS I INFRACRVENA SPEKTROSKOPIJA 85 Slika 5.8. IR spektar vanilina u otopini CCl4.