6, J s kg. 1 m s

4 ELEKTRÓNOVÝ OBAL ATÓMU. PERIODICKÝ SYSTÉM PRVKOV. 4.1 Základy kvantovej (vlnovej) mechaniky Na základe teoretických úvah francúzsky fyzik L. de Broglie vyslovil myšlienku, že každá častica (nielen fotón) má vlnové vlastnosti, čiže jej pohyb je spojený s vlnením a stal sa tak zakladateľom vlnovej mechaniky. Podobne ako hybnosť fotónu je daná vzťahom p = mc = h/, platí napr. pre elektrón s hmotnosťou m e pohybujúci sa rýchlosťou v, vzťah h h p m v Ľahko môžeme ukázať, prečo vlnové vlastnosti bežných objektov nie sú pozorovateľné. Ak by sme mali časticu o hmotnosti 1 g pohybujúcu sa rýchlosťou 1 m s 1, potom na základe predchádzajúceho vzťahu má vlnová dĺžka hodnotu h h p mv 10 kg. 1 m s e 34 6,626. 10 J s 31 3 1 = 7.10 m Bežné objekty majú príliš veľkú hmotnosť na to, aby sme mohli pozorovať ich vlnový charakter. Vlnový charakter možno ale pozorovať pri časticiach, ako sú elektróny, protóny, neutróny, molekuly a podobne. Vlnový charakter elektrónov bol dokázaný ich difrakciou. Príslušný experiment uskutočnili C. Davisson a L. Germer (1925) a G. P. Thomson (1927). Z ich pokusov vyplynulo, že ak ostreľujeme tenkú zlatú fóliu rýchlo letiacimi elektrónmi, dochádza k ich rozptylu (difrakcii) a obrazec za fóliou (Obr. 4.1) sa podobá obrazcu vytvorenom difrakciou RTG lúčov. Keď v priestore za fóliou pôsobili magnetickým poľom, tvar obrazu sa zmenil, čím dokázali, že sa nejedná o difrakciu RTG lúčov, keďže svetlo sa v magnetickom poli nevychyľuje. Obr. 4.1 Difrakčný obraz elektrónov. 122

Poznámka: G. P. Thomson bol syn J. J. Thomsona, objaviteľa elektrónu, pričom obaja získali Nobelovu cenu: otec za dôkaz, že elektrón je častica a syn za dôkaz, že elektrón má vlnový charakter. Vlnová mechanika hlbšie vystihovala charakter pohybu elektrónov a bola schopná vyriešiť aj otázky, s ktorými si Bohrova teória nedokázala poradiť. Pomocou vlnovej mechaniky možno napr. vysvetliť, prečo elektrón nemôže obiehať okolo jadra po ľubovoľných, ale len po určitých dráhach, pre ktoré podľa Bohra platí m e v r = nh/2. Keď dĺžka dráhy (kružnice), na ktorej sa pohybuje elektrón, sa rovná 2 r, a keďže elektrón má vlnový charakter pohybu, musí táto dĺžka obsahovať celistvý násobok vlnovej dĺžky pohybujúceho sa elektrónu, teda 2 r = n = nh/ m e v. V takom prípade sa vytvára stacionárna vlna a príslušná dráha je stabilná. 4.1.1 Princíp neurčitosti Pri makroskopických telesách, ktorých vlnové vlastnosti sú zanedbateľné, možno podľa klasickej mechaniky stanoviť polohu i rýchlosť telesa v určitom okamihu s neobmedzenou presnosťou. V dôsledku duálneho charakteru mikročastíc je presnosť súčasného stanovenia polohy a rýchlosti obmedzená. Toto obmedzenie, ktoré odvodil roku 1927 W. Heisenberg, sa označuje ako princíp neurčitosti: ak poloha častice napr. v smere osi x je zmeraná s istou nepresnosťou (neurčitosťou) x, potom hybnosť častice v tom istom smere je daná s neurčitosťou p, pričom h x p 2 2 V zmysle uvedenej rovnice platí, že čím presnejšie stanovíme polohu častice, tým menej presne môžeme určiť jej hybnosť a naopak. Pri celkom presnom stanovení jednej z týchto veličín druhú veličinu nemožno vôbec stanoviť. Poznámka: Podobne je obmedzená aj presnosť v súčasnom určení času t a energie E: t E 2 Heisenbergov princíp neurčitosti má osobitný význam pre výklad pohybu elektrónu v atóme. Jeho dôsledkom je, že elektrón v atóme nemožno presne lokalizovať, ale môžeme hovoriť len o pravdepodobnosti jeho výskytu v určitom priestore (Obr. 4.2). Obr. 4.2 Klasický a kvantovomechanický pohľad na výskyt voľného elektrónu. 123

Príklad 4.1 Vlnový charakter častíc Vypočítajte vlnovú dĺžku (v nm) spojenú s pohybom molekuly didusíka pohybujúcej sa rýchlosťou 500 m s 1. Najprv si vypočítame hmotnosť molekuly N 2 : m(n 2 ) = M r (N 2 ). u = 28,013. 1,660 5. 10 27 kg = 4,652. 10 26 kg h h p mv 4,652.10 kg. 500 m s 34 6,626.10 J s 26 1 11 2 = 2,85.10 m = 2,85.10 nm Príklad 4.2 Vlnový charakter častíc Vypočítajte vlnovú dĺžku (v nm) spojenú s pohybom baseballovej lopty s hmotnosťou 145 g, ktorá letí rýchlosťou 168 km h 1. 34 h h 6,626.10 J s 3 p mv 168. 10 0,145 kg. m s 3600 1 35 26 = 9,79.10 m = 9,79.10 nm Príklad 4.3 Heisenbergov princíp neurčitosti Je Bohrov model atómu vodíka v súlade s Heisenbergovým princípom neurčitosti? Zdôvodnite svoju odpoveď. Nie. Bohrov model atómu vodíka predpokladá, že elektrón sa pohybuje po presne vymedzených dráhach ako hmotné teleso bez vlnového charakteru. Príklad 4.4 Heisenbergov princíp neurčitosti Vypočítajte: a) neurčitosť stanovenia polohy kamienka o hmotnosti 1,0 g letiaceho rýchlosťou, ktorú vieme stanoviť s presnosťou 1,0 mm s 1, b) rýchlosť elektrónu, ktorý sa pohybuje v rámci atómu s priemerom 200 pm. a) Vzhľadom na veľkú hmotnosť častice očakávame veľmi malú neurčitosť v stanovení jej polohy (očakávame veľmi presné stanovenie jej polohy). Neurčitosť p vypočítame ako m. v, kde v je neurčitosť rýchlosti. Keďže táto je daná ako plus alebo mínus 1,0 mm s 1, v bude mať dvakrát takú hodnotu, teda 2,0 mm s 1 : 34 1 1,05457.10 J s 3 3 1 x p xm v x 2 2m v 2. 1,0.10 kg. 2,0.10 m s 29 = 2,6.10 m 124

Čiže minimálna neurčitosť stanovenia polohy je 2,6.10 29 m, čo je v súlade s očakávaním veľmi malá hodnota presnosť určenia polohy i rýchlosti kameňa (makroskopickej častice) je veľmi veľká. b) Vzhľadom na malú hmotnosť elektrónu a na malú oblasť, v ktorej sa pohybuje (malá neurčitosť v stanovení polohy, x = 200 pm), očakávame veľkú neurčitosť v stanovení jeho rýchlosti: 34 1 1,05457.10 J s 31 10 x p xm v v 2 2m x 2. 9,109.10 kg. 2,00.10 m Ako sme očakávali, neurčitosť v stanovení rýchlosti elektrónu je veľmi veľká. 4.1.2 Vlnové funkcie, vlnová rovnica 125 = 2,89.10 m s 5 1 Pretože elektróny a iné mikročastice majú aj vlnový charakter, nemôžeme očakávať, že sa budú správať ako guľôčky pohybujúce sa po presnej dráhe. Ich pohyb je v kvantovej mechanike opísaný pomocou vlnovej funkcie matematickej funkcie, ktorej hodnoty sa menia s polohou častice. Nemecký fyzik M. Born navrhol fyzikálnu interpretáciu tejto funkcie. Podľa Bornovej interpretácie je pravdepodobnosť nájdenia častice (napr. elektrónu) v istom priestore úmerná 2. Presnejšie povedané, 2 je hustota pravdepodobnosti, teda aby sme vypočítali pravdepodobnosť nájdenia častice v istom priestore, tak násobíme 2 objemom tohto priestoru. Napr. ak by v danom bode bola 2 = 0,1 pm 3, potom by pravdepodobnosť nájdenia častice v priestore, ktorého objem je 2 pm 3 a jeho stred je v danom bode, bola 0,1 pm 3. 2 pm 3 = 0,2, tj. 20 %. Takže tam, kde 2 má veľkú hodnotu, je veľká pravdepodobnosť nájdenia častice a tam, kde 2 má malú hodnotu, je šanca nájsť časticu malá. Hoci vlnová funkcia môže nadobúdať komplexné číselné hodnoty, 2 má vždy kladnú reálnu hodnotu. Miesto, kde má nulovú hodnotu, sa nazýva uzol (nód) vlnovej funkcie. V uzlových (nodálnych) bodoch, prípadne na uzlových (nodálnych) plochách je nulová pravdepodobnosť výskytu častice. Vlnovú funkciu možno získať riešením operátorovej rovnice, ktorú postuloval roku 1926 rakúsky fyzik E. Schrödinger. Táto rovnica je dnes bežne známa ako Schrödingerova rovnica a jej najjednoduchší zápis je Hˆ = E kde Ĥ je tzv. Hamiltonov operátor, opisujúci meranie celkovej energie. Takáto operátorová rovnica sa číta tak, že operátor pôsobí na funkciu (teda na ľavej strane rovnice nie je násobenie) a výsledkom je tá istá funkcia vynásobená veličinou zodpovedajúcou operátoru, v tomto prípade celková energia. Na rozdiel od klasickej mechaniky, kde sa narába len s veličinami, sa teda v kvantovej mechanike používajú dva rôzne matematické objekty, a to operátor a vlnová funkcia. Príčinou je, že v mikrosvete meranie nejakej veličiny vo všeobecnosti mení stav systému (v klasickej mechanike nie je stav systému ovplyvnený meraním). Operátor potom vystihuje zásah do systému pri meraní veličiny, ktorej zodpovedá, a vlnová funkcia vystihuje stav meraného systému. Hamiltonov operátor má tvar 2 2 2 2 ˆ H V( x, y, z) 2 2 2 2m x y z kde m je hmotnosť častice, E je celková a V je potenciálna energia.

Riešením Schrödingerovej rovnice je vo všeobecnosti nekonečne veľa vlnových funkcií, z ktorých ale iba niektoré sú fyzikálne akceptovateľné. Funkcie, ktoré sa pôsobením operátora nemenia na iné funkcie (nanajvýš sa od pôvodnej funkcie líšia vynásobením konštantou), sa nazývajú vlastné funkcie. Každej vlastnej funkcii zodpovedá jedna konkrétna vlastná hodnota energie. Môže sa však stať, že viacerým vlnovým funkciám zodpovedá rovnaká hodnota energie, v takom prípade hovoríme, že takáto energetická hladina je degenerovaná. Stav s najnižšou hodnotou energie sa nazýva základný stav. 4.1.3 Atóm vodíka a ďalšie jednoelektrónové sústavy Atóm vodíka je tvorený protónom s kladným nábojom e v ťažisku atómu a elektrónom s hmotnosťou m e so záporným nábojom e vo vzdialenosti r od jadra. Potenciálna energia atómu vodíka je 2 e V 4π r a Schrödingerova rovnica pre atóm vodíka nadobúda tvar 2 2 2 2 2 e E 2 2 2 2m x y z 4π 0r Vzhľadom na to, že predpokladáme guľovú (sférickú) symetriu atómu, je výhodnejšie prejsť od karteziánskych súradníc x, y a z k sférickým (polárnym) súradniciam r, a, ktorých vzájomný vzťah s karteziánskymi súradnicami je znázornený na obr. 4.3. 0 2 2 2 r = x + y + z z x = r sin cos cos = 2 2 2 x + y + z y = r sin sin sin = x 2 2 + y 2 2 2 x + y + z x z = r cos cos = 2 2 x + y sin = x y 2 2 + y Obr. 4.3 Vzťah medzi karteziánskymi a sférickými súradnicami. V sférických súradniciach prirodzene dospejeme k riešeniam Schrödingerovej rovnice (vlnovým funkciám) n, l, m, ktoré sa líšia navzájom trojicou kvantových čísel: hlavným n, l vedľajším l a magnetickým m. 126

Pre vlastné funkcie Hamiltonovho operátora v prípade jednoelektrónových systémov platia nasledovné vzťahy medzi kvantovými číslami: n = 1, 2, 3,... l = 0, 1, 2,..., n 1 m l = l, l + 1,..., 0,..., l 1, l Z uvedeného je zrejmé, že pre dané n máme n rôznych hodnôt l a že pre dané l máme 2l + 1 rôznych hodnôt m l. Napr.: n = 3; l = 0; m l = 0 l = 1; m l = 1, 0, 1 l = 2; m l = 2, 1, 0, 1, 2 Funkciám n, l, m zodpovedajú vlastné hodnoty energie dané výrazom l E n me 8 4 e 2 2 2 0 h n ktorý je totožný s výrazom odvodeným Bohrom pre jeho model atómu vodíka. Z uvedeného výrazu je zrejmé, že energia rôznych stavov atómu vodíka závisí len od hodnoty kvantového čísla n. Predchádzajúci výraz možno použiť aj pre výpočet energie jednotlivých stavov elektrónu v jednoelektrónových iónoch, ako napr. He +, Li 2+ a pod. s nábojom jadra +Ze, a to v tvare E n Z m e 8 2 4 e 2 2 2 0 h n Pre každú hodnotu energie E n existuje n 2 rôznych vlnových funkcií, inými slovami každá energetická vrstva je n 2 -krát degenerovaná. Napr. pre n = 3 je energia E 3 deväťkrát degenerovaná (3 2 = 9), čiže pre dané kvantové číslo n máme celkovo deväť stavov charakterizovaných rôznymi kombináciami l a m l. Poznámka: Uvedený počet vlnových funkcií (n 2 ) pre danú hodnotu E n vyplýva zo skutočnosti, že pre dané n máme n rôznych hodnôt l a pre každé l máme 2l + 1 rôznych hodnôt m l. Takže n (2 l + 1) = 2 l + 1 = 2( n 1 + 0) + n = n n + n = n 2 l= n 1 l= n 1 l= n 1 l=0 l=0 l=0 Napr. pre n = 3 máme tri hodnoty l (0, 1, 2), preto l=2 l=0 2 2 (2 l+1) = (2. 0 + 1) + (2. 1 + 1) + (2. 2 + 1) 1 + 3 + 5 = 9 = 3 Výhodou zavedenia polárnych súradníc je aj možnosť vyjadriť vlnovú funkciu vo forme súčinu čisto radiálnych R n,l (r) a čisto uhlových (angulárnych) funkcií Yl, m l (, ). (, r, ) R () r Y (, ) n, l, m n, l l, m l Radiálna časť vlnovej funkcie určuje rozdelenie elektrónovej hustoty pozdĺž polomeru gule, čiže v závislosti na vzdialenosti r od jadra. Je určená hlavným (n) a vedľajším kvantovým číslom (l). l 2 127

Uhlová časť vlnovej funkcie určuje rozdelenie elektrónovej hustoty na povrchu gule v závislosti na a. Okrem vedľajšieho kvantového čísla l je určená magnetickým kvantovým číslom (m l ). Orbitály v atóme vodíka Vlnové funkcie atómu vodíka, určené trojicou kvantových čísel n, l a m l, sa označujú názvom atómové orbitály. V prenesenom zmysle sa tento názov používa na označenie priestoru s výskytom jedného elektrónu. Atómové orbitály s rovnakým hlavným kvantovým číslom n majú rovnakú priemernú vzdialenosť od jadra atómu a tvoria tú istú vrstvu. Jednotlivé vrstvy sa označujú číslami, prípadne písmenami K (n = 1), L (n = 2), M (n = 3), N (n = 4), O (n = 5) atď. Atómové orbitály s rôznym vedľajším kvantovým číslom l majú rôzny tvar a označujú sa spektroskopickými symbolmi s (sharp, l = 0), p (principal, l = 1), d (diffuse, l = 2), f (fundamental, l = 3), prípadne ďalšími (g, h, i...). Toto písmeno sa obvykle pripája za údaj o hlavnom kvantovom čísle, napr. 1s, 2s, 2p, 3s, 3p, 3d, 4f a podobne. Kvantové čísla n a l majú spojitosť s počtom a tvarom tzv. uzlových plôch, na ktorých je hustota pravdepodobnosti výskytu elektrónu 2 je nulová, a preto sa na nich elektrón nemôže nachádzať. Ich celkový počet pre ľubovoľný atómový orbitál je rovný n 1. Počet angulárnych uzlových plôch (teda prechádzajúcich jadrom atómu) je rovný l. Tieto plochy majú tvar roviny prípadne kužeľa. Počet radiálnych uzlových plôch je potom n 1 l. Napr. orbitál 1s nemá žiadnu uzlovú plochu, preto elektrónová hustota plynule klesá až do nekonečna. Naproti tomu orbitál 2s už má jednu a orbitál 3s dve uzlové plochy (v oboch prípadoch iba radiálne), zatiaľ čo orbitály 2p majú jednu a orbitály 3d dve uzlové plochy (v oboch prípadoch iba angulárne). Rozloženie a tvar jednotlivých orbitálov v priestore je určený jednak radiálnou, ale tiež uhlovou časťou vlnovej funkcie. V tab. 4.1 sú uvedené radiálne a uhlové časti vlnových funkcií atómu vodíka pre n = 1 a 2 spolu s výsledným výrazom pre vlnovú funkciu,, (, r n l m, ). Na obr. 4.4 je znázornená závislosť radiálnej funkcie R n,l(r) pre orbitály l 1s (n = 1, l = 0), 2s (n = 2, l = 0), 3s (n = 3, l = 0), 2p (n = 2, l = 1), 3p (n = 3, l = 1) a 3d (n = 3, l = 2) od vzdialenosti r. Z obrázka možno okrem iného vyčítať aj príslušný počet radiálnych uzlových plôch pre tieto orbitály. Tabuľka 4.1 Radiálne a uhlové časti vlnových funkcií atómu vodíka spolu s výslednou hodnotou vlnovej funkcie ψ pre orbitály 1s, 2s a 2p. n l m l R n,l l, ml Y n, l, m Rn, l Yl, m l l 3/2 1 / 0 1 0 0 2 e r a a0 1 2 π 1 1 π a0 3/2 e r/ a 0 128

3/2 1 r r/2a0 2 0 0 2 e 2a0 a0 1 2 π 3/2 1 1 r 2 e 4 2π a a 0 0 r/2a 0 3/2 1 1 r r/2a0 2 1 0 e 2a0 3 a0 1 3 cos 2 π 1 1 4 2π a 3/2 r a r/2a0 0 0 e cos 3/2 1 1 r r/2a0 2 1 1 e 2a0 3 a0 1 3 sin e 2 2π 1 1 1 8 π a i r/2a0 i 3/2 r a 0 0 e sin e 3/2 1 1 r r/2a0 2 1 1 e 2a0 3 a0 1 3 sin e 2 2π 1 1 1 8 a 3/2 r a i r/2a0 i 0 0 e sin e 0,20 0,15 0,10 1s R / a 0 3/2 0,05 0,00 3s -0,05 2s -0,10 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 r / a 0 129

0,20 0,15 2p 0,10 R / a 0 3/2 0,05 3p 3d 0,00-0,05-0,10 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 r / a 0 Obr. 4.4 Priebeh funkcií R n,l (r) pre orbitály 1s, 2s, 3s, 2p, 3p a 3d. Ako vidíme, hodnoty R n,l (r) pre orbitály 1s, 2s a 3s v nulovej vzdialenosti od jadra (r = 0) sú nenulové a teda aj hustota pravdepodobnosti R n,l (r) 2 bude mať nenulové hodnoty. To však neznamená, že je možné nájsť elektrón na jadre, nakoľko pravdepodobnosť výskytu elektrónu na niektorom mieste na povrchu gule s polomerom r sa získa násobením hustoty pravdepodobnosti výrazom 4 r 2 vyjadrujúcim povrch gule. Priebeh tejto funkcie pre predchádzajúce orbitály je znázornený na obr. 4.5. 7 6 5 1s 4 r 2 R 2 / a 0 1 4 3 2s 2 3s 1 0 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 r / a 0 130

7 6 5 4 r 2 R 2 / a 0 1 4 3 2p 2 1 3d 3p 0 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 r / a 0 Obr. 4.5 Priebeh funkcií 4 r 2 R n,l (r) 2 pre orbitály 1s, 2s, 3s, 2p, 3p a 3d. Pomocou uhlovej časti vlnovej funkcie možno opísať smerovú pravdepodobnosť výskytu 1 elektrónu. V prípade orbitálov s (l = 0) má táto funkcia tvar Y 0,0 = (tab. 4.1) a nezávisí 2 π od uhlov a. Preto majú s orbitály guľovú symetriu, čiže pravdepodobnosť výskytu elektrónov u nich nezávisí od smeru (obr. 4.7). V prípade orbitálov p (l = 1) máme tri rôzne uhlové vlnové funkcie pre jednotlivé hodnoty m l (tab. 4.1): Y 1 3 cos 2 π 1 3 sin e 2 2π i 1,0 Y1,1 Y 1, 1 1 3 sin e 2 2π i Pre účely použitia v chémii je vhodnejšie použiť lineárne kombinácie týchto uhlových funkcií, ktoré smerujú do osí x, y a z. Orbitály s takýmito uhlovými funkciami sa bežne označujú ako p z, p x a p y. Na obr. 4.6 je znázornené uhlové rozloženie pre orbitály 2p a 3d. Vidíme, že každý orbitál 2p je rozdelený na dve časti rovinnou uzlovou plochou. V jednej časti orbitálu má vlnová funkcia kladné hodnoty, v druhej časti záporné hodnoty. V prípade orbitálov d (l = 2) môžeme obdobne získať päť nezávislých funkcií, ktorých maximá spadajú buď do smeru osí x, y a z hovoríme potom o osových orbitáloch d 2 z a d, alebo smerujú diagonálne k týmto osiam a nazývame ich mimoosové orbitály d xz, 2 2 x y d yz a d xy. Na obr. 4.6 je znázornený tvar orbitálov 3d spolu s ich dvomi uzlovými plochami. Tie prechádzajú diagonálne k súradnicovým osiam ( d 2 z a d 2 2 ), prípadne sú preložené príslušnými osami (d xz, d yz a d xy ) a oddeľujú sektory, v ktorých má vlnová funkcia opačné znamienka. x y 131

90 1,0 90 1,0 120 60 120 60 0,8 0,8 0,6 0,6 150 30 150 30 0,4 0,4 0,2 0,2 180 0,0 0 180 0,0 0 1,0 0,8 0,6 0,4 0,2 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,0 0,8 0,6 0,4 0,2 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 0,2 0,2 0,4 0,4 210 330 210 330 0,6 0,6 0,8 0,8 240 1,0 300 240 1,0 300 270 270 Y(p x ) = f( ); = π/2 Rovnaký tvar majú aj orbitály p y a p z, líšia sa len orientáciou v priestore. Y(d xy ) = f( ); = π/2 Rovnaký tvar majú aj orbitály d yz a d xz, líšia sa len orientáciou v priestore. 120 90 1,0 60 330 0 2,0 30 0,8 1,5 0,6 150 30 300 1,0 60 0,4 0,2 0,5 180 0,0 0 270 0,0 90 1,0 0,8 0,6 0,4 0,2 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 2,0 1,5 1,0 0,5 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 0,2 0,5 0,4 210 330 240 1,0 120 0,6 0,8 1,5 240 1,0 300 210 2,0 150 270 180 d ) = f( ); = π/2 Y( d 2 ) = f( ); 0, 2π) Y( 2 2 x y z Obr. 4.6 Tvary uhlovej časti orbitálov p a d. Kladné hodnoty vlnovej funkcie sú zobrazené červenou farbou, záporné modrou. 132

Na obr. 4.7, 4.8 a 4.9 sú pre porovnanie znázornené tvary rôznych orbitálov spolu s príslušnými uzlovými plochami. 1s 2s 3s Obr. 4.7 Tvary s-orbitálov prvých troch vrstiev s vyznačenými uzlovými plochami. Kladné hodnoty vlnovej funkcie sú zobrazené červenou farbou, záporné modrou. 2p x 2p y 2p z 3p x 3p y 3p z Obr. 4.8 Tvary p-orbitálov druhej a tretej vrstvy s vyznačenými uzlovými plochami. Kladné hodnoty vlnovej funkcie sú zobrazené červenou farbou, záporné modrou. 133

3d xy 3d yz 3d xz d 2 2 d 2 2 3 x y 3 z 3 z d (rez rovinou xy) Obr. 4.9 Tvary d-orbitálov tretej vrstvy s vyznačenými uzlovými plochami. Kladné hodnoty vlnovej funkcie sú zobrazené červenou farbou, záporné modrou. Príklad 4.5 Vlnová funkcia Čo charakterizuje radiálna a uhlová časť vlnovej funkcie v riešení Schrödingerovej rovnice pre atóm vodíka? Použitím radiálnej časti vlnovej funkcie R n,l (r) možno stanoviť pravdepodobnosť výskytu elektrónu vo vzdialenosti r od jadra. Pomocou uhlovej časti vlnovej funkcie Y l,m (θ, φ) možno opísať pravdepodobnosť výskytu elektrónu v závislosti od uhlov θ a φ. Príklad 4.6 Kvantové čísla Aké kvantové čísla pre atóm vodíka poznáme a aké sú ich možné hodnoty? V prípade atómu vodíka poznáme tri kvantové čísla: hlavné, n = 1, 2, 3, vedľajšie, l = 0, 1, 2,, n 1 magnetické, m l = l, l + 1,..., 0,..., l 1, l 134

Príklad 4.7 Kvantové čísla Koľko je možných hodnôt vedľajšieho kvantového čísla l, ak n = 6? Aké sú to hodnoty? Pre n = 6 je prípustných šesť hodnôt vedľajšieho kvantového čísla l: 0, 1, 2, 3, 4 a 5. Príklad 4.8 Kvantové čísla Elektrón v atóme vodíka má hlavné kvantové číslo n = 3. Napíšte možné hodnoty vedľajšieho kvantového čísla l a magnetického kvantového čísla m l pre tento elektrón l = 2, m l = 2, 1, 0, 1, 2 l = 1, m l = 1, 0, 1 l = 0, m l = 0 Príklad 4.9 Kvantové čísla Napíšte hodnoty kvantových čísel n, l a m l pre orbitály 2p, 3s a 5d a uveďte príslušný počet orbitálov. 2p: n = 2, l = 1, m l = 1, 0 alebo 1; 3 orbitály 3s: n = 3, l = 0, m l = 0; 1 orbitál 5d: n = 5, l = 2, m l = 2, 1, 0, 1 alebo 2; 5 orbitálov Príklad 4.10 Kvantové čísla Ktoré orbitály sú charakterizované nasledujúcimi kvantovými číslami a) n = 5, l = 2? b) n = 2, l = 1? c) n = 3, l = 0? d) n = 4, l = 3? e) n = 5, l = 4? f) n = 2, l = 0? a) 5d, b) 2p, c) 3s, d) 4f, e) 5g, f) 2s. Príklad 4.11 Kvantové čísla Ktoré orbitály sú charakterizované nasledujúcimi kvantovými číslami a) n = 5, l = 1, m l = 0? b) n = 4, l = 2, m l = 2? c) n = 2, l = 0, m l = 0? a) je to jeden z troch 5p orbitálov 135

b) je to jeden z piatich 4d orbitálov c) je to 2s orbitál Príklad 4.12 Kvantové čísla Ktoré orbitály nemôžu existovať v atóme: 1p, 9s, 2d, 3d, 3f, 3g a 4f? Zdôvodnite svoj výber. 1p, 2d a 3f: hlavné a vedľajšie kvantové číslo nemôže mať rovnaké hodnoty. 3g: vedľajšie kvantové číslo nemôže mať vyššiu hodnotu ako hlavné kvantové číslo. Príklad 4.13 Nodálne plochy Čo je to nodálna plocha? Nodálna alebo uzlová plocha je miesto, kde je nulová pravdepodobnosť výskytu elektrónu. Je to teda miesto, kde vlnová funkcia ψ má nulovú hodnotu. Príklad 4.14 Nodálne plochy Uveďte vzťahy pre počet jednotlivých typov nodálnych plôch. Celkový počet nodálych plôch je n 1. Z toho počet uhlových nodálnych plôch je l a počet radiálnych nodálnych plôch je n 1 l. Príklad 4.15 Nodálne plochy Uveďte typ a počet nodálnych plôch pre orbitály 1s, 3s, 2p, 4p, 3d a 5d. 1s: žiadna nodálna plocha 3s: dve radiálne nodálne plochy 2p:jedna uhlová nodálna plocha 4p: jedna uhlová nodálna plocha a dve radiálne nodálne plochy 3d: dve uhlové nodálne plochy 5d:dve uhlové nodálne plochy a dve radiálne nodálne plochy Príklad 4.16 Nodálne plochy Identifikujte orbitál, ktorý má: a) dve radiálne a jednu uhlovú nodálnu plochu b) päť radiálnych a žiadnu uhlovú nodálnu plochu c) jednu radiálnu a štyri uhlové nodálne plochy Vzhľadom na to, že celkový počet nodálych plôch je n 1, z čoho počet uhlových nodálnych plôch je l a počet radiálnych nodálnych plôch je n 1 l, si vieme odvodiť uvedené orbitály nasledovne 136

a) 4p b) 6s c) 6g Príklad 4.17 Tvary orbitálov Nakreslite tvar orbitálov 1s, 2s, 3s, 2p, 3p, 3d a 4d a vyznačte kladnú a zápornú časť šrafovaním. Šrafovaná oblasť predstavuje kladnú a nešrafovaná oblasť zápornú časť orbitálu. 1s 2s 3s 2p x 2p y 2p z 3p x 3p y 3p z 137

3d xy 3d xz 3d yz 3 x y d 2 2 3 z 2 d rez d 2 3 z 4d xy 4d xz 4d yz 4 x y 4 z d 2 2 2 d rez d 2 4 z 138

4.1.4 Viacelektrónové atómy Spin Aj keď to priamo nevyplýva z riešenia Schrödingerovej rovnice, mikročastice sú charakterizované štvrtým kvantovým číslom, spinovým kvantovým číslom m s, ktoré môže v prípade elektrónu nadobúdať hodnoty +1/2 alebo 1/2 (W. Pauli, 1925). Existencia tohto kvantového čísla vyplýva zo skutočnosti, že elektrón sa vyznačuje vlastným vnútorným momentom hybnosti, ktorý sa označuje názvom spin. Jednotlivé hodnoty spinu elektrónov sa často znázorňujú opačne orientovanými šípkami: a. Úplná vlnová funkcia vodíkového atómu n, l, m, m sa označuje názvom spinorbitál. Energie orbitálov l s Okrem atómu vodíka obsahujú všetky ostatné atómy viac ako jeden elektrón, sú to teda viacelektrónové atómy. Elektróny v týchto atómoch obsadzujú orbitály tvarom podobné orbitálom v atóme vodíka, avšak energie týchto orbitálov sú iné ako energie orbitálov atómu vodíka. Jadro viacelektrónového atómu má väčší náboj než jadro atómu vodíka. Väčší náboj silnejšie priťahuje elektróny, a teda znižuje ich energiu. Na druhej strane, elektróny sa navzájom odpudzujú a toto odpudzovanie redukuje príťažlivú silu jadra, čo zvyšuje energie orbitálov. Napr. v atóme hélia s dvoma elektrónmi a nábojom jadra 2e je celková potenciálna energia určená tromi členmi: 2 2 2 2e 2e e V 4πε r 4πε r 4πε r 0 1 0 2 0 12 kde r 1 je vzdialenosť prvého elektrónu od jadra, r 2 je vzdialenosť druhého elektrónu od jadra a r 12 je vzdialenosť medzi obidvoma elektrónmi. Prvé dva členy so zápornými znamienkami naznačujú, že energia sa znižuje s poklesom r 1 alebo r 2 a vyjadrujú priťahovanie medzi jadrom a oboma elektrónmi. Člen s kladným znamienkom naznačuje nárast energie pri poklese vzdialenosti r 12 a vyjadruje odpudzovanie medzi dvojicou elektrónov. Naše úvahy o energiách orbitálov vo viacelektrónových atómoch začneme atómom vodíka, v ktorom nie je medzielektrónové odpudzovanie. Ako sme videli, všetky jeho orbitály na danej vrstve n sú energeticky degenerované, pričom stupeň ich degenerovanosti je rovný n 2, to znamená, že napr. orbitály 2s a 2p majú tú istú energiu. Ako ukazujú výpočty a spektroskopické experimenty, medzielektrónové odpudzovanie vo viacelektrónových atómoch spôsobuje, že energia orbitálu 2p je vyššia ako energia 2s orbitálu. Podobne na vrstve s n = 3 sú tri orbitály 3p energeticky vyššie ako orbitál 3s a päť orbitálov 3d má energiu ešte vyššiu, tak ako je to znázornené na Obr. 4.6, kde každý orbitál je znázornený štvorčekom. 139

Obr. 4.6 Relatívne energie orbitálov vo viacelektrónovom atóme. Orbitálové energie vo viacelekrónových atómoch teda závisia aj od vedľajšieho kvantového čísla l. Pôvodná n 2 násobná degenerácia energetických vrstiev atómu vodíka vo viacelektrónovom atóme zaniká a vrstvy sa energeticky rozdelia na hladiny, ktoré majú 2l + 1 násobnú degeneráciu. Aj keď elektróny na niektorej vrstve sú jadrom priťahované rovnako ako v atóme vodíka, zároveň je každý elektrón vo viacelektrónovom atóme odpudzovaný všetkými ostatnými elektrónmi v tomto atóme. Hovoríme, že každý elektrón je tienený od úplného priťahovania jadrom ostatnými elektrónmi v atóme. Toto tienenie teda efektívne znižuje príťažlivý účinok jadra. Efektívny náboj jadra, Z ef e, pociťovaný elektrónom je preto vždy menší, ako je skutočný náboj jadra, Ze. Ako vyplýva z obr. 4.5, pravdepodobnosť výskytu ns elektrónu má svoje maximum bližšie k jadru ako np elektrón hovoríme, že ns elektrón penetruje (preniká) cez np elektrón. Keďže np elektrón penetruje menej než ns elektrón, je viac tienený od jadra, a preto vníma menší efektívny náboj jadra ako ns elektrón. Inými slovami, ns elektrón je priťahovaný k jadru silnejšie, a preto má nižšiu (zápornejšiu) energiu ako np elektrón na tej istej vrstve. Elektrón v orbitáli nd penetruje k jadru ešte menej, preto je slabšie pútaný a má vyššiu energiu ako np elektrón na tej istej vrstve. Vo všeobecnosti v rámci jednej vrstvy vzrastá energia orbitálov vždy v poradí s, p, d, f. S rastúcim atómovým číslom Z energie jednotlivých orbitálov klesajú, ale charakter tohto poklesu je pre rôzne orbitály rôzny. Efekt penetrovania a tienenia môže byť taký veľký, že napr. 4s-elektrón má oveľa menšiu energiu ako 4p- alebo 4d-elektrón, dokonca môže mať nižšiu energiu ako 3d-elektrón toho istého atómu, ako bolo znázornené na predchádzajúcom obrázku. Počnúc stredne veľkými protónovými číslami teda môžeme pozorovať kríženie energetických hladín, čiže dochádza k odchýlkam od poradia pozorovaného pri atóme vodíka. Napr. pri draslíku (Z = 19) 140

a vápniku (Z = 20) leží hladina 4s pod hladinou 3d. Akonáhle sa však orbitály 3d začnú zapĺňať elektrónmi, pri Z = 21 (Sc), poradie oboch hladín sa vymení (obr. 4.10). Obdobné energetické zmeny nastávajú v prípade hladín 5s 4d a 6s 5d, ako aj v prípade 4f. Táto sa až po bárium (Z = 56) prakticky nemení, ale pri lantáne (Z = 57) prudko klesá až pod energiu 5d. Analogické pomery sa prejavujú aj pri orbitáloch 5f, ktoré po tórium (Z = 90) majú vyššiu energiu než orbitály 6d a 7s, avšak pri protaktíniu (Z = 91) ich energia poklesne pod energiu orbitálov 6d. Vo všeobecnosti sa dá povedať (E. Madelung, 1936), že : 1. orbitály sa zapĺňajú v poradí narastajúcej hodnoty n + l; 2. v prípade, že dva orbitály majú tú istú hodnotu n + l, sú obsadzované v poradí narastajúceho n. Uvedené pravidlá vedú k nasledujúcemu poradiu obsadzovania orbitálov: 1s, 2s, 2p, 3s, 3p, 4s, 3d, 4p, 5s, 4d, 5p, 6s, 4f, 5d, 6p, 7s, 5f, 6d, 7p. Jednoduchá schéma nárastu energií jednotlivých orbitálov je znázornená na obr. 4.11. Výstavbový princíp Obr. 4.7 Postupnosť zapĺňania jednotlivých orbitálov elektrónmi. Ak chceme predpovedať chemické vlastnosti atómov, potrebujeme poznať ich elektrónovú štruktúru. Zjednodušeným vyjadrením elektrónovej štruktúry je elektrónová konfigurácia, čo je súbor všetkých obsadených orbitálov s príslušným počtom elektrónov v týchto orbitáloch. V základnom stave viacelektrónového atómu obsadzujú elektróny atómové orbitály tak, aby celková energia atómu bola minimálna. Na prvý pohľad by sa mohlo zdať, že atóm má najnižšiu energiu vtedy, keď všetky elektróny sú v orbitáli s najnižšou energiou (orbitál 1s), ale s výnimkou atómov vodíka a hélia sa toto nikdy nestane. V roku 1925 rakúsky fyzik W. Pauli objasnil, prečo je to tak. Podľa Pauliho vylučovacieho princípu v jednom orbitáli môžu byť maximálne dva elektróny, pričom ich spiny musia byť spárené. Takúto dvojicu elektrónov označujeme ako spárené elektróny, prípadne elektrónový pár. Spiny elektrónov sú spárené ak jeden je a druhý (podkapitola Spin ). Spárené spiny sa zapisujú, majú teda spinové kvantové čísla s opačnými znamienkami. Pretože každý atómový orbitál je jednoznačne charakterizovaný trojicou kvantových čísel (n, l a m l ) a dva spinové stavy sú špecifikované štvrtým kvantovým číslom 141

m s, Pauliho vylučovací princíp môžeme preformulovať: v atóme nemôžu byť dva elektróny, ktoré by mali všetky štyri kvantové čísla rovnaké. Maximálny počet elektrónov v jednotlivých orbitáloch je uvedený v tab. 4.2. Typ orbitálu Tabuľka 4.2 Počet elektrónov v s, p, d a f orbitáloch. Vedľajšie kvantové číslo l Magnetické kvantové číslo m l 142 Počet orbitálov Maximálny počet elektrónov v orbitáloch s 0 0 1 2 p 1 1, 0, 1 3 6 d 2 2, 1, 0, 1, 2 5 10 f 3 3, 2, 1, 0, 1, 2, 3 7 14 Z tabuľky vyplýva, že maximálna elektrónová populácia v prvých štyroch vrstvách je: K (n = 1) L (n = 2) M (n = 3) N (n = 4) 2 8 18 32 Z uvedeného ďalej vyplýva, že maximálny počet elektrónov v týchto vrstvách je rovný 2n 2. Atóm vodíka v základnom stave má jeden elektrón umiestnený v orbitáli 1s. Na znázornenie tejto štruktúry umiestnime jednu šípku do štvorčeka reprezentujúceho orbitál 1s, alebo použijeme spektroskopický zápis elektrónovej konfigurácie, v tomto prípade 1s 1 (čítaj jedna es jedna ). V základnom stave atómu hélia (Z = 2) sú obidva elektróny spárené v orbitáli 1s, čiže elektrónová konfigurácia atómu hélia je 1s 2 ( jedna es dva ). Orbitál 1s je teraz úplne zaplnený a vrstva s n = 1 je kompletná, pretože sa nemôže na nej nachádzať viac elektrónov. Atóm lítia (Z = 3) má tri elektróny. Dva z nich obsadzujú orbitál 1s a tretí elektrón musí obsadiť najbližší energeticky dostupný orbitál, ktorým je orbitál 2s. Elektrónová konfigurácia atómu lítia v základnom stave je preto 1s 2 2s 1. Jeho elektrónovú konfiguráciu môžeme zapísať aj v skrátenom zápise, [He]2s 1, v ktorom namiesto vymenovania úplne obsadených orbitálov vnútorných vrstiev použijeme značku prvku najbližšieho predchádzajúceho vzácneho plynu a rozpíšeme iba obsadenie orbitálov poslednej, od jadra najvzdialenejšej vrstvy. Vo všeobecnosti platí, že chemických väzieb sa zúčastňujú iba elektróny z hladín najvzdialenejších od jadra, pretože elektróny vnútorných hladín sú silne viazané jadrom. Elektróny, ktoré sa zúčastňujú väzieb, sa nazývajú valenčné elektróny a hladiny, na ktorých sa nachádzajú, sa nazývajú valenčné hladiny. Zväčša ide o hladiny ns a np, pri niektorých prvkoch navyše aj hladiny (n 1)d. Atóm lítia stráca pri vzniku zlúčenín iba jeden elektrón za vzniku katiónu Li +, preto jeho valenčná hladina je 2s. Atóm berýlia (Z = 4) umiestňuje svoj štvrtý elektrón do orbitálu 2s, kde spolu s tretím elektrónom vytvára elektrónový pár. Elektrónová konfigurácia atómu berýlia je 1s 2 2s 2, resp. [He]2s 2. Pri vzniku iónových zlúčenín stráca atóm berýlia dva valenčné elektróny a vytvára tak katión Be 2+.

Atóm bóru (Z = 5) má päť elektrónov. Keďže orbitál 2s je obsadený dvoma elektrónmi, piaty elektrón musí vstúpiť do energeticky najbližšieho orbitálu, ktorým je orbitál 2p. Jeho elektrónová konfigurácia je 1s 2 2s 2 2p 1, alebo [He]2s 2 2p 1. V prípade atómu uhlíka (Z = 6) máme viacero možností, kam by mohol vstúpiť šiesty elektrón. Elektróny obsadzujúce rôzne orbitály p sú od seba vzdialenejšie, ako keby obsadzovali ten istý orbitál p, a teda sa menej odpudzujú. Preto šiesty elektrón vstúpi do prázdneho orbitálu 2p. Otázkou je, či spiny piateho a šiesteho elektrónu budú rovnaké (paralelné ) alebo opačné (antiparalelné ). Ako ukázal F. Hund v roku 1927, základný stav atómu je ten, ktorý ma maximálnu spinovú multiplicitu. Spinová multiplicita M daného stavu sa vypočíta ako 2S+1, pričom S je výsledné spinové kvantové číslo. Toto sa vypočíta ako absolútna hodnota súčtu spinových kvantových čísel m s jednotlivých elektrónov v atóme a môže nadobúdať hodnoty: N N N 1 S =, 1, 2,..., alebo 0 2 2 2 2 kde N je počet elektrónov. Napr. pre dva elektróny môže byť S = 1 alebo 0, pre päť elektrónov môže byť S = 5/2, 3/2 alebo 1/2 a podobne. Pre určenie hodnoty S stačí uvažovať iba elektróny v čiastočne zaplnených orbitáloch, pretože orbitály obsadené spárenými elektrónmi majú S = 0, keďže hodnoty m s pre dvojicu spárených elektrónov sú v dôsledku Pauliho vylučovacieho princípu +1/2 a 1/2. Pre stav atómu uhlíka s paralelnými spinmi je S = 1 a multiplicita M = 3 (tzv. tripletový stav), a pre stav s opačnými spinmi je S = 0 a spinová multiplicita nadobúda hodnotu 1 (tzv. singletový stav). Keďže tripletový stav má vyššiu hodnotu spinovej multiplicity, je základným stavom, ktorý môže byť vyjadrený ktoroukoľvek z nasledujúcich troch konfigurácií: 1s 2 2s 2 2p x1 2p y1 2p z0, 1s 2 2s 2 2p x1 2p y0 2p z1, 1s 2 2s 2 2p x0 2p y1 2p z1. Obsadenie jednotlivých orbitálov zapisujeme iba vtedy, ak potrebujeme zdôrazniť, že elektróny obsadzujú rôzne orbitály. Vo väčšine prípadov sa zapisuje konfigurácia atómu uhlíka ako 1s 2 2s 2 2p 2 alebo [He]2s 2 2p 2. Takže podľa Hundovho pravidla maximálnej multiplicity v základnom stave atómu obsadzujú elektróny degenerované orbitály tak, aby bolo čo najviac orbitálov obsadených jedným elektrónom, pričom tieto nespárené elektróny majú rovnaký spin. Postup, ktorý sme použili na vytvorenie elektrónovej konfigurácie atómu v základnom stave, sa nazýva výstavbový princíp (Aufbauprinzip, W. Pauli). Atóm, ktorého elektróny majú vyššie hodnoty energie, ako predpovedá výstavbový princíp, je v excitovanom stave. Napr. elektrónové konfigurácie [He]2s 1 2p 3, [He]2s 2 2 2p x alebo [He]2s 2 2p x 2p y predstavujú rôzne excitované stavy atómu uhlíka. Pokiaľ nebude uvedené inak, budeme v tejto učebnici vždy uvádzať iba základné stavy atómov. Atóm dusíka (Z = 7) má o jeden elektrón viac ako atóm uhlíka a jeho konfigurácia je [He]2s 2 2p 3. Každý p elektrón obsadzuje iný orbitál a všetky majú rovnaké spiny (M = 4; kvartetový stav). Atóm kyslíka (Z = 8) má konfiguráciu [He]2s 2 2p 4, pričom dva z jeho p elektrónov sú spárené (M = 3). Atóm fluóru (Z = 9), ktorý má o jeden elektrón viac, má konfiguráciu [He]2s 2 2p 5 s jedným nespáreným elektrónom (M = 2; dubletový stav). Neón, posledný prvok druhej periódy, má desať elektrónov a jeho konfigurácia je [He]2s 2 2p 6, takže má úplne zaplnené aj orbitály 2s a 2p. Na obr. 4.12 sú graficky vyznačené elektrónové konfigurácie prvých desiatich prvkov spolu s príslušnými hodnotami S a M. 143

Orbitály Prvok 1s 2s 2p x 2p y 2p z S M 1H 1/2 2 2He 0 1 3Li 1/2 2 4Be 0 1 5B 1/2 2 6C 1 3 7N 3/2 4 8O 1 3 9F 1/2 2 10Ne 0 1 Obr. 4.8 Zapĺňanie orbitálov elektrónmi v atómoch prvých desiatich prvkov s uvedeným spinovým číslom S a spinovou multiplicitou M. V súlade s úplne zaplnenou vrstvou neónu vstupuje ďalší elektrón do orbitálu 3s a konfigurácia atómu sodíka (Z = 11) je preto [Ne]3s 1. Atómy horčíka až chlóru majú analogickú konfiguráciu ako prvky v periodickej tabuľke nad nimi, ale keďže sa nachádzajú v tretej perióde, valenčné orbitály sú 3s a 3p. Posledným prvkom tretej periódy je argón (Z = 18), ktorého elektrónová konfigurácia je [Ne]3s 2 3p 6. Energia obsadeného orbitálu 4s je o čosi nižšia, ako je energia päťkrát degenerovaných orbitálov 3d, v dôsledku čoho po obsadení orbitálov 3p devätnásty elektrón neobsadzuje niektorý z orbitálov 3d, ale vstupuje do orbitálu 4s. Ďalší prvok, draslík (Z = 19), ktorého konfigurácia je [Ar]4s 1, je preto prvým a vápnik (Z = 20) s konfiguráciou [Ar]4s 2 druhým prvkom štvrtej periódy. V súlade so stúpajúcou energiou orbitálov sa nasledujúcich desať elektrónov (od skandia, Z = 21, po zinok, Z = 30) umiestni do orbitálov 3d. Napr. konfigurácia základného stavu atómu skandia je [Ar]3d 1 4s 2 a jeho sused, titán, má konfiguráciu [Ar]3d 2 4s 2. Poznámka: Je zaujímavé, že orbitály 3d pri zapĺňaní viacelektrónových atómov elektrónmi meškajú za orbitálmi 4s. Zdôvodnenie tohto javu je komplikované a výstavbový princíp ho neponúka, iba konštatuje, že k nemu dochádza. Zjednodušene sa dá povedať, že príčinou tohto efektu je vzájomná odpudivá elektrostatická interakcia elektrónov vo viacelektrónových atómoch. Poradie orbitálov v atóme vodíka ním teda nie je ovplyvnené. K rovnakému javu dochádza aj v ďalších periódach a pri zapĺňaní f-orbitálov. S narastajúcou hodnotou Z sa elektróny postupne obsadzujú do d-orbitálov, avšak s dvoma výnimkami. Na polovicu zaplnené orbitály d, d 5, a úplne zaplnené orbitály d, d 10, majú na základe experimentálnych údajov nižšiu energiu, ako je teoreticky očakávané. Preto elektrónová konfigurácia atómu chrómu (Z = 24) je [Ar]3d 5 4s 1 namiesto [Ar]3d 4 4s 2 a elektrónová konfigurácia atómu medi (Z = 29) je [Ar]3d 10 4s 1 a nie [Ar]3d 9 4s 2. Je treba 144

poznamenať, že existuje viacero výnimiek v elektrónových konfiguráciách, najmä v prípade ťažších prvkov, pričom mnohé z nich nie sú ľahko predvídateľné. V prípade gália až kryptónu sú orbitály 3d už zaplnené, preto elektróny vstupujú do energeticky najbližších prázdnych orbitálov 4p. Napr. konfigurácia selénu (Z = 34) je [Ar]3d 10 4s 2 4p 4 a kryptón (Z = 36) má opäť zaplnenú vrstvu, [Ar]3d 10 4s 2 4p 6. Štvrtá perióda obsahuje celkovo 18 prvkov, pretože orbitály 4s a 4p môžu prijať 8 elektrónov a orbitály 3d 10 elektrónov. V piatej perióde vstupujú elektróny podľa očakávania do orbitálu 5s a potom do 4dorbitálov. Podobný efekt je pozorovaný aj v šiestej perióde, ale tu sa začnú obsadzovať aj vnútorné, orbitály 4f. Napr. cér (Z = 58) má konfiguráciu [Xe]4f 1 5d 1 6s 2. Elektróny potom postupne obsadzujú sedem orbitálov 4f; yterbium (Z = 70) má konfiguráciu [Xe]4f 14 6s 2. Potom sa obsadzujú orbitály 5d. Orbitály 6p sa obsadzujú až po obsadení orbitálov 6s, 4f a 5d, čo je pri ortuti (Z = 80) [Xe]4f 14 5d 10 6s 2 ; napr. tálium (Z = 81) má konfiguráciu [Xe]4f 14 5d 10 6s 2 6p 1. V prípade iónov sa elektrónová konfigurácia tvorí tak, aby boli splnené pravidlá pre tvorbu elektrónovej konfigurácie neutrálnych atómov (výstavbový princíp, vylučovací princíp a pravidlo maximálnej multiplicity). Pre anióny je situácia jednoduchá, nakoľko elektrónová konfigurácia aniónu je zhodná s konfiguráciou príslušného izoelektrónového atómu, teda atómu s rovnakým počtom elektrónov. Ak napr. atóm kyslíka (Z = 8) prijme jeden a následne druhý elektrón, tak konfigurácia vznikajúcich aniónov O a O 2 zodpovedá konfigurácii atómu fluóru, resp. neónu, teda 8 O : [He]2s 2 2p 5 a 8 O 2 : [He]2s 2 2p 6. V prípade tvorby katiónov je potrebné si uvedomiť, že elektróny sa postupne odstraňujú z orbitálu s najvyššou hodnotou energie za zachovania pravidla maximálnej multiplicity. Inými slovami, elektróny sa postupne odštiepujú z orbitálu s najvyššou hodnotou hlavného kvantového čísla n a najvyššou hodnotou vedľajšieho kvantového čísla l. Napr. katión Co 2+ má konfiguráciu [Ar]3d 7 4s 0 a konfigurácia katiónu Co 3+ je [Ar]3d 6 4s 0, pričom orbitály d obsahujú štyri nespárené elektróny (M = 5). Prázdne orbitály, v uvedených príkladoch 4s, sa nemusia zapisovať, ale nateraz bol zápis zachovaný kvôli prehľadnosti. Poznámka: Všimnite si, že katióny preferujú rovnaké energetické poradie orbitálov, ako sa pozoruje pri jednoelektrónových systémoch. Jednoduchým vysvetlením je, že v prípade keď je kladný náboj jadra väčší ako súhrnný záporný náboj všetkých elektrónov častice (čo je splnené pre katióny), tak priťahovanie elektrónov jadrom je silnejším efektom ako vzájomné odpudzovanie sa elektrónov a nedochádza k nepravidelnostiam v ich poradí, ktoré boli diskutované v predchádzajúcej poznámke. Magnetické vlastnosti Dôležitou vlastnosťou spojenou s elektrónovou konfiguráciou atómov a iónov je ich správanie sa v magnetickom poli. Rotujúci elektrón je pohybujúcim sa elektrickým nábojom, ktorý indukuje magnetické pole. V diamagnetickej častici sú všetky elektróny spárené a jednotlivé magnetické polia sa navzájom rušia. Diamagnetické častice sú vonkajším magnetickým poľom mierne odpudzované, teda sú vytláčané von z magnetického poľa (obr. 4.13b). Paramagnetická častica má nespárený(é) elektrón(y) a jednotlivé magnetické polia sa preto celkom nezrušia. Nespárené elektróny majú magnetický moment, ktorý spôsobí, že atóm alebo ión je priťahovaný vonkajším magnetickým poľom (obr. 4.13c). Čím je väčší počet nespárených elektrónov, tým väčší je príťažlivý účinok. Okrem atómu vodíka a jeho katiónu, má každá častica okrem nespárených aj spárené elektróny, 145

ktoré majú diamagnetický príspevok k jej celkovému magnetizmu. Ak sú však prítomné nespárené elektróny, paramagnetizmus je oveľa silnejším efektom ako diamagnetizmus. Meranie magnetických vlastností poskytuje priamy dôkaz určitej elektrónovej konfigurácie. V súčasnosti vieme nielen zistiť, či atóm je paramagnetický, ale aj koľko má nespárených elektrónov. Atómy s nepárnym počtom elektrónov musia byť paramagnetické. Na druhej strane, atómy s párnym počtom elektrónov môžu byť buď diamagnetické alebo paramagnetické. Meď vykazuje veľmi slabý paramagnetizmus vďaka jednému nespárenému elektrónu, 29 Cu: [Ar]3d 10 4s 1. Ak atóm medi stratí jeden elektrón, vznikne meďný katión, ktorý má všetky elektróny spárené, 29 Cu + : [Ar]3d 10, a preto je diamagnetickým iónom. Ak atóm medi stratí dva elektróny, vznikne paramagnetický meďnatý katión s jedným nespáreným elektrónom, 29Cu 2+ : [Ar]3d 9. Atóm horčíka má párny počet elektrónov a je diamagnetický, lebo všetky elektróny sú spárené, 12 Mg: [Ne]3s 2. Na druhej strane, hoci atóm kyslíka má tiež párny počet elektrónov, je paramagnetický, lebo obsahuje dva nespárené elektróny, 8O: [He] 2s 2 2p x2 2p y1 2p z1. a b c Obr. 4.9 Experiment na určenie magnetických vlastností vzorky. a) Vzorka je najprv odvážená mimo magnetického poľa. b) Keď sa aplikuje vonkajšie magnetické pole, diamagnetická vzorka je vytláčaná z magnetického poľa, preto sa javí ako ľahšia. c) Paramagnetická vzorka je vťahovaná do vonkajšieho magnetického poľa, preto sa javí ako ťažšia. Príklad 4.18 Kvantové čísla Ktorá kombinácia kvantových čísel n, l a m l a m s je neakceptovateľná? Zdôvodnite svoj výber. a) (1, 0, ½, ½) b) (3, 0, 0, +½) c) (2, 2, 1, +½) d) (4, 3, 2, +½) e) (3, 2, 1, 1) a) Magnetické kvantové číslo musí byť celočíselné. c) Hlavné a vedľajšie kvantové číslo sa nemôže zhodovať. e) Spinové kvantové číslo môže byť iba +½ alebo ½. 146

Príklad 4.19 Kvantové čísla Vyberte správnu odpoveď a zdôvodnite svoj výber. Elektrón s n = 3 a m l = 0 a) musí mať m s = + ½; b) musí mať l = 1; c) môže mať l = 0, 1 alebo 2; d) musí mať l = 2. Správna odpoveď je c), pretože pre dané n môže nadobúdať vedľajšie kvantové číslo hodnoty l = 0, 1, 2,, n 1. Preto odpovede b) a d) sú nesprávne. V prípade a) môže byť spinové kvantové číslo m s rovné aj ½. Príklad 4.20 Kvantové čísla Dopíšte možné hodnoty chýbajúcich kvantových čísel. a) n = 3, l =?, m l = 2, m s = + ½ b) n =?, l = 2, m l = 1, m s = ½ c) n = 4, l = 2, m l = 0, m s =? d) n =?, l = 0, m l =?, m s =? a) l = 2 b) n = 3, 4, 5... c) m s = +½ alebo ½ d) n = 1, 2, 3..., m l = 0 a m s = +½ alebo ½ Príklad 4.21 Energia orbitálov Vysvetlite pojem energetická degenerovanosť orbitálov. Uveďte príklady degenerovaných orbitálov. Energetická degenerovanosť orbitálov znamená ich energetickú rovnocennosť. Príkladom sú napr. orbitály 2p, ktoré sú trojnásobne degenerované alebo orbitály 3d, ktoré sú päťnásobne degenerované. Príklad 4.22 Energia orbitálov Pre každý pár orbitálov v atóme vodíka vyberte orbitál s vyššou hodnotou energie: a) 1s, 2s; b) 2p, 3p; c) 3d xy, 3d xz ; d) 3s, 3d; e) 5s, 4f. a) 2s b) 3p c) orbitály 3d xy a 3d xz sú degenerované d) orbitály 3s a 3d sú degenerované e) 5s 147

Príklad 4.23 Energia orbitálov a) Napíšte označenia všetkých orbitálov s n = 3 a l = 1 z hľadiska symetrie. b) Nachádzajú sa v atóme vodíka aj iné orbitály s rovnakou hodnotou energie, ako majú orbitály s n = 3 a l = 1? c) Nachádzajú sa v katióne He + aj iné orbitály s rovnakou hodnotou energie, ako majú orbitály s n = 3 a l = 1? d) Nachádzajú sa v atóme He aj iné orbitály s rovnakou hodnotou energie, ako majú orbitály s n = 3 a l = 1? a) Sú to orbitály 3p x, 3p y a 3p z. b) Rovnakú energiu ako orbitály 3p x, 3p y a 3p z má v atóme vodíka aj orbitál 3s a orbitály 3d xz, 3d yz,3d xy, d 2, d 2 2. 3 z 3 x y c) Rovnakú energiu ako orbitály 3p x, 3p y a 3p z má v katióne He + aj orbitál 3s a orbitály 3d xz, 3d yz,3d xy, d 2, d 2 2. 3 z 3 x y d) Nie, v atóme He sa nenachádzajú iné orbitály s rovnakou energiou, ako majú orbitály 3p x, 3p y a 3p z. Príklad 4.24 Energia orbitálov Aká je energia orbitálu 1s v atóme vodíka, ak energia potrebná na odtrhnutie elektrónu z atómu vodíka je 13,6 ev? 13,6 ev Príklad 4.25 Výstavba elektrónových obalov Uveďte pravidlo a princípy, ktorými sa riadi výstavba elektrónových obalov. Vysvetlite Pauliho vylučovací princíp: v jednom orbitáli môžu byť maximálne dva elektróny, pričom ich spiny musia byť spárené alebo inými slovami v atóme nemôžu byť dva elektróny, ktoré by mali všetky štyri kvantové čísla rovnaké. Hundovo pravidlo maximálnej multiplicity: v základnom stave atómu obsadzujú elektróny degenerované orbitály tak, aby bolo čo najviac orbitálov obsadených jedným elektrónom, pričom tieto nespárené elektróny majú rovnaký spin. Výstavbový princíp: elektróny obsadzujú orbitály v smere ich stúpajúcej energie pri zachovaní Pauliho princípu a Hundovho pravidla. Príklad 4.26 Kvantové čísla a počet elektrónov Aký je celkový počet elektrónov na vrstvách K, L a M? 2, 8 a 18 148

Príklad 4.27 Kvantové čísla a počet elektrónov Ak hlavné kvantové číslo n = 3, určte koľko a akých orbitálov je na tejto vrstve a aký maximálny počet elektrónov sa nachádza v daných orbitáloch a na danej vrstve. Ak n = 3, potom sa na danej vrstve nachádza jeden orbitál 3s, obsadený maximálne dvoma elektrónmi, tri orbitály 3p, v ktorých sa môže celkovo nachádzať šesť elektrónov a päť orbitálov 3d s celkovým počtom desať elektrónov. Takže vo vrstve M, s n = 3 môže byť maximálne 18 elektrónov. Príklad 4.28 Orbitály a počet elektrónov Aký je maximálny počet elektrónov nachádzajúcich sa v orbitáloch: 3s, 3d, 4p, 4f, 5f? 3s: 2 3d: 10 4p: 6 4f: 14 5f: 14 Príklad 4.29 Kvantové čísla a počet elektrónov Koľko elektrónov v atóme môžu mať nasledujúce kombinácie kvantových čísel a) n = 4, l = 2, m l = 1, m s = + ½ b) n = 4, l = 2, m l = 1 c) n = 4, l = 2 d) n = 4 e) n = 4, l = 2, m s = + ½ a) 1 b) 2 c) 10 d) 32 e) 5 Príklad 4.30 Počet nespárených elektrónov a multiplicita Určte počet nespárených elektrónov, hodnotu celkového spinového kvantového čísla S a vypočítajte multiplicitu pre atómy P, S, Cl a Ar v základnom stave. Atóm Počet nesp. el. S M = 2S + 1 P 3 3/2 4 S 2 1 3 Cl 1 1/2 2 Ar 0 0 1 149

Príklad 4.31 Elektrónová konfigurácia Napíšte skrátený zápis elektrónovej konfigurácie nasledujúcich atómov a iónov v základnom stave: O, O 2, Mg, Mg 2+, Si, Si 4,Ti, Ti 3+, Fe, Fe 2+, Cu, Cu +, Ga, Ga 3+, Rb, Rb +,Sn, Sn 2+, Bi, Bi 3+, Sm, Sm 3+, Am, Am 3+. O: [He]2s 2 2p 4 O 2 : [He]2s 2 2p 6 Mg: [Ne]3s 2 Mg 2+ : [Ne] Si: [Ne]3s 2 3p 2 Si 4 : [Ne]3s 2 3p 6 Ti: [Ar]3d 2 4s 2 Ti 3+ : [Ar]3d 1 Fe: [Ar]3d 6 4s 2 Fe 2+ : [Ar]3d 6 Cu: [Ar]3d 10 4s 1 Cu + : [Ar]3d 10 Ga: [Ar]3d 10 4s 2 4p 1 Ga 3+ : [Ar]3d 10 Rb: [Kr]5s 1 Rb + : [Kr] Sn: [Kr]4d 10 5s 2 5p 2 Sn 2+ : [Kr]4d 10 5s 2 Bi: [Xe]4f 14 5d 10 6s 2 6p 3 Bi 3+ : [Xe]4f 14 5d 10 6s 2 Sm: [Xe]4f 6 6s 2 Sm 3+ : [Xe]4f 5 Am: [Rn]5f 7 7s 2 Am 3+ : [Rn]5f 6 Príklad 4.32 Elektrónová konfigurácia Vysvetlite, prečo nasledujúce konfigurácie neodpovedajú základnému stavu: C: [He]2s 2p x 2p y 2p z P: [Ne]3s 3p x 3p y O: [He]2s 2p x 2p y 2p z Ca: [Kr]4s 2 Ti 2+ : [Ar]4s 2 Cr: [Ar]3d 4 4s 2 Ge: [Ar]3d 10 4p 4 Co 3+ : [Ar]3d 4 4s 2 Co 3+ : [Ar]3d xy 3d xz 3d yz Co 3+ : [Ar]3d xy 3d xz 3d yz 3d 23d 2 2 z x y 150

C: Porušený výstavbový princíp, orbitál 2s má byť plný. P: Porušené Hundovo pravidlo. O: Porušené Hundovo pravidlo. Ca: Nesprávny zápis, namiesto [Kr] má byť [Ar]. Ti 2+ : Porušený výstavbový princíp, orbitál 4s má byť prázdny a dva elektróny majú byť v orbitáloch 3d. Cr: Porušený výstavbový princíp, orbitály 3d a 4s majú byť napoly zaplnené. Ge: Porušený výstavbový princíp, najprv sa zapĺňajú orbitály 4s a až potom 4p. Co 3+ : Porušený výstavbový princíp, orbitál 4s má byť prázdny. Co 3+ : Porušené Hundovo pravidlo. Co 3+ : Porušené Hundovo pravidlo v orbitáli 3d xz. Príklad 4.33 Elektrónová konfigurácia Určte koľko elektrónových vrstiev obsadených elektrónmi majú prvky s protónovými číslami Z = 5, 17, 25 a 34, ak sú v základnom stave a určte, o ktoré prvky sa jedná. 5B: dve vrstvy 17Cl: tri vrstvy 25Mn: štyri vrstvy 34Se: štyri vrstvy Príklad 4.34 Elektrónová konfigurácia Napíšte skrátenú elektrónovú konfiguráciu atómov a katiónov: Co a Co 3+, V a V 3+,Cr a Cr 3+, Mn a Mn 3+, Ti a Ti 3+. Uveďte počet nespárených elektrónov v týchto časticiach, hodnotu celkového spinu a multiplicitu. Častica Konfigurácia počet nesp. el. S M Co [Ar]3d 7 4s 2 3 3/2 4 Co 3+ [Ar]3d 6 4 2 5 V [Ar]3d 3 4s 2 3 3/2 4 V 3+ [Ar]3d 2 2 1 3 Cr [Ar]3d 5 4s 1 6 3 7 Cr 3+ [Ar]3d 3 3 3/2 4 Mn [Ar]3d 5 4s 2 5 5/2 6 Mn 3+ [Ar]3d 4 4 2 5 Ti [Ar]3d 2 4s 2 2 1 3 Ti 3+ [Ar]3d 1 1 1/2 2 Príklad 4.35 Elektrónová konfigurácia Na základe elektrónových konfigurácií nasledujúcich častíc napíšte skrátenú elektrónovú konfiguráciu neutrálnych atómov a identifikujte jednotlivé prvky: 151

a) E 2+ : [Ne] b) X 2 : [Ne] c) E 3+ : [Ar]3d 2 d) X 3 : [Kr] e) E 4+ : [Kr] f) E 2+ : [Xe]4f 14 5d 10 6s 2 g) E 3+ : [Ar]3d 7 a) E: [Ne]3s 2 ; Mg b) X: [He]2s 2 2p 4 ; O c) E: [Ar]3d 3 4s 2 ; V d) X: [Ar]3d 10 4s 2 4p 3 ; As e) E: [Kr]4d 2 5s 2 ; Zr f) E: [Xe]4f 14 5d 10 6s 2 6p 2 ; Pb g) E: [Ar]3d 8 4s 2 ; Ni Príklad 4.36 Elektrónová konfigurácia Obsadenie valenčných orbitálov nasledujúcich atómov je A: 3d 5 4s 1 ; B: 4f 9 6s 2 ; C: 4f 14 5d 7 6s 2. Uveďte počet nespárených elektrónov v katiónoch A 2+, B 3+ a C 4+ a identifikujte prvky A, B a C. A 2+ : 4, Cr B 3+ : 6, Tb C 4+ : 5, Ir Príklad 4.37 Elektrónová konfigurácia Uveďte dva anióny a dva katióny, ktoré majú rovnakú elektrónovú konfiguráciu ako anión O 2. Napr. N 3, F, Na +, Mg 2+. Príklad 4.38 Elektrónová konfigurácia Uveďte dva anióny a dva katióny, ktoré majú rovnakú elektrónovú konfiguráciu ako katión K +. Napr. S 2, Cl, Ca 2+, Sc 3+. Príklad 4.39 Diamagnetizmus a paramagnetizmus Aký je rozdiel medzi diamagnetickou a paramagnetickou časticou? 152

Diamagnetické častice majú všetky elektróny spárené (S = 0), zatiaľ čo paramagnetické častice majú aspoň jeden elektrón nespárený (S> 0). Príklad 4.40 Diamagnetizmus a paramagnetizmus Vzorka neznámej látky bola zatavená do ampulky a zvážená mimo magnetického poľa a následne opäť zvážená v nehomogénnom magnetickom poli. Hmotnosť vzorky v magnetickom poli zdanlivo klesla o 7 mg. Na základe uvedeného vyvoďte záver o magnetických vlastnostiach tejto látky. Ide o diamagnetickú látku. Príklad 4.41 Diamagnetizmus a paramagnetizmus Na základe elektrónovej konfigurácie Ca a V 3+ určte počet elektrónov v týchto časticiach a porovnajte ich magnetické vlastnosti. 20Ca: [Ar]4s 2 23V 3+ : [Ar]3d 2 Každá z častíc obsahuje 20 elektrónov, ale ich elektrónové konfigurácie sú odlišné. Kým v atóme Ca sú všetky elektróny spárené a častica je diamagnetická, tak v katióne V 3+ sú dva nespárené elektróny v dvoch orbitáloch 3d a častica je paramagnetická. Príklad 4.42 Elektrónová konfigurácia Prvky Ca, Zn, Ga, Ge, As ležia v tej istej perióde. Napíšte elektrónové konfigurácie atómov uvedených prvkov v základnom stave. Ca: [Ar]4s 2 Zn: [Ar]3d 10 4s 2 Ga: [Ar]3d 10 4s 2 4p 1 Ge: [Ar]3d 10 4s 2 4p 2 As: [Ar]3d 10 4s 2 4p 3 Príklad 4.43 Elektrónová konfigurácia Prvky C, Si, Ge, Sn a Pb ležia v tej istej skupine. Napíšte elektrónové konfigurácie atómov uvedených prvkov v základnom stave. C: [He]2s 2 2p 2 Si: [Ne]3s 2 3p 2 Ge: [Ar]3d 10 4s 2 4p 2 Sn: [Kr]4d 10 5s 2 5p 2 Pb: [Xe]4f 14 5d 10 6s 2 6p 2 153

4.2 Chemická periodicita 4.2.1 Periodický zákon Periodická tabuľka je jedným z najvýznamnejších úspechov chémie. Jej objavenie je príkladom toho, ako možno dosiahnuť vedecký objav tým, že sa dáta získané veľkým počtom vedcov počas dlhého obdobia systematicky usporiadajú. V polovici devätnásteho storočia už bolo známe také množstvo prvkov a zlúčenín, že ich vzájomné podobnosti a trendy vo vlastnostiach priťahovali pozornosť chemikov. Keďže v tomto čase už boli známe aj atómové hmotnosti prvkov, bolo prirodzené, že sa hľadali korelácie medzi atómovými hmotnosťami na jednej strane a ďalšími vlastnosťami na druhej strane. S narastajúcim počtom údajov o jednotlivých prvkoch bolo stále zreteľnejšie, že takéto korelácie skutočne existujú a atómová hmotnosť má súvis s chemickými vlastnosťami prvkov. Uvedomenie si tejto súvislosti viedlo k objaveniu periodického zákona (vlastnosti prvkov sú periodickou funkciou ich relatívnych atómových hmotností), na ktorého objavení sa nezávisle podieľali nemecký chemik L. Meyer (1864 1869) a ruský chemik D. I. Mendelejev (1869 1871). Iba Mendelejev bol však schopný pomocou svojej tabuľky predpovedať nielen objav dovtedy neznámych prvkov (Ga, Sc a Ge), ale aj ich vlastnosti. Ako príklad uvádzame predpovedané vlastnosti germánia s porovnaním jeho skutočných vlastností (tab. 4.3). Tabuľka 4.3 Mendelejova predpoveď vlastností pre eka-kremík (germánium). Vlastnosť Eka-kremík (E) Germánium Relatívna atómová hmotnosť 72 72,59 Hustota / g cm 3 5,5 5,32 Teplota topenia / C vysoká 937 Vzhľad tmavo sivý sivobiely Oxid Chlorid EO 2 ; tuhý biely; amfotérny; hustota 4,7 g cm 3 ECl 4 ; teplota varu pod 100 C; hustota 1,9 g cm 3 154 GeO 2 ; tuhý biely; amfotérny; hustota 4,23 g cm 3 GeCl 4 ; teplota varu 84 C; hustota 1,84 g cm 3 Jedným z problémov Mendelejevovej tabuľky v neskoršom období bola nezrovnalosť medzi umiestnením niektorých prvkov v tabuľke podľa ich hmotností a ich vlastnosťami. Napr. argón, ktorého A r = 39,9 sa nachádzal v tabuľke vedľa vápnika (A r = 40,1) v skupine alkalických kovov a draslík (A r = 39,1) sa nachádzal v skupine vzácnych plynov. Podobná nezrovnalosť sa pozorovala aj pri dvojiciach Te (A r = 127,6) I (A r = 126,9) a Ni (A r = 58,7) Co (A r = 58,9). Mendelejev preto vymenil poradie týchto prvkov v tabuľke tak, aby boli v skupinách prvkov s obdobnými vlastnosťami. Tieto anomálie sa vysvetlili až začiatkom dvadsiateho storočia, keď britský fyzik H. G. J. Moseley jednoznačne charakterizoval počet protónov v jadrách atómov a ustanovil tak atómové čísla Z jednotlivých prvkov. Dovtedy bolo atómové číslo dané poradím prvku v periodickej tabuľke. Na základe toho dnes

formulujeme periodický zákon tak, že vlastnosti prvkov sú periodickými funkciami ich atómových čísel. Je potrebné poznamenať, že podstatou periodického zákona je periodické opakovanie sa elektrónovej konfigurácie valenčnej vrstvy atómov. Na základe periodického zákona sú prvky usporiadané do periodickej sústavy (tabuľky). Existuje veľký počet rôznych typov tabuliek. Forma, ktorá je v súčasnosti najpoužívanejšia (obr. 4.14) obsahuje vodorovné rady, periódy, číslované číslicami od 1 po 7 a zvislé stĺpce, skupiny, číslované číslicami od 1 po 18. Každá perióda začína atómom, ktorého konfigurácia valenčnej vrstvy je ns 1, pokračuje atómom s konfiguráciou ns 2 a končí atómom s konfiguráciou valenčnej vrstvy ns 2 np 6, pričom n odpovedá číslu periódy. Prvá perióda (základná) obsahuje 2 prvky, ďalšie dve (krátke) po 8 prvkoch, štvrtá a piata (dlhé) po 18 prvkoch a šiesta a siedma (veľké) po 32 prvkoch. Číslo skupiny (prípadne číslo skupiny mínus 10) odpovedá počtu valenčných elektrónov v atómoch prvkov danej skupiny. Obr. 4.10 Dve formy súčasnej periodickej tabuľky. Pretože uvedená forma tabuľky je príliš široká, často sa používa aj kompaktnejšia forma, v ktorej sú prvky cér až lutécium a tórium až lawrencium vyčlenené pod tabuľkou. V periodickej tabuľke sa nachádzajú skupiny prvkov s osobitnými, skupinovými názvami, tak ako je uvedené v tab. 4.4. 155

Tabuľka 4.4 Prehľad skupinových názvov niektorých prvkov. Skupinový názov Vzácne plyny Halogény Chalkogény Pentely (Pniktogény) Tetrely Triely Kovy alkalických zemín Alkalické kovy Zoznam prvkov He, Ne, Ar, Kr, Xe, Rn, Og (prvky 18. skupiny) F, Cl, Br, I, At, Ts (prvky 17. skupiny) O, S, Se, Te, Po, Lv (prvky 16. skupiny) N, P, As, Sb, Bi, Mc (prvky 15. skupiny) C, Si, Ge, Sn, Pb, Fl (prvky 14. skupiny) B, Al, Ga, In, Tl, Nh (prvky 13. skupiny) Ca, Sr, Ba, Ra (prvky 2. skupiny) Li, Na, K, Rb, Cs, Fr (prvky 1. skupiny) 4.2.2 Klasifikácia prvkov podľa elektrónovej konfigurácie ich atómov Na základe elektrónovej konfigurácie atómov v základnom stave možno jednotlivé prvky rozdeliť na tri základné skupiny. 1. Neprechodné prvky (1. a 2. a 13. až 18. skupina), ktorých atómy majú obsadzované orbitály vnútorných vrstiev úplne zaplnené a obsadzujú si s- alebo p-orbitály na vrstve n. Atómy týchto prvkov majú konfiguráciu valenčnej vrstvy od ns 1 do ns 2 np 6. Prvky, v ktorých atómoch sa obsadzujú s-orbitály, sú s-prvkami a prvky, v ktorých sa zapĺňajú p-orbitály, sú p-prvkami. 2. Prechodné prvky, nazývané aj d-prvky (3. až 12. skupina), ktorých atómy majú na n- vrstve elektróny iba v orbitáli s a obsadzujú si d-orbitály na vrstve n 1. Existujú štyri rady prechodných prvkov, zodpovedajúce zaplňovaným orbitálom 3d (Sc až Zn), 4d (Y až Cd), 5d (La až Hg) a 6d (Ac až Cn), tvoriace postupne prvý až štvrtý prechodný rad. 3. Vnútorne prechodné prvky, nazývané aj f-prvky, ktorých atómy majú neúplne obsadené tri vrstvy najvzdialenejšie od jadra a obsadzujú si orbitály f na vrstve (n 2). Elektrónová konfigurácia posledných troch vrstiev týchto prvkov je vo všeobecnosti (n 2)f 1 14 (n 1)s 2 (n 1)p 6 (n 1)d 0 1 ns 2, napr. pre neodým (Z = 60) môžeme písať 4f 4 5s 2 5p 6 5d 0 6s 2. Rozdeľujeme ich na lantanoidy, cér až lutécium, s obsadzovanými orbitálmi 4f a aktinoidy, tórium až lawrencium, s obsadzovanými orbitálmi 4f. Príklad 4.44 Elektrónová konfigurácia Napíšte vo všeobecnom tvare konfiguráciu valenčnej vrstvy atómov: neprechodných s a p- prvkov, prechodných prvkov, prvkov 3d, vnútorne prechodných prvkov a lantanoidov. Neprechodné s-prvky: ns 1 2 Neprechodné p-prvky: ns 2 np 1 6 Prechodné prvky: (n 1)d 1 10 ns 1 2 (okrem paládia, 4d 10 5s 0 ) Prvky 3d: 3d 1 10 4s 1 2 Vnútorne prechodné prvky: (n 2)f 1 14 (n 1)s 2 (n 1)p 6 (n 1)d 0 1 ns 2 Lantanoidy: 4f 1 14 5s 2 5p 6 5d 0 1 6s 2 156

Moseleyho zákon Pri ostreľovaní nejakého atómu elektrónmi sa môžu vyraziť elektróny z niektorej vnútornej hladiny atómu a vzniknutá medzera sa zaplní elektrónom, ktorý preskočí z niektorej vyššej hladiny (obr. 4.15). Nadbytočná energia sa uvoľní vo forme röntgenového žiarenia. Keď sa toto žiarenie rozloží na spektrum, v spektre sa potom pozorujú série pásov. Séria K vzniká, keď na miesto elektrónu vo vrstve K skočí niektorý elektrón z vyššej vrstvy. Obdobne vzniká vrstva L, keď do medzery po elektróne vo vrstve L skočí elektrón z vrstiev M, N a podobne. Podobným spôsobom vzniká séria M, prípadne ďalšie série. Obr. 4.11 Schéma vzniku čiar v charakteristickom röntgenovom spektre. H. G. J. Moseley (1912) sledoval závislosť vlnových dĺžok jednotlivých čiar od prvku, z ktorého je anóda vyrobená. Na základe experimentálnych výsledkov (obr. 4.16) zistil, že odmocnina z vlnočtu je úmerná atómovému číslu Z:Å az ( b) kde a a b sú konštanty charakteristické pre jednotlivé spektrálne čiary a nezávislé od prvku. Uvedený vzťah je matematickým vyjadrením Moseleyho zákona. 157

Obr. 4.12 Moseleyho diagram. Moseleyho zákon mal fundamentálny význam pre pochopenie fyzikálneho zmyslu atómového čísla prvku. Porovnaním empirického Moseleyho vzťahu s teoreticky odvodeným vlnočtom pre preskoky elektrónov v mnohoelektrónových atómoch sa totiž ukázalo, že atómové číslo prvku skôr súvisí s efektívnym nábojom jadra atómu prvku, než s jeho hmotnosťou. Vďaka Moseleyho zákonu boli objavené niektoré nové prvky (hafnium, rénium), objasnené anomálie v periodickej tabuľke s umiestnením argónu, kobaltu a telúru a bol doriešený problém s umiestnením lantanoidov. 4.3 Periodicita atómových vlastností Za vlastnosti prvkov sú v hlavnej miere zodpovedné ich atómové vlastnosti atómový polomer, prvá ionizačná energia, elektrónová afinita, iónový polomer a elektronegativita. Ich periodicita je ovplyvnená periodicitou efektívneho náboja jadra. 4.3.1 Efektívny náboj jadra V kapitole Energie orbitálov sme uviedli, že elektróny v rôznych orbitáloch danej vrstvy majú rôznu schopnosť penetrovať k jadru. Ukázali sme, že čím je vedľajšie kvantové číslo l menšie, tým bližšie sú elektróny k jadru. Tieto vnútorné elektróny účinnejšie tienia elektróny v tých orbitáloch, ktoré sú od jadra vzdialenejšie a na tieto vzdialenejšie elektróny už nepôsobí jadro úplným nábojom, ale len čiastočným, označovaným ako efektívny náboj jadra Z ef. V dôsledku tienenia vplyv náboja jadra atómu na elektróny v orbitáloch klesá pre dané hlavné kvantové číslo n v poradí ns>np >nd>nf a v tom istom poradí stúpa aj energia týchto orbitálov. Pri značnom zjednodušení môžeme efektívny náboj jadra Z ef definovať ako úplný náboj jadra Z zmenšený o náboj S, ktorý je spôsobený tienením valenčných elektrónov vnútornými elektrónmi: Z ef = Z S 158

V prvom priblížení predpokladajme, že tieniaca konštanta S je reprezentovaná počtom vnútorných elektrónov, ktoré tienia valenčný elektrón. Na základe uvedených predpokladov môžeme pre atóm lítia (je zobrazený na obrázku) odhadnúť vplyv tienenia vnútorných elektrónov na hodnotu efektívneho náboja jadra Z ef. Jeden valenčný elektrón atómu Li je priťahovaný jadrom atómu Li. Kladný náboj jadra +3 je tienený dvoma vnútornými elektrónmi (S = 2), takže efektívny náboj jadra, ktorý pôsobí na valenčný elektrón Z ef = 3 2 = +1. Uvedeným zjednodušeným postupom môžeme vypočítať nasledujúce hodnoty Z ef aj pre ostatné atómy prvkov 2. periódy. Prvok Li Be B C N O F Z ef +1 +2 +3 +4 +5 +6 +7 Slaterove pravidlá pre určenie tieniacej konštanty S elektrónu Slater formuloval semiempirické pravidlá, ktoré slúžia na približný odhad hodnoty efektívneho náboja jadra Z ef. Tieto pravidlá definujú Z ef ako mieru priťahovania konkrétneho elektrónu jadrom: Poznámka:. Fyzikálnou podstatou zdanlivo zníženého náboja jadra vo viacelektrónových systémoch je vzájomné odpudzovanie sa elektrónov, ktorého presný výpočet pomocou kvantovej mechaniky je však mimoriadne komplikovaný. Podstata Slaterovej práce spočíva v uvedomení si, že väčšina príspevku tohto coulombického člena k celkovej energii sa pre voľný atóm dá obsiahnuť niekoľkými parametrami (príspevkami k tieniacej konštante). V prípade molekúl už takáto jednoduchá korekcia nie je známa. Pravidlo 1: Elektrónovú konfiguráciu atómu napíšeme v poradí skupín atómových orbitálov (sú uvedené v zátvorke) podľa zväčšujúcich sa hodnôt kvantových čísel n a l: (1s) (2s, 2p) (3s, 3p) (3d) (4s, 4p) (4d) (4f) (5s, 5p)... Poznámka: Slaterove pravidlá vychádzajú z porovnania závislosti elektrónovej hustoty, vyjadrujúcej pravdepodobnosť výskytu elektrónu, od vzdialenosti od jadra atómu. V prípade 2s orbitálov je síce prvé maximum elektrónovej hustoty bližšie k jadru, v porovnaní s orbitálmi 2p, avšak prvé maximum elektrónovej hustoty orbitálov 2p je bližšie k jadru ako druhé maximum orbitálov 2s. V dôsledku toho je priemerná maximálna pravdepodobnosť výskytu elektrónu rovnaká pre orbitály 2s a 2p. Preto sú orbitály ns a np v tej istej skupine atómových orbitálov. Pravidlo 2: Elektróny umiestnené v uvedenom poradí v orbitáloch napravo netienia elektróny, ktoré sú v porovnaní s nimi umiestnené v orbitáloch naľavo. 159

Pravidlo 3: Pre valenčný elektrón nachádzajúci sa v orbitáli ns alebo np platí, že: 3a) každý ďalší elektrón z tej istej skupiny prispieva 0,35-násobkom k hodnote tieniacej konštanty S. Príklad: Pre konfiguráciu 2s 2 2p 5 je konkrétny 2p elektrón v tej istej skupine (2s, 2p) so šiestimi ďalšími elektrónmi. Každý z týchto elektrónov prispieva 0,35-násobkom k hodnote S pre konkrétny 2p elektrón a celkový príspevok šiestich elektrónov k hodnote S je 6. 0,35 = 2,10. 3b) každý elektrón v (n 1) skupine orbitálov prispieva 0,85-násobkom k hodnote S. Príklad: V prípade 3s elektrónu atómu sodíka, je osem elektrónov v skupine orbitálov (2s,2p). Každý z týchto elektrónov prispieva 0,85-násobkom k hodnote S, pričom celkový príspevok ôsmich elektrónov je 8. 0,85 = 6,80. 3c) každý elektrón v (n 2) alebo nižšej vrstve prispieva 1,00-násobkom k hodnote S. Pravidlo 4: Pre valenčný elektrón nachádzajúci sa v orbitáli nd alebo nf platí, že: 4a) každý elektrón v tej istej skupine prispieva 0,35-násobkom k hodnote S pre každý elektrón v skupine (rovnaké ako pravidlo 3a). 4b) každý elektrón v skupine naľavo prispieva 1,00-násobkom k hodnote S. Poznámka: Orbitály ns a np s rovnakým hlavným kvantovým číslom majú väčšiu pravdepodobnosť nachádzať sa bližšie k jadru v porovnaní s orbitálmi nd. Z tohto dôvodu tienenie 3d elektrónov elektrónmi skupiny (3s, 3p) považujeme za 100% efektívne s príspevkom 1,00-násobku k hodnote S. Súčasne, elektróny 3s a 3p sú tienené elektrónmi skupiny (2s, 2p) len na 85% efektívne s príspevkom 0,85-násobku k hodnote S, pretože elektróny 3s a 3p majú oblasti pravdepodobného výskytu elektrónov bližšie k jadru. Preto elektróny v orbitáloch 3s a 3p nie sú úplne tienené elektrónmi orbitálov skupiny (2s, 2p). Zmeny efektívneho náboja jadra, pozorované pre atómy prvkov v periodickej tabuľke, majú dôležitú úlohu pre kvalitatívne vysvetlenie mnohých chemických a fyzikálnych vlastností, ako aj pri vysvetľovaní periodických trendov prvkov a ich zlúčenín. Koncepcia efektívneho náboja jadra, vzhľadom na nezohľadnenie relativistických efektov, je ťažko použiteľná pre atómy ťažkých prvkov. Na nasledujúcich príkladoch si ukážeme výpočet konštanty tienenia S a efektívneho náboja jadra Z ef na základe Slaterových pravidiel pre valenčné elektróny atómov kyslíka a niklu. Príklad 4.45 Konštanta tienenia S a efektívny náboj jadra atómu kyslíka Na základe Slaterových pravidiel vypočítajte konštantu tienenia S a efektívny náboj jadra Z ef pôsobiaci na 2p elektrón v atóme kyslíka. Pravidlo 1: Elektrónovú konfiguráciu napíšeme v poradí skupín atómových orbitálov podľa zväčšujúcich sa hodnôt kvantových čísiel n a l: (1s 2 )(2s 2, 2p 4 ). 160

Výpočet konštanty tienenia S pre elektrón z valenčného orbitálu 2p: Pravidlo 3a: Každý ďalší elektrón v skupine orbitálov (2s 2, 2p 4 ) prispieva 0,35-násobkom k hodnote S. Celkový príspevok = 5. 0,35 = 1,75. Pravidlo 3b: Každý elektrón z orbitálu 1s prispieva 0,85 násobkom k hodnote S. Celkový príspevok = 2. 0,85 = 1,70. Hodnota S = 1,75 + 1,70 = 3,45. Efektívny náboj jadra Z ef = 8 3,45 = 4,55. Jadro atómu kyslíka nepôsobí na 2p elektróny celým svojím nábojom +8, ale len efektívnym nábojom +4,55 (obr. 4.17). Príklad 4.46 Efektívny náboj jadra atómu niklu Na základe Slaterových pravidiel vypočítajte konštantu tienenia S a efektívny náboj jadra Z ef pôsobiaci na 3d a 4s elektróny v atóme niklu. Pravidlo 1: Elektrónovú konfiguráciu napíšeme v poradí skupín atómových orbitálov podľa zväčšujúcich sa hodnôt kvantových čísiel n a l:(1s 2 )(2s 2,2p 6 )(3s 2, 3p 6 )(3d 8 )(4s 2 ). Výpočet hodnôt S a Z ef pre 3d elektróny: Pravidlo 4a: Každý ďalší elektrón v skupine orbitálov (3d 8 ) prispieva 0,35-násobkom k hodnote S. Celkový príspevok = 7. 0,35 = 2,45. Pravidlo 4b: Každý elektrón v skupinách naľavo od (3d 8 ) prispieva 1,00-násobkom k hodnote S. Celkový príspevok = 18. 1,00 = 18,00. Hodnota S = 2,45 + 18,00 = 20,45. Efektívny náboj jadra Z ef = 28 20,45 = 7,55. Výpočet hodnôt S a Z ef pre 4s elektróny Pravidlo 3a: Ďalší elektrón v (4s 2 ) prispieva 0,35 násobkom k hodnote S. Pravidlo 3b: Každý elektrón v (n 1) skupine (3s 2, 3p 6 )(3d 8 ) prispieva 0,85 násobkom k hodnote S. Celkový príspevok = 16. 0,85 = 13,60. Pravidlo 3c: Každý elektrón v skupinách naľavo od (3s 2, 3p 6 )(3d 8 ) prispieva 1,00 násobkom k hodnote S. Celkový príspevok = 10. 1,00 = 10,00. Hodnota S = 0,35 + 13,60 + 10,00 = 23,95. Efektívny náboj jadra Z ef = 28 23,95 = 4,05. Z porovnania hodnôt efektívnych nábojov jadra Z ef vyplýva, že 4s elektrón je pútaný k jadru výrazne slabšie ako 3d elektrón. Preto pri ionizácii atómu Ni sa budú najskôr odstraňovať elektróny z orbitálu 4s. V zhode s experimentálnymi poznatkami má nikelnatý katión Ni 2+ elektrónovú konfiguráciu [Ar]3d 8 (zodpovedá odstráneniu dvoch elektrónov z orbitálu 4s) a nie [Ar]3d 6 4s 2 (zodpovedá odstráneniu dvoch elektrónov z orbitálu 3d). Všetky atómy prechodných kovov sa správajú podľa uvedeného vzoru a pri ich ionizácii dochádza k strate elektrónov z orbitálu ns a nie z orbitálov (n 1)d. Na obr. 4.17 je zobrazená zmena efektívneho náboja jadra Z ef pre valenčné elektróny s atómovým číslom Z pre prvky prvých troch periód. Ako vidieť, hodnota efektívneho náboja v perióde rastie zľava doprava a pozoruje sa pokles Z ef, ak elektrón začne obsadzovať novú energetickú vrstvu v ďalšej perióde. Efektívny náboj jadra, ktorý sa periodicky mení naznačeným spôsobom, ovplyvňuje periodicitu všetkých atómových vlastností prvkov, ako bude zrejmé z ďalšieho textu. 161

Obr. 4.13 Zmena efektívneho náboja jadra Z ef pre valenčné elektróny s atómovým číslom Z pre prvky prvých troch periód. Poznámka: V súčasnosti sa v literatúre pre ich jednoduchosť aj naďalej najčastejšie používajú na výpočet hodnôt efektívneho náboja jadra Slaterove pravidlá formulované ešte v roku 1930. Niektoré knihy uvádzajú aj hodnoty efektívneho náboja jadra, ktoré v roku 1963 a 1967 vypočítali Clementi a Raimondi. Tieto hodnoty sa však pre ich zložitejší výpočet a interpretáciu málo používajú. 4.3.2 Atómový polomer Exaktne definovať veľkosť atómu predstavuje veľký problém, pretože pre samotné elektróny vieme určiť len pravdepodobnosť ich výskytu v atóme. Na opis veľkosti atómu alebo iónu sa preto definujú rôzne typy polomerov (iónové, kovalentné, kovové alebo van der Waalsove), ktoré určujeme buď teoreticky kvantovochemickými výpočtami alebo experimentálne z väzbových a neväzbových interakcií atómov alebo iónov. Atómový polomer r prvku je definovaný ako polovičná vzdialenosť medzi jadrami susedných viazaných atómov. Ak je prvok nekov alebo polokov, jeho atómový polomer sa nazýva aj kovalentný polomer r k a je definovaný ako polovičná vzdialenosť medzi jadrami dvoch atómov toho istého prvku viazanými jednoduchou kovalentnou väzbou (obr. 4.18a). Napr. vzdialenosť medzi dvoma jadrami v molekule Cl 2 je 199 pm, preto kovalentný polomer chlóru je 99,5 pm. Ak je prvok kov, jeho atómový polomer, nazývaný aj kovový polomer r m, je definovaný ako polovičná vzdialenosť medzi jadrami susedných atómov viazaných v kryštálovej štruktúre kovu (obr. 4.18b). Napr. v tuhej medi je vzdialenosť medzi susednými jadrami 256 pm, jej atómový (kovový) polomer je preto 128 pm. Ak je prvok vzácny plyn, jeho atómový polomer nazývaný aj van der Waalsov polomer r w je definovaný ako polovičná vzdialenosť medzi jadrami dvoch dotýkajúcich sa atómov vzácneho plynu v tuhom skupenstve. Napr. v tuhom argóne je vzdialenosť medzi susednými 162

jadrami 376 pm, preto je jeho atómový (van der Waalsov) polomer 188 pm. Keďže atómy vzácnych plynov nie sú chemicky viazané, van der Waalsove polomery sú zvyčajne oveľa väčšie ako kovalentné polomery. Van der Waalsove polomery môžu byť definované aj pre atómy, ktoré sú viazané v molekulách. Vtedy je definovaný ako polovičná vzdialenosť medzi jadrami dvoch atómov dotýkajúcich sa molekúl (obr. 4.18a). Napr. vo vyššie spomínanom molekulovom chlóre sú dva atómy chlóru susedných molekúl vzdialené 360 pm, preto je van der Waalsov polomer chlóru rovný 180 pm. a b Obr. 4.14 Určenie a) kovalentného (r k ) a van der Waalsovho (r w ) polomeru; b) kovového (r m ) polomeru. Poznámka: Atómové polomery sú experimentálne hodnoty a často sú podstatné rozdiely v hodnotách získaných rôznymi metódami merania. Taktiež je dôležité si uvedomiť, že v niektorých prípadoch sa hodnoty polomerov získali len extrapoláciou na základe príslušných trendov. Zo vzťahu r n 2 / Z ef vyplýva, že atómový polomer v periodickej tabuľke klesá s rastúcim Z ef (v periódach pri konštantnom hlavnom kvantovom čísle n), teda zľava doprava (obr. 4.19 a 4.20). Obr. 4.19 predstavuje schematické vyjadrenie periodických trendov, v prípade ktorých hustota zafarbenia vyjadruje hodnotu vlastnosti čím tmavší odtieň, tým väčšia hodnota. Obr. 4.15 Periodický trend atómových polomerov. 163

Obr. 4.16 Experimentálne hodnoty atómových polomerov (pm) neprechodných prvkov. Na obrázku sú uvedené hodnoty kovalentných polomerov nekovov a polokovov viazaných jednoduchou kovalentnou väzbou a kovových polomerov kovov. Poznámka: Atómové polomery sa často udávajú v angströmoch (1 Å = 10 10 m), v jednotkách SI nanometroch (1 nm = 10 9 m) alebo pikometroch (1 pm = 10 12 m). Mnohé európske chemické časopisy uprednostňujú pri uvádzaní dĺžky väzieb medzi atómami používanie pm. Pokles atómového polomeru v perióde je spôsobený rastúcim efektívnym nábojom jadra Z ef, ktorý spôsobuje väčšiu kontrakciu elektrónového oblaku. Tento efekt je slabý v prípade d prvkov, kde efektívny náboj rastie pomalšie v dôsledku tienenia s elektrónmi. Naopak, atómový polomer v skupine má tendenciu rásť zhora nadol s rastúcim atómovým číslom Z a najmä hlavným kvantovým číslom n (obr. 4.21). 164

Obr. 4.21 znázorňuje periodickú zmenu atómového polomeru a na obr. 4.23 sú uvedené hodnoty polomerov atómov prvkov v periodickej tabuľke. Každá perióda začína veľkým atómom a polomery postupne klesajú pozdĺž periódy zľava doprava. Vysvetlenie spočíva v narastajúcom efektívnom náboji jadra Z ef, v dôsledku čoho sú elektróny jadrom silnejšie priťahované, čím dochádza ku kontrakcii elektrónového oblaku. V prípade d-prvkov je pokles polomeru značne menší ako v prípade neprechodných prvkov a v druhej polovici prechodových sérií sa polomery atómov dokonca zväčšujú. Elektróny v týchto atómoch totiž postupne obsadzujú d-orbitály v n 1 vrstve, zatiaľ čo najvzdialenejšia vrstva n je už obsadená dvojicou elektrónov v orbitáli ns. Keďže (n 1) d- elektróny sú bližšie pri jadre ako ns-elektróny, účinnejšie odtieňujú tieto elektróny a efektívny náboj jadra narastá len pomaly, čo vedie k pomalému poklesu atómových polomerov. Od druhej polovice prechodných sérií sa elektróny v d-orbitáloch postupne spárujú, čo vedie k ich vzájomnému odpudzovaniu a teda k zväčšeniu d-orbitálov, v dôsledku čoho sa ns-elektróny vzďaľujú od jadra. Na konci každej prechodnej série je maximálna populácia d-orbitálov (10 elektrónov), čo spôsobuje vysoký tieniaci efekt. Po zaplnení d-orbitálov obsadzujú elektróny postupne orbitály np a narastajúci efektívny náboj jadra spôsobuje opätovnú kontrakciu elektrónového oblaku a teda pokles atómových polomerov. V prípade lantanoidov je pokles atómových polomerov ešte menší. V ich prípade vstupujú elektróny do f-orbitálov štvrtej vrstvy (n 2 = 4), zatiaľ čo najvzdialenejšia vrstva n je už obsadená dvojicou elektrónov v orbitáli 6s. Elektróny vo vnútorných f-orbitáloch takmer dokonale tienia 6s-elektróny od príťažlivého účinku jadra, preto efektívny náboj jadra narastá len veľmi pozvoľne a rozdiel vo veľkosti atómových polomerov susedných lantanoidov je približne 1 pm. Aj napriek tomu, keďže máme celkovo štrnásť lantanoidov, medzi prvým a posledným lantanoidom je rozdiel v atómovom polomere približne 13 pm. Poznámka: Z tohto pozorovania je zrejmé, že Slaterove pravidlá napriek ich užitočnosti nie sú dokonalé, v rozpore s pozorovaním totiž predpovedajú rovnakú veľkosť atómových polomerov pre všetky lantanoidy. V rámci skupín atómové polomery majú tendenciu narastať zhora nadol, keďže valenčné elektróny obsadzujú vzdialenejšie vrstvy v súvislosti s nárastom hlavného kvantového čísla n v každej perióde. Takýto pravidelný nárast polomerov sa pozoruje v prípade skupín neprechodných prvkov. V prípade prechodných prvkov je táto tendencia menej zjavná. Pri prechode zo štvrtej do piatej periódy je vidieť zreteľný nárast atómových polomerov, ale pri prechode z piatej do šiestej periódy sa nepozoruje takmer žiadna zmena vo veľkosti polomerov. Je to spôsobené tým, že v šiestej perióde sa medzi prvkami 57 La a 72 Hf nachádza skupina štrnástich lantanoidov. U týchto prvkov sa v dôsledku klesajúceho polomeru takmer úplne kompenzuje očakávaný nárast atómových polomerov pri prechode z druhej prechodnej periódy do tretej prechodnej periódy. Táto nepravidelnosť v náraste atómového polomeru v skupinách prechodných prvkov sa nazýva lantanoidová kontrakcia. 165

Obr. 4.21 Závislosť atómového polomeru od atómového čísla pre prvých šesť periód. Príklad 4.47 Atómové polomery v perióde Na základe postavenia prvkov v periodickej tabuľke zoraďte nasledujúce atómy 3. periódy v poradí klesajúceho atómového polomeru: Al, Si, P, S, a Cl. r(al) >r(si) >r(p) >r(s) >r(cl). Atómový polomer klesá v perióde zľava doprava (obr. 4.23). Príklad 4.48 Atómové polomery v skupine Za predpokladu lineárneho nárastu atómových polomerov v skupine odhadnite hodnotu atómového polomeru jódu, ak r(cl) = 102 pm a r(br) = 120 pm. V tomto prípade musíme extrapolovať, pretože I je umiestnený v 17. skupine až za Cl a Br. Rozdiel medzi atómovými polomermi Cl a Br je 18 pm. Pripočítaním tejto hodnoty k atómovému polomeru Br (120 pm) získame predpokladanú hodnotu atómového polomeru I (138 pm). Experimentálne zistená hodnota atómového polomeru I je 139 pm (obr. 4.23). Príklad 4.49 Atómové polomery Na základe postavenia prvkov v periodickej tabuľke zoraďte nasledujúce atómy v poradí rastúceho atómového polomeru: O, P, Ge a In. 166

r(o) <r(p) <r(ge) <r(in).atómový polomer rastie s rastúcim počtom vrstiev obsadených elektrónmi (obr. 4.23). Príklad 4.50 Atómové polomery Na základe postavenia prvkov v periodickej tabuľke zoraďte nasledujúce atómy v poradí rastúceho atómového polomeru: a) Be, C a Mg, b) In, I a Br. a) Be a Mg sú v 2. skupine (Be je v 2. a Mg v 3. perióde). Z tohto dôvodu polomer atómu Be je menší ako polomer atómu Mg (atómový polomer v skupine smerom dole stúpa). Be aj C sú v 2. perióde. Pretože atómový polomer v perióde zľava doprava klesá, je atómový polomer C menší ako u Be. Teda poradie atómových polomerov je nasledujúce: r(c) <r(be) <r(mg). b) Br a I sa nachádzajú v 17. skupine (Br je v 4. a I v 5. perióde). Z tohto dôvodu polomer atómu Br je menší ako polomer atómu I (atómový polomer v skupine smerom dole stúpa). In aj I sú v 5. perióde. Pretože atómový polomer v perióde zľava doprava klesá, je atómový polomer I menší ako In. Poradie atómových polomerov je nasledujúce: r(br) <r(i) <r(in). 167

Príklad 4.51 Atómové polomery Priraďte nasledujúce hodnoty atómových polomerov (121, 141 a 176 pm) prvkom: Al, Mg, Ca. Ca je v 4. perióde, zatiaľ čo Al a Mg sú v 3. perióde, preto bude mať Ca najväčší atómový polomer (176 pm). Polomer Mg (141 pm) bude väčší ako polomer Al (121 pm), pretože horčík je naľavo od hliníka. 4.3.3 Iónový polomer Iónový polomer, r i, je empiricky stanovená veličina, ktorá vyjadruje veľkosť iónu v iónovom kryštáli. Vzdialenosť medzi jadrami dvoch susedných iónov v štruktúre, ktorá predstavuje súčet iónových polomerov katiónu a aniónu, sa dá experimentálne zistiť. Nedá sa však zistiť, akú časť uvedenej vzdialenosti zaberá polomer katiónu a akú časť zaberá polomer aniónu. Na základe porovnania veľkého množstva zlúčenín priradil L. Pauling (1960) oxidovému aniónu O 2 polomer 140 pm, čo umožnilo vypočítať polomery ďalších iónov. Napr. v MgO je vzdialenosť medzi jadrami susedných iónov Mg 2+ a O 2 rovná 212 pm, z čoho polomer Mg 2+ iónu je rovný 212 pm 140 pm = 72 pm. Kladne nabité ióny (katióny) sú vždy menšie ako neutrálne atómy toho istého prvku (obr. 2.40). Naopak, záporne nabité ióny (anióny) sú vždy väčšie ako neutrálne atómy, z ktorých vznikli (obr. 4.22). Dôvodom je, že ak atóm odovzdá svoj elektrón alebo elektróny, klesá odpudzovanie medzi ostatnými elektrónmi, čo vedie k zvyšujúcemu sa efektívnemu náboju jadra Z ef a teda ku kontrakcii elektrónového obalu katiónu. Naopak, anióny sú väčšie ako ich neutrálne atómy v dôsledku klesajúceho efektívneho náboja jadra Z ef kvôli zvyšujúcemu sa odpudzovaniu medzi narastajúcim počtom elektrónov vo valenčnej vrstve. Pre iónové polomery platia rovnaké trendy ako pre atómové polomery: polomery iónov s rovnakým nábojom sa vo všeobecnosti zmenšujú v perióde zľava doprava a zväčšujú v skupine zhora nadol. Vysvetlenie je rovnaké ako pre atómové polomery. 1. skupina 2. skupina 13. skupina Li 156 Li + 76 Be 112 Be 2+ 45 Na 191 Na + 102 Mg 160 Mg 2+ 72 Al 143 Al 3+ 54 K 235 K + 138 Ca 197 Ca 2+ 100 Ga 140 Ga 3+ 62 Rb 248 Rb + 152 Sr 215 Sr 2+ 118 In 158 In 3+ 80 168

Cs 267 Cs + 167 Ba 222 Ba 2+ 135 Tl 160 Tl 3+ 89 15. skupina 16. skupina 17. skupina N 71 N 3 146 O 66 O 2 140 F 57 F 133 P 107 P 3 212 S 119 S 2 184 Cl 102 Cl 181 As 119 As 3 222 Se 120 Se 2 198 Br 120 Br 196 Sb 139 Sb 3 Te 138 Te 2 221 I 139 I 220 Obr. 4.17 Porovnanie atómových polomerov atómov a iónových polomerov (pm) katiónov a aniónov niektorých neprechodných prvkov. Atómy a ióny s rovnakou elektrónovou konfiguráciou sa nazývajú izoelektrónové častice. Napr. N 3, O 2, F, Ne, Na +, Mg 2+ a Al 3+ sú izoelektrónové. Ich elektrónová konfigurácia je [He]2s 2 2p 6, ale ich polomery sa líšia, pretože majú rozdielne efektívne náboje jadier. Hlinitý katión Al 3+ má najvyššiu hodnotu Z ef, preto je jeho polomer najmenší. Naopak, nitridový anión N 3 má najnižšiu hodnotu Z ef, a preto jeho iónový polomer je najväčší: r i (N 3 )= 146 pm; r i (O 2 ) = 140 pm; r i (F ) = 133 pm; r i (Na + ) = 102 pm; r i (Mg 2+ ) = 72 pm; r i (Al 3+ ) = 54 pm. 169

Obr. 4.18 Polomery (pm) atómov a iónov niektorých prvkov. 170

Príklad 4.52 Izoelektrónové častice Medzi nasledujúcimi iónmi je viacero párov izoelektrónových častíc. Nájdite tieto páry. 26Fe 2+, 21 Sc 3+, 29 Cu +, 20 Ca 2+, 19 F, 27 Co 2+, 27 Co 3+, 38 Sr 2+, 30 Zn 2+, 13 Al 3+. Fe 2+ a Co 3+, Sc 3+ a Ca 2+, F a Al 3+, Cu + a Zn 2+. Príklad 4.53 Izoelektrónové častice Uveďte existujúce a) katióny, ktoré sú izoelektrónové so sulfidovým aniónom S 2, b) anióny, ktoré sú izoelektrónové s horečnatým katiónom Mg 2+. a) K +, Ca 2+, Sc 3+. b) N 3, O 2, F. Príklad 4.54 Polomery iónov Porovnajte veľkosť iónových foriem vodíka s atómami vodíka a hélia. Atómový polomer atómu vodíka je väčší ako atómu hélia (obr. 4.23), ktorý je od neho napravo. Vodík vystupuje v dvoch iónových formách: H + a H. Iónový polomer katiónu vodíka (protón) je najmenší zo štyroch porovnávaných polomerov. Na druhej strane, iónový polomer hydridového aniónu H je väčší ako atómový polomer atómu vodíka, a keďže je izoelektrónový s atómom hélia, je väčší aj v porovnaní s ním. Hydridový anión je teda najväčšou zo štyroch porovnávaných častíc. Ich polomery vzrastajú v poradí r i (H + ), r(he), r(h), r i (H ). Príklad 4.55 Polomery iónov Pre každú z nasledujúcich dvojíc uveďte, ktorá častica má väčší iónový polomer. a) N 3 alebo F, b) Mg 2+ alebo Ca 2+, c) Fe 2+ alebo Fe 3+. a) N 3 a F sú izoelektrónové anióny. Pretože N 3 má v jadre len sedem protónov a F až deväť, má anión N 3 väčší iónový polomer (obr. 4.23), b) Mg aj Ca patria do 2. skupiny. Iónový polomer Ca 2+ je väčší ako Mg 2+, pretože rozmery katiónov v skupine zhora nadol rastú (obr. 4.22 a 4.23), c) Katióny Fe 2+ a Fe 3+ majú rovnaký počet protónov v jadre, ale Fe 2+ má o jeden elektrón viac, a teda aj väčšie medzielektrónové odpudzovanie. Iónový polomer Fe 2+ je preto väčší. Príklad 4.56 Polomery iónov Pre každú z nasledujúcich dvojíc uveďte, ktorá častica má menší iónový polomer. a) K + alebo Li +, b) Au + alebo Au 3+, c) P 3 alebo N 3. 171

a) Katión Li + má menší iónový polomer, lebo polomery katiónov v skupine zhora nadol rastú, b) Katión Au 3+ má menší iónový polomer, lebo z katiónov rovnakého prvku je vždy menší katión s väčším nábojom, c) Anión N 3 má menší iónový polomer, lebo polomery aniónov v skupine zhora nadol rastú. Príklad 4.57 Izoelektrónové častice Je možné, aby boli izoelektrónové a) atómy dvoch rozličných prvkov? b) dva rozličné katióny? c) dva rozličné anióny? d) katión a anión? V prípade kladnej odpovede uveďte príklad. a) Nie. b) Áno. Napr. Na + a Mg 2+, Al 3+ a Mg 2+ a pod. c) Áno. Napr. O 2 a F, P 3 a S 2 a pod. d) Áno. Napr. K + a Cl, Mg 2+ a O 2 a pod. Príklad 4.58 Polomery izoelektrónových iónov Zoraďte ióny K +, Cl, Ca 2+ a S 2 podľa klesajúcej veľkosti. Ide o sériu izoelektrónových častíc, ktoré majú 18 elektrónov. V takejto sérii rozmery častíc klesajú tak, ako stúpa náboj jadra (atómové číslo). Preto polomery iónov klesajú v poradí: r i ( 16 S 2 ) > r i ( 17 Cl ) > r i ( 19 K + ) > r i ( 20 Ca 2+ ). Príklad 4.59 Polomery izoelektrónových iónov Ktorý z iónov Rb +, Sr 2+ a Y 3+ je najväčší? Rb + je najväčší, lebo ide o izoelektrónové častice prvkov 5. periódy (1., 2. a 3. skupiny). Polomery uvedených katiónov klesajú so zväčšovaním atómového a nábojového čísla, tj. v poradí: r i ( 37 Rb + ) > r i ( 38 Sr 2+ ) > r i ( 39 Y 3+ ). Príklad 4.60 Katióny kovov Priraďte hodnoty iónových polomerov 83, 75 a 55 pm iónom Mn 2+, Co 2+ a Co 3+. 25Mn a 27 Co sú v tej istej perióde. V prípade katiónov s rovnakým nábojom môžeme predpokladať, že iónový polomer Mn 2+ bude väčší ako Co 2+ v dôsledku menšieho náboja 172

jadra Z (atómového čísla). V prípade katiónov rovnakého atómu bude katión Co 3+ s väčším nábojom menší ako Co 2+. Teda r i (Co 3+ ) = 55 pm, r i (Co 2+ ) = 75 pm a r i (Mn 2+ ) = 83 pm. 4.3.4 Ionizačná energia Keď atóm absorbuje energiu, dochádza k preskokom elektrónu z jednej energetickej hladinu na inú. Ak atóm prijme dostatočné množstvo energie, elektrón môže opustiť atóm, čím vznikne katión. Ionizácia je teda proces tvorby katiónu v dôsledku odštiepenia elektrónu. Ionizačná energia I je zmena vnútornej energie pri odobratí elektrónu z izolovanej častice. Napr. pre atóm X: X(g) X + (g) + e I 1 (X) Presnejšie povedané, v tomto prípade ide o prvú ionizačnú energiu I 1. Druhá ionizačná energia je energia spojená s odstránením druhého elektrónu: X + (g) X 2+ (g) + e I 2 (X) Ionizačné energie sa vyjadrujú v ev. V praxi je tiež bežné pod pojmom ionizačná energia uvádzať mólovú ionizačnú energiu, ktorá sa vyjadruje v jednotkách kj mol 1. Tab. 4.5 a obr. 4.24 znázorňujú závislosť prvej ionizačnej energie prvkov od atómového čísla. Vidíme, že prvá ionizačná energia I 1 má tendenciu rásť v perióde zľava doprava a klesať v skupine zhora nadol, teda rovnako ako efektívny náboj jadra Z ef. Čiže prvky s vysokými hodnotami Z ef si silnejšie priťahujú svoje valenčné elektróny, preto sa na ich odštiepenie vyžaduje vyššia hodnota ionizačnej energie I. V perióde preto nachádzame najväčšie hodnoty ionizačnej energie u vzácnych plynov, čo je jedna z príčin, prečo majú najstabilnejšiu elektrónovú konfiguráciu a neochotu reagovať. Naopak, najnižšie hodnoty sú v prípade alkalických kovov, kde odtrhnutie jediného slabo viazaného valenčného elektrónu z orbitálu s za vzniku katiónov X + vedie k vzniku stabilnej elektrónovej konfigurácie predchádzajúceho vzácneho plynu. Hodnota ionizačnej energie teda závisí aj od stability elektrónovej konfigurácie pred odtrhnutím a po odtrhnutí elektrónu. Experimentálne výsledky aj teoretické výpočty ukazujú, že elektrónové konfigurácie s úplne alebo napoly zaplnenými orbitálmi vykazujú zvýšenú stabilitu. Napr. atóm s valenčnou konfiguráciou ns 2 (Be, Mg) je stabilnejší ako atóm s konfiguráciou ns 1 (Li, Na), či ns 2 np 1 (B, Al). Dôsledkom uvedenej skutočnosti je pozorovanie vyššej hodnoty ionizačnej energie pre atómy s konfiguráciou ns 2. V menšej miere sa uvedené pozoruje aj napr. pri atómoch dusíka a fosforu (ns 2 np 3 ) v porovnaní s atómami kyslíka a síry (ns 2 np 4 ). V prípade prechodných a najmä vnútorne prechodných prvkov pozorujeme viacero výnimiek v očakávanom trende, vo všeobecnosti však hodnoty prvej ionizačnej energie mierne narastajú, čo je spôsobené zvýšeným tienením elektrónmi v (n 1)d a najmä v orbitáloch (n 2)f vedúce len k miernemu nárastu hodnôt Z ef. Po zaplnení orbitálov (n 1)d (Zn, Cd, Hg) sa pozoruje výrazný pokles hodnoty prvej ionizačnej energie pre neprechodné prvky (Ga, In, Tl) spôsobený tým, že zaplnené vnútorné orbitály (n 1)d tienia elektrón v orbitáloch np týchto atómov. Vo všeobecnosti v skupine zhora nadol prvá ionizačná energia klesá (aj keď opäť sa pozoruje mnoho výnimiek). Dôvodom je zväčšujúce sa tienenie valenčných elektrónov od účinku kladného jadra vnútornými elektrónmi a narastajúca vzdialenosť valenčných elektrónov od jadra atómu. Tento trend je narušený v prípade prvkov tretej prechodnej rady, 173

ktoré bez výnimky majú vyššie hodnoty I 1 ako prvky v skupine nad nimi. Je to dôsledok lantanoidovej kontrakcie, ktorá zapríčiňuje nárast efektívneho náboja jadra pre prechodné prvky šiestej periódy v porovnaní s prvkami piatej periódy. Tabuľka 4.5 Hodnoty prvých ionizačných energií I 1 (kj mol 1 ). 1 18 H 1312 2 13 14 15 16 He 17 2373 Li Be B C N O F Ne 520 899 800 1086 1402 1313 1681 2080 Na Mg Al Si P S Cl Ar 496 738 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 578 786 1012 1000 1251 1521 K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr 419 590 633 659 651 653 717 762 760 736 746 906 579 762 944 941 1139 1351 Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe 403 549 600 640 652 684 702 710 720 805 731 867 559 708 831 869 1008 1170 Cs Ba La Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At Rn 375 503 538 659 728 758 755 814 865 865 890 1007 590 716 703 813 920 1037 Obr. 4.19 Závislosť prvej ionizačnej energie od atómového čísla pre prvých šesť periód. Po odstránení elektrónu z neutrálneho atómu dochádza k poklesu odpudzovania medzi zostávajúcimi elektrónmi, čo vedie k nárastu efektívneho náboja jadra. Preto je jasné, že na odstránenie druhého a ďalších elektrónov z katiónu je potrebná väčšia energia. Hodnoty postupných ionizačných energií stúpajú v nasledujúcom poradí: I 1 < I 2 < I 3 <... Hodnoty postupných ionizačných energií I pre prvky tretej periódy sú uvedené v tab. 4.6. Ako vidíme, nárast hodnôt postupných ionizačných energií pre ten ktorý prvok nie je plynulý. Napr. pre sodík je jeho I 2 takmer desaťkrát vyššia ako I 1, zatiaľ čo pre horčík je medzi týmito hodnotami iba dvojnásobný rozdiel, ale jeho I 3 je opäť veľmi vysoká. Uvedený skokovitý nárast hodnôt ionizačnej energie I 2 (Na) alebo I 3 (Mg) je spôsobený tým, že v uvedených prípadoch sa elektrón odstraňuje z predchádzajúcej (n 1) vrstvy, kde je tento elektrón pútaný podstatne silnejšie ako elektrón valenčnej vrstvy n. 174

Tabuľka 4.6 Hodnoty postupných ionizačných energií I (kj mol 1 ) pre prvky 3. periódy. prvok I 1 I 2 I 3 I 4 I 5 I 6 I 7 Na 496 4562 6910 Mg 738 1451 7733 vnútorné elektróny Al 578 1817 2745 11577 Si 786 1577 3232 4356 16091 P 1012 1907 2914 4964 6274 21267 S 1000 2252 3357 4556 7004 8496 27107 Cl 1251 2298 3822 5159 6542 9362 11018 Ar 1521 2666 3927 5771 7238 8781 11995 Príklad 4.61 Ionizačná energia Katión Na + a atóm Ne sú izoelektrónové častice. Na odstránenie elektrónu z izolovaného atómu Ne sa vyžaduje ionizačná energia 2080 kj mol 1, zatiaľ čo na odstránenie elektrónu z izolovaného katiónu Na + sa vyžaduje ionizačná energia 4562 kj mol 1. Prečo tieto častice nemajú rovnaké hodnoty ionizačných energií? Ako izoelektrónové častice majú 11 Na + a 10 Ne rovnaký počet elektrónov. Ale v dôsledku rozdielneho počtu protónov sú hodnoty efektívnych nábojov jadier odlišné. Z ef (Na + ) má vyššiu hodnotu ako Z ef (Ne), preto je I(Na + ) vyššia. Príklad 4.62 Ionizačná energia a veľkosť atómov Uveďte, ako sa vo všeobecnosti menia hodnoty ionizačnej energie v perióde a v skupine v závislosti od atómového polomeru prvku. So zmenšujúcim sa atómovým polomerom v perióde hodnoty ionizačnej energie rastú a naopak, s rastúcim atómovým polomerom v skupine hodnoty ionizačnej energie klesajú. Príklad 4.63 Trendy 1. ionizačnej energie v skupine Ktorý atóm má väčšiu prvú ionizačnú energiu: O alebo S? I 1 (O) I 1 (S), prvá ionizačná energia v skupine zhora nadol klesá (tab. 4.5). Príklad 4.64 Trendy 1. ionizačnej energie Na základe postavenia prvkov v periodickej tabuľke uveďte časticu s väčšou hodnotou prvej ionizačnej energie: a) Mg alebo P, b) B alebo Cl, c) K alebo Ca. 175

a) Mg a P sú v tej istej perióde. P je napravo od Mg, preto hodnota jeho prvej ionizačnej energie bude väčšia (obr. 4.24 a tab. 4.5). b) B a Cl sú v rôznych periódach (druhej resp. tretej), ale Cl sa nachádza v 17. skupine a B v 13. skupine. Pokles ionizačnej energie od B k Cl, spôsobený prechodom z 2. do 3. periódy, je malý v porovnaní so vzrastom ionizačnej energie spôsobeným prechodom z 13. do 17. skupiny. Atóm Cl ma teda väčšiu hodnotu prvej ionizačnej energie ako atóm B (obr. 4.24 a tab. 4.5). c) K a Ca sú v tej istej perióde. Ca je napravo od K, preto hodnota jeho prvej ionizačnej energie bude väčšia (obr. 4.24 a tab. 4.5). Príklad 4.65 Trendy 1. ionizačnej energie Prvá ionizačná energia v skupinách vo všeobecnosti klesá smerom nadol. Prečo sú I 1 prechodných kovov tretej prechodnej série vyššie ako I 1 pre kovy druhej prechodnej série, ktoré sú nad nimi v skupine? V dôsledku lantanoidovej kontrakcie sú atómové polomery prechodných kovov druhej a tretej prechodnej série v jednotlivých skupinách takmer rovnaké, v dôsledku čoho sú valenčné elektróny týchto dvojíc takmer rovnako vzdialené od jadra. Keďže jadrá atómov kovov tretej prechodnej série obsahujú väčší počet protónov, je aj vyšší efektívny náboj jadier týchto atómov, a teda je potrebná vyššia energia na ich ionizáciu. Príklad 4.66 Trendy ionizačnej energie Ktorý atóm má väčšiu druhú ionizačnú energiu: Li alebo Be? Elektrónové konfigurácie Li a Be sú 1s 2 2s 1 a 1s 2 2s 2. Dej druhej ionizácie môžeme vyjadriť zápisom: Li + (1s 2 )(g) Li 2+ (1s 1 )(g) + e Be + (1s 2 2s 1 )(g) Be 2+ (1s 2 )(g) + e 176

V prípade Li + sa druhý elektrón odštepuje z orbitálu 1s, ktorý je bližšie pri jadre ako orbitál 2s katiónu Be +, a teda je silnejšie viazaný. Takže druhá ionizačná energia atómu Li je väčšia ako atómu Be. Príklad 4.67 Trendy ionizačnej energie Ktorý atóm má menšiu druhú ionizačnú energiu? a) Na alebo Mg, b) Be alebo B. a) I 2 (Mg) I 2 (Na). Je ľahšie odstrániť druhý elektrón z napoly zaplneného valenčného orbitálu 3s Mg + ako z úplne obsadeného vnútorného orbitálu 2p Na +. b) I 2 (Be) I 2 (B). Je ľahšie odstrániť druhý elektrón z napoly zaplneného valenčného orbitálu 2s Be + ako z úplne obsadeného valenčného orbitálu 2s B +. Príklad 4.68 Trendy ionizačnej energie Prečo je výrazný skok medzi I 2 (Mg) a I 3 (Mg), zatiaľ čo v prípade sodíka je výrazný skok medzi I 1 (Na) a I 2 (Na)? I 3 (Mg) je energia potrebná na odstránenie tretieho elektrónu z atómu Mg, ktorý sa nachádza na vnútornej (druhej) hladine, preto je I 3 (Mg) >>I 2 (Mg). Podobne, dodaním I 2 (Na) sa taktiež odstraňuje elektrón z vnútornej (druhej) hladiny, preto je I 2 (Na) >> I 1 (Na). 4.3.5 Elektrónová afinita Elektrónová afinita A je zmena vnútornej energie pri prijatí elektrónu izolovanou časticou: X(g) + e X (g) A 1 (X) Presnejšie povedané, v tomto prípade ide o prvú elektrónovú afinitu A 1. Podobne ako ionizačná energia sa aj elektrónová afinita udáva v jednotkách ev, ale niekedy sa za elektrónovú afinitu označuje aj mólová elektrónová afinita vyjadrená v jednotkách kj mol 1. Zjednodušene povedané, elektrónová afinita poukazuje na schopnosť izolovaného atómu viazať nadbytočné elektróny. Atómy s vysokou elektrónovou afinitou ochotne prijímajú elektróny, atómy s nízkou afinitou túto tendenciu nemajú. Na rozdiel od ionizačnej energie môže byť prijatie elektrónu časticou dejom exotermickým (A 1 0) alebo endotermickým (A 1 0), avšak druhá elektrónová afinita A 2 je vždy endotermickým dejom. Ak je prijatie elektrónu exotermický dej, potom prijatím elektrónu vzniká stabilnejšia častica. Čím zápornejšia je hodnota elektrónovej afinity, tým ochotnejšie častica prijme elektrón a vytvorená častica je stabilnejšia. Tab. 4.7 a obr. 4.25 znázorňujú závislosť elektrónovej afinity prvkov od atómového čísla. Ako vidieť, elektrónová afinita vykazuje veľa odchýlok od periodicity, preto je v jej prípade ťažké hovoriť o trendoch v skupinách alebo periódach. Môžeme však konštatovať, že vo všeobecnosti záporné hodnoty A 1 narastajú v perióde zľava doprava a klesajú v skupine zhora nadol, teda rovnako ako efektívny náboj jadra Z ef. Čiže prvky s vysokými hodnotami Z ef ochotnejšie prijímajú elektrón, preto sa počas tohto procesu uvoľňuje väčšie množstvo energie A 1. 177

Tabuľka 4.7 Hodnoty elektrónovej afinity A (kj mol 1 ). 1 18 H 73 2 13 14 15 16 17 He 21 Li Be B C N O F Ne 60 37 26 123 7 141 328 29 Na Mg Al Si P S Cl Ar 53 31 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 42 134 72 201 349 35 K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr 48 186 18 8 51 65 94 49 64 112 120 9 29 119 78 195 325 41 Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe 47 146 30 41 86 72 53 101 110 54 125 26 29 107 103 190 295 43 Cs Ba La Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At Rn 45 46 53 14 31 79 14 106 151 205 223 18 19 35 91 127 145 41 Obr. 4.20 Závislosť elektrónovej afinity od atómového čísla pre prvých šesť periód. Poznámka: V mnohých učebniciach sa elektrónová afinita definuje ako energia, ktorá sa uvoľní po prijatí elektrónu. V takom prípade má hodnota elektrónovej afinity opačné znamienko, ako je uvedené v tejto učebnici. Ak vezmeme do úvahy zvýšenú stabilitu elektrónových konfigurácií ns 2, ns 2 np 6 a ns 2 np 3 nie je až tak prekvapujúce, že prijatie elektrónu alkalickými kovmi vedúce ku konfigurácii ns 2 je exotermický proces. Energeticky najmenej výhodné je prijatie elektrónu do p orbitálu (elektrón je značne tienený elektrónmi v s orbitáli) v prípade prvkov druhej skupiny. V tomto prípade je prijatie elektrónu endotermický proces a elektrónová afinita nadobúda kladné hodnoty (obr. 4.25 a tab. 4.7). Podobne, kladné hodnoty elektrónovej afinity sa pozorujú aj v prípade atómov vzácnych plynov. V prípade prvkov 15. skupiny vidíme zníženú schopnosť viazať nadbytočné elektróny v porovnaní so susednými prvkami, nakoľko prijatím elektrónu by si prvky 15. skupiny narušili stabilnú konfiguráciu ns 2 np 3. Prvky s veľmi zápornou hodnotou elektrónovej afinity ľahko prijímajú elektróny za tvorby aniónov. Tieto prvky sú v zlúčeninách s kovovými prvkami prítomné ako anióny a v kovalentných zlúčeninách s inými nekovovými prvkami sa vo všeobecnosti nachádzajú vzáporných oxidačných stavoch. 178

Príklad 4.69 Trendy elektrónovej afinity Aké hodnoty afinity (kladné alebo záporné) očakávate pre prvky 17. skupiny? Na základe ich elektrónovej konfigurácie ns 2 np 5 očakávame záporné hodnoty afinity, pretože ochotne prijímajú elektróny. Príklad 4.70 Trendy elektrónovej afinity Prečo sú hodnoty elektrónovej afinity berýlia, horčíka a kovov alkalických zemín kladné? Konfigurácia valenčnej vrstvy prvkov 2. skupiny je ns 2. V prípade deja M(g) + e M (g), kde M je prvok 2. skupiny, musí elektrón vstúpiť do orbitálu np, ktorý je efektívne tienený dvomi ns elektrónmi (np elektróny sú ďalej od jadra ako ns elektróny). V dôsledku toho majú prvky 2. skupiny malú tendenciu prijať ďalší elektrón a dokonca majú kladné hodnoty elektrónovej afinity. Príklad 4.71 Trendy elektrónovej afinity Je pravdepodobné, že argón bude tvoriť anión Ar? Vzhľadom na kladnú hodnotu elektrónovej afinity argónu je tvorba Ar nepravdepodobná. Príklad 4.72 Trendy elektrónovej afinity a ionizačnej energie Aký je súvis medzi prvou ionizačnou energiou bromidového aniónu Br a elektrónovou afinitou atómu brómu Br? Majú opačné hodnoty A 1 (Br ) = I 1 (Br ). 4.3.6 Elektronegativita Základným princípom kovalentnej väzby je spoločné zdieľanie elektrónového páru viazanými atómami. Jednotlivé atómy sa v dôsledku nerovnakej veľkosti silového účinku jadra (rozdielne hodnoty efektívneho náboja jadra Z ef ) navzájom líšia. Z uvedeného vyplýva, že spoločné využívanie elektrónového páru nemusí byť vždy rovnocenné. Vo väčšine prípadov sa väzbový elektrónový pár posúva k tomu atómu, ktorý priťahuje elektróny silnejšie. V takejto väzbe sa zmenšuje kovalentný a naopak zvyšuje jej iónový charakter. Kvantitatívnou mierou tendencie atómu priťahovať v molekulách väzbové elektróny je veličina nazývaná elektronegativita. Pretože typ väzby rozhodujúcim spôsobom ovplyvňuje chemické a fyzikálne vlastnosti zlúčenín, má elektronegativita veľký význam pre pochopenie vzťahov medzi reaktivitou chemických zlúčenín a ich štruktúrou. Elektronegativitu ako mieru schopnosti atómov v molekule priťahovať väzbové elektróny zaviedol do chémie L. Pauling v roku 1932. Pre tieto účely vypočítal hodnoty elektronegativít (tab. 4.9), ktoré sa v moderných učebniciach chémie používajú dodnes, 179

napriek tomu, že existujú aj alternatívne metódy výpočtu tejto veličiny. Hodnoty elektronegativít vypočítané Paulingovým spôsobom označujeme P. Paulingova elektronegativita Paulingovo vyjadrenie elektronegativity atómov vychádza z porovnania disociačných energií kovalentných väzieb. Pre jednoduchú väzbu X Y môžeme odhadnúť príspevok atómov X a Y k hodnote disociačnej energie D(X Y) vyp na základe experimentálnych hodnôt disociačnej energie D(X X) exp a D(Y Y) exp homonukleárnych molekúl X 2 a Y 2 podľa vzťahu: D(X Y) vyp = 0,5 [D(X X) exp + D(Y Y) exp ] Poznámka: V termodynamických výpočtoch sa používa miesto pojmu disociačná energia väzby veličina disociačná entalpia väzby, ktorá popisuje zmenu entalpie spojenú s disociáciou molekuly X Y(g) X(g) + Y(g) pri 298,15 K a 101,3 kpa. Hodnoty energie a entalpie sa pri uvedenej teplote líšia len nevýznamne. V ďalšom texte budeme dávať prednosť pojmu disociačná energia. Okrem prípadu dvojatómových molekúl, disociačná energia sa líši od energie väzby E(X Y), ktorá je definovaná ako priemerná hodnota súčtu disociačných energií všetkých väzieb v molekule. Korektnosť uvedeného spôsobu výpočtu disociačných energií zistíme porovnaním takto vypočítaných hodnôt D(X Y) vyp s experimentálne získanými disociačnými energiami D(X Y) exp (tab. 4.8) pre heteronukleárne dvojatómové molekuly XY. Hodnota D vyjadruje rozdiel medzi experimentálnou a vypočítanou hodnotou, D = D(X Y) exp D(X Y) vyp. Pre niektoré molekuly XY (BrCl IBr, ICl a HI) je dobrá zhoda medzi vypočítanými a experimentálnymi hodnotami D(X Y). Naopak, pre iné molekuly XY (HF, IF, BrF a HCl) je rozdiel medzi hodnotami príliš veľký. X Y Tabuľka 4.8 Disociačné energie D(X Y) vyp, D(X Y) exp a D pre molekuly XY. D(X X) kj mol 1 D(Y Y) kj mol 1 180 D(X Y) vyp kj mol 1 D(X Y) exp kj mol 1 D kj mol 1 H F 436 159 298 570 272 H Cl 436 243 340 431 91 H Br 436 194 315 366 51 H I 436 152 294 298 4 Cl F 243 159 201 261 59 Br F 194 159 177 280 103 I F 152 159 156 272 116 Br Cl 194 243 219 219 0 I Cl 152 243 198 211 13 I Br 152 194 173 179 6

Keď Pauling porovnal experimentálne a vypočítané hodnoty D(X Y) exp a D(X Y) vyp, zistil, že vypočítané hodnoty sú často príliš malé. Na základe tohto faktu predpokladal, že hodnota D vyjadruje mieru iónového charakteru väzby X Y. V prípade, ak majú dva atómy rozdielnu elektronegativitu, je disociačná energia väzby D(X Y) exp vždy väčšia o iónový príspevok D. Hodnoty D sú teda mierou rozdielu v elektronegativite a preto je ich možné využiť na výpočet P podľa vzťahu: P P (Y) (X) = ΔD Riešením uvedenej rovnice pre rozličné kombinácie atómov X a Y, Pauling vypočítal hodnoty elektronegativity pre rôzne atómy (pre potreby výpočtu atómu vodíka priradil strednú hodnotu P 2). Hodnoty Paulingovej elektronegativity prvkov podľa polohy v periodickej tabuľke sú uvedené v tab. 4.9. Vo všeobecnosti, elektronegativita rastie v perióde zľava doprava a v skupine zdola nahor (obr. 4.26). Obr. 4.21 Periodický trend Paulingovej elektronegativity. Častice s väčšou hodnotou elektronegativity lepšie pútajú väzbové elektróny než častice s menšou hodnotou elektronegativity. Najmenšiu elektronegativitu má atóm cézia (χ P = 0,79). Naopak, najväčšiu elektronegativitu spomedzi reaktívnych prvkov má atóm fluóru (χ P = 3,98). Atóm vodíka nakoniec nadobúda v Paulingovej škále hodnotu elektronegativity χ P = 2,20. 181

1 H 2,20 2 Li 0,98 Na 0,93 K 0,82 Rb 0,82 Cs 0,79 Be 1,57 Tabuľka 4.9 Hodnoty Paulingovej elektronegativity. kov polokov nekov Mg 1,31 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 Ca 1,00 Sr 0,95 Ba 0,89 Sc 1,36 Y 1,22 La 1,1 Ti 1,54 Zr 1,33 Hf 1,3 V 1,63 Nb 1,60 Ta 1,5 Cr 1,66 Mo 2,16 W 1,7 Mn 1,55 Tc 2,10 Re 1,9 Fe 1,83 Ru 2,20 Os 2,2 Vplyv oxidačného stavu na elektronegativitu Co 1,88 Rh 2,28 Ir 2,2 182 Ni 1,91 Pd 2,20 Pt 2,2 Cu 1,90 Ag 1,93 Au 2,4 Zn 1,65 Cd 1,69 Hg 1,9 13 14 15 16 17 B 2,04 Al 1,61 Ga 1,81 In 1,78 Tl 1,8 C 2,55 Si 1,90 Ge 2,01 Sn 1,96 Pb 1,8 N 3,04 P 2,19 As 2,18 Sb 2,05 Bi 1,9 O 3,44 S 2,58 Se 2,55 Te 2,10 Po 2,0 F 3,98 Cl 3,16 Br 2,96 I 2,66 Uvedené hodnoty elektronegativity prvkov (tab. 4.9) môžeme považovať za konštantné len v tých najjednoduchších prípadoch. U prvkov s viacerými možnými oxidačnými stavmi hodnota elektronegativity závisí aj od oxidačného stavu atómu: Oxidačný stav B Al III Ga III In III Tl I Tl III χ P 2,04 1,61 1,81 1,78 1,8 2,0 Oxidačný stav C Si Ge IV Sn II Sn IV Pb II Pb IV χ P 2,55 1,90 2,01 1,80 1,96 1,8 2,3 Na základe údajov uvedených pre prvky 13. a 14. skupiny (Tl, Sn a Pb) môžeme konštatovať, že elektronegativita prvku rastie so zvyšovaním oxidačného stavu. V tabuľkách s elektronegativitou sa v prípade prvkov s viacerými možnými oxidačnými stavmi uvádza hodnota elektronegativity pre najbežnejší oxidačný stav podobne, ako je to uvedené v tab. 4.9. Iné spôsoby vyjadrenia elektronegativity Poznáme aj iné spôsoby vyjadrenia elektronegativity, napr. Mullikenovu elektronegativitu vyjadrenú pomocou ionizačnej energie I a elektrónovej afinity A: M I A = 2 kde hodnoty I a A sú vyjadrené v elektrónvoltoch (1 ev = 96,485 kj mol 1 ), alebo Allredovu- Rochowovu elektronegativitu χ AR, ktorá vychádza z Coulombovho zákona. Pauling predpokladal lineárny charakter elektronegativity, ktorá preto dostatočne nevyjadruje jej kvantitatívny charakter. Vhodnejšie kvantitatívne vyjadrenie elektronegativity poskytuje Allredova-Rochowova elektronegativita χ AR (tab. 4.10), ktorá At 2,2

vyjadruje príťažlivé sily jadra pôsobiace na elektrón, ktorých veľkosť je priamo úmerná efektívnemu náboju jadra Z ef (kap. 4.1.2) a nepriamo úmerná druhej mocnine kovalentného polomeru atómu r k vyjadreného v pm: AR Z ef = 3590 + 0,744 2 r k Numerické konštanty 3590 a 0,744 boli zvolené tak, aby sa hodnoty χ AR dali porovnať s Paulingovou stupnicou. 1 H 2,20 2 Li 0,97 Na 1,01 K 0,91 Rb 0,89 Cs 0,86 Be 1,47 Tabuľka 4.10 Hodnoty Allredovej-Rochowovej elektronegativity. kov polokov nekov Mg 1,23 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 Ca 1,04 Sr 0,99 Ba 0,97 Sc 1,20 Y 1,11 La 1,08 Ti 1,32 Zr 1,22 Hf 1,23 V 1,45 Nb 1,23 Ta 1,33 Cr 1,56 Mo 1,30 W 1,40 Mn 1,60 Tc 1,36 Re 1,46 Fe 1,64 Ru 1,42 Os 1,52 Co 1,70 Rh 1,45 Ir 1,55 Ni 1,75 Pd 1,35 Pt 1,44 Cu 1,75 Ag 1,42 Au 1,42 Zn 1,66 Cd 1,46 Hg 1,44 13 14 15 16 17 B 2,01 Al 1,47 Ga 1,82 In 1,49 Tl 1,44 C 2,50 Si 1,74 Ge 2,02 Sn 1,72 Pb 1,55 N 3,07 P 2,06 As 2,20 Sb 1,82 Bi 1,67 O 3,50 S 2,44 Se 2,48 Te 2,01 Po 1,76 F 4,10 Cl 2,83 Br 2,74 I 2,21 At 1,90 Podľa takto definovanej stupnice sú najelektronegatívnejšimi prvkami tie, ktoré vykazujú vysoké hodnoty efektívneho náboja jadra v kombinácii s nízkymi hodnotami kovalentného polomeru. Allredova-Rochowova elektronegativita má jasnú fyzikálnu interpretáciu a na rozdiel od Paulingovej elektronegativity popisuje napr. polaritu väzby N Cl opačne, tj. v súlade s experimentom. Poznámka: Jeden zo zdrojov ťažkostí pri porovnaní rôznych stupníc elektronegativity spočíva v ich rozdielnych jednotkách, ktoré sa bežne nespomínajú. Napr. Paulingova elektronegativita má jednotku ev 1/2, Mullikenova elektronegativita sa udáva v jednotkách ev a Allredova-Rochowova elektronegativita v jednotkách pm 2. Príklad 4.73 Elektronegativita a veľkosť atómov Uveďte, ako sa menia hodnoty Paulingovej elektronegativity (tab. 4.9) a Allredovej- Rochowovej elektronegativity (tab. 4.10) v perióde a v skupine v závislosti od veľkosti atómu? Vo všeobecnosti, so zmenšujúcim sa polomerom atómu v perióde a skupine hodnoty Paulingovej a Allredovej-Rochowovej elektronegativity rastú. 183

Príklad 4.74 Trendy elektronegativity Zoraďte nasledujúce prvky podľa rastúcej elektronegativity: B, Na, F a O. (Na) < (B) < (O) < (F). 4.4 Zhrnutie poznatkov o elektrónovom obale atómu, elektrónových konfiguráciách atómov prvkov a iónov a periodickom systéme Základy kvantovej (vlnovej) mechaniky De Broglie postuloval duálny charakter častíc hmoty, ako sú napr. protóny a elektróny, ktoré majú, podobne ako žiarenie, časticovo-vlnový charakter. Heisenberg ukázal, že pre takéto mikročastice nie je možné súbežne stanoviť presne ich polohu a rýchlosť (hybnosť). Vlnové funkcie, vlnová rovnica Dôsledkom Heisenbergovho princípu neurčitosti je, že elektrón v atóme nemožno presne lokalizovať, ale môžeme len hovoriť o pravdepodobnosti jeho výskytu v určitom priestore. jeho pohyb je opísaný pomocou vlnovej funkcie, ktorú možno získať riešením Schrödingerovej rovnice. Riešením Schrödingerovej rovnice pre atóm vodíka dostávame jednoelektrónové vlnové funkcie n, l, m, ktoré sú súčinom radiálnej, R l n,l (r), a uhlovej (angulárnej) vlnovej funkcie, Y l, ml (, ). Radiálna časť vlnovej funkcie určuje rozdelenie elektrónovej hustoty pozdĺž polomeru gule a je určená hlavným (n) a vedľajším kvantovým číslom (l). Schrödingerova rovnica poskytuje fyzikálne akceptovateľné riešenia len vtedy, ak n je celé číslo od 1 do a ak l nadobúda hodnoty od 0 do n 1. Uhlová časť vlnovej funkcie určuje rozdelenie elektrónovej hustoty na povrchu gule a okrem vedľajšieho kvantového čísla l je určená magnetickým kvantovým číslom (m l ), pričom aby vlnová bola vlastnou funkciou, tak m l musí nadobúdať hodnoty l, l + 1,..., 0,..., funkcia n, l, ml l 1 a l. Každý stav elektrónu v atóme vodíka je teda opísaný trojicou kvantových čísel n, l a m l získaných riešením Schrödingerovej rovnice a spinovým kvantovým číslom (m s ), majúcim hodnoty +1/2 alebo 1/2. Orbitály v atóme vodíka Vlnové funkcie atómu vodíka, určené trojicou kvantových čísel n, l a m l, sa označujú názvom atómové orbitály. V prenesenom zmysle sa tento názov používa na označenie priestoru s výskytom jedného elektrónu. Atómové orbitály s rovnakým hlavným kvantovým číslom n majú rovnakú priemernú vzdialenosť od jadra atómu a tvoria tú istú vrstvu. V atóme vodíka sú všetky orbitály s rovnakou hodnotou n energeticky rovnocenné, degenerované. Kvantové čísla n a l majú spojitosť s počtom a tvarom tzv. uzlových (nodálnych) plôch, na ktorých je vlnová funkcia rovná nule. Celkový počet uzlových plôch pre ľubovoľný atómový orbitál je rovný n 1. Počet angulárnych uzlových plôch (teda prechádzajúcich jadrom atómu) je rovný l. Tieto plochy majú tvar roviny prípadne kužeľa. 184

Počet radiálnych uzlových plôch je potom n 1 l. Rozloženie a tvar jednotlivých orbitálov v priestore je určený jednak radiálnou, ale tiež uhlovou časťou vlnovej funkcie a aj počtom a tvarom uzlových plôch. Atómové orbitály s rôznym vedľajším kvantovým číslom l majú rôzny tvar a označujú sa spektroskopickými symbolmi s (l = 0), p (l = 1), d (l = 2), f (l = 3), prípadne ďalšími (g, h, i...). Toto písmeno sa obvykle pripája za údaj o hlavnom kvantovom čísle, napr. 1s, 2s, 2p, 3s, 3p, 3d, 4f a podobne. Orbitály s majú guľovú symetriu, tri orbitály 2p sú rozdelené na dve časti rovinnou uzlovou plochou, zatiaľ čo päť orbitálov 3d má po dve angulárne uzlové plochy. Tie prechádzajú diagonálne k súradnicovým osiam ( d 2 z a d 2 2 ), prípadne sú preložené príslušnými osami (d xz, d yz a d xy ). Viacelektrónové atómy Orbitálové energie vo viacelekrónových atómoch závisia aj od vedľajšieho kvantového čísla l. Pôvodná n 2 násobná degenerácia energetických vrstiev atómu vodíka vo viacelektrónovom atóme zaniká a vrstvy sa energeticky rozdelia na hladiny, ktoré majú 2l+1 násobnú degeneráciu. Strata energetickej rovnocennosti v rámci danej vrstvy je sa dá opísať pomocou rozdielneho efektívneho náboja jadra, Z ef, v dôsledku tienenia medzi elektrónmi. Výstavbový princíp Elektrónová konfigurácia opisuje usporiadanie elektrónov v jednotlivých atómových orbitáloch. V základnom stave viacelektrónového atómu obsadzujú elektróny atómové orbitály podľa ich stúpajúcej energie tak, aby celková energia atómu bola minimálna, pričom toto obsadzovanie sa riadi viacerými pravidlami. Podľa Pauliho vylučovacieho princípu v jednom orbitále môžu byť maximálne dva elektróny, pričom ich spiny musia byť spárené. Podľa Hundovho pravidla maximálnej multiplicity v základnom stave atómu obsadzujú elektróny degenerované orbitály tak, aby bolo čo najviac orbitálov obsadených jedným elektrónom, pričom tieto nespárené elektróny majú rovnaký spin. Spinová multiplicita M daného stavu sa vypočíta ako 2S+1, pričom S je výsledné spinové kvantové číslo. Toto sa vypočíta ako absolútna hodnota súčtu spinových kvantových čísel m s jednotlivých elektrónov v atóme. Elektrónová konfigurácia atómu sa zvyčajne zapisuje v skrátenom tvare, kde za predchádzajúci vzácny plyn, ktorý má uzavreté hladiny, sa uvedie obsadenie valenčnej vrstvy atómu. Magnetické vlastnosti V diamagnetickom atóme alebo ióne sú všetky elektróny spárené. Diamagnetické častice sú vonkajším magnetickým poľom mierne odpudzované, teda sú vytláčané von z magnetického poľa. Paramagnetický atóm alebo ión má nespárený(é) elektrón(y), v dôsledku čoho je atóm alebo ión priťahovaný vonkajším magnetickým poľom. Klasifikácia prvkov podľa elektrónovej konfigurácie ich atómov Na základe elektrónovej konfigurácie atómov v základnom stave možno jednotlivé prvky rozdeliť na tri základné skupiny. x y 185

1. Neprechodné prvky, ktorých atómy majú konfiguráciu valenčnej vrstvy od ns 1 do ns 2 np 6. Prvky, v ktorých sa v atómoch obsadzujú s-orbitály, sú s-prvkami a prvky, v ktorých sa zapĺňajú p-orbitály, sú p-prvkami. 2. Prechodné prvky, nazývané aj d-prvky, ktorých atómy majú na n-vrstve elektróny iba v orbitáli s a obsadzujú si d-orbitály na vrstve n 1. Existujú štyri rady prechodných prvkov, 3d (Sc až Zn), 4d (Y až Cd), 5d (La až Hg) a 6d (Ac až Cn). 3. Vnútorne prechodné prvky, nazývané aj f-prvky, ktorých atómy majú neúplne obsadené tri vrstvy najvzdialenejšie od jadra a obsadzujú si orbitály f na vrstve (n 2). Elektrónová konfigurácia posledných troch vrstiev týchto prvkov je vo všeobecnosti (n 2)f 1 14 (n 1)s 2 (n 1)p 6 (n 1)d 0 1 ns 2. Periodický zákon V dôsledku pravidelného opakovania sa štruktúr valenčných elektrónových sú vlastnosti prvkov periodickými funkciami ich atómových čísel. Atómové čísla boli jednoznačne charakterizované Moseleyom, ktorý študoval spektrá RTG žiarenia. Na základe periodického zákona sa prvky usporadúvajú do periodickej sústavy (tabuľky), ktorá obsahuje vodorovné rady, periódy, číslované číslicami od 1 po 7 a zvislé stĺpce, skupiny, číslované číslicami od 1 po 18. Každá perióda začína atómom, ktorého konfigurácia valenčnej vrstvy je ns 1, pokračuje atómom s konfiguráciou ns 2 a končí atómom s konfiguráciou valenčnej vrstvy ns 2 np 6, pričom n odpovedá číslu periódy. Číslo skupiny (prípadne číslo skupiny mínus 10) odpovedá počtu valenčných elektrónov v atómoch prvkov danej skupiny. Periodicita atómových vlastností Za vlastnosti prvkov sú v hlavnej miere zodpovedné ich atómové vlastnosti atómový polomer, prvá ionizačná energia, elektrónová afinita, iónový polomer a elektronegativita. Ich periodicita je ovplyvnená periodicitou efektívneho náboja jadra. Efektívny náboj jadra Efektívny náboj jadra Z ef možno definovať ako úplný náboj jadra Z zmenšený o náboj S, ktorý je spôsobený tienením valenčných elektrónov vnútornými elektrónmi, Z ef = Z S. Efektívny náboj jadra predstavuje teda mieru priťahovania konkrétneho elektrónu jadrom a jeho približnú hodnotu možno určiť pomocou Slaterovych pravidiel. Hodnota efektívneho náboja v perióde rastie zľava doprava a pozoruje sa pokles Z ef, ak elektrón začne obsadzovať novú energetickú vrstvu v ďalšej perióde. Atómový polomer Atómový polomer prvku je definovaný ako polovičná vzdialenosť medzi jadrami susedných atómov. Ak je prvok nekov alebo polokov, jeho atómový polomer, kovalentný polomer r k, je definovaný ako polovičná vzdialenosť medzi jadrami dvoch atómov toho istého prvku viazanými jednoduchou kovalentnou väzbou. Ak je prvok kov, jeho atómový polomer, kovový polomer r m, je definovaný ako polovičná vzdialenosť medzi jadrami susedných atómov viazaných v kryštálovej štruktúre kovu. Ak je prvok vzácny plyn, jeho atómový polomer, van der Waalsov polomer r w, je definovaný ako polovičná vzdialenosť medzi jadrami dvoch dotýkajúcich sa atómov vzácneho plynu v tuhom skupenstve. 186

Atómový polomer narastá v perióde zľava doprava a stúpa v skupine zhora nadol. V prípade prechodných prvkov je táto tendencia menej zjavná. Pri prechode z piatej do šiestej periódy sa nepozoruje takmer žiadna zmena vo veľkosti polomerov prechodných prvkov, čo sa nazýva lantanoidovou kontrakciou. Iónový polomer Iónový polomer, r i, je veľkosť iónu v kryštálovej mriežke. Všetky katióny sú menšie než ich neutrálne atómy a všetky anióny sú väčšie ako ich neutrálne atómy. Pre iónové polomery platia rovnaké trendy ako pre atómové polomery: polomery iónov s rovnakým nábojom sa vo všeobecnosti zmenšujú v perióde zľava doprava a zväčšujú v skupine zhora nadol. Atómy a ióny s rovnakou elektrónovou konfiguráciou sa nazývajú izoelektrónové častice. Pre veľkosti izoelektrónových častíc platí, že čím je častica zápornejšie nabitá, tým má väčší polomer. Ionizačná energia Ionizačná energia I je zmena vnútornej energie pri odobratí elektrónu z izolovanej častice. Napr. pre atóm X: X(g) X + (g) + e I 1 (X) Presnejšie povedané, v tomto prípade ide o prvú ionizačnú energiu I 1. Prvá ionizačná energia má tendenciu rásť v perióde zľava doprava a klesať v skupine zhora nadol, teda rovnako ako efektívny náboj jadra Z ef. Elektrónová afinita Elektrónová afinita A je zmena vnútornej energie pri prijatí elektrónu izolovanou časticou: X(g) + e X (g) A 1 (X) Presnejšie povedané, v tomto prípade ide o prvú elektrónovú afinitu A 1. Na rozdiel od ionizačnej energie môže byť prijatie elektrónu časticou dejom exotermickým (A 1 0) alebo endotermickým (A 1 0), avšak druhá elektrónová afinita A 2 je vždy endotermickým dejom. Elektrónová afinita vykazuje veľa odchýlok od periodicity, ale vo všeobecnosti hodnoty A 1 narastajú v perióde zľava doprava a klesajú v skupine zhora nadol, teda rovnako ako efektívny náboj jadra Z ef. Elektronegativita Elektronegativita je kvantitatívnou mierou tendencie atómu priťahovať v molekulách väzbové elektróny. Poznáme viaceré spôsoby vyjadrenia elektronegativity. Paulingova elektronegativita P vychádza z porovnania disociačných energií kovalentných väzieb, Mullikenova elektronegativitu M je vyjadrená pomocou ionizačnej energie I a elektrónovej afinity A, zatiaľ čo Allredova-Rochowova elektronegativita χ AR vychádza z Coulombovho zákona. Elektronegativita vo všeobecnosti rastie v perióde zľava doprava a v skupine klesá zhora nadol. Najmenšiu elektronegativitu má preto atóm cézia a najväčšiu elektronegativitu má atóm fluóru. 187

4.5 Príklady Základy kvantovej (vlnovej) mechaniky Príklad 4.75 Vlnový charakter častíc Vypočítajte vlnovú dĺžku (v nm) spojenú s pohybom elektrónu pohybujúceho sa rýchlosťou 4. 10 6 m s 1. 34 h h 6,626. 10 J s p mv 9,109.10 kg. 4.10 m s 31 6 1 10 = 1,82.10 m = 0,182 nm Vlnové funkcie, vlnová rovnica Príklad 4.76 Kvantové čísla Elektrón v atóme vodíka má hlavné kvantové číslo n = 2. Napíšte možné hodnoty vedľajšieho kvantového čísla l a magnetického kvantového čísla m l pre tento elektrón l = 1, m l = 1, 0, 1 l = 0, m l = 0 Príklad 4.77 Kvantové čísla Napíšte hodnoty kvantových čísel pre orbitály 4p, 3d, 1s a 5f a uveďte príslušný počet orbitálov. 4p: n = 4, l = 1, m l = 1, 0 alebo 1; 3 orbitály 3d: n = 3, l = 2, m l = 2, 1, 0, 1 alebo 2; 5 orbitálov 1s: n = 1, l = 0, m l = 0; 1 orbitál 5f: n = 5, l = 3, m l = 3, 2, 1, 0, 1, 2 alebo 3; 7 orbitálov Príklad 4.78 Nodálne plochy Uveďte typ a počet nodálnych plôch pre orbitály 2s, 2p x, 3p x, 3d xy, 3d z 2 a 3d x 2 2 y. 2s: jedna radiálna nodálna plocha 2p x : jedna uhlová nodálna plocha 3p x : jedna uhlová nodálna plocha a jedna radiálna nodálna plocha 3d xy : dve uhlové nodálne plochy 3d z 2 3d x 2 2 y : dve uhlové nodálne plochy : dve uhlové nodálne plochy 188

Príklad 4.79 Nodálne plochy Identifikujte orbitál, ktorý má: a) jednu radiálnu a jednu uhlovú nodálnu plochu b) žiadnu radiálnu a dve uhlovú nodálne plochy c) dve radiálne a tri uhlové nodálne plochy Vzhľadom na to, že celkový počet nodálych plôch je n 1, z čoho počet uhlových nodálnych plôch je l a počet radiálnych nodálnych plôch je n 1 l, si vieme odvodiť uvedené orbitály nasledovne a) 3p b) 3d c) 6f Príklad 4.80 Orientácia orbitálov Zakreslite do súradnicového systému orbitály 2p x a 2p y. 2p x 2p y Šrafovaná oblasť predstavuje kladnú a nešrafovaná oblasť zápornú časť orbitálu. Príklad 4.81 Orientácia orbitálov 3d x y. Zakreslite do súradnicového systému orbitály 3d xy a 2 2 3d xy 3d x 2 2 y Sú navzájom pootočené o 45. Šrafovaná oblasť predstavuje kladnú a nešrafovaná oblasť zápornú časť orbitálu. 189

Viacelektrónové atómy Príklad 4.82 Energia orbitálov Prečo sú orbitály 3s, 3p a 3d v atóme vodíka energeticky degenerované, zatiaľ čo vo viacelektrónových atómoch sa táto degenerovanosť stráca? Vo viacelektrónových atómoch dochádza k vzájomnému tieneniu medzi elektrónmi, ktoré narúša energetickú rovnocennosť orbitálov na danej hladine n. Príklad 4.83 Energia orbitálov Pre každý pár orbitálov vo viacelektrónovom atóme vyberte orbitál s vyššou hodnotou energie: a) 1s, 2s; b) 2p, 3p; c) 3d xy, 3d xz ; d) 3s, 3d; e) 5s, 4f. a) 2s b) 3p c) orbitály 3d xy a 3d xz sú degenerované d) 3d e) 4f Príklad 4.84 Energia orbitálov Priraďte hodnoty orbitálových energií: E a = 381 ev, E b = 3610 ev, E c = 297 ev, E d = 19 ev, E e = 37 ev, E f = 4,3 ev obsadeným orbitálom v atóme draslíka. Akú najnižšiu energiu je treba vynaložiť na odtrhnutie elektrónu z atómu draslíka? 1s (E b = 3610 ev), 2s (E a = 381 ev), 2p (E c = 297 ev), 3s (E e = 37 ev), 3p (E d = 19 ev), 4s (E f = 4,3 ev). Na odtrhnutie elektrónu z atómu vodíka je potrebné dodať 4,3 ev. Príklad 4.85 Kvantové čísla a počet elektrónov Aký je celkový počet elektrónov vo všetkých orbitáloch s rovnakou hodnotou hlavného kvantového čísla n? 2n 2 Príklad 4.86 Orbitály a počet elektrónov Uveďte celkový počet elektrónov nachádzajúcich sa v a) jednom orbitáli s, b) troch orbitáloch p, c) piatich orbitáloch d, d) siedmich orbitáloch f. a) 2, b) 6, c) 10, d) 14. 190

Príklad 4.87 Elektrónová konfigurácia Určte prvky, ktoré na svojich vrstvách obsahujú uvedené počty elektrónov: a) 2, 8, 5; b) 2, 8, 13, 2; c) 2, 8, 18, 1; d) 2, 8, 18, 18, 4 a) P; b) Mn; c) Cu; d) Sn Príklad 4.88 Diamagnetizmus a paramagnetizmus Vzorka neznámej látky bola zatavená do ampulky a zvážená mimo magnetického poľa a následne opäť zvážená v nehomogénnom magnetickom poli. Hmotnosť vzorky v magnetickom poli zdanlivo stúpla o 13 mg. Na základe uvedeného sa rozhodnite, či vzorka je diamagnetická alebo paramagnetická. Ide o paramagnetickú látku. Efektívny náboj jadra Príklad 4.89 Vypočítajte hodnoty konštánt tienenia S a zodpovedajúce hodnoty efektívneho náboja jadra Z ef, ktorým jadro pôsobí na valenčné elektróny 3d a 4s, ako aj na vnútorné elektróny 3s, 3p, 2s, 2p a 1s atómu železa. Pravidlo 1: Elektrónovú konfiguráciu napíšeme v poradí skupín atómových orbitálov podľa zväčšujúcich sa hodnôt kvantových čísiel n a l: (1s 2 )(2s 2, 2p 6 )(3s 2, 3p 6 )(3d 6 )(4s 2 ). Pre valenčné elektróny 3d: Pravidlo 4a: Každý ďalší elektrón v skupine orbitálov (3d 6 ) prispieva hodnotou 0,35 k hodnote S. Celkový príspevok = 5. 0,35 = 1,75. Pravidlo 4b: Každý elektrón v skupinách naľavo od (3d 6 ) prispieva hodnotou 1,00 k hodnote S. Celkový príspevok = 18. 1,00 = 18,00. Hodnota S = 1,75 + 18,00 = 19,75. Efektívny náboj jadra Z ef = 26 19,75 = 6,25. Pre valenčné elektróny 4s. Pravidlo 3a: Ďalší elektrón v (4s 2 ) prispieva hodnotou 0,35 k hodnote S. Pravidlo 3b: Každý elektrón v (n 1) skupine (3s 2, 3p 6 )(3d 6 ) prispieva hodnotou 0,85 k hodnote S. Celkový príspevok = 14. 0,85 = 11,90. Pravidlo 3c: Každý elektrón v skupinách naľavo od (3s 2, 3p 6 )(3d 6 ) prispieva hodnotou 1,00 k hodnote S. Celkový príspevok = 10. 1,00 = 10,00. Hodnota S = 0,35 + 11,90 + 10,00 = 22,25. Efektívny náboj jadra Z ef = 26 22,25 = 3,75. Pre vnútorné elektróny 3s, 3p: S = 7. 0,35 + 8. 0,85 + 2. 1,00 = 11,25. Z ef = 26 11,25 = 14,75. Pre vnútorné elektróny 2s, 2p: S = 7. 0,35 + 2. 0,85 = 4,15. Z ef = 26 4,25 = 21,85. Pre vnútorné elektróny 1s: S = 1. 0,35 = 0,35. Z ef = 26 0,35 = 25,65. 191

Príklad 4.90 Vypočítajte efektívny náboj jadra Z ef, ktorým jadro pôsobí na elektróny v orbitáloch 5s, 5p a 4d v atóme cínu. Vypočítaná hodnota pre 5s a 5p elektrón je Z ef = 5,65 a pre 4d elektrón je Z ef = 10,85. Spôsob výpočtu je uvedený v tabuľke. 50Sn Počet elektrónov 5p 5s 4d (1s 2 ) 2 2 2 2 (2s 2 2p 6 ) 8 8 8 8 (3s 2 3p 6 ) 8 8 8 8 (3d 10 ) 10 10 10 10 (4s 2 4p 6 ) 8 8. 0,85 8. 0,85 8. 1,00 (4d 10 ) 10 10. 0,85 10. 0,85 9. 0,35 (5s 2 5p 2 ) 4 3. 0,35 3. 0,35 S 44,35 44,35 39,15 Z ef = 50 S 5,65 5,65 10,85 Atómový polomer Príklad 4.91 Ktorý z nasledujúcich prvkov má najmenší atómový polomer: In, P, Ge, O? Umiestnenie prvkov v periodickej tabuľke je nasledujúce: In (13. skupina a 5. perióda), Ge (14. skupina a 4. perióda), P (15. skupina a 3. perióda) a O (16. skupina a 2. perióda). Pokles atómového polomeru sa pozoruje s rastom čísla skupiny a naopak s poklesom čísla periódy, tj. najmenší polomer má atóm kyslíka O. Príklad 4.92 Len za použitia periodickej tabuľky zoraďte nasledujúce skupiny atómov v poradí ich rastúcej veľkosti. a) B, O, Li, b) C, N, Si, c) Sn, As, S. a) O B Li, b) N C Si, c) S As Sn. 192

Príklad 4.93 Ktorý prvok 2. periódy má najväčší atómový polomer? Li. Príklad 4.94 Ktorý z atómov 3. periódy s elektrónovou konfiguráciou 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 5 a 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 3 je väčší? Identifikujte obidva atómy. Atóm fosforu je väčší ako atóm chlóru, lebo veľkosť atómu v perióde s rastúcim efektívnym nábojom klesá zľava doprava. Príklad 4.95 Ktorý atóm z nasledujúcich párov je väčší? a) Mg alebo Ba, b) W alebo Hf, c) Si alebo Sn, d) Os alebo Lu. a) Ba, b) Hf, c) Sn, d) Lu. Príklad 4.96 Ktoré z guľových zobrazení častíc reprezentuje katión 19 K +, atóm 19 K a anión 17 Cl? Napíšte príslušné elektrónové konfigurácie častíc. r = 235 pm r = 181 pm r = 138 pm r(k + ) = 138 pm, 19 K + : [ 18 Ar], r(cl ) = 181 pm, 17 Cl : [ 18 Ar], r(k) = 235 pm, 19 K: [ 18 Ar] 4s 1. Príklad 4.97 Ktorá častica z nasledujúcich dvojíc je väčšia? a) O alebo O 2, b) O alebo S, c) Fe alebo Fe 3+, d) H alebo H. a) O 2, b) S, c) Fe, d) H. Príklad 4.98 Ktorá častica z nasledujúcich dvojíc je väčšia? a) Na alebo Na +, b) O 2 alebo F, c) Ni 2+ alebo Ni 3+. a) Na, b) O 2, c) Ni 2+. 193